KR101487465B1 - 마그네슘 공기전지용 공기양극 및 이의 제조방법 - Google Patents

마그네슘 공기전지용 공기양극 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101487465B1
KR101487465B1 KR20130095371A KR20130095371A KR101487465B1 KR 101487465 B1 KR101487465 B1 KR 101487465B1 KR 20130095371 A KR20130095371 A KR 20130095371A KR 20130095371 A KR20130095371 A KR 20130095371A KR 101487465 B1 KR101487465 B1 KR 101487465B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
air
gas diffusion
diffusion layer
magnesium
Prior art date
Application number
KR20130095371A
Other languages
English (en)
Inventor
장원영
조병원
정경윤
오인환
김수
조재현
노재교
이화영
이중기
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR20130095371A priority Critical patent/KR101487465B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101487465B1 publication Critical patent/KR101487465B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72—Grids
    • H01M4/74—Meshes or woven material; Expanded metal
    • H01M4/745—Expanded metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

본 발명은 마그네슘 공기전지용 공기양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 4층 구조로 형성되어 있는 마그네슘 공기전지용 공기양극은 전해질 용액의 외부로의 유출을 방지할 뿐만 아니라, 전해질 용액이 모세관 현상으로 젖게 하여 삼상계면을 많이 형성함으로써 반응속도를 높이고, 전해질 용액이 흐르지 않도록 하고, 반응 생성물인 수산화마그네슘의 공기전극에의 부착을 방지함으로써 반응속도를 증가시켰으며, 내구성이 향상된 효과를 달성할 수 있다.

Description

마그네슘 공기전지용 공기양극 및 이의 제조방법{Air cathode for magnesium air battery and the preparation thereof}
본 발명은 마그네슘 공기전지용 공기양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 금속-공기연료전지는 금속을 음극으로 하고 공기를 양극으로 하는 신개념의 연료전지로서 매우 높은 전기적 포텐셜을 갖고 있다. 또한 다른 연료전지와 달리 귀금속 촉매를 사용하지 않으면서 값싼 전해질을 매질로 사용하기 때문에 제작비가 저렴하고 환경적으로 깨끗하며 유해가스의 발생이 없는 청정 에너지원으로 알려져 있다. 금속-공기연료전지의 성능은 공기전극의 에너지밀도와 금속전극과 전해질과의 반응특성에 따라서 크게 영향을 받게 되므로 금속종류와 전해질과의 상관관계를 고려한 금속재료들이 사용되고 있다. 특히 염화나트륨 전해질을 사용하는 경우, 마그네슘금속에서 가장 우수한 출력특성을 나타내는 것으로 보고되었으며 또한 유해물질의 생성이 전혀 없고 화학적으로 안정되므로 사용 면에서 매우 안전한 전지로 평가되고 있다.
특히, 마그네슘-공기전지는 에너지밀도가 높아 고용량 전지 제조가 가능하고 반응물질인 마그네슘과 전해질 용액인 소금물이 가격이 저렴하고 친환경적인 장점이 있어서 전기 자동차, 에너지 저장 시스템 등을 위한 대용량 전지로 사용 가능할 것으로 예상된다.
전지 반응의 원리가 음극인 마그네슘전극에서의 마그네슘의 산화반응과 양극인 공기전극에서의 산소의 환원반응으로 인해 전기가 발생하는 간단한 반응이지만 실제로는 이론적인 용량의 절반 이하의 수준으로 용량이 구현되고 있는 실정이다. 이 같은 원인은 여러 가지가 있으나 그 중 대표적인 원인은 마그네슘음극의 이용률 저하와 공기전극의 성능 저하를 들 수 있다. 마그네슘-공기전지는 전해질 용액으로 중성의 소금물용액을 사용하는데, 이는 마그네슘음극이 알칼리용액에서는 산화반응에 의해 수산화마그네슘이 형성되며 이 수산화마그네슘은 전극 표면에 형성됨으로써 저항이 급격히 증가해 마그네슘음극의 산화반응이 더 이상 일어나지 않아 용량 구현이 되지 않기 때문이다. 또한 산성용액에서는 마그네슘음극의 산화반응이 수소발생 반응과 함께 자발적으로 급격히 일어나 전지로서 사용할 수 없게 된다. 따라서 전해질 용액으로 소금물용액을 사용하게 되며 이로 인해 반응속도와 이용률이 다소 저하되게 된다. 또 다른 원인인 공기전극에서의 반응속도를 보면 소금물용액의 젖음성이 떨어지는 경우 전지 반응속도가 낮아지게 되고, 젖음성이 지나치게 큰 경우에는 소금물 용액이 외부로 누액 되는 경우가 있어 전지 성능 발현에 문제를 야기한다.
한편, 공기전극에 대한 종래 기술은 대부분이 촉매, 전기전도체, 소수성의 바인더로 구성된 공기전극에 대한 특허와 나노 크기의 전이금속으로 이루어진 공기전극에 관한 특허로 공기전극이 2층 혹은 3층 구조로 이루어져 있으며, 특히 대부분의 기술이 일반적인 금속-공기전지용 공기전극 및 수소연료 전지용 공기전극에 관한 것으로 마그네슘-공기전지용 공기전극은 거의 없는 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 종래 마그네슘 공기전지의 문제점인 전해질 용액의 유출을 방지하고 공기양극 표면에 반응 생성물인 수산화마그네슘의 부착을 방지하며 반응속도와 내구성을 향상시킨 기능성이 부여된 4층 구조의 공기양극, 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 4층 구조의 마그네슘 공기전지용 공기양극으로서,
(a) 다공성 금속 집전체 층, (b) 상기 다공성 금속 집전체 층의 양면 중 어느 한 면에 위치한 가스 확산 층, (c) 상기 가스 확산 층의 양면 중 다공성 금속 집전체 층과 결합된 면의 반대편에 위치한 반응 층, (d) 상기 반응 층의 양면 중 가스 확산 층과 결합된 면의 반대편에 위치한 다공성 고분자막 층을 포함하고;
기공도가 30-60%인 것을 특징으로 하는 마그네슘 공기전지용 공기양극에 관한 것이다.
본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 마그네슘 공기전지용 공기양극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 마그네슘 공기전지용 공기양극을 포함하는 마그네슘 공기전지에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 4층 구조로 형성되어 있는 마그네슘 공기전지용 공기양극은 전해질 용액의 외부로의 유출을 방지할 뿐만 아니라, 전해질 용액이 모세관 현상으로 젖게 하여 삼상계면을 많이 형성함으로써 반응속도를 높이고, 전해질 용액이 흐르지 않도록 하고, 반응 생성물인 수산화마그네슘의 공기전극에의 부착을 방지함으로써 반응속도를 증가시켰으며, 내구성이 향상된 효과를 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 4층 구조의 공기양극의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따른 공기양극과 종래 공기양극의 표면 전자현미경 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 구현예에 따른 공기양극을 포함하는 마그네슘 공기전지의 방전전압 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 구현예에 따른 공기양극을 포함하는 마그네슘 공기전지의 내구성 측정 결과를 나타내는 도면이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 4층 구조의 마그네슘 공기전지용 공기양극으로서,
상기 마그네슘 공기전기용 공기양극은 (a) 다공성 금속 집전체 층, (b) 상기 다공성 금속 집전체 층의 양면 중 어느 한 면에 위치한 가스 확산 층, (c) 상기 가스 확산 층의 양면 중 상기 다공성 금속 집전체 층과 결합된 면의 반대편에 위치한 반응 층, (d) 상기 반응 층의 양면 중 상기 가스 확산 층과 결합된 면의 반대편에 위치한 다공성 고분자막 층을 포함하고;
기공도는 30-60%인 것을 특징으로 하는 마그네슘 공기전지용 공기양극이 개시된다.
본 발명의 구현예에 의하면, 상기 마그네슘 공기전지용 4층 구조의 공기양극에서는 전기화학적 반응인 산소의 환원반응이 일어나는 촉매전극, 전해질 용액, 산소가 동시에 존재하는 삼상계면(three-phase boundary)이 잘 형성되어 있고, 기공도가 30-60%로 수소와 산소 가스가 확산되기에 적합한 기공도를 갖는다. 그러나 상기 기공도 범위를 벗어나는 경우에는 기체의 크로스 오버를 막을 수 없는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (a) 다공성 금속 집전체 층은 두께가 10-500 ㎛이고,
상기 (b) 가스 확산 층은 두께가 10-500 ㎛이며,
상기 (c) 반응 층은 두께가 0.1-2 ㎜이고,
상기 (d) 다공성 고분자막 층은 두께가 0.1-10 ㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구현예에 의하면, 다공성 금속 집전체 층의 두께는 10-500 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 특히 10 ㎛ 미만인 경우에는 집전체와 가스 확산 층과의 밀착력이 떨어지는 문제점이 있고, 500 ㎛ 초과인 경우에는 집전체의 두께가 두꺼워져 산소의 통과를 방해하여 마그네슘 공기양극용 집전체로 적합하지 않을 수 있는 문제점이 있다.
또한, 가스 확산 층의 두께는 10-500 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 특히 10 ㎛ 미만으로 형성되는 경우에는 전해질 용액의 외부로의 유출이 일어나게 되어 안정적인 방전특성이 발현되지 못하는 문제점이 있고, 500 ㎛ 초과로 형성되는 경우에는 산소의 통과 구간이 깊어 저항 값이 높아지는 문제점이 있다.
나아가, 반응 층의 두께는 0.1-2 ㎜인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 특히 0.1 ㎜ 미만으로 형성되는 경우에는 삼상계면이 적게 형성되어 반응점이 낮은 문제점이 있고, 전해질 용액이 흐르는 문제점이 있으며, 2 ㎜ 초과로 형성되는 경우에는 저항의 증가로 출력 값이 낮아지는 문제점이 있다.
또한, 다공성 고분자막 층의 두께는 0.1-10 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 특히 0.1 ㎛ 미만인 경우에는 반응 생성물인 수산화마그네슘의 부착에 의한 영향으로 반응 표면적이 저하되는 문제점이 있고, 10 ㎛ 초과인 경우에는 두께가 두꺼워서 전해질 용액의 반응층 전극으로의 젖음이 원활히 이루어지지 못하는 문제점이 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 (a) 다공성 금속 집전체 층은 발포니켈(Foamed Ni), 발포 스테인레스 스틸(Foamed SUS), 팽창 니켈(Expanded Ni), 팽창 스테인레스 스틸(Expanded SUS), 톱니형 니켈(Notched Ni), 톱니형 스테인레스 스틸(Notched SUS) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 가스 확산 층은 제1 탄소 분말을 포함하고, 상기 (c) 반응 층은 제2 탄소분말을 포함하며;
상기 제1 탄소 분말 및 상기 제2 탄소 분말은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 아세틸렌블랙, 덴카블랙, 카본블랙, 케첸블랙, 카본파이버, 흑연, 그래핀 중에서 선택되는 1종 이상이고;
상기 (b) 가스 확산 층은 제1 고분자 바인더를 포함하고, 상기 (c) 반응 층은 제2 고분자 바인더를 포함하며;
상기 제1 고분자 바인더 및 상기 제2 고분자 바인더는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 우레탄, 불화우레탄, 에폭시 중에서 선택되는 1종 이상이며;
상기 (c) 반응 층의 금속촉매는 망간, 코발트, 크롬, 루테늄, 백금, 팔라듐, 및 이들의 산화물 중에서 선택되는 1종 이상이고; 및
상기 (c) 반응 층의 친수성 산화물은 SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2, ZnO, MgO, CaO 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 금속촉매는 전해질 용액에서 안정하고 전기화학적 반응속도가 높은 물질을 선택하는 것이 바람직하고, 상기 친수성 산화물은 전해질 용액인 소금물 용액에서 안정하고 친수성이 높은 물질을 선택하는 것이 바람직하며, 상기 제1 고분자 바인더 또는 제2 고분자 바인더는 산소가 잘 유입되도록 하는 소수성 고분자 바인더를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 (d) 다공성 고분자막 층은 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라플루오르에틸렌, 스티렌부타디엔고무, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리메틸메타아크릴레이트, 우레탄, 불화우레탄, 에폭시 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 고분자막 층은 전해질 용액의 반응층 전극으로의 젖음은 원활히 유지하면서, 반응 생성물인 수산화마그네슘의 공기양극에 부착되는 것을 방지하는 역할을 한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 제1 탄소분말과 제1 고분자 바인더 용액을 포함하는 제1 슬러리 용액을 다공성의 금속집전체 상에 코팅한 후, 건조하여 가스 확산 층을 형성하는 단계;
(2) 제2 탄소분말, 금속촉매, 친수성 산화물 및 제2 고분자 바인더 용액을 포함하는 제2 슬러리 용액을 상기 가스 확산 층 상에 코팅한 후, 건조하여 반응 층을 형성하는 단계;
(3) 제3 고분자 바인더 용액을 상기 반응 층 상에 코팅한 후, 건조하여 다공성의 고분자막 층을 형성하는 단계;
(4) 상기 (1) 내지 (3) 단계를 거쳐 제조된 4개 층의 전극을 압연하여 4층 구조의 공기양극을 제조하는 단계를 포함하는 마그네슘 공기전지용 공기양극의 제조방법으로서;
상기 마그네슘 공기전지용 공기양극은 (a) 다공성 금속 집전체 층, (b) 상기 다공성 금속 집전체 층의 양면 중 어느 한 면에 위치한 가스 확산 층, (c) 상기 가스 확산 층의 양면 중 상기 다공성 금속 집전체 층과 결합된 면의 반대편에 위치한 반응 층, (d) 상기 반응 층의 양면 중 상기 가스 확산 층과 결합된 면의 반대편에 위치한 다공성 고분자막 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 공기전지용 공기양극의 제조방법이 개시된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 금속 집전체 층은 발포니켈, 발포 스테인레스 스틸, 팽창 니켈, 팽창 스테인레스 스틸, 톱니형 니켈, 톱니형 스테인레스 스틸 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하고;
상기 제1 탄소분말 및 제2 탄소분말은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 아세틸렌블랙, 덴카블랙, 카본블랙, 케첸블랙, 카본파이버, 흑연, 그래핀 중에서 선택되는 1종 이상이고;
상기 제1 고분자 바인더 용액, 상기 제2 고분자 바인더 용액 및 상기 제3 고분자 바인더 용액은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라플루오르에틸렌, 스티렌부타디엔고무, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리메틸메타아크릴레이트, 우레탄, 불화우레탄, 에폭시 중에서 선택되는 1종 이상을 N-메틸-피로리디논(NMP), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 아세톤, 톨루엔, 헥산 중에서 선택되는 1종 이상의 유기용매 또는 물에 용해 또는 분산시킨 용액이고;
상기 금속촉매는 망간, 코발트, 크롬, 루테늄, 백금, 팔라듐, 및 이들의 산화물 중에서 선택되는 1종 이상이고;
상기 친수성 산화물은 SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2, ZnO, MgO, CaO 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 슬러리 용액은 제1 탄소 분말과 상기 제1 고분자 바인더를 각각 100 : 1-30 중량비로 포함하고,
상기 제2 슬러리 용액은 제2 탄소 분말, 상기 금속촉매, 상기 친수성 산화물 및 상기 제2 고분자 바인더를 100 : 0.5-10 : 0.1-5 : 1-30 중량비로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 가스 확산 층의 제1 탄소분말과 제1 고분자 바인더는 다공성 금속집전체 상에 전기전도성과 소수성을 부여하기 위하여 사용되고, 100 : 1-30 중량비로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 전기전도성이 낮아지거나 소수성을 부여하지 못하여 전해질 용액이 외부로 유출되는 문제점이 있다.
또한, 상기 반응 층에서 상기 제2 탄소 분말, 금속촉매, 친수성 산화물 및 제2 고분자 바인더는 촉매전극을 포함하면서 전해질 용액과 산소를 잘 유입시키기 위해 사용되고, 100 : 0.5-10 : 0.1-5 : 1-30 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 전자, 산소, 전해질 용액의 반응이 불안정하여 전기화학적 반응속도가 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (4) 단계의 압연은 25-200 ℃의 온도에서 롤프레스 또는 판프레스를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구현예에 의하면, 상기 압연은 전극의 기공도를 30-60% 범위 내로 형성시킬 수 있으며, 상온에서 롤프레스 또는 판프레스를 사용하여 수행되는 것이 바람직하나, 전기의 결착력을 높여야 하는 경우에는 가열한 상태에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (A) 양극, (B) 음극, (C) 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치한 전해질을 포함하는 마그네슘 공기전지로서;
상기 (A) 양극은 (a) 다공성 금속 집전체 층, (b) 상기 다공성 금속 집전체 층의 양면 중 어느 한 면에 위치한 가스 확산 층, (c) 상기 가스 확산 층의 양면 중 상기 다공성 금속 집전체 층과 결합된 면의 반대편에 위치한 반응 층, (d) 상기 반응 층의 양면 중 상기 가스 확산 층과 결합된 면의 반대편에 위치한 다공성 고분자막 층을 포함하는 4층 구조의 공기양극이고;
상기 (B) 음극은 마그네슘 금속이고;
상기 (C) 전해질은 수산화나트륨 수용액인 것을 특징으로 하는 마그네슘 공기전지가 개시된다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 4층 구조로 형성되어 있는 마그네슘 공기전지용 공기양극은 전해질 용액의 외부로의 유출을 방지할 뿐만 아니라, 전해질 용액이 모세관 현상으로 젖게 하여 삼상계면을 많이 형성함으로써 반응속도를 높이고, 전해질 용액이 흐르지 않도록 하고, 반응 생성물인 수산화마그네슘의 공기전극에의 부착을 방지함으로써 반응속도를 증가시켰으며, 내구성이 향상된 효과를 달성할 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
실시예 1: 공기양극의 제조-1
2 ㎜ 두께의 발포니켈(Foamed Ni)을 200 ㎛ 두께로 압연한 후, 덴카블랙 10 g, 케첸블랙 5 g, 평균입경 10 ㎛의 흑연 10 g, 0.7 중량% 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 수용액 25 g, 40 중량% 스티렌부타디엔고무(SBR) 수용액 2 g을 혼합한 슬러리용액을 100 ㎛ 두께로 코팅한 후, 건조하여 가스 확산 층 전극을 제조하고, 상기 가스 확산 층 전극 위에 덴카블랙 10 g, 케첸블랙 5 g, 평균입경 10 ㎛의 흑연 10 g, 100 ㎚ 코발트분말 0.5 g, 100 ㎚ 망간분말 1.0 g, 50 ㎚ SiO2 0.1 g, 0.7 중량% CMC 수용액 25 g, 40 중량% SBR 수용액 2 g을 혼합한 슬러리 용액을 500 ㎛ 두께로 코팅한 후, 건조하여 반응 층 전극을 제조하였다. 그 후 N-메틸-피로리디논(NMP) 유기용매에 6 중량% 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)가 용해된 바인더 용액을 1 ㎛ 두께로 반응 층 전극 위에 코팅하여 다공성의 고분자막을 형성하였다. 상기의 전극을 기공도 40%가 되도록 압연하여 공기양극을 제조하였다.
실시예 2: 공기양극의 제조-2
상기 실시예 1에서 반응 층 전극의 조성 중 100 ㎚ 코발트분말 0.5 g, 100 ㎚ 망간분말 1.0 g, 50 ㎚ SiO2 0.1 g을 사용하는 대신 100 ㎚ 코발트분말 0.2 g, 100 ㎚ 망간분말 1.5 g, 50 ㎚ Al2O3 0.1 g을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여 공기양극을 얻었다.
실시예 3: 공기양극의 제조-3
상기 실시예 1에서 다공성의 고분자막의 형성 과정에서 NMP 유기용매에 6 중량% PVdF가 용해된 바인더 용액을 사용하는 대신 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 유기용매에 6 중량% 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)가 용해된 바인더용액을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여 공기양극을 얻었다.
비교예 1: 공기양극의 제조-4
종래 2층 구조의 공기전극을 제조하기 위하여 2 ㎜ 두께의 발포니켈 200㎛ 두께로 압연한 후, 덴카블랙 10 g, 케첸블랙 5 g, 평균입경 10 ㎛의 흑연 10 g, 100 ㎚ 망간분말 2.0 g, 0.7 중량% CMC 수용액 25 g, 40 중량% SBR 수용액 2 g을 혼합한 슬러리 용액을 500 ㎛ 두께로 코팅한 후, 건조하여 하여 반응 층 전극을 제조하였다. 그 후 상기의 전극을 기공도 40%가 되도록 압연하여 공기양극을 제조하였다.
실시예 4 내지 7 및 비교예 2: 마그네슘 공기전지의 제조
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 공기양극을 양극으로 하고, 마그네슘 금속판을 음극으로 구성하고, 10 중량% 소금물 용액을 전해질 용액으로 주입하여 마그네슘-공기전지를 제조하였다.
실험예 1: 공기양극의 표면 비교
실시예 1 및 비교예 1의 공기양극의 표면을 전자현미경 사진으로 확인하였다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1이 공기양극은 탄소, 금속촉매가 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있으나, 비교예 1의 공기양극은 다소 불균일하게 분포되어 있는 것으로 확인되었다.
실험예 2: 마그네슘 공기전지의 방전전압 및 방전용량 비교
상기 실시예 4 내지 8에서 제조된 마그네슘 공기전지의 전지의 성능은 전류밀도 25 ㎃/㎠의 일정 전류 하에서 방전 전압 특성을 조사하였고, 마그네슘 공기전지의 내구성을 조사하기 위하여 상기 방법으로 방전 실험을 수행한 후, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 공기양극을 포함하는 마그네슘 공기전지의 방전 특성을 조사하였다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 공기양극을 포함하는 실시예 4 내지 7 및 비교예 2의 마그네슘 공기전지의 방전특성을 확인한 결과, 본 발명의 실시예 4 내지 7의 마그네슘 공기전지인 경우, 비교예 2의 마그네슘 공기전지보다 방전전압이 높고 방전용량도 큰 것으로 확인되었다. 이는 본 발명의 실시예 1 내지 3의 공기양극의 반응속도가 비교예 1의 공기양극의 반응속도보다 높아 동일전류에서 방전전압이 높게 나타난 것이고, 또한 방전전압이 높아진다는 것은 전지의 반응 과전압이 낮아진다는 것을 의미하는 것으로 이는 마그네슘음극의 이용률 향상에도 기여하여 방전용량도 증대하게 된다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 4 내지 7의 마그네슘 공기전지의 내구성 실험 결과, 본 발명의 실시예 4 내지 7의 마그네슘 공기전지의 경우, 방전특성이 그대로 유지되었으나 비교예 2의 마그네슘 공기전지의 경우, 방전전압과 방전용량이 저하되는 것으로 확인되었다. 이는 본 발명의 실시예에 의한 공기전극은 비교예보다 내구성이 높은 것을 나타내는 결과이다.
본 발명의 실시예 1 내지 3의 공기양극은 마그네슘 음극과 전해질 용액을 교체하여 마그네슘 공기전지를 재조립하여 방전특성을 조사할 때도 동일한 성능이 나타나는 것으로 확인되었고, 비교예 1의 공기양극을 포함하는 마그네슘 공기전지(비교예 2)는 공기양극의 외부로 전해질이 누수되고, 방전특성이 제대로 발현되지 못한 것으로 확인되었다.
따라서 본 발명의 공기양극은 전해질 용액의 외부로의 유출을 방지하고, 반응 생성물인 수산화마그네슘의 공기양극 표면에 부착을 방지함으로써 반응속도와 내구성을 향상시키므로 마그네슘 공기전지에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 4층 구조의 마그네슘 공기전지용 공기양극으로서,
    상기 마그네슘 공기전기용 공기양극은 (a) 다공성 금속 집전체 층, (b) 상기 다공성 금속 집전체 층의 양면 중 어느 한 면에 위치한 가스 확산 층, (c) 상기 가스 확산 층의 양면 중 상기 다공성 금속 집전체 층과 결합된 면의 반대편에 위치한 반응 층, (d) 상기 반응 층의 양면 중 상기 가스 확산 층과 결합된 면의 반대편에 위치한 다공성 고분자막 층을 포함하고;
    기공도가 30-60%인 것을 특징으로 하는 마그네슘 공기전지용 공기양극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 다공성 금속 집전체 층은 두께가 10-500 ㎛이고,
    상기 (b) 가스 확산 층은 두께가 10-500 ㎛이며,
    상기 (c) 반응 층은 두께가 0.1-2 ㎜이고,
    상기 (d) 다공성 고분자막 층은 두께가 0.1-10 ㎛인 것을 특징으로 하는 마그네슘 공기전지용 공기양극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a) 다공성 금속 집전체 층은 발포니켈(Foamed Ni), 발포 스테인레스 스틸(Foamed SUS), 팽창 니켈(Expanded Ni), 팽창 스테인레스 스틸(Expanded SUS), 톱니형 니켈(Notched Ni), 톱니형 스테인레스 스틸(Notched SUS) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 공기전지용 공기양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 가스 확산 층은 제1 탄소 분말을 포함하고, 상기 (c) 반응 층은 제2 탄소분말을 포함하며;
    상기 제1 탄소 분말 및 상기 제2 탄소 분말은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 아세틸렌블랙, 덴카블랙, 카본블랙, 케첸블랙, 카본파이버, 흑연, 그래핀 중에서 선택되는 1종 이상이고;
    상기 (b) 가스 확산 층은 제1 고분자 바인더를 포함하고, 상기 (c) 반응 층은 제2 고분자 바인더를 포함하며;
    상기 제1 고분자 바인더 및 상기 제2 고분자 바인더는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 우레탄, 불화우레탄, 에폭시 중에서 선택되는 1종 이상이며;
    상기 (c) 반응 층의 금속촉매는 망간, 코발트, 크롬, 루테늄, 백금, 팔라듐, 및 이들의 산화물 중에서 선택되는 1종 이상이고; 및
    상기 (c) 반응 층의 친수성 산화물은 SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2, ZnO, MgO, CaO 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 마그네슘 공기전지용 공기양극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (d) 다공성 고분자막 층은 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라플루오르에틸렌, 스티렌부타디엔고무, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리메틸메타아크릴레이트, 우레탄, 불화우레탄, 에폭시 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 공기전지용 공기양극.
  6. (1) 제1 탄소분말과 제1 고분자 바인더 용액을 포함하는 제1 슬러리 용액을 다공성의 금속집전체 상에 코팅한 후, 건조하여 가스 확산 층을 형성하는 단계;
    (2) 제2 탄소분말, 금속촉매, 친수성 산화물 및 제2 고분자 바인더 용액을 포함하는 제2 슬러리 용액을 상기 가스 확산 층 상에 코팅한 후, 건조하여 반응 층을 형성하는 단계;
    (3) 제3 고분자 바인더 용액을 상기 반응 층 상에 코팅한 후, 건조하여 다공성의 고분자막 층을 형성하는 단계;
    (4) 상기 (1) 내지 (3) 단계를 거쳐 제조된 4개 층의 전극을 압연하여 4층 구조의 공기양극을 제조하는 단계를 포함하는 마그네슘 공기전지용 공기양극의 제조방법으로서;
    상기 마그네슘 공기전지용 공기양극은 (a) 다공성 금속 집전체 층, (b) 상기 다공성 금속 집전체 층의 양면 중 어느 한 면에 위치한 가스 확산 층, (c) 상기 가스 확산 층의 양면 중 상기 다공성 금속 집전체 층과 결합된 면의 반대편에 위치한 반응 층, (d) 상기 반응 층의 양면 중 상기 가스 확산 층과 결합된 면의 반대편에 위치한 다공성 고분자막 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 공기전지용 공기양극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 다공성 금속 집전체 층은 발포니켈, 발포 스테인레스 스틸, 팽창 니켈, 팽창 스테인레스 스틸, 톱니형 니켈, 톱니형 스테인레스 스틸 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하고;
    상기 제1 탄소분말 및 제2 탄소분말은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 아세틸렌블랙, 덴카블랙, 카본블랙, 케첸블랙, 카본파이버, 흑연, 그래핀 중에서 선택되는 1종 이상이고;
    상기 제1 고분자 바인더 용액, 상기 제2 고분자 바인더 용액 및 상기 제3 고분자 바인더 용액은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라플루오르에틸렌, 스티렌부타디엔고무, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리메틸메타아크릴레이트, 우레탄, 불화우레탄, 에폭시 중에서 선택되는 1종 이상을 N-메틸-피로리디논(NMP), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 아세톤, 톨루엔, 헥산 중에서 선택되는 1종 이상의 유기용매 또는 물에 용해 또는 분산시킨 용액이고;
    상기 금속촉매는 망간, 코발트, 크롬, 루테늄, 백금, 팔라듐, 및 이들의 산화물 중에서 선택되는 1종 이상이고;
    상기 친수성 산화물은 SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2, ZnO, MgO, CaO 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 마그네슘 공기전지용 공기양극의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 제1 슬러리 용액은 제1 탄소 분말과 상기 제1 고분자 바인더를 각각 100 : 1-30 중량비로 포함하고,
    상기 제2 슬러리 용액은 제2 탄소 분말, 상기 금속촉매, 상기 친수성 산화물 및 상기 제2 고분자 바인더를 100 : 0.5-10 : 0.1-5 : 1-30 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 공기전지용 공기양극의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 (4) 단계의 압연은 25-200 ℃의 온도에서 롤프레스 또는 판프레스를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 공기전지용 공기양극의 제조방법.
  10. (A) 양극, (B) 음극, (C) 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치한 전해질을 포함하는 마그네슘 공기전지로서;
    상기 (A) 양극은 (a) 다공성 금속 집전체 층, (b) 상기 다공성 금속 집전체 층의 양면 중 어느 한 면에 위치한 가스 확산 층, (c) 상기 가스 확산 층의 양면 중 상기 다공성 금속 집전체 층과 결합된 면의 반대편에 위치한 반응 층, (d) 상기 반응 층의 양면 중 상기 가스 확산 층과 결합된 면의 반대편에 위치한 다공성 고분자막 층을 포함하는 4층 구조의 공기양극이고;
    상기 (B) 음극은 마그네슘 금속이고;
    상기 (C) 전해질은 수산화나트륨 수용액인 것을 특징으로 하는 마그네슘 공기전지.
KR20130095371A 2013-08-12 2013-08-12 마그네슘 공기전지용 공기양극 및 이의 제조방법 KR101487465B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130095371A KR101487465B1 (ko) 2013-08-12 2013-08-12 마그네슘 공기전지용 공기양극 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130095371A KR101487465B1 (ko) 2013-08-12 2013-08-12 마그네슘 공기전지용 공기양극 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101487465B1 true KR101487465B1 (ko) 2015-01-29

Family

ID=52592972

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20130095371A KR101487465B1 (ko) 2013-08-12 2013-08-12 마그네슘 공기전지용 공기양극 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101487465B1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016195282A1 (ko) * 2015-06-03 2016-12-08 롯데케미칼 주식회사 중공사막의 제조 방법 및 중공사막
WO2017030332A1 (ko) * 2015-08-14 2017-02-23 주식회사 엘지화학 리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법
KR20170111187A (ko) * 2016-03-25 2017-10-12 삼성전자주식회사 금속-공기 전지 및 그 제조방법
CN108963271A (zh) * 2018-07-15 2018-12-07 四川康成博特机械制造有限公司 一种空气电池用电极结构及其制备方法
KR20200000517A (ko) * 2018-06-22 2020-01-03 선광엘티아이(주) 소형 운송수단에 탑재가 가능한 금속-공기전지 시스템
US10770734B2 (en) 2015-08-14 2020-09-08 Lg Chem, Ltd. Lithium air battery and manufacturing method therefor
CN114759294A (zh) * 2022-04-27 2022-07-15 东北大学 一种高效调控镁阳极溶解行为的电解液及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07220733A (ja) * 1994-01-27 1995-08-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 空気電極及びその空気電極の製造方法並びにその空気電極を有する空気電池
US20060260955A1 (en) 2002-12-17 2006-11-23 Asahi Kasei Chemicals Corporation Electrode catalyst for oxygen reduction and gas diffusion electrode
US20120208094A1 (en) 2006-09-22 2012-08-16 Ernst Khasin Porous clusters of silver powder promoted by zirconium oxide for use as a catalyst in gas diffusion electrodes, and method for the production thereof
KR20120127445A (ko) * 2010-01-18 2012-11-21 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 공기 전지, 공기 전지 스택

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07220733A (ja) * 1994-01-27 1995-08-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 空気電極及びその空気電極の製造方法並びにその空気電極を有する空気電池
US20060260955A1 (en) 2002-12-17 2006-11-23 Asahi Kasei Chemicals Corporation Electrode catalyst for oxygen reduction and gas diffusion electrode
US20120208094A1 (en) 2006-09-22 2012-08-16 Ernst Khasin Porous clusters of silver powder promoted by zirconium oxide for use as a catalyst in gas diffusion electrodes, and method for the production thereof
KR20120127445A (ko) * 2010-01-18 2012-11-21 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 공기 전지, 공기 전지 스택

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016195282A1 (ko) * 2015-06-03 2016-12-08 롯데케미칼 주식회사 중공사막의 제조 방법 및 중공사막
WO2017030332A1 (ko) * 2015-08-14 2017-02-23 주식회사 엘지화학 리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법
US10770734B2 (en) 2015-08-14 2020-09-08 Lg Chem, Ltd. Lithium air battery and manufacturing method therefor
KR20170111187A (ko) * 2016-03-25 2017-10-12 삼성전자주식회사 금속-공기 전지 및 그 제조방법
KR102646786B1 (ko) * 2016-03-25 2024-03-13 삼성전자주식회사 금속-공기 전지 및 그 제조방법
KR20200000517A (ko) * 2018-06-22 2020-01-03 선광엘티아이(주) 소형 운송수단에 탑재가 가능한 금속-공기전지 시스템
KR102554406B1 (ko) 2018-06-22 2023-07-12 선광엘티아이(주) 소형 운송수단에 탑재가 가능한 금속-공기전지 시스템
CN108963271A (zh) * 2018-07-15 2018-12-07 四川康成博特机械制造有限公司 一种空气电池用电极结构及其制备方法
CN114759294A (zh) * 2022-04-27 2022-07-15 东北大学 一种高效调控镁阳极溶解行为的电解液及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101487465B1 (ko) 마그네슘 공기전지용 공기양극 및 이의 제조방법
Tan et al. Co3O4 nanosheets as active material for hybrid Zn batteries
JP6284602B2 (ja) ガス拡散電極、その製造方法、それを含む膜電極接合体、およびそれを含む膜電極接合体を製造する方法
AU779425B2 (en) Electrochemical electrode for fuel cell
JP6053251B2 (ja) 固体高分子形燃料電池ガス拡散層
JP7368853B2 (ja) 多機能電極添加剤
Bidault et al. An improved cathode for alkaline fuel cells
JP5193478B2 (ja) ガス拡散電極、膜−電極接合体とその製造方法、および固体高分子型燃料電池
KR102321252B1 (ko) 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극 접합체
KR100875946B1 (ko) 가스 확산성 전극체 및 그 제조 방법, 및 전기 화학 디바이스
CN104716331A (zh) 一种锌空气电池用空气阴极
JP5023591B2 (ja) 燃料電池用の膜・電極接合体
JP7359077B2 (ja) 燃料電池用の積層体
JP2009140657A (ja) 燃料電池用電極触媒
JP4828864B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極、固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体とその製造方法、および固体高分子型燃料電池
KR101424741B1 (ko) 아연 공기 전지용 복합 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 아연 공기 전지용 공기극 및 아연 공기 전지
JP2021184368A (ja) 燃料電池用の積層体
JP7354928B2 (ja) 燃料電池用のガス拡散層
US20240076787A1 (en) Gas diffusion electrode suitable for use in carbon dioxide electrolyzer and methods for making the same
JP7272314B2 (ja) 燃料電池用の積層体
KR102321256B1 (ko) Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102321255B1 (ko) 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극 접합체
JP7396196B2 (ja) 燃料電池用の積層体
JP7272318B2 (ja) 燃料電池用の積層体
JP2021184374A (ja) 燃料電池用の積層体

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171227

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190107

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200102

Year of fee payment: 6