KR101424741B1 - 아연 공기 전지용 복합 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 아연 공기 전지용 공기극 및 아연 공기 전지 - Google Patents

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Abstract

멜라민 유도체를 포함하는 기재, 상기 기재의 표면에 위치하는 탄화철 및 상기 기재의 표면에 위치하는 도전재를 포함하고, 상기 기재 및 상기 도전재는 각각 질소 원자를 포함하는 아연 공기 전지용 복합 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 아연 공기 전지용 공기극 및 아연 공기 전지가 제공된다.

Description

아연 공기 전지용 복합 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 아연 공기 전지용 공기극 및 아연 공기 전지{COMPLEX CATALYST FOR ZINC AIR BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND AIR ELECTRODE FOR ZINC AIR BATTERY AND ZINC AIR BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 아연 공기 전지용 복합 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 아연 공기 전지용 공기극 및 아연 공기 전지에 관한 것이다.
아연 공기 전지는 갈수록 대두되는 화석 연료 고갈 및 친환경, 고효율 대체 에너지의 요구가 높아짐에 따라 주목받기 시작한 분야이다. 특히 사용하는 소재의 대부분이 환경 친화적이면서 저렴하며 많은 발전 가능성이 남아 있다는 점에서 앞으로 초고용량의 전지를 설계하는 것이 가능하다. 아연 공기 전지의 경우, 현재 보청기용이나 소 용량 기기에 이용되고 있으며, 2차 전지화로 응용이 진행되고 있다.
일반적으로 아연 공기 전지는 음극에 아연(Zn) 분말 혹은 아연 판(plate)을 사용한다. 아연 분말의 경우 전해액인 알칼리 수용액에 겔화제(gelling agent) 등을 혼합 반죽하여 전해액의 흐름을 막고, 아연 분말의 성형성을 높여 제조 된다.
구체적인 아연 공기 전지의 구성을 살펴보면, 아연겔 혹은 아연 판으로 이루어진 음극, 공기 중의 산소와 반응하여 양극반응을 일으키는 공기극(양극) 및 상기 음극과 상기 공기극을 분리하는 이온투과성을 갖는 폴리프로필렌(polypropylene), 나일론 필터(nylon filter) 및 폴리에틸렌(polyethylene)과 같은 폴리머 중 어느 하나를 채용한 분리막(separator)으로 이루어진다.
아연 공기 전지의 공기극은 촉매층, 확산층 및 소수성 막으로 구성되어 있으며, 촉매층은 촉매와 이를 지지하는 담체, 도전재 등으로 구성될 수 있고,
확산층은 산소의 유로를 제공할 수 있는 활성탄으로 구성될 수 있으며, 활성탄을 금속 스크린 혹은 금속 폼 등에 압착하여 확산층으로 사용하거나 탄소 종이, 탄소 섬유 등으로 대체하여 사용할 수도 있다(제1 확산층).
소수성 막은 외부로부터 유입되는 수분을 방지하여 공기극의 소수성을 유지하고 전지의 수명을 연장하기 위해서, 소수성 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetraflouroethylene, PTFE) 등이 이용된다.
확산층은 외부로부터 들어온 공기가 균일하게 확산되도록 한다(제2 확산층).
반응식
양극 : O2 + 2H2O + 4e → 4OH-
음극 : 2Zn + 4OH- → 2ZnO + 2H2O + 4e-
전체반응 : 2Zn + O2 → 2ZnO
아연 공기 전지는 대기중의 산소를 양극활물질로 이용하기 때문에, 가벼운 탄소소재의 공기극의 사용과 더불어, 배터리의 무게를 감소시켜, 리튬-이온전지 대비 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다는 가장 큰 장점이 존재한다.
하지만 산소환원반응은 금속 음극의 산화속도에 비해서, 매우 더딘 반응이기 때문에, 전체 배터리의 반응은 공기극(양극)의 산소환원반응의 속도에 의존한다.
본 발명의 일 구현예는 효과적인 산소환원반응을 촉매하는 아연 공기 전지용 복합 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 아연 공기 전지용 복합 촉매를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 아연 공기 전지용 복합 촉매를 포함하는 아연 공기 전지용 공기극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 아연 공기 전지용 공기극을 포함하는 아연 공기 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 멜라민 유도체를 포함하는 기재, 상기 기재의 표면에 위치하는 탄화철 및 상기 기재의 표면에 위치하는 도전재를 포함하고, 상기 기재 및 상기 도전재는 각각 질소 원자를 포함하는 아연 공기 전지용 복합 촉매를 제공한다.
상기 기재는 테트라포드(tetrapod) 구조를 가질 수 있다.
상기 탄화철은 나노 막대(nano rod) 구조를 가질 수 있다.
상기 질소 원자는 상기 도전재의 내부 기공에 위치할 수 있다.
상기 도전재는 케첸블랙, 카본 블랙, 천연흑연, 인조흑연, 아세틸렌블랙, 카본나노튜브(CNT) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 아연 공기 전지용 복합 촉매는 상기 기재의 표면에 위치하는 철 원자를 더 포함할 수 있다.
상기 기재, 상기 도전재 및 상기 탄화철은 각각 탄소 원자를 포함할 수 있고, 상기 탄소 원자는 상기 기재, 상기 탄화철 및 상기 도전재의 총량에 대하여 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
상기 질소 원자는 상기 기재, 상기 탄화철 및 상기 도전재의 총량에 대하여 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 탄화철에 함유된 철과 상기 철 원자의 총량은 상기 기재, 상기 탄화철 및 상기 도전재의 총량에 대하여 1 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 철 및 상기 철 원자는 FeCl3·4H2O, FeCl3·6H2O, Fe(NO3)3·6H2O, 또는 이들의 조합을 포함하는 착화물 수용액으로부터 얻어질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 멜라민 폼을 잘라 멜라민 유도체를 포함하는 기재를 준비하는 준비 단계; 철이온 착화물 수용액에 상기 기재를 함침시키는 함침 단계; 상기 철이온 착화물 수용액에 함침된 상기 기재에 도전재를 침투시키는 침투 단계; 상기 도전재가 침투된 상기 기재를 건조시키는 건조 단계; 및 상기 건조된 상기 기재를 불활성 가스 분위기 하에서 열처리하여 탄화시키는 열처리 단계를 포함하는 아연 공기 전지용 복합 촉매의 제조 방법을 제공한다.
상기 함침 단계는 상기 철이온 착화물 수용액 5 mM 내지 0.1 M에서 수행할 수 있다.
상기 함침 단계의 상기 철이온 착화물 수용액은 FeCl3·4H2O, FeCl3·6H2O, Fe(NO3)3·6H2O, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 케첸블랙, 카본 블랙, 천연흑연, 인조흑연, 아세틸렌블랙, 카본나노튜브(CNT) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 건조 단계는 35 내지 55℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.
상기 건조 단계는 24 내지 30 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 열처리 단계는 800 내지 1000℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.
상기 열처리 단계는 1 내지 2 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 아연 공기 전지용 복합 촉매를 포함하는 아연 공기 전지용 공기극을 제공한다.
상기 공기극은 탄소 담체 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 공기극, 아연 겔 또는 아연 판을 포함하는 음극, 세퍼레이터 및 알칼리 수용액을 포함하는 전해액을 포함하는 아연 공기 전지를 제공한다.
아연 공기 전지의 공기극의 산소환원반응을 촉매하고, 메탄올 연료 전지에 적용 가능하며, 비용이 절감된 아연 공기 전지용 촉매를 구현하고, 이를 포함하는 고출력, 고에너지밀도 특성을 갖는 아연 공기 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 아연 공기 전지용 공기극을 보여주는 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 아연 공기 전지를 보여주는 개략도이다.
도 3은 일 구현예에 따라 제조된 아연 공기 전지용 복합 촉매의 SEM 사진이다.
도 4는 일 구현예에 따라 제조된 아연 공기 전지용 복합 촉매의 EDS 분석에 따른 원소 조성을 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 아연 공기 전지용 복합 촉매의 메탄올 첨가에 따른 메탄올 저항성 실험결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 아연 공기 전지용 촉매를 포함하는 하프 셀(half-cell)의 시간에 따른 상대 전류의 감소율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따른 아연 공기 전지의 전류 밀도 증가에 따른 아연 공기 전지의 표준 I-V 커브(curve)를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따른 아연 공기 전지의 전류밀도 증가에 따른 출력 밀도를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 아연 공기 전지용 복합 촉매는 멜라민 유도체를 포함하는 기재, 상기 기재의 표면에 위치하는 탄화철 및 상기 기재의 표면에 위치하는 도전재를 포함할 수 있고, 상기 기재 및 상기 도전재는 각각 질소 원자를 포함할 수 있다.
상기 멜라민 유도체를 포함하는 기재는, 구체적으로 멜라민 폼(melamine foam)으로부터 준비될 수 있다. 멜라민 폼은 상업적으로는 단열재, 흡음재 또는 방화재의 원료로 흔히 쓰이고, 주요 구성은 포름알데히드-멜라민-소듐-비설파이트 공중합체(formaldehyde-melamine-sodium bisulfite copolymer)로서, 자연적으로 탄소 골격 내에 치환된 질소를 많이 포함할 수 있으며, 질량의 66%가 질소로 이루어질 수 있다. 특히 상기 멜라민 폼은 개방형 세포 구조의 경량 폼으로서, 그 구조가 3차원적으로 이루어져 있고, 3차원 구조 내에 포함된 기공은 약 100 마이크론 정도의 크기를 가질 수 있다. 이러한 3차원 구조는 열처리 단계를 거친 후에는 테트라포드(tetrapod) 구조로 변형될 수 있다.
상기 테트라포드 구조란, 4개의 돌출부가 방사상으로 돌출되어 있는 구조가 연결되어 있는 형태로, 이 특이한 형태로 인하여 입자들 사이에 물질 출입이 가능한 공간이 확보될 수 있다. 이와 같이 확보된 공간을 통하여 아연 공기 전지의 산소환원반응을 촉매하기 위한 물질, 즉 수용성 전해액과 산소 기체가 원활하게 이동할 수 있게 되어, 산소환원반응을 촉매할 수 있다.
상기 탄화철은, 상기 멜라민 유도체를 포함하는 기재 내에 함침되어 있던 철이온 착화물 수용액으로부터 형성될 수 있다. 즉, 상기 멜라민 유도체를 포함하는 기재를 상기 철이온 착화물 수용액으로 함침시킨 후 열처리 하면, 상기 멜라민 유도체를 포함하는 기재 위에 상기 철이온 착화물 수용액으로부터 얻어지는 탄화철이 나노 막대(nano rod) 구조로 성장할 수 있다. 상기 나노 막대 구조의 탄화철은 산소환원반응을 촉매할 수 있다.
상기 도전재는 나노 단위의 크기를 갖는 입자로서 상기 멜라민 유도체를 포함하는 기재의 표면에 위치할 수 있다. 상기 도전재 내부에는 다수의 기공이 존재할 수 있고, 상기 기공은 다수의 활성 자리(active site), 큰 공극 부피(pore volume) 및 고비표면적(high specific surface area)을 가지므로, 상기 도전재는 빠른 물질 수송 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 도전재는 상기 기공의 표면에 질소 원자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 질소 원자는 도전재의 내부 기공의 표면을 도핑함으로써 도전재에 포함될 수 있다. 즉, 상기 복합 촉매는 상기 기재, 상기 도전재 및 상기 탄화철을 포함하고, 상기 도전재는 내부 기공에 질소 원자가 도핑됨으로써, 산소환원반응을 촉매하는 역할을 할 수 있다.
상기 도전재는 구체적으로 케첸블랙, 카본 블랙, 천연흑연, 인조흑연, 아세틸렌블랙, 카본나노튜브(CNT) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 이들 중에서 좋게는 케첸블랙, 카본 블랙, 카본나노튜브(CNT) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
도전재에 위치하는 상기 질소 원자는, 멜라민 폼을 기반으로 하여 제작된 상기 멜라민 유도체를 포함하는 기재로부터 유래될 수 있고, 도전재의 내부 기공의 표면을 도핑할 수 있다. 상기 도전재가 적정 함량의 상기 질소 원자로 도핑됨으로써, 상기 복합 촉매는 촉매 반응을 할 수 있는 표면적이 증가할 수 있고, 이와 더불어 질소 원자와 탄소 원자의 전기음성도 차이에 따른 전자 밀도의 편재 현상으로 인하여, 탄소 원자의 전자 밀도가 부분적으로 (+) 하전을 띄게 됨으로써, 아연 공기 전지의 음극 반응, 즉 아연 금속의 산화 반응으로부터 발생되는 전자가 더 빨리 이동할 수 있을 것으로 예상된다. 이에 따라 산소환원반응의 활성이 증가될 수 있다.
한편, 상기 복합 촉매는 아연 공기 전지의 공기극에서의 산소환원반응을 촉매하기 위해 일반적으로 사용되고 있는 귀금속 촉매에 비하여 훨씬 저렴한 가격으로 제조될 수 있다. 구체적으로 복합 촉매의 제조 비용이 귀금속 촉매의 제조 비용에 비해 13배 가량 저렴한 것으로 계산되어 비용 절감 효과가 뛰어나므로, 아연 공기 전지의 상용화에 매우 유용할 것으로 예상된다.
다른 일 구현예에 따른 아연 공기 전지용 복합 촉매의 제조 방법은 멜라민 폼을 잘라 멜라민 유도체를 포함하는 기재를 준비하는 준비 단계; 철이온 착화물 수용액에 상기 기재를 함침시키는 함침 단계; 상기 철이온 착화물 수용액에 함침된 상기 기재에 도전재를 침투시키는 침투 단계; 상기 도전재가 침투된 상기 기재를 건조시키는 건조 단계; 및 상기 건조된 상기 기재를 불활성 가스 분위기 하에서 열처리하여 탄화시키는 열처리 단계를 포함할 수 있다.
상기 준비 단계에서, 상기 기재는 구체적으로는 멜라민 폼을 잘라 제작할 수 있으며, 더 구체적으로는 110 mm(가로) * 270 mm(세로) * 40 mm(높이) 정도의 크기를 가지는 멜라민 폼을 일 구현예에 따른 아연 공기 전지용 복합 촉매에 적합한 크기로 잘라 사용할 수 있다. 더 구체적으로는 멜라민 폼을 50 mm * 50 mm * 40 mm의 크기 정도로 잘라 사용할 수 있지만 이는 예시적인 것이며, 필요한 임의의 크기로 자를 수 있음은 물론이다. 특히 멜라민 폼을 0.5 내지 1 g이 되도록 잘랐을 때, 멜라민 유도체를 포함하는 기재가 최적의 촉매 성능을 발휘할 수 있는 것으로 확인되었다.
상기 함침 단계에서, 상기 철이온 착화물 수용액은 FeCl3·4H2O, FeCl3·6H2O, Fe(NO3)3·6H2O, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특히, 철이온 착화물 수용액의 농도를 조절하여 촉매 효율을 최적화할 수 있다. 구체적으로 상기 함침 단계는 상기 철이온 착화물 수용액의 농도 3 mM 내지 0.15 M에서 수행할 수 있고, 더 구체적으로 5 mM 내지 0.1 M 에서 수행할 수 있다. 상기 착화물 수용액의 농도가 상기 범위 내인 경우, 상기 철이온 착화물 수용액으로부터 얻어지는 철이온은 촉매 반응에 필요한 최적의 양으로 상기 기재 내에 흡착될 수 있다.
상기 침투 단계에서 침투되는 도전재는, 하기의 열처리 단계 후에 질화탄소(nitride carbide) 가스가 포획될 수 있는 자리를 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 도전재의 내부 기공에 질화탄소 가스를 포획한 후 상기 기공의 표면에 질소가 도핑됨으로써, 촉매 활성 자리의 역할을 수행할 수 있다. 상기 도전재의 종류는 전술한 바와 같다.
상기 건조 단계는 35 내지 55℃, 구체적으로 40 내지 50℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 건조 온도가 상기 범위 내인 경우, 상기 기재는 화학 변화에 따른 물성 변화 없이 건조될 수 있다. 또한, 상기 건조 단계는 24 내지 30 시간 동안 건조될 수 있다. 건조 시간이 상기 범위 내인 경우, 복합 촉매의 활성에 가장 적절한 상태로 건조될 수 있다.
상기 열처리 단계는 상기 멜라민 폼을 개방형 세포 구조에서 테트라포드 구조로 바뀌어, 쉽게 깨지거나 파열될 수 있는 구조로 형성할 수 있다. 즉, 열처리 단계를 거친 후에는, 상기 멜라민 폼의 개방형 구조 내에 포함되어 있던 질소가 상기 기재로부터 빠져 나와 상대적으로 상기 기재 내에는 탄소 성분이 증가하는 탄화가 진행될 수 있다. 구체적으로 1 내지 2 시간, 더 구체적으로 1 내지 1.5 시간 동안 열처리를 수행하여 상기 기재를 충분히 탄화시킬 수 있다. 상기 열처리 단계는 불활성 가스 분위기 하에서 수행할 수 있다. 구체적으로 질소 분위기 또는 아르곤 분위기 하에서 수행할 수 있다. 상기 기재를 불활성 가스 분위기 하에서 소성 시킬 경우, 공기 중의 산소와 반응하여 CO2로 바뀌는 탄소의 양을 최소화하여, 상기 기재를 충분히 탄화시킬 수 있다.
한편, 함침 단계에서 함침되어 있는 철이온은 상기 열처리 단계 후에, 탄화된 상기 기재 내에서 탄소 성분과 함께 탄화철을 형성할 수 있다. 상기 탄화철은 탄화된 상기 기재의 표면에서 나노 막대 구조로 성장할 수 있고, 상기 기재의 표면에 위치하는 철 원자와 함께 존재할 수 있다. 상기 탄화철의 화학식은 Fe3C(iron carbide)일 수 있다. 상기 기재의 표면에 위치하는 철 원자는 복합 촉매의 제조 원료 중 철이온 착화물 수용액을 열처리 하는 과정에서 탄화철과 함께 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 탄화철에 함유된 철과 상기 철 원자의 총량은 상기 기재, 상기 탄화철 및 상기 도전재의 총량에 대하여 1 내지 5 중량%일 수 있고, 더 구체적으로 2.5 내지 4 중량%일 수 있다. 상기 탄화철에 함유된 철과 상기 철 원자의 총량이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 복합 촉매는 최적의 촉매 성능을 발휘할 수 있다.
상기 열처리 단계에서 열처리 온도를 적정 온도로 조절하면, 상기 복합 촉매의 멜라민 폼의 구조 내에 포함되어 있던 질소가 빠져 나오게 되고, 빠져 나온 질소는 상기 침투 단계에서 침투된 도전재의 내부 기공의 표면을 도핑할 수 있다. 구체적으로 800 내지 1000℃, 더 구체적으로는 800 내지 850℃의 온도 범위에서 열처리를 수행하여 도핑을 진행할 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위 내인 경우, 상기 복합 촉매는 촉매 활성에 적합한 질소 원자 함유량 및 철 이온 흡착량을 가지게 되어, 아연 공기 전지의 산소환원반응의 촉매 성능이 더욱 향상될 수 있다.
상기 도전재는 열처리 단계에서 멜라민 유도체를 포함하는 기재로부터 발생될 수 있는 질화탄소(carbon nitride) 가스를 도전재 내부의 마이크로 기공에 포획할 수 있다. 상기 기공에 질화탄소 가스를 포획함으로써, 도전재의 내부 기공 표면을 도핑할 수 있는 질소 원자의 소스(source)를 확보할 수 있고, 이에 따라 형성된 질소 도핑은 촉매 활성 효과를 더욱 증대시킬 수 있다.
상기 기재, 상기 도전재 및 상기 탄화철은 각각 탄소 원자를 포함할 수 있고, 상기 탄소 원자는 상기 기재, 상기 탄화철 및 상기 도전재의 총량에 대하여 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 70 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 질소 원자는 상기 기재, 상기 탄화철 및 상기 도전재의 총량에 대하여 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 13 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
이하 상기 아연 공기 전지용 복합 촉매를 포함하는 아연 공기 전지용 공기극에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 아연 공기 전지용 공기극을 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 아연 공기 전지용 공기극(110)은 전술한 복합 촉매(111), 탄소 담체(112) 및 바인더(113)를 포함할 수 있다.
상기 공기극(110)은 상기 복합 촉매(111), 상기 탄소 담체(112) 및 상기 바인더(113)와 함께 슬러리를 형성하여, 제1 확산층 위에 도포될 수 있으며, 상기 도포는 상기 공기극 위에 롤 프레스(roll press) 또는 핫 프레스(hot press)를 이용하는 방법, 닥터 블레이드(doctor blade) 또는 롤러코터(roller coater)를 이용하는 방법, 전기 방사(electrospinning) 또는 전기 분사(electrospray) 중 어느 하나의 방법으로 이루어질 수 있다.
상기 공기극(111)은, 공기 중의 산소와 반응하여 하기 화학식 1의 반응을 일으킬 수 있다.
[화학식 1]
O2 + 2H2O + 4e- ↔ 4OH-
상기 탄소 담체(112)는 상기 복합 촉매를 지지하는 역할을 하고, 구체적으로활성탄, 탄소 섬유, 카본나노튜브(CNT), 그래핀(graphene) 등이 포함될 수 있으나, 상기 물질에 한정하는 것은 아니며, 공기를 유입시킬 수 있는 구조 및 도전성을 가질 수 있는 것이라면 특별한 제한이 없다.
상기 바인더(113)는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF) 등이 포함될 수 있으나, 상기 물질에 한정하는 것은 아니며, 외부로부터 공기극으로 유입되는 수분을 차단하여 공기극의 소수성을 유지하게 하고, 전지의 수명을 연장할 수 있는 물질이라면 특별한 제한이 없다.
이하 상기 공기극을 포함하는 아연 공기 전지에 대하여 도 2를 참고하여 설명한다.
도 2는 일 구현예에 따른 아연 공기 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 아연 공기 전지는 양극 또는 공기극(110), 아연겔 또는 아연판을 포함하는 음극부(120) 및 공기극(110)과 음극부(120) 사이에 개재되는 세퍼레이터(130) 및 전해액을 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 전체 아연 공기 전지를 감싸는 케이스(140)을 더 포함하여 구성될 수 있다. 일 구현예에 따른 케이스(140)는 아연 공기 전지의 외장재로서 전체 구성요소를 보호하는 기능을 수행한다. 케이스(140)의 상면, 즉 공기극(110)과 인접한 면에는 공기극(110)이 공기 중의 산소와 반응하여 화학식 1의 화학 반응을 할 수 있도록 하는 공기 구멍(141)이 형성되어 있을 수 있다. 또한, 케이스의 하면, 즉 음극부(120)와 인접한 면에는 아연 공기 전지의 음극 단자가 연장되어 외부로 노출될 수 있도록 하는 단자 노출부(142)가 형성되어 있을 수 있다.
상기 공기극(110)은 전술한 바와 같다.
상기 음극부(120)는 하기 화학식 2의 화학 반응을 발생시킨다.
[화학식 2]
Zn → Zn2 ++ 2e-
Zn2 + + 4OH-→ Zn(OH)4 2-
Zn(OH)4 2-→ ZnO + H2O + 2OH-
상기 아연의 겔화제로는 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스(hydroxylpropylmethyl cellulose), 젤라틴(gelatin), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리부틸비닐 알코올(polybutylvinyl alcohol), 폴리아크릴산(polyzcrylic acid) 및 폴리아크릴아미드(polyacrylic amide) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터(130)는 공기극(110)의 하부에 구비되어 공기극(110)과 음극부(120)를 분리하는 기능을 수행한다. 세퍼레이터(130)는 공기극(110)의 일 구성요소인 복합 촉매의 하면에 접착되는 형태로 구현될 수 있다. 전술한 바와 같이, 공기극(110)은 화학식 1의 반응을 일으켜 수산화 이온 등을 발생시키는데, 이러한 수산화 이온은 세퍼레이터(130)를 통해 음극부(120)까지 전달되어야 한다. 따라서, 세퍼레이터(130)는 이온 투과성을 갖는 재질, 구체적으로 폴리프로필렌(polypropylene), 테프론, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 나일론 멤브레인 필터 및 부직포 등으로 이루어질 수 있다.
상기 전해액은 알칼리 수용액을 포함할 수 있고, 구체적으로 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 리튬 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 물질 중에 선택된 하나 이상의 겔화제를 선택된 하나의 알칼리 전해액에 고속 교반 시키거나 초음파를 이용한 분산을 통해 용해시킨 후 상기 전해액에 아연을 첨가하여 아연 겔을 형성할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1
(아연 공기 전지용 복합 촉매의 제조)
멜라민 유도체를 포함하는 기재를 멜라민 폼(독일 BASF사) 0.88g으로부터 준비하고, 0.1M FeCl2·4H2O 수용액 500 mL에 담가 함침시켰다. 그 후, 케첸블랙 EC(ketjenblack EC-600JD) 0.5g을 상기 함침된 기재에 혼합하여 케첸블랙을 침투시켰다. 이어서 상기 기재를 40℃에서 24시간 동안 건조시킨 후, 800℃ Ar 분위기 하의 튜브퍼니스(tube furnace)에서 2시간 동안 열처리 했다. 열처리가 끝난 후 상기 복합체를 80℃에서 2M의 H2SO4로 세척하여 불순물을 제거한 후 복합 촉매를 제조하였다.
상기 복합 촉매는 분말 형태로 갈아, 12 mg을 취해 나피온 용액(EW1100, 0.05%, Aldrich) 2 mL에 첨가하여 복합 촉매 잉크로 제조하였다.
(아연 공기 전지의 제작)
활성탄(Darco G-60A, Sigma Aldrich) 및 PTFE 바인더(60 wt% PTFE emulsion/water, Simga Aldrich)를 7 : 3 중량비로 혼합하여 기체 확산층을 제조하였다. 상기 기체 확산층에 상기 복합 촉매 잉크를 첨가하고 건조시켜 기체 확산층 및 촉매층이 복합된 공기극을 제조하였다.
아연 분말 1g을 6M 수산화 칼륨 수용액 0.15 mL에 혼합하여 음극을 제조하였다.
상기 공기극 및 상기 음극 사이에 나일론 네트 필터(nylon net filer)를 세퍼레이터로 게재하고, 테플론 재질의 케이스에 봉입하여 홈메이드 아연 공기 전지를 제작하였다.
비교예 1
복합 촉매 잉크 대신 백금 촉매(Vulcan XC-72, Premetek Co.)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 잉크를 제조하였고, 홈메이드 아연 공기 전지를 제작하였다.
비교예 2
복합 촉매 잉크를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 홈메이드 아연 공기 전지를 제작하였다.
평가 1: 촉매의 안정성 평가
(메탄올 산화 반응에 대한 안정성 평가)
실시예 1 및 비교예 1에 따른 촉매에, 전해액 총량 기준으로 메탄올을 10 중량% 주입한 후, 시간에 따른 전류 밀도를 측정하여, 메탄올 저항성 실험 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 아연 공기 전지용 복합 촉매의 메탄올 첨가에 따른 메탄올 저항성 실험결과를 보여주는 그래프이다.
도 5를 참고하면, 실시예 1에 따른 아연 공기 전지용 복합 촉매는 전류 밀도값이 음의 값으로 유지되고 있는 반면, 비교예 1에 따른 Pt/C 촉매는 메탄올의 첨가로 인하여, 전류 밀도값이 음의 값에서 양의 값으로 변화되는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 전류 밀도값의 변화는 비교예 1의 Pt/C 촉매가 메탄올 산화반응을 함을 의미하고, 전류 밀도값이 음의 값으로 일정하게 유지되는 일 구현예에 따른 복합 촉매는 메탄올 산화반응을 하지 않고 산소환원반응만을 하게 됨을 의미한다. 이로부터 일 구현예에 따른 아연 공기 전지용 복합 촉매는 공기극의 산소환원반응을 촉매할 뿐만 아니라, 메탄올 연료 전지에도 직접 사용될 수 있음을 알 수 있다.
( RRDE ( rotating ring disk electrode )를 이용한 하프 셀( half - cell )의 안정성 평가)
실시예 1 및 비교예 1에 따른 촉매 잉크를 유리질 탄소 전극(glassy carbon electrode: GCE)에 첨가하여 코팅하고, 건조시켜 상기 유리질 탄소 전극 상에 얇은 필름이 형성된 작동 전극(working electrode)을 제작하였다. 상기 작동 전극을, 0.1M KOH 수용액에 넣어 RRDE(cat. No. 01162, ALS Co., Ltd.)를 이용해, 하프 셀(half cell)의 안정성을 평가 하였다. 이 때, 기준 전극 Hg/HgO에 대하여 -0.2V 전압을 상기 작동 전극에 걸어주고, 그 때 나오는 상대 전류를 측정하여 시간에 따른 상대 전류의 감소율을 나타내는 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 아연 공기 전지용 촉매를 포함하는 하프 셀(half-cell)의 시간에 따른 상대 전류의 감소율을 나타내는 그래프이다.
도 6을 참고하면, 실시예 1에 따른 아연 공기 전지용 하프 셀의 상대 전류(relative current)는 비교예 1에 따른 아연 공기 전지용 하프 셀의 상대 전류에 비해 시간에 따른 감소율이 낮음을 확인할 수 있다. 즉, 시간이 2000 sec 경과했을 때, 실시예 1에 따른 아연 공기 전지용 하프 셀의 상대 전류는 62%인 반면, 비교예 1에 따른 아연 공기 전지용 하프 셀의 상대 전류는 48%이다. 이로부터 일 구현예에 따른 아연 공기 전지용 복합 촉매를 포함하는 하프 셀은 상대적으로 오랜 시간 동안 지속적으로 반응에 참여할 수 있으므로, 내구성이 우수함을 알 수 있다.
평가 2: 전지의 출력 특성 평가
실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 홈메이드 아연 공기 전지를, 전류밀도 0mA/cm2 에서부터 300mA/cm2 까지 스캐닝 하면서 발생되는 전압을 추적하여, 전류 밀도에 따른 전압을 측정하여, 아연 공기 전지의 전기화학적 특성을 평가한 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다.
도 7은 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따른 아연 공기 전지의 전류 밀도 증가에 따른 아연 공기 전지의 표준 I-V 커브(curve)를 나타내는 그래프이다.
도 7을 참고하면, 실시예 1에 따른 아연 공기 전지는 전류 밀도가 높은 영역, 즉 고전류 방전일 때, 비교예 1에 따른 아연 공기 전지나 비교예 2에 따른 아연 공기 전지에 비해 높은 전압을 가짐을 확인할 수 있다. 이와 같이, 일 구현예에 따른 아연 공기 전지의 전류 밀도 증가에 따른 전압 감소율이 낮은 것은, 아연 공기 전지용 복합 촉매의 물질 전달 효과가 증가되었기 때문일 것으로 예상할 수 있으며, 이로부터, 일 구현예에 따른 아연 공기 전지는 고전류 방전에서의 전기화학적특성이 우수함을 알 수 있다.
도 8은 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따른 아연 공기 전지의 전류밀도 증가에따른 출력 밀도를 나타내는 그래프이다. 출력 밀도는 전압과 전류 밀도를 곱한 값으로 정의된다.
도 8을 참고하면, 실시예 1에 따른 아연 공기 전지는 전류 밀도가 높은 영역, 즉 고전류 방전일 때, 비교예 1에 따른 백금 촉매 전지나 비교예 2에 따른 아연 공기 전지에 비해 높은 출력 밀도를 가짐을 확인할 수 있다. 이로부터 일 구현예에 따른 아연 공기 전지는 전류 밀도 증가에 따른 출력 밀도 증가율이 높아, 고전류 방전에서의 전기화학적 특성이 우수함을 알 수 있다.
110: 공기극
120: 음극부
130: 세퍼레이터
140: 케이스
141: 공기 구멍
142: 단자 노출부
111: 복합 촉매
112: 탄소 담체
113: 바인더

Claims (21)

  1. 멜라민 유도체를 포함하는 기재;
    상기 기재의 표면에 위치하는 탄화철; 및
    상기 기재의 표면에 위치하는 도전재를 포함하고,
    상기 기재 및 상기 도전재는 각각 질소 원자를 포함하는
    아연 공기 전지용 복합 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 테트라포드(tetrapod) 구조를 가지는 아연 공기 전지용 복합 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄화철은 나노 막대(nano rod) 구조를 가지는 아연 공기 전지용 복합 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 질소 원자는 상기 도전재의 내부 기공에 위치하는 것인 아연 공기 전지용 복합 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 케첸블랙, 카본 블랙, 천연흑연, 인조흑연, 아세틸렌블랙, 카본나노튜브(CNT) 또는 이들의 조합을 포함하는 아연 공기 전지용 복합 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아연 공기 전지용 복합 촉매는
    상기 기재의 표면에 위치하는 철 원자를 더 포함하는
    아연 공기 전지용 복합 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기재, 상기 도전재 및 상기 탄화철은 각각 탄소 원자를 포함하고,
    상기 탄소 원자는 상기 기재, 상기 탄화철 및 상기 도전재의 총량에 대하여 60 내지 80 중량%로 포함되는 아연 공기 전지용 복합 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 질소 원자는 상기 기재, 상기 탄화철 및 상기 도전재의 총량에 대하여 10 내지 15 중량%로 포함되는 아연 공기 전지용 복합 촉매.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 탄화철에 함유된 철과 상기 철 원자의 총량은 상기 기재, 상기 탄화철 및 상기 도전재의 총량에 대하여 1 내지 5 중량%인 아연 공기 전지용 복합 촉매.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 철 및 상기 철 원자는 FeCl3·4H2O, FeCl3·6H2O, Fe(NO3)3·6H2O, 또는 이들의 조합을 포함하는 착화물 수용액으로부터 얻어지는 아연 공기 전지용 복합 촉매.
  11. 멜라민 폼을 잘라 멜라민 유도체를 포함하는 기재를 준비하는 준비 단계;
    철이온 착화물 수용액에 상기 기재를 함침시키는 함침 단계;
    상기 철이온 착화물 수용액에 함침된 상기 기재에 도전재를 침투시키는 침투 단계;
    상기 도전재가 침투된 상기 기재를 건조시키는 건조 단계; 및
    상기 건조된 상기 기재를 불활성 가스 분위기 하에서 열처리하여 탄화시키는 열처리 단계
    를 포함하는 아연 공기 전지용 복합 촉매의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 함침 단계는 상기 철이온 착화물 수용액 3 mM 내지 0.15 M에서 수행하는 것인 아연 공기 전지용 복합 촉매의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 함침 단계의 상기 철이온 착화물 수용액은 FeCl3·4H2O, FeCl3·6H2O, Fe(NO3)3·6H2O, 또는 이들의 조합을 포함하는 아연 공기 전지용 복합 촉매의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 도전재는 케첸블랙, 카본 블랙, 천연흑연, 인조흑연, 아세틸렌블랙, 카본나노튜브(CNT), 또는 이들의 조합을 포함하는 아연 공기 전지용 복합 촉매의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 건조 단계는 35 내지 55℃의 온도 범위에서 수행하는 것인 아연 공기 전지용 복합 촉매의 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 건조 단계는 24 내지 30 시간 동안 수행하는 것인 아연 공기 전지용 복합 촉매의 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 800 내지 1000℃의 온도 범위에서 수행하는 것인 아연 공기 전지용 복합 촉매의 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 1 내지 2 시간 동안 수행하는 것인 아연 공기 전지용 복합 촉매의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 아연 공기 전지용 복합 촉매
    를 포함하는 아연 공기 전지용 공기극.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 공기극은 탄소 담체 및 바인더를 더 포함하는 아연 공기 전지용 공기극.
  21. 제19항의 공기극;
    아연 겔 또는 아연 판을 포함하는 음극;
    세퍼레이터; 및
    알칼리 수용액을 포함하는 전해액
    을 포함하는 아연 공기 전지.
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