CN102714338B - 空气电池、空气电池组堆 - Google Patents

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Abstract

一种空气电池，其具备发电体，且氧扩散膜的一个主面与正极集电体的一个主面对置地配置，氧扩散膜的周边部的至少一部分与大气中的空气相接；所述发电体包含依次将负极、隔膜、具有催化剂层和正极集电体的正极、及氧扩散膜层叠而得的层叠体，以及与负极、隔膜和正极接触的电解质。

Description

空气电池、空气电池组堆
技术领域
本发明涉及空气电池和空气电池组堆。
背景技术
将空气中的氧用作活性物质的空气电池能够实现高能量密度化，因此，期待着向电动汽车用等各种用途中的应用。而且，为了实现进一步的应用，需要使容量进一步变大。例如，专利文献1提出了在隔着氧透过部配置第1电池单元与第2电池单元的空气电池中第1电池单元与第2电池单元交替地进行充电和放电的空气二次电池。
专利文献
专利文献1：日本特开2008-91248号公报
发明内容
对于上述空气二次电池，一个电池单元进行充电时，另一个电池单元进行放电，因此，对放电作出贡献的电池单元总是装置的单侧的电池单元，相对于装置的大小，所获得的容量难以变大。另外，装置为大型装置，难以在广泛的用途中使用。
本发明是鉴于所述的现有问题而完成的，其目的在于提供易于大容量化的空气电池、空气电池组堆以及卷绕型空气电池。
本发明提供一种空气电池，其具备发电体，所述发电体包含依次层叠负极、隔膜、具有催化剂层和正极集电体的正极、及氧扩散膜层叠而得的层叠体，以及与负极、隔膜和正极接触的电解质，其中，氧扩散膜的一个主面与正极集电体的一个主面对置地配置，氧扩散膜的周边部的至少一部分与大气中的空气相接。
对于本发明的空气电池，通过按照将氧扩散膜的周边部的至少一部分与空气相接的方式进行配置，放电时有助于从该氧扩散膜的周边部的至少一部分通过氧扩散膜到达正极的空气放电。另外，在作为空气二次电池的充电时，在正极所产生的空气通过氧扩散膜从氧扩散膜的周边部的至少一部分通过氧扩散膜向外部放出。而且，本发明的空气电池具有与以往的空气电池那样的从正极和氧扩散膜的主面侧摄入空气的结构不同的结构，因此，能够使主面彼此重合地进行组堆。由此，能够容易地实现大容量化。
对于本发明的空气电池，优选发电体具有含有电解质和溶剂的溶液，溶剂相对于氧扩散膜的表面的接触角为90°以上。由此，氧扩散膜中的氧进行扩散的空孔不易被溶剂润湿，能够抑制空孔被堵塞。
对于本发明的空气电池，优选发电体具有含有电解质和溶剂的溶液，溶剂相对于氧扩散膜的表面的接触角为150°以上。由此，氧扩散膜的空孔不易被溶剂润湿，能够进一步抑制空孔被堵塞。
更优选发电体具有含有电解质、溶剂和凝胶化剂的溶液。由此，能够抑制液体的溶剂接触到氧扩散膜的空孔。而且，空孔不易被溶剂润湿，能够进一步抑制空孔被堵塞。
对于本发明的空气电池，负极具有负极活性物质，负极活性物质优选为选自氢、锂、钠、镁、铝、钾、钙、铁和锌中的一种以上。若负极活性物质为上述材料，则空气电池易于达到足够的放电容量。
对于本发明的空气电池，负极活性物质更优选为氢、锂、铝、钾、铁或锌。若负极活性物质为上述材料，则空气电池易于达到更大的放电容量。
对于本发明的空气电池，催化剂层优选含有二氧化锰或铂。由此，可由空气电池获得大的放电容量。尤其是铂具有吸藏放出氧的能力，因此能够容易地将空气电池用作空气二次电池。
对于本发明的空气电池，催化剂层含有由ABO3表示的钙钛矿型复合氧化物，在A位点含有选自La、Sr和Ca中的至少2种原子，在B位点含有选自Mn、Fe、Cr和Co中的至少1种原子。在催化剂层含有由ABO3表示的钙钛矿型复合氧化物的情况下，由于该复合氧化物具有吸藏放出氧的能力，因此，能够容易地将空气电池用作空气二次电池。
优选本发明的空气电池还具备充电用正极。由此，上述正极的催化剂层用于放电专用，即使在正极的催化剂层中使用如碳这样的易于被氧化的材料的情况下，也能够防止在充电时因在正极中所产生的氧而氧化该催化剂层，从而能够容易地将空气电池用作二次电池。
对于本发明的空气电池，充电用正极优选为金属制的网。由此，充电时在充电用正极表面所产生的氧易于通过网的网眼而向电池电池单元的外部排出。
本发明的空气电池优选为空气二次电池。该空气二次电池是具有大容量的二次电池，不仅能够用于作为电气、电子机器用的小型电池的用途，还能够用于作为电动汽车驱动(移动)用的电源的用途。
对于本发明的空气电池，优选在上述氧扩散膜中的与上述正极对置侧的相反的一侧进一步依次配置具有第二催化剂层和第二正极集电体的第二正极、第二隔膜和第二负极。由此，能够进一步得到大容量的空气电池。
本发明提供具有二个以上上述空气电池，且二个以上的空气电池沿着上述层叠体的层叠方向而相互地层叠而得的空气电池组堆。利用本发明，能够得到大容量的空气电池。
对于本发明的空气电池，优选的是上述层叠体形成片状并进行卷绕。尽管该空气电池被卷绕，但仍能容易地得到氧易于出入且大容量的空气电池。
利用本发明，可得到大容量的空气电池。
附图说明
图1中图1(a)是表示本发明所述的空气电池的优选实施方式的一例的示意图，而图1(b)是用Ib-Ib线将图1(a)切断时的示意剖面图。
图2中图2(a)是表示本发明所述的空气电池的优选实施方式的一例的示意图，而图2(b)是用IIb-IIb线将图2(a)切断时的示意剖面图。
图3中图3(a)是表示具备充电用正极的空气电池的一例的示意剖面图，而图3(b)是表示其他一例的示意剖面图。
图4是表示本发明所述的空气电池组堆的第一实施方式的示意剖面图。
图5是表示本发明所述的空气电池组堆的第二实施方式的示意剖面图。
图6是表示本发明所述的空气电池组堆的第三实施方式的示意剖面图。
图7是表示本发明所述的空气电池组堆的第四实施方式的示意剖面图。
图8是表示本发明所述的卷绕型空气电池的一例的示意剖面图。
图9是比较例的空气电池的示意剖面图。
具体实施方式
以下，对于本发明所述的空气电池的优选实施方式，参照附图具体地进行说明。需要说明的是，实际的尺寸比率可以与附图的尺寸比率不同。
[空气电池]
图1为表示本发明所述的空气电池的优选实施方式的示意图(a)以及用Ib-Ib线将示意图(a)切断时的示意剖面图(b)。另外，图2为表示本发明所述的空气电池的优选实施方式的示意图(a)以及用IIb-IIb线将示意图(a)切断时的示意剖面图(b)。
如图1、2所示，本实施方式所述的空气电池1具备发电体20，所述发电体20包括依次地配置负极17、隔膜6、正极13和氧扩散膜2而形成的层叠体19，以及电解质9。而且，该发电体20被收纳在容器10内。
(负极)
负极17具有负极集电体8和形成在该负极集电体8上的负极活性物质7，外部连接端子(引线)11连接于负极集电体8的端部。
负极集电体8只要为导电材料就好，例如可举出选自镍、铬、铁、钛中的一种以上的金属或包含这些金属的合金，优选可举出镍、不锈钢。作为形状，可举出板、网、多孔板、金属海绵等。
作为负极活性物质7，只要为能够构成空气电池的负极材料，就没有特别限定。作为负极活性物质，可举出氢或金属。作为金属，优选为锂、钠、镁、铝、钾、钙、铁、锌。其中，优选为氢、锂、铝、钾、铁、锌中的任一种。在负极活性物质为氢的情况下，氢优选被吸藏在氢吸藏合金等合金或金属中。
(隔膜)
作为隔膜6，只要为电解质能够移动的绝缘材料，就没有特别限定，例如可使用由聚烯烃或氟树脂等树脂形成的无纺布或多孔膜。具体而言，作为树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯。另外，在电解质溶解在水系溶剂中的情况(以下有时将电解质溶解在溶剂中的溶液称作“电解液”。)下，作为树脂，可举出经亲水化处理的聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
(正极)
正极13具有正极集电体3和形成在正极集电体3上的正极催化剂层4，外部连接端子(引线)5连接于正极集电体3的端部。
正极集电体3只要为导电材料就好，例如可举出由镍、铬、铁、钛构成的金属或合金制，优选为镍、不锈钢。作为形状，为网、多孔板等。若正极集电体3为网或多孔板，则在放电时由氧扩散膜2供给的氧易于到达正极催化剂层，另外，充电时在充电用电极表面所产生的氧易于通过氧扩散膜2而向外部排出，因此优选。
正极催化剂层4具有正极催化剂，通常，优选在正极催化剂的基础上进一步含有导电剂以及将它们粘接于正极集电体3的粘结剂。
作为正极催化剂，只要是能够还原氧的材料就好，例如可举出活性炭等碳材料，二氧化锰等的锰氧化物，铂，铱，铱氧化物，含有选自钛、钽、铌、钨和锆中的1种以上的金属的铱氧化物，由ABO3表示的钙钛矿型复合氧化物等。对于钙钛矿型复合氧化物，优选的是A位点含有选自La、Sr和Ca中的至少2种原子，B位点含有选自Mn、Fe、Cr和Co中的至少1种原子。其中，优选能够还原氧或能够将氧的还原体氧化的材料。
二氧化锰或铂因可得到大的放电容量而优选。铂或钙钛矿型复合氧化物因具有吸藏放出氧的能量且还能够用于空气二次电池而优选。
作为导电剂，没有特别限定，可举出乙炔黑、科琴黑等碳材料。
作为粘结剂，只要为在所使用的电解液中不溶解的粘结剂就好，优选为聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物、四氟乙烯·乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯、氯三氟乙烯·乙烯共聚物等氟树脂。
(电解质)
电解质与负极17、隔膜6和正极13接触。电解质9溶解在溶剂中的情况下，溶解有电解质9的电解液含浸在隔膜6、以及包括负极17、隔膜6和正极13的层叠体中。在电解质9溶解在水系溶剂中的情况下，例如电解质9溶解在水溶液中的情况下，水溶液优选为溶解有NaOH、KOH、NH4Cl的水溶液。水溶液中的NaOH、KOH或NH4Cl的浓度优选为1～99重量(wt)％，更优选为10～60wt％，进一步优选为20～40wt％。
在电解质9溶解在非水系溶剂中的情况下，例如在电解质9溶解在有机溶剂中的情况下，作为有机溶剂，可使用选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、环状醚、链状醚中的1种溶剂，或者由2种以上溶剂构成的混合溶剂。
作为环状碳酸酯，可举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等。作为链状碳酸酯，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。作为环状酯，可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为环状醚，可举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为链状醚，可举出二甲氧基乙烷、乙二醇二甲醚等。
在电解质9溶解在非水系溶剂中的情况下，电解液可含有盐作为电解质，所述盐含有构成负极活性物质7的元素。
在电解质9溶解在溶剂中的情况下，还优选将凝胶化剂溶解在溶剂中，更优选将凝胶化剂溶解在水系溶剂中。作为凝胶化剂，只要为能够利用水进行溶胀的凝胶化剂就好，优选为聚(丙烯酸钠)、羧甲基纤维素、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)等聚合物。依存于溶剂与氧扩散膜2的组合，有时溶剂浸透到氧扩散膜2的空孔中，由此，在氧扩散膜2中氧变得难以进行扩散。但是，通过使凝胶化剂溶解，而使溶剂不易浸透到氧扩散膜2中，结果易于使氧变得透过氧扩散膜2。
电解质9可以不溶解在溶剂中。在这种情况下，作为电解质的例子，可举出聚乙二醇衍生物、含有烷基甲硼烷的高分子、聚硅酮衍生物(MOMENTIVE公司制)、含有磺酸的高分子、β-氧化铝固体电解质、钠超离子导体(NASICON)型固体电解质、将高纯度硫化锂和硫化磷烧成而得的固体电解质、锂离子传导性玻璃陶瓷(LICGC)(OHARA公司制)等。
(氧扩散膜)
如图1(a)、(b)所示，氧扩散膜2的主面2m面，即，氧扩散膜2所具有的面中面积最大的面2m面按照与正极集电体3的主面3m面，即，正极集电体3所具有的面中面积最大的面3m面对置的方式进行配置。而且，氧扩散膜2的周边部2c，即，氧扩散膜2的主面2m的周边部2b和作为主面2m以外的面的侧面2a中的至少一部分与空气中的空气相接。
对于如图1(a)、(b)所示的空气电池1而言，氧扩散膜2的周边部2c经由容器10的开口15向外部突出，可以由该周边部2c使空气中的氧进入到发电体20的内部，或者将在发电体20的内部所产生的氧放出至外部。对于图1所示的空气电池1，显示出氧扩散膜2的周边部2c向四个方向突出的形态，但是周边部2c至少向一个方向突出即可。
如图2(a)、(b)所示的空气电池1，氧扩散膜2的周边部2c可以不从容器10的开口15完全地露出于外部，也可以通过开口部15而仅使侧面2a与空气中的空气接触。对于图2的空气电池1，只要氧扩散膜2的四个侧面中的至少一面的侧面2a从开口部15露出即可。
氧扩散膜2是具有用于使氧扩散而透过的连续的空孔的膜，通常为称作多孔膜的膜。通过氧扩散膜2的连续的空孔，从而在氧扩散膜2的周边部2c的与空气接触面与氧扩散膜2的与正极13对置的主面2m之间，使氧能够扩散。
为了氧从氧扩散膜2的周边部2c至主面2m充分地透过，空孔的直径优选为0.01μm～2mm左右，更优选为1μm～2mm左右。
为了氧从氧扩散膜2的周边部2c至主面2m充分地透过，其厚度优选为1μm～50mm，更优选为5μm～1mm，特别优选为5μm～100μm。
为了氧从氧扩散膜2的周边部2c至主面2m充分地透过，氧扩散膜的空隙率优选为1％～95％，更优选为10％～90％，特别优选为20％～65％。若空隙率变高，则在电解质溶解在溶剂中的情况下，溶剂易于浸透到氧扩散膜2中，因此从外部供给的氧难以到达正极集电体3的表面，结果存在放电速度降低的趋势。若空隙率变低，则空气的扩散路径变少，因此氧的透过性也变差，结果存在放电速度降低的趋势。
作为氧扩散膜2的材质的例子，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物、四氟乙烯·乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯、氯三氟乙烯·乙烯共聚物等。多孔膜通过拉伸法、溶剂除去法、过滤除去法等制造即可。
在电解质9溶解在溶剂中的情况下，溶剂相对于氧扩散膜2的表面的接触角优选为90°以上。若接触角在上述范围内，则在溶剂为水系溶剂的情况下，氧扩散膜2使用的是具有疏水性的氧扩散膜，在溶剂为非水系溶剂的情况下，可使用具有疏油性的氧扩散膜。这样，通过氧扩散膜2具有排斥溶剂的性质，即，具有不易被溶剂润湿的性质，从而在氧扩散膜2的连续的空孔内利用溶解有电解质的溶剂来润湿，从而可抑制空孔被堵塞的情况。接触角是指在溶剂的液滴表面，该溶剂的液滴、氧扩散膜和空气这三相相接的点的切线与氧扩散膜所成角(采用处于液体的内部的角)。
溶剂相对于氧扩散膜2的表面的接触角更优选为150°以上。若接触角在上述范围内，则在溶剂为水系溶剂的情况下，氧扩散膜2可具有超疏水性，在溶剂为非水系溶剂的情况下，可具有超疏油性。这样，通过氧扩散膜2具有极其排斥溶剂的性质，即，具有极其不易被溶剂润湿的性质，从而在氧扩散膜2的空孔内利用溶解有电解质的溶剂进行润湿，从而可进一步抑制空孔被堵塞的情况。
在电解质溶解在水系溶剂中的情况下，作为具有疏水性的氧扩散膜2，只要与水的接触角为90°以上即可，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯。作为具有超疏水性的氧扩散膜2，只要与水的接触角为150°以上即可，可举出UC纤维(宇部日东化成制)、利用氟树脂等进行了涂布处理的无纺布等。
从提高空气电池的容量维持率的观点出发，优选氧扩散膜具有疏水性，更优选具有超疏水性。
在电解质溶解在非水系溶剂中的情况下，作为具有疏油性的氧扩散膜2，只要与有机溶剂的接触角为90°以上即可，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物、四氟乙烯·乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯、氯三氟乙烯·乙烯共聚物等的由氟树脂作成的无纺布等。作为具有超疏油性的氧扩散膜2，只要与有机溶剂的接触角为150°以上即可，可举出宇部日东化成制的UC纤维、利用氟树脂等进行了涂布处理的无纺布等。从提高空气电池的容量维持率的观点出发，优选氧扩散膜具有疏油性，更优选具有超疏油性。
利用表面处理，也能够呈现上述的疏水、疏油性。例如，可使用利用氟树脂等进行了涂布处理的无纺布等。
氧扩散膜2的形状和大小没有特别限定，可根据电池电池单元的形状和大小，特别是根据正极的形状和大小，适当地改变形状和大小而加以使用。从放电速度的观点出发，例如优选为氧扩散膜2的主面2m的面积比正极集电体3的主面3m的面积大。在这种情况下，易于使氧扩散膜2的周边部突出而与大气接触。
对于本实施方式所述的空气电池1，氧扩散膜2与正极集电体3对置即可，例如可以在氧扩散膜2与正极集电体3之间隔着易于透过氧且不易透过二氧化碳的、具有氧的透过选择性的膜。作为具有氧的透过选择性的膜，例如可举出具有一个以上芳香族基的炔的聚合物膜。若从空气中选择性地除去二氧化碳，例如在含有电解质9的水溶液中含有OH-的情况下，可通过二氧化碳与OH-的中和反应，而减少水溶液中的OH-，从而抑制充放电效率降低。上述炔的聚合物膜中所含的芳香族基团优选为选自苯基、萘基、蒽基、芘基、苝基、吡啶基、吡咯甲酰基、噻吩基和呋喃基中的基团，或者优选为该基团中的氢原子的至少一部分被取代了的取代香族基团。若芳香族基为上述基团中的任一种，则进一步提高氧/二氧化碳选择透过性。芳香族基团更优选为苯基或取代苯基。
(充电用正极)
本实施方式所述的空气电池还可具备用于充电用的充电用正极。由此，上述正极催化剂层4用于放电专用。充电用正极的位置没有特别限定。例如，如图3(a)所示的空气电池1所示，可以隔着绝缘性的隔膜71将充电用电极72设置于正极13的正极催化剂层4的与正极集电体3相反一侧的表面。另外，例如如图3(b)的空气电池1所示，还可以隔着绝缘性的隔膜71将充电用电极72设置于负极17的与负极集电体8的负极活性物质7相反一侧的表面。隔膜71与隔膜6相同。
充电用正极72的材料没有特别限定，优选为金属，特别优选为金属制的网或多孔板。由此，在充电时在充电用正极72的表面所产生的氧易于通过网等的网眼向电池电池单元的外部排出。如图3(a)所示，即使在将充电用正极72配置于正极催化剂层4的与正极集电体3相反一侧的表面的情况下，充电用正极72也不妨碍在正极催化剂层4与负极活性物质7之间进行扩散的离子的移动。引线端子73连接于充电用电极72。
充电用正极72的作用如下所述。充电时在正极生成氧，因此，若使用将碳材料这样的易于被氧化的材料作为正极催化剂层4的正极13进行充电，则易于由所生成的氧氧化正极催化剂层4。与此相对，通过使用充电用电极72进行充电，从而能够在充电时抑制在正极催化剂层4生成氧，由此能够抑制正极集电体3的氧化。
(容器)
空气电池优选还具备容器。容器10是收纳包含层叠体19和电解质9的发电体20的容器，例如为聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS等树脂制，不与负极、正极、电解液反应的金属制。通过形成于容器10的开口15，上述氧扩散膜2的周边部2c与空气接触。在为包含充电用正极的电池结构的情况下，具有在充电时将在充电用正极产生的氧排出的氧排出口(未图示)。优选在该氧排出口设置气体通过但电解质不通过的膜或阀。
例如，如图1(b)所示，由容器主体10a和盖构件10b这两部分构成容器10，将电解质9和层叠体19配置于容器主体10a后，以从容器10的开口15使氧扩散膜2的周边部2c露出在空气中的方式配置氧扩散膜2，利用粘接剂等粘结容器主体10a和容器的盖10b即可。
[空气电池组堆]
接下来，对于将多个发电体20(空气电池1)沿着层叠体19的层叠方向相互层叠而得的空气电池组堆进行说明。
(第一实施方式)
图4是表示本发明所述的空气电池组堆的第一实施方式的示意剖面图。对于该空气电池组堆40，按照相互邻接的发电体20中的一个发电体20所具有的负极17与另一个发电体20所具有的氧扩散膜2对置的方式，相互层叠多个发电体20。在氧扩散膜2不充分地具有排斥溶解有电解质9的溶剂的性质的情况下，为了抑制由于一个发电体20所含的电解质9与另一个发电体20所含的氧扩散膜2的主面2m接触而导致氧扩散膜2的氧透过性降低，可以在一个发电体20所含的电解质9与另一个发电体20所含的氧扩散膜2之间例如配置具有排斥溶解有电解质9的溶剂的性质的膜等隔膜21。在氧扩散膜2充分地具有排斥溶解有电解质9的溶剂的性质的情况下，如图5所示，可以省去一个发电体20所含的电解质9与另一个发电体20所含的氧扩散膜2之间的隔膜21。可以按照负极8彼此对置的方式配置相互邻接的发电体20，或者按照氧扩散膜2彼此对置的方式进行配置。利用上述电池组堆40，能够容易地得到大容量的空气电池组堆。优选空气电池组堆40还具备容器10，所述容器10收纳发电体20的层叠体，并使各氧扩散膜2的周边部的至少一部分露出在大气中的空气中。
(第二实施方式)
图5是表示本发明所述的空气电池组堆的第二实施方式的示意剖面图。本实施方式所述的空气电池组堆40是使用如图3(a)所示的还具备充电用电极72的发电体20’(空气电池1)作为第一实施方式所述的空气电池组堆40的发电体20(空气电池1)的形态。对于本实施方式所述的空气电池组堆40，充电用电极72配置于正极13与隔膜6之间，如图3(b)示出的发电体20’所示，充电用电极72可以配置在负极17与电解质9之间，并未限定位置。
(第三实施方式)
图6是表示本发明所述的空气电池组堆的第三实施方式的示意剖面图。本实施方式所述的空气电池组堆40是沿着层叠体19的层叠方向层叠多个分别将各发电体20密封在容器10中的空气电池1而形成的空气电池组堆。对于该空气电池组堆40，相互邻接的空气电池1按照一个空气电池所具有的负极17与另一个空气电池1所具有的氧扩散膜2对置的方式层叠配置多个空气电池1。此外，可以按照负极17彼此对置的方式配置相互邻接的空气电池1，或者按照氧扩散膜2彼此对置的方式进行配置。利用上述的电池组堆40，能够容易地得到大容量的空气电池组堆。
(第四实施方式)
在按照氧扩散膜2彼此对置的方式配置相互邻接的空气电池1时，在邻接的2个电池单元中还能够公用氧扩散膜2。图7是表示这样的空气电池组堆的示意剖面图。本实施方式所述的电池组堆50由2个空气电池1’构成。该空气电池1’具有上述层叠体19和电解质9，进而在氧扩散膜2的与正极13的相反一侧还依次配置具有第二催化剂层4’和第二正极集电体3’的第二正极13’、第二隔膜6’和第二负极17’。需要说明的是，第二正极13’按照第二第正极集电体3’与氧扩散膜2对置的方式进行配置。具有第二催化剂层4’和第二正极集电体3’的第二正极13’、第二隔膜6’和第二负极17’分别与具有催化剂层4和正极集电体3的正极13、隔膜6和负极17相同，并接触于与电解质9相同的电解质9’。
对于本实施方式所述的空气电池组堆50而言，在各空气电池1’中，能够使氧在一张氧扩散膜2的两侧的主面2m、2m’与周边部2c等之间扩散，因此与层叠上述发电体20而呈现的形态、层叠上述具备容器的空气电池1而呈现的形态相比，能够减少整体的厚度，能够实现在配置电池的方面的节省空间化。
对于第四实施方式所述的空气电池组堆，还可使用在正极13与隔膜6之间、负极17与电解质9之间等还具备充电用电极72的空气电池。
本发明所述的空气电池组堆并不限于上述第一至第四实施方式。例如，可以使上述空气电池1与空气电池1’组合而形成空气电池组堆。
[卷绕型空气电池]
图8是表示本发明所述的卷绕型空气电池的优选实施方式的一例的示意剖面图。本实施方式所述的卷绕型空气电池60是涡状地卷绕依次配置有片状的负极17、片状的隔膜6、具有形成有催化剂层4的正极集电体3的片状的正极13和氧扩散膜2的片状的层叠体19，并与电解质9一起放入容器主体63中，且具备具有用于空气进出的空气孔61的盖62和绝缘性的衬垫64的结构体。容器主体63和盖62为金属等导电性材料，与外部连接端子5，11进行电连接。
在本实施方式中，虽然氧扩散膜2的周边部2c位于容器内，但是不与电解液9接触，而与空气接触。
接下来，对上述本发明所述的空气电池和空气电池组堆的作用进行说明。在本实施方式中(例如参照图1(b))，在放电时能够从氧扩散膜2的周边部2c将空气中的氧摄入到发电体的内部，在作为二次电池使用的情况下的充电时，能够将在电池电池单元的内部产生的氧从该氧扩散膜2的周边部2c放出到外部中。
例如，在电解质9溶解在水系溶剂中且负极活性物质7为金属的情况下(负极活性物质在下式中用M表示。)，在充电时，如下式(1)、(2)所示，电子从外部连接端子11向负极集电体8流入，在负极17中，电解液中的负极活性物质7的氧化体被还原。而且，在正极13中，电解液所含的OH-产生O2，并且放出电子，电子从正极集电体3向外部连接端子5流出。在该反应中，在正极13上所产生的O2利用电池内的内压增加而从氧扩散膜2的主面通过空孔，从氧扩散膜2的周边部2c向空气电池1的外部排出。再使用充电用正极72代替正极13的情况下，在充电用正极72中所产生的氧如上所述由氧排出口(未图示)将氧排出。
(正极)2OH-→1/2O2+H2O+2e-(1)
(负极)MO+H2O+2e-→M+2OH-(2)
另一方面，在放电时，如下式(3)、(4)所示，在负极17中，负极活性物质7被氧化，该氧化体向电解液中扩散，并且放出电子，电子从负极集电体8向外部连接端子11流出。而且，在正极13中，电子从外部连接端子5向正极集电体3流入，从氧扩散膜2的周边部2c通过空孔而被供给的O2发生被还原成OH-的反应。
(正极)1/2O2+H2O+2e-→2OH-(3)
(负极)M+2OH-→MO+H2O+2e-(4)
另外，例如在电解质9溶解在水系溶剂中且负极活性物质7为氢的情况下，在充电时，如下式(5)、(6)所示，在负极17中，氢吸藏合金(M’)与H2O反应，生成金属氢化物(M’H)和OH-离子。同时，在正极13中，OH-离子发生反应，生成H2O和氧气(O2)。
(正极)2OH-→H2O+1/2O2+2e-(5)
(负极)2M’+2H2O+2e-→2M’H+2OH-(6)
另一方面，在放电时，如下式(7)、(8)所示，在正极13中，氧气(O2)与H2O反应，生成OH-离子。同时，OH-离子与负极17的金属氢化物(M’H)反应而生成金属(M’)与H2O。
(正极)2H2O+O2+4e-→4OH-(7)
(负极)4M’H+4OH-→4M’+4H2O+4e-  (8)
本发明的空气电池不是像以往的空气电池那样的从正极和氧扩散膜的主面侧摄入空气的形态，因此，能够使主面彼此重合地进行组堆。由此，能够容易地得到大容量的空气电池。也容易形成卷绕结构，即使若干层地进行卷绕，也容易从周边部摄入氧等，因而优选。
[在隔膜中使用固体电解质的空气电池]
在隔膜中使用固体电解质的情况下，并不限定于上述空气电池、空气电池组堆和卷绕型空气电池的实施方式的氧化还原反应，还能够基于以下这样的氧化还原反应而充放电。
充电时，如下式(9)、(10)所示，电子从外部连接端子11向负极集电体8流入，在负极17中，电解液中的负极活性物质7(式中用M表示。)的阳离子(氧化体)被还原。而且，在正极13中，电解液所含的OH-产生O2并放出电子，电子从正极集电体3向外部连接端子5流出。在该反应中，在正极13上产生的O2从氧扩散膜2的主面通过空孔，被从氧扩散膜2的周边部2c向空气电池1的外部排出。
(正极)4OH-→O2+2H2O+4e-(9)
(负极)4M++4e-→4M(10)
在放电时，如下式(11)、(12)所示，在负极17中，负极活性物质7(式中用M表示。)被氧化，该阳离子(氧化体)向电解液中扩散并且放出电子，电子从负极集电体8向外部连接端子11流出。而且，在正极13中，电子从外部连接端子5向正极集电体3流入，从氧扩散膜2的周边部2c通过空孔而被供给的O2发生被还原成OH-的反应。
(正极)O2+2H2O+4e-→4OH-(11)
(负极)4M→4M++4e-(12)
需要说明的是，上述式(9)～(12)是假定阳离子的价数为1价的情况下的式子。
通过在隔膜中使用固体电解质，能够同时使用电解质溶解在水系溶剂中而形成的水系电解液和电解质溶解在非水系溶剂中而形成的非水系电解液。例如在负极中使用锂金属的情况下，负极侧能够使用非水系电解液，而正极侧能够使用水系电解液，能够防止锂金属与水分的接触，能够防止仅使用非水电解液的情况下所生成的Li2O的析出，可作为大容量电池使用。
将固体电解质用作隔膜6的空气电池1能够将层叠体19作为发电体20使用，所述层叠体19是代替电解质9而在负极17与固体电解质之间配置非水系电解液，在正极13与固体电解质之间配置水系电解液的层叠体。而且，该发电体20被收纳在容器10内。以下，对于发电体20、20’的构成要素进行说明。但是，对于在隔膜中使用固体电解质的空气电池而言，负极集电体8、正极集电体4、正极催化剂层3和氧扩散膜2可使用与上述的材料相同的材料，因此省略说明。
作为负极活性物质7，只要为能够构成空气电池的负极材料，就没有特别限定。作为负极活性物质，可举出氢或金属。作为金属，优选为锂、钠、镁、钙。其中，优选为锂、钠、钙中的任一种。
(隔膜)
作为隔膜6，只要为仅能够使阳离子移动的绝缘材料，就没有特别限定，例如可使用聚乙二醇衍生物、烷基甲硼烷含有高分子、聚硅酮衍生物(MOMENTIVE公司制)、含有磺酸的高分子、β-氧化铝固体电解质、钠超离子导体型固体电解质、将高纯度硫化锂与硫化磷烧成而得的固体电解质、锂离子传导性玻璃陶瓷(LICGC)(OHARA公司制)等。
(电解质)
与隔膜6和正极13接触的正极侧的电解液优选为溶解有NaOH、KOH、NH4Cl的水溶液。水溶液中的NaOH、KOH或NH4Cl的浓度优选为1～99重量(wt)％，更优选为10～60wt％，进一步优选为20～40wt％。
与隔膜6和负极17接触的负极侧的电解液可使用选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、环状醚、链状醚中的1种溶剂，或者由2种以上溶剂构成的混合溶剂。
负极侧的电解液可含有含构成负极活性物质7的元素的盐作为电解质。
正极侧的电解液优选含有凝胶化剂，尤其是在溶剂为水系溶剂的情况下更优选含有凝胶化剂。作为凝胶化剂，只要为用水进行溶胀的凝胶化剂即可，优选为聚(丙烯酸钠)、羧甲基纤维素、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)等聚合物。依存于溶剂与氧扩散膜2的组合，有时溶剂浸透到氧扩散膜2的空孔中，由此，氧在氧扩散膜2中变得难以扩散。但是，含有凝胶化剂的电解液不易浸透到氧扩散膜2中，结果氧透过氧扩散膜2变得容易。
还可以为在负极侧使用固体电解质的形态，在这种情况下，例如优选负极活性物质7使用金属锂，并使锂离子能够透过的固体电解质压接于负极活性物质7。作为锂离子能够透过的固体电解质，可举出聚乙二醇衍生物、聚硅酮衍生物(MOMENTIVE公司制)、含有磺酸的高分子、β-氧化铝固体电解质、钠超离子导体型固体电解质、将高纯度硫化锂与硫化磷烧成而得的固体电解质、锂离子传导性玻璃陶瓷(LICGC)(OHARA公司制)等。固体电解质只要能够透过锂离子，就并不限于上述固体电解质。
在隔膜中使用固体电解质的电池还能够为上述空气电池组堆和卷绕型空气电池的形态。
本实施方式所述的空气电池特别优选为空气二次电池。空气二次电池不仅作为电气、电子机器用的小型电池有用，而且尤其是作为需要大容量的电动汽车驱动(移动)用的电源也有用。
以上，对于本实施方式所述的空气电池和空气电池组堆，对优选的实施方式进行了说明，但是本发明并不限定为上述结构。例如，在本实施方式中，空气电池1的形状并不特别限定为长方体形状。例如可以为圆盘状、圆柱状等。
氧扩散膜2只要周边部2c的一部分与空气相接而能够使氧流通即可，按照使哪部分与外部的空气相接的方式进行配置是任意的。例如可以根据空气电池组堆的设置状况等的用途，来决定氧扩散膜2的周边部2c的与空气的接触部分，还能够适当地改变外部连接端子的位置。氧扩散膜2的外形形状也没有特别限定，可以为矩形、圆形等。
[实施例]
以下，示出实施例和比较例，对本申请发明具体地进行说明。本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
<空气二次电池>
制作如图3(a)所示的平板状的空气二次电池。该电池是在负极使用氢吸藏合金的电池。该电池的电池反应式如上述式(5)～(8)所述。
(负极17的制作)
按照以下的方法对负极活性物质7的氢吸藏合金进行调整。按照形成规定的合金组成(MmNi0.38Co0.8Al0.3Mn0.3:Mm为复合金属且为La、Ce、Nd、Pr的混合物)的方式将以镧为主体的复合金属·镍合金与钴、铝、锰混合，利用电弧熔解炉进行加热熔解后，进行粉碎，形成通过200目的金属网(标准JISZ8801-1：2000)的粉末，制造氢吸藏合金。将该氢吸藏合金与1.0wt％的聚乙烯醇的水溶液一起进行混练，形成糊状，然后涂布于镍网制的负极集电体8(厚度为0.1mm)，进行干燥，以使氢吸藏合金部分的厚度达到0.12mm的方式进行挤压。然后，切割成纵40mm×横30mm，从而制作了负极17。
然后，将外部连接用的镍带11(纵50mm×横3mm×厚0.20mm)连接于负极集电体8的端部。
(隔膜6的制作)
作为隔膜6，使用的是由经亲水性处理的聚四氟乙烯构成的多孔膜(纵43×横33mm、厚0.1mm)。
接下来，按照以下的方法调制电解质9。以重量比计，按照达到氢氧化钾∶纯水＝3∶7的方式对氢氧化钾和纯水进行混合，相对于上述总重量100mg，加入1mg的聚(丙烯酸钠)作为凝胶化剂，得到作为电解质9的经凝胶化的水溶液。使该水溶液含浸在隔膜6中。
(放电用正极13和充电用正极72的制作)
正极催化剂层由作为导电材的乙炔黑、作为促进氧的还原的催化剂的电解MnO2、作为粘结剂的PTFE粉末构成。作为重量比，设为乙炔黑∶电解MnO2∶PTFE＝10∶10∶1，成型为纵40mm×横30mm、厚0.3mm的正极催化剂层4。另外，将外部连接用的镍带5(纵50mm×横3mm×厚0.20mm)连接于不锈钢网制的放电用正极集电体3(纵40mm×横30mm×厚0.1mm)的端部。而且，将正极催化剂层4接于放电用的将正极集电体3，对它们进行压接，得到放电用正极13。
使用镍网作为充电用正极72，将外部连接用的镍带73(纵50mm×横3mm×厚0.20mm)连接充电用正极集电体72的端部。
按照图3(a)的顺序，隔着隔膜71将上述放电用正极13与具有镍带73的上述充电用正极72层叠。
(氧扩散膜2的制作)
作为氧扩散膜2，使用具有连续的空孔的聚丙烯多孔膜(日本VILENE公司制、纵60mm×横30mm×厚0.1mm、与水的接触角100°)，并层叠于放电用正极3上。
通过依次层叠如上所述制作而得的负极17、隔膜6、放电用正极13/隔膜71/充电用正极72的层叠体、以及氧扩散膜2，利用挤压机进行压接，从而得到层叠体19。利用如上所述制作而得的电解质9覆盖含浸层叠体19中的除氧扩散膜2以外的部分，制成发电体20’。将发电体20’放入到聚丙烯制的容器10中。此时，氧扩散膜2的周边部2c按照从容器10的开口15突出至外部的方式进行配置。突出部有2个，将容器外方向的突出长度设为0.5cm。
另外，将充放电用的镍带5、11和73拉出到容器10的外部。
<空气二次电池性能评价>
(充放电试验)
利用镍带11、73，将如上所述制作而得的空气二次电池连接于充放电试验机(TOYO SYSTEM Co.Ltd.制、制品名TOSCAT-3000U)，在30mA下进行5小时的CC(Constant Current：恒定电流)充电。然后，改变连接至镍带5、11，在10mA下进行CC放电，在终止电压0.5V下断开。结果确认了120mAh的放电容量。
[实施例2]
将负极活性物质7由氢吸藏合金变为锌，除此以外，与实施例1相同地制作空气二次电池。该电池的电池反应式如上式(1)～(4)所示。
将这样制作而得的空气二次电池在30mA下进行20小时的CC充电，在10mA下进行CC放电，在终止电压0.5V下断开。
对于连接于充放电试验机的端子，在实施例2以后的充放电中，均与实施例1相同地在充电和放电中改变所连接的端子。
结果确认了485mAh的放电容量。
[实施例3]
对与在实施例1中使用的相同的氧扩散膜2吹加疏水喷雾(DAIKIN株式会社制、商品名：NOVATEC)，制作具有超疏水性的氧扩散膜2。该氧扩散膜2相对于水的接触角为151°。使用具有超疏水性的氧扩散膜2，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制作空气二次电池。
对这样制作而得的空气二次电池在30mA下进行5小时的CC充电，在10mA下进行CC放电，在终止电压0.5V下断开。
结果确认了122mAh的放电容量。
[实施例4]
将负极活性物质7的氢吸藏合金变为(纵40×横30mm×厚1.2mm)，除此以外，与实施例1相同地制作空气二次电池。
对这样制作而得的空气二次电池在30mA下进行48小时的CC充电，在10mA下进行CC放电，在终止电压0.5V下断开。
结果确认了1150mAh的放电容量。
[比较例1]
如图9所示，氧扩散膜2的一部分未与大气相接，除此以外，与实施例1相同的制作空气二次电池。结果能够进行充电，但放电仅为1mAh。
(循环试验)
对于实施例1、3的电池，进行循环试验。
循环试验的设定电流如下所述。在30mA下进行5小时的CC充电，在10mA下进行CC放电，在终止电压0.5V下断开。重复该条件100次。
结果，对于100次循环后的容量维持率，在将第1次循环设为100％时，实施例1的电池为60％，实施例3的电池为75％。
[实施例5]
(空气电池组堆的制作)
层叠4个实施例1的发电体20’(空气电池1)，放入到聚丙烯制的容器10中，制作如图5所示的空气电池组堆。此时，氧扩散膜2的周边部2c按照从容器10的开口15突出至外部的方式进行配置。突出部为2个，将向容器外方向的突出长度设为0.5cm。
另外，将充放电用的镍带5、11和73各4根、总计12根拉出到容器10的外部。
对如上所述制作而得的空气二次电池在120mA下进行5小时的CC充电，在40mA下进行CC放电，在终止电压0.5V下切断。结果确认了485mAh的放电容量。
通过由此构成本发明，从而能够容易地实现空气电池的组堆化。
符号说明
1、1’ 空气电池、
2   氧扩散膜、
2c  周边部、
3   (放电用)正极集电体、
3’ 第二正极集电体、
4   正极催化剂层、
4’ 第二催化剂层、
5、11、73   外部连接用端子、
6、71   隔膜、
6’ 第二隔膜、
7    负极活性物质、
8    负极集电体、
9、9’  电解质、
10   容器、
13   (放电用)正极、
13’    第二正极、
17   负极、
17’    第二负极、
19、19’   层叠体、
20、20’   发电体、
72  充电用正极、
40、50     空气电池组堆、
60  卷绕型空气电池、
61  空气孔、
62  盖、
63  容器主体。

Claims (9)

1.一种空气电池，其具备发电体和容器，所述发电体包含层叠体和电解质，所述层叠体是依次层叠负极、隔膜、具有催化剂层和正极集电体的正极、及氧扩散膜而得的层叠体，所述电解质与所述负极、所述隔膜和所述正极接触，
所述氧扩散膜的一个主面与所述正极集电体的一个主面对置地配置，
所述氧扩散膜的周边部的至少一部分经由容器的开口向外部突出，或者所述氧扩散膜的周边部的至少一个侧面的全部从容器的开口部露出，从而所述氧扩散膜与大气中的空气相接，
所述负极具有负极活性物质，所述负极活性物质为选自氢、锂、钠、铝、钾、钙、铁和锌中的至少一种，
所述发电体具有含有所述电解质和溶剂的溶液，所述溶剂相对于所述氧扩散膜的表面的接触角为150°以上，
该空气电池为空气二次电池。
2.一种空气电池，其具备发电体和容器，所述发电体包含层叠体和电解质，所述层叠体是依次层叠负极、隔膜、具有催化剂层和正极集电体的正极、及氧扩散膜而得的层叠体，所述电解质与所述负极、所述隔膜和所述正极接触，
所述氧扩散膜的一个主面与所述正极集电体的一个主面对置地配置，
所述氧扩散膜的周边部的至少一部分经由容器的开口向外部突出，或者所述氧扩散膜的周边部的至少一个侧面的全部从容器的开口部露出，从而所述氧扩散膜与大气中的空气相接，
所述负极具有负极活性物质，所述负极活性物质为选自氢、锂、钠、铝、钾、钙、铁和锌中的至少一种，
所述发电体具有含有所述电解质、溶剂和凝胶化剂的溶液。
3.根据权利要求1或2所述的空气电池，其中，所述催化剂层含有二氧化锰或铂。
4.根据权利要求1或2所述的空气电池，其中，所述催化剂层含有由ABO3表示的钙钛矿型复合氧化物，且在A位点含有选自La、Sr和Ca中的至少2种原子，在B位点含有选自Mn、Fe、Cr和Co中的至少1种原子。
5.根据权利要求1或2所述的空气电池，其还具备充电用正极。
6.根据权利要求2所述的空气电池，其为空气二次电池。
7.根据权利要求1或2所述的空气电池，其中，在所述氧扩散膜的与所述正极对置的一侧相反的一侧，还依次配置有具有第二催化剂层和第二正极集电体的第二正极、第二隔膜和第二负极。
8.一种空气电池组堆，其具有二个以上权利要求1或2所述的空气电池，且所述二个以上的空气电池沿着所述层叠体的层叠方向相互层叠。
9.根据权利要求1或2所述的空气电池，其中，所述层叠体为片状且被卷绕。
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