CN103125047A - 空气电池 - Google Patents

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CN103125047A CN2011800464424A CN201180046442A CN103125047A CN 103125047 A CN103125047 A CN 103125047A CN 2011800464424 A CN2011800464424 A CN 2011800464424A CN 201180046442 A CN201180046442 A CN 201180046442A CN 103125047 A CN103125047 A CN 103125047A
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Abstract

本发明提供一种空气电池，其具备：主体部，其具有收纳外包装材料、收容于该收纳外包装材料中的电解液、包含与该电解液接触的正极催化剂的正极、和与该电解液接触的负极；贮存电解液的罐；使电解液在主体部与罐之间循环的泵；在电解液的循环途中向电解液中导入氧的氧导入部；和以使电解液依照罐、泵、氧导入部、主体部的顺序循环的方式连结的配管，该空气电池中，氧导入部具有氧选择透过膜。

Description

空气电池
技术领域
本发明涉及一种空气电池，特别涉及一种使电解液循环的空气电池。
背景技术
空气电池是使用空气中的氧作为正极活性物质的电池。该空气电池中的负极活性物质一般来说为金属，在放电反应中生成金属氧化物或金属氢氧化物。
在通常的空气电池中，通过将从电池外部导入的氧利用正极催化剂在该催化剂与空气的固体/气体界面中还原为氢氧离子，另一方面，将负极的金属用氢氧离子氧化，而进行电化学反应。
专利文献1中，公开有如下的空气电池，其包括：以镁或铝等在电化学上属于低电位的金属为阳极、以比该阳极高电位的金属或碳质材料为阴极的电极对；电极连接导电机构；溶解氧供给机构；和海水或食盐水等含有氯离子的电解液。溶解氧供给机构例如使用散气装置将空气向电解液中供给而将电解液向空气曝露。
现有技术文献
专利文献
专利文献1  日本特开2010-47835号公报
发明的概要
发明要解决的问题
但是，海水或食盐水等电解液中，与强碱性的电解液相比无法获得充分的电动势。另一方面，如果在上述专利文献1中使用强碱性的电解液，则可以认为在电解液中会无止境地溶解空气中的二氧化碳，电池就会中毒。
以下给出中毒的一例。在作为电解液使用了氢氧化钾(KOH)水溶液的情况下，空气中的二氧化碳与电解液中的作为电解质的KOH反应，生成碳酸氢钾(KHCO3)或碳酸钾(K2CO3)。这样，电解液的离子电导率就会降低，电池性能降低。另外，碳酸氢钾(KHCO3)或碳酸钾(K2CO3)在正极催化剂表面析出，阻碍氧的还原反应而降低电池性能。
发明内容
本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于，提供一种难以受到由空气中的二氧化碳造成的中毒的空气电池。
用于解决问题的方法
即，本发明的空气电池具备：主体部，其具有收纳外包装材料、收容于该收纳外包装材料中的电解液、包含与该电解液接触的正极催化剂的正极、与该电解液接触的负极；贮存电解液的罐；使电解液在主体部与罐之间循环的泵；在电解液的循环途中向电解液中导入氧的氧导入部；和以使电解液依照罐、泵、氧导入部、主体部的顺序循环的方式连结的配管，氧导入部具有氧选择透过膜。
本发明的空气电池由于氧导入部具备在氧透过能力、相对于二氧化碳的透过而言的氧的透过选择性(以下有时称作“氧/二氧化碳选择透过性”。)两方面优异的氧选择透过膜，因此可以有效地除去空气中的二氧化碳，可以抑制电解液中的电解质与二氧化碳的反应。这样，就可以可靠地抑制由正极催化剂的中毒等造成的电池性能的降低。
这里，可以将电解液与氧选择透过膜的表面的接触角设为90°以上。这样，氧选择透过膜中的氧所扩散的空孔就很难被电解液浸润，从而可以减少从氧选择透过膜中的漏液。另外，还可以抑制空孔堵塞。
另外，可以将电解液与氧选择透过膜的表面的接触角设为150°以上。这样，氧选择透过膜的空孔更难以被电解液浸润，可以进一步减少从氧选择透过膜中的漏液。另外，可以进一步抑制空孔堵塞。
此外，氧选择透过膜的氧透过系数(PO2)也可以为400×10-10cm3·cm/cm2·s·cmHg以上。这样，就可以将空气中的氧有效地提供给正极催化剂。
此外，氧选择透过膜的氧透过系数(PO2)与二氧化碳透过系数(PCO2)的比(PO2/PCO2)也可以为0.15以上。这样，就可以充分地获得二氧化碳的除去效果。
另外，如果负极是选自锂、钠、镁、铝、钾、钙、锌、铁及贮氢合金中的至少1种金属，则空气电池可以容易地获得充分的放电容量。
如果电解液是含有电解质和水的溶液、电解质是选自KOH、NaOH、LiOH、Ba(OH)2及Mg(OH)2中的至少1种，则空气电池可以容易地获得更大的放电容量。
此外，正极催化剂可以含有二氧化锰或铂。这样，可以从空气电池中获得大的放电容量。
另外，正极催化剂也可以含有以ABO3表示的钙钛矿型复合氧化物。该情况下，也可以在A点位含有选自La、Sr及Ca中的至少2种原子，在B点位含有选自Mn、Fe、Cr及Co中的至少1种原子。在正极催化剂含有以ABO3表示的钙钛矿型复合氧化物的情况下，由于该复合氧化物具有氧的吸贮放出能力，因此可以容易地将空气电池作为空气二次电池使用。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种难以受到空气中的二氧化碳所致的中毒的空气电池。
附图说明
图1是表示本发明的空气电池的一个方式的示意图。
图2是表示本发明的空气电池的一个方式的氧导入部的示意图。
图3是表示本发明的空气电池的一个方式的氧导入部的示意图。图3(a)是主体的第一主面侧的立体图，图3(b)是主体的第二主面侧的立体图。
图4是本发明的空气电池的一个方式的氧导入部的分解图。
图5是表示本发明的空气电池的一个方式的、由正极、隔膜、以及负极构成的结构体的示意图。图5(a)是表示单层的结构体的立体图，图5(b)是表示层叠了的结构体的立体图。
图6是表示本发明的空气电池的一个方式的主体部的制造方法的示意图。图6(a)是表示将由正极、隔膜、以及负极构成的结构体浸渍到电解液中的工序的示意图。图6(b)是表示将结构体收纳在收纳外包装材料中的工序的示意图。图6(c)是表示将收纳外包装材料密闭的工序的示意图。
图7是表示本发明的空气电池的一个方式的贮存电解液的罐的示意图。
图8是表示比较例的在罐内的电解液中溶解气体的方法的示意图。
图9是表示实施例的在罐内的电解液中溶解氧的方法的示意图。
图10是表示构成实施例的氧导入部的构件的示意图。
图11是表示比较例的空气电池的示意图。
其中，1…空气电池，2…氧导入部，3…罐，4…泵，5…主体部，6…配管，7…电解液，10、20…氧选择透过膜，21…具有开口部的弹性板，22a、22b…不锈钢板，23a、23b…喷嘴，3…贯穿孔，24…贯穿孔，25…开口部，30…收纳外包装材料，51…正极，52…隔膜，53…负极，54a、54b…引线，200…主体，500、501…结构体。
具体实施方式
以下，在参照附图的同时，对本发明的空气电池的优选的实施方式进行具体的说明。而且，在附图的说明中，对相同或相当要素使用相同的符号，省略重复的说明。另外，实际的尺寸比率也可以不同于附图的尺寸比率。
图1是表示本发明的空气电池的一个方式的示意图。如图1所示，本实施方式的空气电池1具有主体部5、贮存有电解液7的罐3、使电解液7在主体部5与罐3之间循环的泵4、和在电解液7的循环途中向电解液7中导入氧的氧导入部2。主体部5、氧导入部2、泵4、以及罐3由配管6依次连结。另外，配管6以使电解液7依照罐3、泵4、氧导入部2、主体部5的顺序循环的方式将它们连结起来。氧导入部2具备氧选择透过膜10。
(氧导入部)
图2及图3是表示本实施方式的空气电池的氧导入部2的示意图。图3(a)是示意性地表示本实施方式的空气电池的氧导入部2的下侧的结构的立体图。图3(b)是示意性地表示本实施方式的空气电池的氧导入部2的上侧的结构的立体图。
如图2所示，氧导入部2具有主体200、和将电解液7向主体200的内部供给或排出的喷嘴23a、23b。如图2及图3所示，主体200在第一主面200a中，具有电解液7的入口喷嘴23a及出口喷嘴23b。另外，在主体200的第二主面200b中，形成有用于向氧导入部2的内部导入空气的多个贯穿孔24。穿过该多个贯穿孔24，将大气中的空气导入主体200的内部。
图4是本实施方式的空气电池的氧导入部2的主体200的分解图。主体200具备：氧选择透过膜20、夹持氧选择透过膜20地配置的具有开口部25的一对弹性板21、和夹持由弹性板21、氧选择透过膜20、以及弹性板21构成的层叠体地配置的一对不锈钢板22a、22b。即，主体200具有将不锈钢板22a、弹性板21、氧选择透过膜20、弹性板21、以及不锈钢板22b依次层叠的层叠结构。
在不锈钢板22b中，形成有与电解液7的入口喷嘴23a及出口喷嘴23b对应的两个贯穿孔23。不锈钢板22a形成有多个贯穿孔24。穿过不锈钢板22a的贯穿孔24的空气依次穿过弹性板21的开口部25、氧选择透过膜20，与从入口喷嘴23a供给的电解液7接触。
在空气的成分当中，氧选择透过膜20对于氧的透过性能优异，相对于二氧化碳的透过性能来说，氧的透过性能极高。由此，可以将与大气中的空气相比二氧化碳浓度低的空气溶解在电解液7中，从而可以大幅度抑制溶解于电解液7中的二氧化碳。其结果是，可以获得使主体部5难以遭受由二氧化碳造成的中毒的效果。像这样由于本发明可以解决以往的空气电池的问题，因此在工业上极为有用。
这里，电解液7与氧选择透过膜20的表面的接触角优选为90°以上。通过将接触角设为90°以上，氧进行扩散的氧选择透过膜20中的空孔就很难被电解液浸润，可以减少从氧选择透过膜20中的漏液。另外，还可以抑制空孔的堵塞。作为具有90°以上的接触角的氧选择透过膜20，例如可以举出市售的硅酮膜。而且，在空气电池内，电解液7可以含有溶解氧。
此外从防止氧导入部2的漏液的观点考虑，接触角优选为150°以上。通过将接触角设为150°以上，氧选择透过膜20的空孔更难被电解液浸润，可以进一步减少从氧选择透过膜20中的漏液。另外，可以进一步抑制空孔的堵塞。
这里所说的“接触角”，是指电解液7的液滴表面的、该电解液7的液滴、氧选择透过膜20、以及空气这三相相接触的点的切线与氧选择透过膜20的夹角(取处于液体的内部的角)。接触角可以利用普通的θ/2法来确定。θ/2法是如下的方法，即，在由连接氧选择透过膜上的电解液液滴的左右端点与顶点的直线、与氧选择透过膜之间定义的角度的值为θ1的情况下，作为θ1的2倍的值算出接触角θ。作为测定接触角的装置，可以举出协和界面化学株式会社制DM500。将电解液及氧选择透过膜在控制为温度20～26℃、相对湿度30～70％的恒温恒湿室内放置6小时左右，对向氧选择透过膜的表面使用微型注射器滴加1滴电解液而得的液滴进行上述接触角的测定即可。
作为如上所述的氧选择透过膜20，除了硅酮膜之外，还可以举出具有1个以上的芳香族基的链炔的聚合物膜。通过使用此种膜，可以从空气中选择性地除去二氧化碳。具有1个以上的芳香族基的上述链炔的聚合物膜中所含的芳香族基优选为选自苯基、取代苯基、萘基、蒽基、芘基、苝基、吡啶基、吡咯基、噻吩基及呋喃基中的基团、或将该基中的氢原子的至少一部分取代了的取代芳香族基。如果芳香族基是上述的基团的任意一种，则会进一步提高氧/二氧化碳选择透过性。另外，芳香族基更优选为苯基或取代苯基。
氧选择透过膜20的氧透过系数(PO2)优选为400×10-10cm3·cm/cm2·s·cmHg(＝400Barrer)以上。通过使氧透过系数(PO2)为400×10- 10cm3·cm/cm2·s·cmHg以上，氧选择透过膜20的氧透过就会顺畅地进行。作为此种氧选择透过膜，例如可以举出市售的硅酮膜。
而且，氧选择透过膜20的氧透过系数(PO2)是使用氧/氮＝10v/40v％的气体、用气体透过率测定装置(GTR Tech公司制、GTR-30X)在23℃、湿度60％下测定的值。
氧选择透过膜的氧透过系数(PO2)与二氧化碳透过系数(PCO2)的比(PO2/PCO2)优选为0.15以上。通过将PO2/PCO2设为0.15以上，可以恰当地抑制二氧化碳的透过。作为此种氧选择透过膜，例如可以举出市售的硅酮膜。
而且，氧选择透过膜20的二氧化碳透过系数(PCO2)是使用纯二氧化碳的气体、用气体透过率测定装置(GTR Tech公司制、GTR-30X)在23℃、湿度60％下测定的值。
如果从空气中选择性地除去二氧化碳，例如就可以防止电解液中的作为电解质的KOH与二氧化碳反应、生成碳酸氢钾(KHCO3)或碳酸钾(K2CO3)。由此，可以抑制电池性能降低。
另外，如果从空气中选择性地除去二氧化碳，还可以防止碳酸氢钾(KHCO3)或碳酸钾(K2CO3)在正极催化剂表面析出。由此，可以抑制电池性能降低。
(主体部)
主体部5具有：收纳外包装材料、收容于该收纳外包装材料中的电解液7、包含与该电解液7接触的正极催化剂的正极、和与该电解液接触的负极。图5是表示本实施方式的空气电池的由正极51、隔膜52、以及负极53构成的结构体的示意图。图5(a)是表示将正极51、隔膜52、以及负极53依次层叠的结构体500的示意图。图5(b)表示将多个结构体500层叠了的结构体501(以下有时称作“电极组501”)。
在将如图5(a)所示的依次层叠正极51、隔膜52、以及负极53而成的结构体500设为1组的情况下，通过将多组夹隔着隔膜简单地层叠，就可以形成层叠型的电池。另外，如图5(b)所示，通过将结构体500设为1组，将结构体500和与之相邻的组(结构体500)以在负极之间、正极之间分别接触的方式层叠，可以形成在结构体500之间不需要隔膜的层叠型的电池。
图6是表示主体部5的制造方法的示意图。图6(a)是表示将由正极51、隔膜52、以及负极53构成的结构体501浸渍到电解液7中的工序的示意图。图6(b)是表示将结构体501收纳在收纳外包装材料30中的工序的示意图。图6(c)是表示将收纳外包装材料30密闭的工序的示意图。
收纳外包装材料30例如由聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或ABS等树脂制成，或者由不与负极、正极、电解液反应的金属制成。
正极51由正极集电体、和包含正极催化剂的正极催化剂层构成。正极集电体只要是导电材料即可，例如可以举出选自镍、铬、铁及钛中的至少1种金属，优选为镍、不锈钢。作为形状，有金属平板、网状物、多孔板等。优选从网状物、多孔板中选择。
正极催化剂层优选除了正极催化剂以外，还含有导电剂及将它们粘接在正极集电体上的粘结剂。正极催化剂的优选的一个方式只要是可以还原氧的材料即可，包括锰氧化物或铂。在使用锰氧化物的情况下，优选二氧化锰。特别是，由于铂具有氧的吸贮放出能力，因此可以容易地将空气电池作为空气二次电池使用。另外，正极催化剂也可以含有以ABO3表示的钙钛矿型复合氧化物，在A点位包含选自La、Sr及Ca中的至少2种原子，在B点位包含选自Mn、Fe、Cr及Co中的至少1种原子。
此外，正极催化剂的优选另一个方式也可以是含有选自铱、钛、钽、铌、钨及锆中的1种以上的金属的氧化物。
作为导电剂，可以举出乙炔黑、科琴黑等碳材料。
作为粘结剂，只要是不溶于所使用的电解液中的材料即可，优选为聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物、四氟乙烯·乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯、氯三氟乙烯·乙烯共聚物等氟树脂。
负极53可以举出选自锂、钠、镁、铝、钾、钙、锌、铁及贮氢合金中的至少1种金属。其中，优选铝，更优选纯度为99.8％以上的铝。
另外，也可以通过使用可以充放电的电极作为负极53，而制成可以充放电的层叠电池。作为可以充放电的负极，例如可以举出贮氢合金。在作为贮氢合金的情况下，在放电反应中生成水。
在将可以充放电的负极、例如贮氢合金作为负极53使用的情况下，优选与正极51分开地设置充电用正极。由于不将正极51作为充电用正极使用，因此正极催化剂为放电专用。即，可以防止在充电时由正极中产生的氧将正极催化剂氧化，从而可以抑制充电时的正极催化剂的劣化。
充电用正极只要是导电材料即可，例如可以举出选自镍、铬、铁及钛中的至少1种金属，优选为镍、不锈钢。作为形状，有网状物、多孔板等。
在正极51及负极53处，优选分别连接有电流导出用的引线24a、24b。通过在负极53处连接引线24b，可以从负极53中有效地导出放电电流，通过将电流导出用的引线24a、24b与正极51及负极53分别连接，就可以进行充放电，可以将空气电池作为二次电池使用。
在正极51与负极53之间也可以有隔膜52。作为隔膜52，是可以实现电解质的移动的绝缘材料，例如可以使用由聚烯烃或氟树脂等树脂构成的无纺布或多孔膜。具体来说，作为树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯及聚偏氟乙烯。另外，特别是在电解质为水溶液的情况下，作为树脂，可以举出进行了亲水性处理的聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
电解液至少含有溶剂和电解质，至少与正极催化剂、负极接触。溶剂包括水系溶剂、和/或非水系溶剂。作为水系溶剂，通常使用水。
使用水系溶剂时的电解质含有选自钾、钠、锂、钡及镁中的1种以上的氢氧化物(KOH、NaOH、LiOH、Ba(OH)2及Mg(OH)2)。
水系溶剂中所含的电解质的浓度优选为1～99重量(wt)％，更优选为5～60wt％，进一步优选为5～40wt％。
非水系溶剂包括选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、环状醚及链状醚中的1种以上的溶剂。
这里，作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。作为环状酯，可以举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为环状醚，可以举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为链状醚，可以举出二甲氧基乙烷、乙二醇二甲醚等。
作为使用非水溶剂时的电解质，优选含有包含构成负极活性物质的元素的盐。
例如，作为本发明中所用的负极为锂或钠时的电解质，可以举出由ClO4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(COCF3)-、(C4F9SO3)-、C(SO2CF3)3 -、B10Cl10 2-、BOB-(这里，BOB是bis(oxalato)borate。)、低级脂肪族羧酸阴离子、AlCl4 -、和锂离子和/或钠离子构成的盐，也可以使用它们的2种以上的混合物。
作为锂盐，在它们当中，通常使用含有氟的选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2及LiC(SO2CF3)3中的至少1种即可。
作为钠盐，在它们当中，通常使用含有氟的选自NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2及NaC(SO2CF3)3中的至少1种即可。
非水系溶剂中的电解质的浓度优选为1～99重量(wt)％，更优选为5～60wt％，进一步优选为5～40wt％。
(贮存电解液的罐)
贮存电解液7的罐3例如由聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或ABS等树脂制成，或由不与电解液7反应的金属制成。
(使电解液循环的泵)
使电解液7循环的泵4只要是电解液7所接触的地方不与电解液7反应的材质、对电解液7进行定量的控制而输送的泵即可。例如，可以从活塞泵、柱塞泵、隔膜泵等往复泵、齿轮泵、叶轮泵、螺杆泵等旋转泵中选择。
(配管)
配管6将主体部5、氧导入部2、使电解液7循环的泵4、贮存电解液的罐3依次连结。另外，配管6以使电解液7依照罐3、泵4、氧导入部2、主体部5的顺序循环的方式将它们连结。配管6例如由聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或ABS等树脂制成，或由不与电解液反应的金属制成。
作为在电解液中溶解气体的方法，可以通过向贮存电解液的罐3中注入电解液7，如图8所示，使用散气装置在电解液7中使例如空气等气体鼓泡，而在电解液7中溶解氧。
作为在电解液7中溶解氧的其他的方法，可以如图9所示，使用散气装置，在电解液7中使氮气鼓泡，在电解液7中溶解氮，除去氧。另外，可以通过在收容有电解液的罐3与主体部5之间布置氧导入部2，而向电解液7中导入氧。
以上对本发明的空气电池的优选的实施方式进行了说明，然而本发明在可以获得本发明的效果的范围中并不限定于上述方式。
[实施例]
(电解液的制造)
利用以下的方法制备出电解质。将氢氧化钾和纯水以形成1.0MKOH水溶液的方式混合，制造出电解液。
(贮存电解液的罐)
作为贮存电解液的罐3，使用了如图7所示的容量200ml的聚丙烯制容器。
<溶解气体的方法1>
为了在电解液7中溶解气体，使用了图7中所示的贮存电解液的罐3。通过向该罐3中注入电解液7，如图8所示，使用散气装置，在电解液7中使空气鼓泡，而在电解液7中溶解了氧。
<溶解氧的方法2>
作为在电解液7中溶解氧的其他的方法，如图9所示，通过使用散气装置，在电解液7中使氮气鼓泡，在电解液7中溶解氮，而首先将氧除去。另外，通过在收容有电解液的罐3与主体部5之间布置氧导入部2，而向电解液7中导入氧。
(氧导入部)
作为向电解液7中溶解氧的氧导入装置，使用了上述的如图2～4所示的氧导入部2。图10是构成本实施例中使用的氧导入部2的构件的立体图。
图10(a)是纵250mm×横250mm的不锈钢板22b(以下有时称作SUS板。)的立体图。图10(b)是在具有纵250mm×横250mm的尺寸的橡胶板的中央开设了纵200mm×横200mm的孔25的橡胶板21的立体图。图10(c)是纵250mm×横250mm的氧选择透过膜20的立体图。图10(d)是纵250mm×横250mm的多孔不锈钢板22a。
将图10(a)中所示的不锈钢板22b、图10(b)中所示的橡胶板21、图10(c)中所示的氧选择透过膜20、图10(d)中所示的多孔不锈钢板22a，按如图4所示地依次层叠。将其用螺栓和螺母压接后，在电解液的入口/出口安装喷嘴(图2)。
在氧选择透过膜20中，使用了与上述电解液(1M KOH水溶液)的接触角为105°的硅酮膜(厚0.1mm、Asone公司制、产品名Silicone film)。该硅酮膜的氧透过系数(PO2)为620×10-10cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧/二氧化碳选择透过性(PO2/PCO2)为0.20。
<溶解氧量的测定>
在对电解液7的溶解氧进行定量的装置中，使用了伽伐尼式溶解氧计。所有的测定都在23℃下进行。
(溶解氧量的确认1)
向电解液罐中加入70ml的1M KOH水溶液，使纯度99.9％的氮气鼓泡30分钟后，用伽伐尼式溶解氧计测定出溶解氧。其结果是，溶解氧量为0.00mg/L(测定下限以下)。
(溶解氧量的确认2)
除了将氮气改为空气以外，与(溶解氧量的确认1)相同。其结果是，溶解氧量为7mg/L。
<氧导入部的机构确认>
将溶解氧量的确认1一项中的、溶解氧0.00mg/L的1M KOH水溶液利用泵以0.5g/min的流速通过氧导入部2。测定出此时的溶解氧量，其结果是6mg/L。在连结贮存电解液的罐3、泵4及氧导入部2的配管6中使用了聚丙烯制的配管。
<空气电池的制作>
(负极的制作)
将厚0.1mm的铝箔(日本制箔公司制A1085、纯度99.85％)切割为纵35mm×横25mm。在该铝箔上，使用电阻焊接机，安装上纵50mm×横3mm(厚0.20mm)的铝引线(纯度99.5％)。然后，通过将从电阻焊接部中伸出的铝引线5mm和铝(纵35mm×横25mm)的一面用聚酰亚胺胶带遮掩而制作出铝负极。
(隔膜的制作)
作为隔膜，使用了由进行了亲水性处理的聚偏氟乙烯(Millipore公司制Durapore膜滤器)构成的多孔膜(纵37mm×横27mm、厚0.1mm)。
(正极的制作)
正极催化剂层中包括作为导电材料的乙炔黑、作为促进氧的还原的催化剂的电解MnO2、和作为粘结剂的PTFE粉末。作为重量比，设为乙炔黑∶电解MnO2∶PTFE＝10∶10∶1，将其用玛瑙乳钵混合而得到混合粉。将该混合粉直接压接在集电体上，形成纵35mm×横25mm、厚0.3mm的正极催化剂层。作为集电体，使用了不锈钢网制的放电用的集电体(纵35mm×横25mm×厚0.1mm)。在该集电体的端部，连接了外部连接用的镍带端子(纵50mm×横3mm×厚0.20mm)。
(电极层叠体的制作)
将如上所述地制作的负极、隔膜和正极作为1组如图5(a)所示地层叠，得到结构体500。将4组结构体500以使相邻的组的负极53之间、以及正极51之间接触的方式层叠，制作出图5(b)的结构体(电极组)501。
将该电极组501以图6(a)～(b)中所示的步骤收纳在收纳外包装材料30中。将正极51的引线54a及负极53的引线54b分别焊接在收纳外包装材料30的盖部中的、正极51的引线54a导出部及负极53的引线54b导出部处。其后，如图6(c)所示地将收纳外包装材料30密闭。另外，将收纳外包装材料30的主体部及盖部用Araldite(环氧树脂系粘接剂)密封。
(空气电池1的组装)
将贮存有电解液的罐3、泵4、氧导入部2、以及主体部5使用配管6以依照该顺序循环的方式连结，制作出如图1所示的空气电池1。在进行连结的配管中使用了聚丙烯制的管子。
(空气电池110的组装)
将贮存有电解液的罐3、泵4、以及主体部5使用配管6以依照该顺序循环的方式连结，制作出如图11所示的空气电池110。在进行连结的配管中使用了聚丙烯制的管子。
<空气电池性能评价>
(放电试验)
将如上所述地制作的空气电池1、2与充放电试验机(东洋System公司制、产品名TOSCAT-3000U)连接，对负极的铝以5mA/cm2进行恒电流放电(CC放电)，在终止电压0.5V时断电。
(实施例1)
使用图1的空气电池1，进行了上述放电试验。其结果是，放电容量为510mAh。平均放电电压为1.25V。
(比较例1)
使用图11的空气电池110，向贮存有电解液的罐3中从散气装置中将空气鼓泡，进行了上述放电试验。其结果是，放电容量为400mAh。平均放电电压为1.20V。
(比较例2)
使用与比较例1相同的构成的空气电池110，将向贮存有电解液的罐3中鼓泡的气体设为99.9％的氮气，进行了上述放电试验。其结果是，无法放电(容量为0mAh)。
将放电后的实施例1、比较例1、以及比较例2中使用的空气电池解体，分析了正极催化剂表面。其结果是，在比较例1的正极催化剂表面可以确认有白色状的堆积物。将其回收、分析，结果可以确认碳酸钾的存在，很明显发生了中毒。另一方面，在实施例1及比较例2的正极催化剂表面中看不到白色状的物质。
通过像这样将穿过了在兼顾氧透过能力和相对于二氧化碳的透过而言的氧的透过选择性的方面优异的氧选择透过膜的空气向电解液供给，就可以解决使用循环型电解液的空气电池的问题，即，由二氧化碳造成的中毒的问题。

Claims (9)

1.一种空气电池，其特征在于，具备：
主体部，其具有收纳外包装材料、收容于该收纳外包装材料中的电解液、包含与该电解液接触的正极催化剂的正极、和与该电解液接触的负极；
贮存所述电解液的罐；
使所述电解液在所述主体部与所述罐之间循环的泵；
在所述电解液的循环途中向所述电解液中导入氧的氧导入部；和
以使所述电解液依照所述罐、所述泵、所述氧导入部、所述主体部的顺序循环的方式连结的配管，
其中，所述氧导入部具有氧选择透过膜。
2.根据权利要求1所述的空气电池，其中，
所述电解液与所述氧选择透过膜的表面的接触角为90°以上。
3.根据权利要求1所述的空气电池，其中，
所述电解液与所述氧选择透过膜的表面的接触角为150°以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的空气电池，其中，
所述氧选择透过膜的氧透过系数(PO2)为400×10-10cm3·cm/cm2·s·cmHg以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的空气电池，其中，
所述氧选择透过膜的氧透过系数(PO2)与二氧化碳透过系数(PCO2)的比(PO2/PCO2)为0.15以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的空气电池，其中，
所述负极是选自锂、钠、镁、铝、钾、钙、锌、铁及贮氢合金中的至少1种金属。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的空气电池，其中，
所述电解液是含有电解质和水的溶液，
所述电解质是选自KOH、NaOH、LiOH、Ba(OH)2及Mg(OH)2中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的空气电池，其中，
所述正极催化剂包含二氧化锰或铂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的空气电池，其中，
所述正极催化剂包含以ABO3表示的钙钛矿型复合氧化物，在A点位包含选自La、Sr及Ca中的至少2种原子，在B点位包含选自Mn、Fe、Cr及Co中的至少1种原子。
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