EA013282B1 - Бифункциональный воздушный электрод - Google Patents

Бифункциональный воздушный электрод Download PDF

Info

Publication number
EA013282B1
EA013282B1 EA200801218A EA200801218A EA013282B1 EA 013282 B1 EA013282 B1 EA 013282B1 EA 200801218 A EA200801218 A EA 200801218A EA 200801218 A EA200801218 A EA 200801218A EA 013282 B1 EA013282 B1 EA 013282B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
electrode
oxygen
catalyst
bifunctional
oxygen reduction
Prior art date
Application number
EA200801218A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200801218A1 (ru
Inventor
Трюйве Буршардт
Анна-Лора Бекке
Original Assignee
Револт Текнолоджи Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP05077779A external-priority patent/EP1796200A1/en
Application filed by Револт Текнолоджи Лтд. filed Critical Револт Текнолоджи Лтд.
Publication of EA200801218A1 publication Critical patent/EA200801218A1/ru
Publication of EA013282B1 publication Critical patent/EA013282B1/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8615—Bifunctional electrodes for rechargeable cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8875—Methods for shaping the electrode into free-standing bodies, like sheets, films or grids, e.g. moulding, hot-pressing, casting without support, extrusion without support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8896—Pressing, rolling, calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

Воздушные электроды для перезаряжаемых металл-воздушных аккумуляторов или перезаряжаемых металлогидрид-воздушных аккумуляторов, в частности бифункциональные воздушные электроды, на которых может происходить восстановление кислорода и выделение кислорода с высокими скоростями реакции. Способ получения таких электродов.

Description

Данное изобретение относится к воздушным электродам для перезаряжаемых металл-воздушных аккумуляторов или металлогидрид-воздушных аккумуляторов и, в частности, к бифункциональным воздушным электродам, которые могут подвергаться восстановлению кислорода и выделению кислорода с высокими скоростями реакций и к способу изготовления таких электродов.
В большой степени разработка воздушных электродов была направлена на применение в топливных элементах. Поэтому доминирует изучение реакций восстановления кислорода. Система щелочного топливного элемента (ЩТЭ) показывает высокие скорости реакций и устойчивость к восстановлению кислорода при использовании материалов, основанных на неблагородных металлах. Данная реакция протекает на мелкодисперсных катализаторах с высокой площадью реакционной поверхности. Посредством тщательного регулирования гидрофобности и распределения пор по размерам установлена стабильная трехфазная зона внутри электрода. Обычно воздушные электроды в применениях ЩТЭ показывают стабильное поведение (менее чем 10% увеличение при перенапряжении) в течение более чем 10000 ч. Такие системы действуют при температурах 60-90°С.
Основной причиной неустойчивости при применении воздушных электродов для восстановления кислорода является затопление электрода. Причиной этого является медленное проникновение электролита внутрь электрода. Диффузионный путь для кислорода внутрь структуры таким образом возрастает, что приводит к уменьшению скорости реакции восстановления кислорода.
Воздушные электроды промышленно используют в первичных металл-воздушных аккумуляторах. В таких аккумуляторах используют такие металлы, как цинк (Ζη), алюминий (А1), железо (Ре) и т.д. в качестве энергоносителя. Анодное растворение металла высвобождает электроны, которые перемещаются по внешней цепи к катоду, где электроны поглощаются посредством восстановления кислорода из воздуха с образованием ионов гидроксида. Ионы гидроксида растворяются в электролите и перемещаются к аноду посредством диффузии. На аноде гидроксид взаимодействует с растворенными ионами металлов с образованием оксидов металлов. Такие электроды обычно используют в системах, которые требуют срок службы менее 100 ч под нагрузкой и для которых стабильность срока службы электрода не является основным параметром. Более важным является медленное испарение электролита из-за потери водяных паров.
Для увеличения стабильности и активности воздушного электрода предлагают сочетание нескольких катализаторов для реакции восстановления кислорода. Например, один катализатор может быть использован для восстановления кислорода и другой для восстановления промежуточных реагентов в механизме реакции восстановления кислорода. Такие промежуточные реагенты могут атаковать и разрушать углеродную структуру или связующие материалы, используемые для воздушного электрода.
В \УО 02/075827 высокую активность для реакции восстановления кислорода получали в течение длительного периода времени посредством использования двух катализаторов. Хотя это применение не дает ясного понимания механизма реакции, оно ясно показывает преимущество использования сочетания нескольких каталитических материалов для увеличения активности и стабильности.
^апд е1 а1. (1оитпа1 οί Ро\тег 8оигсе§, 124 (2003), 278-284) описывают Ζη-воздушный аккумулятор, изготовленный с различными катализаторами для восстановления кислорода, включая катализатор типа перовскита (Ьао,6Са0,4СаО3), легированный МпО2. Однако авторы указывают, что не существует удовлетворительного доступного катализатора, который действовал бы бифункциональным образом с низким перенапряжением при практических плотностях тока.
В И8 2004/0048125 описан двухслойный катод для металлической ячейки, в которой используют АдМпО4 в качестве предшественника катализатора, в результате получая тонко дисперсные МпО2 и Ад. Катод подвергают только восстановлению кислорода.
Катализаторы для реакции восстановления кислорода включают серебро, платину, платинурутений, шпинель, перовскиты и макроциклические железо, никель или кобальт и другие катализаторы, хорошо известные специалистам в данной области техники.
В патенте И8 6127061 показан воздушный катод. В патенте показано, что гидроксиды металлов, такие как гидроксид никеля, гидроксид кобальта, гидроксид железа, гидроксид церия, гидроксид марганца, гидроксид лантана или гидроксид хрома действуют в качестве катализатора для реакции восстановления кислорода. В данном патенте утверждают, что это обусловлено изменением валентности гидроксида путем взаимодействия с кислородом.
В патенте И8 5308711 соединения марганца со степенью окисления +2 использовали в качестве катализатора для реакции восстановления кислорода. Показано, что данный катализатор образовывается между частицами углерода после того, как частицы углерода были добавлены в водный раствор перманганата калия. В патенте показано, что высокая каталитическая активность для реакции кислорода может быть получена с соединениями марганца со степенью окисления +2. Использование оксидов марганца с более высокой валентностью хорошо известно.
Было приложено много усилий для разработки перезаряжаемых металл-воздушных аккумуляторов, однако до сих пор эти разработки не привели к результатам, применимым в промышленности. Металлвоздушные аккумуляторы, имеющие комбинированные характеристики высокой емкости, высокой мощности, перезаряжаемости, большое количество циклов разряда/заряда, минимальный размер и массу,
- 1 013282 экономичность материалов и экологическую безопасность еще должны быть разработаны.
Одна из основных проблем успешной разработки перезаряжаемых металл-воздушных аккумуляторов связана с воздушным электродом. Хотя высокая устойчивость реакции восстановления кислорода была получена с воздушными электродами в применениях щелочных топливных элементов, такие электроды необходимо модифицировать перед тем, как они могут быть использованы в применениях перезаряжаемых аккумуляторов. В перезаряжаемом металл-воздушном аккумуляторе энергия, высвобождаемая в течение разряда, восстанавливается посредством увеличения напряжения ячейки, что приводит к восстановлению оксидов металлов. На воздушном электроде происходит выделение кислорода. Воздушные электроды с высокими скоростями выделения кислорода без растворения катализатора и механического разрушения электрода еще должны быть разработаны. Для перезаряжаемых металл-воздушных аккумуляторов требуется воздушный электрод, дающий стабильные скорости, как для восстановления кислорода, так и для выделения кислорода в течение нескольких сотен циклов заряда/разряда.
Были разработаны некоторые бифункциональные воздушные электроды с катализаторами, работающими как для восстановления, так и для выделения кислорода. В последней разработке было показано, что использование материалов типа перовскита и шпинели является перспективным. Однако скорость выделения кислорода является низкой. Это обусловлено ограниченным диапазоном анодного потенциала, в котором могут быть использованы такие катализаторы без разрушения материалов и последующей потери активности в течение восстановления кислорода. До сих пор плотность тока 5-10 мА/см2 представляется предельной.
Другим подходом является использование нескольких катализаторов в воздушном электроде. Один катализатор выбирают для реакции выделения кислорода, а другой катализатор для восстановления кислорода. Предпочтительно используют катализатор восстановления кислорода, имеющий потенциал выделения кислорода более 2,1 В, и катализатор восстановления кислорода, имеющий потенциал восстановления кислорода менее 2 В. Таким образом, металл-воздушная ячейка, содержащая такие воздушные электроды, может быть перезаряжена при более низком потенциале так, что металл-воздушная ячейка разрушается более медленно, чем при перезарядке при более высоком напряжении. Катализаторы выделения кислорода могут быть выбраны из таких материалов, как \УС или \УС плавленый с кобальтом, Со^О4, Ре^О4, N18 и \У82. которые, как было показано, перспективны.
В патенте И8 4341848 показано, что использование смеси выбранных катализаторов для выделения кислорода и реакций восстановления увеличивает стабильность. Сообщали о стабильности электрода после нескольких сотен циклов. В патенте И8 5306579 показан аналогичный подход, однако в этом патенте катализатор выделения кислорода сосредоточен на воздушной стороне электрода. В данном патенте заявляют, что посредством увеличения концентрации катализатора выделения кислорода к воздушной стороне электрода уменьшается диффузионный путь для производимого кислорода и образуется небольшое количество кислородных пузырьков в электролите.
Однако во всех предыдущих патентах по бифункциональным воздушным электродам были показаны только низкие скорости реакции выделения кислорода (< 50 мА/см2). Это обусловлено выбранными материалами и скоростью диффузии кислорода из гидрофобных газовых каналов. Следствием этого является то, что требуется длительное время заряда. Для использования в силовой электронике существенна быстрая зарядка и поэтому необходима дальнейшая разработка таких электродов.
К настоящему времени способ для изготовления бифункционального воздушного электрода с высокими скоростями восстановления кислорода и выделения кислорода еще требует разработки. Предметом настоящего изобретения является предоставление способа для сочетания свойств выделения кислорода и восстановления кислорода в бифункциональном электроде и предоставление электрода, который дает высокие скорости, как для выделения кислорода, так и для восстановления кислорода.
В первом аспекте настоящего изобретения предложен бифункциональный воздушный электрод для перезаряжаемого металл-воздушного аккумулятора, включающий газодиффузионный слой, активный слой, кислородовыделяющий слой и коллектор тока, находящийся в электрическом контакте с активным слоем; где активный слой содержит катализатор восстановления кислорода и бифункциональный катализатор, который выбран из Ьа2О3, Ад2О и шпинелей.
Во втором аспекте данного изобретения предложен перезаряжаемый металл-воздушный аккумулятор, включающий бифункциональный воздушный электрод, включающий газодиффузионный слой, активный слой, кислородовыделяющий слой и коллектор тока, находящийся в электрическом контакте с активным слоем; где активный слой содержит катализатор восстановления кислорода и бифункциональный катализатор.
В третьем аспекте данного изобретения предложен перезаряжаемый металлогидрид-воздушный аккумулятор, включающий бифункциональный воздушный электрод, включающий газодиффузионный слой, активный слой, кислородовыделяющий слой и коллектор тока, находящийся в электрическом контакте с активным слоем; где активный слой содержит катализатор восстановления кислорода и бифункциональный катализатор.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 показана кривая поляризации для восстановления кислорода на воздушных электродах с
- 2 013282 (А) Μη§04, (В) Ьа20з и (А+В) Ьа20з и Μη§04, в качестве катализаторов;
на фиг. 2 - стабильность воздушных электродов с Ьа203 и ΜηδΟ4 в качестве катализаторов; на чертеже показано количество циклов от 1 до 150 при скорости заряда/разряда 100 мА/см2 и с емкостью заряда и разряда 626 мАч/см2 на цикл;
на фиг. 3 - стабильность воздушных электродов с Ьа203 и Мп02 в качестве катализаторов; на чертеже показано количество циклов от 1 до 95 при скорости заряда/разряда 100 мА/см2 и с емкостью заряда и разряда 626 мАч/см2 на цикл;
на фиг. 4 - стабильность воздушных электродов с (А) Ад и Мп§04, (В) Ад и (С) Ад и Ьа203 в качестве катализаторов; на чертеже показано количество циклов от 1 до 50 при скорости заряда/разряда 100 мА/см2 и с емкостью заряда и разряда 626 мАч/см2 на цикл.
В настоящем изобретении предложен новый бифункциональный воздушный электрод. Этот электрод обеспечивает высокие скорости восстановления кислорода и выделения кислорода. Данный электрод является стабильным при нескольких сотен циклов заряда/разряда при использовании перезаряжаемого металл-воздушного аккумулятора. В данном изобретении также предложено сочетание материалов, которое предоставляет высокие скорости реакции восстановления кислорода при использовании материалов, которые предоставляют высокие скорости реакции выделения кислорода.
Для того чтобы бифункциональный воздушный электрод работал, существует несколько факторов, которые необходимо рассмотреть.
Во-первых, необходим активный слой с высокими скоростями реакций восстановления кислорода и высокой стабильностью. Для протекания реакции восстановления кислорода необходима трехфазная граница раздела. Газ (воздух) проникает в электрод посредством гидрофобных каналов. Электролит поступает в электрод посредством капиллярных сил, действующих в узкой гидрофильной пористой структуре. Частицы катализатора с большой площадью поверхности для восстановления кислорода присутствуют внутри электрода. Это увеличивает скорость восстановления кислорода. Скорость реакции более высока ближе к трехфазной границе раздела и уменьшается далее внутри заполненных электролитом каналов.
Во-вторых, в отличие от зоны селективной реакции, требуемой для восстановления кислорода, реакция выделения кислорода происходит во всей затопленной зоне электрода. Ионы гидроксида окисляются с образованием кислорода, что приводит к локальной разности давления внутри электрода. Постепенное повышение давления внутри электрода из-за выделения кислорода может вызвать механическое разрушение электрода и поэтому важно, чтобы кислород выводили из внутренней поверхности электрода.
В-третьих, важно предотвращать утечку электролита из внутренней части аккумулятора через воздушный электрод. Активный слой, в котором протекает реакция, частично заполнен электролитом. Поэтому, если воздушная сторона аккумулятора не защищена, будет происходить медленная утечка электролита. Это можно предотвратить посредством добавления отдельного слоя, обращенного к воздушной стороне электрода. Этот слой должен быть полностью гидрофобным, для того чтобы предотвратить проникновение электролита. Для того чтобы поддерживать высокую скорость реакции восстановления кислорода, этот слой должен сохранять высокую способность к диффузии кислорода.
В настоящем изобретении предложено новое сочетание материалов для бифункциональных воздушных электродов. В частности, изобретение основано на использовании двух типов каталитических материалов с различными свойствами для реакций, протекающих в электроде. Использование двух типов катализаторов придает электроду уникальные свойства, что дает высокие скорости реакции и высокую стабильность.
В данном изобретении используют один катализатор, который является катализатором восстановления кислорода, и другой катализатор, который действует как бифункциональный катализатор. Использование этого сочетания катализаторов увеличивает стабильность электрода при восстановлении кислорода и выделении кислорода. Используемый термин «катализатор восстановления кислорода» означает катализатор, который показывает высокие скорости только для реакции восстановления кислорода (то есть не показывает какого-либо существенного каталитического эффекта для реакции выделения кислорода), и высокую стабильность при длительном разряде. Термин «бифункциональный катализатор» означает катализатор, который показывает высокие скорости реакций и стабильность как для реакции восстановления кислорода, так и для реакции выделения кислорода. Например, бифункциональный катализатор может показывать высокую каталитическую активность выше активности углерода для выделения кислорода и устойчивость при высоких скоростях (20-2000 мА/см2) выделения кислорода. Высокой скоростью выделения кислорода является, например, >50 мА/см2 при 1,95-2,05 относительно Ζη. Высокой скоростью восстановления кислорода является, например, >50 мА/см2 при 1 В относительно Ζη и увеличенная активность по сравнению с использованием образца, содержащего только углеродный порообразователь.
Сочетание двух таких катализаторов увеличивает активность реакции восстановления кислорода. Это увеличение активности связано с взаимодействием между двумя выбранными катализаторами. Это видно из того факта, что эквивалентные количества двух катализаторов, используемых по отдельности,
- 3 013282 дают более низкую активность, чем когда два катализатора используют в сочетании (см. фиг. 1). Не ограничивая себя какой-либо специальной теорией, можно объяснить увеличенную активность взаимодействием между катализаторами, в котором каждый катализатор принимает участие в различных стадиях механизма реакции восстановления кислорода. Особенно для реакции восстановления кислорода является выгодным сочетание катализаторов, в котором один из катализаторов является бифункциональным катализатором, который действует как для восстановления кислорода, так и для выделения кислорода. Таким катализатором является Ьа203, так как он каталитически активен как для восстановления кислорода, так и для выделения кислорода. С другой стороны, Мп804 является катализатором, который преимущественно увеличивает активность реакции восстановления кислорода.
Другие катализаторы восстановления кислорода включают МпО2, КМп04, Мп804, 8и02, Ее203, СО3О4, Со, Со0, Ее, Р1 и Рй. Другие бифункциональные катализаторы включают такие материалы, как Ьа203, Ад20, Ад, шпинели и перовскиты.
Шпинели являются группой оксидов общей формулы АВ2О4, где А представляет собой ион двухвалентного металла, такого как магний, железо, никель, марганец и/или цинк, и В представляет собой ионы трехвалентного металла, такого как алюминий, железо, хром и/или марганец.
Перовскиты являются группой оксидов общей формулы АХО3, где А является ионом двухвалентного металла, такого как церий, кальций, натрий, стронций, свинец и/или различные редкоземельные металлы, и X является тетраэдральным ионом металла, такого как титан, ниобий и/или железо. Все члены этой группы имеют одинаковую базовую структуру с ХО3 атомами, образующими решетку взаимосвязанных октаэдров.
В одном воплощении настоящего изобретения Ьа203 используют в качестве катализатора для реакции выделения кислорода. Этот катализатор может быть использован в сочетании с катализаторами восстановления кислорода, хорошо известными специалистам в данной области техники, включая такие катализаторы, как Мп02, КМп04, Ми804, 8и02, Ее203, Со304, Со, Со0, Ее, Р1 и Рй.
В другом воплощении настоящего изобретения связующее, такое как политетрафторэтилен (ПТФЭ), используют для связывания частиц катализатора внутри электрода с образованием трехмерной гидрофобной структуры для транспорта кислорода внутрь электрода.
В еще одном воплощении изобретения для сохранения большой поверхности катализатора, доступной для электролита, используют порообразователь. Порообразователь может быть таким материалом, как бикарбонат аммония (ХН4НС03), который будет испаряться или растворяться, что приводит к образованию пор. Порообразователь может также быть таким материалом, как углерод с большой площадью поверхности или графит, который, смешанный с катализатором, будет образовывать гидрофильную пористую структуру, обеспечивающую доступ электролита к катализатору.
В еще одном воплощении изобретения материалы, используемые в качестве катализаторов для реакций, могут быть изготовлены в виде отдельных порошков или осаждены на пористую подложку, такую как углерод или графит с большой площадью поверхности. Гидрофобное связующее используют для агломерирования отдельных порошков, например может быть использован ПТФЭ. Порообразователь может быть добавлен к смеси порошков для увеличения площади активной поверхности для трехфазной реакционной зоны внутри электрода.
В другом воплощении изобретения бифункциональный воздушный электрод состоит из одного или более электродных слоев, которые вносят вклад в различные свойства электрода. Ближе к воздушной стороне электрода используют слой, который обеспечивает проникновение газа, но препятствует проникновению жидкости. Этот пористый и гидрофобный слой называют газодиффузионным слоем (ГДС). Реакции протекают в одном или более слоях, тесно связанных с этим слоем. Для реакции восстановления кислорода требуется слой, который обеспечивает проникновение кислорода и электролита в зону реакции. Этот слой с двойной пористой структурой как из гидрофобных, так и из гидрофильных пор называют активным слоем (АС). Для реакции выделения кислорода требуется слой с гидрофильной пористой структурой, чтобы обеспечивать существенное проникновение электролита внутрь зоны реакции для выделения кислорода. Этот слой с гидрофильной пористой структурой называют слоем выделения кислорода (СВК). Электрод можно собрать путем совместной прокатки слоев и последующего прессования с никелевой сеткой (например, при 6-8 МПа (60-80 бар) и 80°С).
В одном воплощении настоящего изобретения как восстановление кислорода, так и выделение кислорода протекают в одном и том же слое. Этот слой обладает комбинированными свойствами АС и СВК.
В другом воплощении настоящего изобретения АС и СВК представлены как два отдельных слоя.
В еще одном воплощении настоящего изобретения реакции как восстановления кислорода, так и выделения кислорода протекают в одном и том же слое, однако этот слой изготовлен таким образом, что катализаторы для выделения кислорода и для восстановления кислорода имеют различное расположение внутри слоя для того, чтобы минимизировать негативное влияние, которое эти реакции производят друг на друга.
Все слои, требуемые для воздушного электрода, могут быть изготовлены с использованием одних и тех же способов изготовления. Во-первых, порообразующие материалы, катализаторы, связующие и дру
- 4 013282 гие добавки смешивают при помощи механической, термической или механической и термической энергии. В этом способе материалы хорошо распределяются и гидрофобные связующие образуют трехмерную сеть, соединяющую порошки в агломераты. Эти агломераты затем экструдируют и/или каландрируют с образованием слоя. Во-вторых, слои с различными свойствами соединяют посредством каландрирования и/или прессования. В-третьих, коллектор тока впрессовывают или каландрируют внутрь соединенных слоев.
В одном воплощении настоящего изобретения ГДС изготавливают, используя влажную смесь углерода с большой площадью поверхности и суспензии ПТФЭ. Количество смеси ПТФЭ должно составлять от 20 до 45 мас.% и предпочтительно приблизительно 35 мас.%.
В другом воплощении настоящего изобретения ГДС изготавливают из сухой смеси ПТФЭ и бикарбоната аммония. Количество ПТФЭ должно составлять от 20 до 45 мас.% и предпочтительно приблизительно 35 мас.%. Размер частиц бикарбоната аммония предпочтительно должен составлять <20 мкм и наиболее предпочтительно <10 мкм.
В другом воплощении настоящего изобретения АС изготавливают из сухой смеси ПТФЭ, углерода с большой площадью поверхности и катализаторов. Количество ПТФЭ должно находится в диапазоне от 5 до 40 мас.% и предпочтительно приблизительно 15 мас.%. Количество катализаторов должно составлять от 10 до 50 мас.% и предпочтительно от 10 до 35 мас.%. Количество углерода с большой площадью поверхности должно составлять от 10 до 85 мас.% и предпочтительно от 50 до 60 мас.%.
В другом воплощении настоящего изобретения АС изготавливают из влажной смеси суспензии ПТФЭ, углерода с большой площадью поверхности и катализатора. Количество ПТФЭ должно составлять от 5 до 40 мас.% и предпочтительно приблизительно 15 мас.%. Количество катализаторов должно составлять от 5 до 50 мас.% и предпочтительно от 10 до 30 мас.%. Количество углерода с большой площадью поверхности должно составлять от 10 до 85 мас.% и предпочтительно от 50 до 60 мас.%.
В другом воплощении настоящего изобретения СВК изготавливают из сухой смеси ПТФЭ и катализатора. Углерод с большой площадью поверхности и/или бикарбонат аммония добавляют для увеличения затопления СВК электролитом. Количество ПТФЭ в активном слое должно составлять от 3 до 15 мас.% и предпочтительно приблизительно 5 мас.%. Количество углерода с большой площадью поверхности должно составлять от 30 до 60 мас.% и предпочтительно приблизительно 50 мас.%. Количество катализатора должно составлять от 25 до 66 мас.% и предпочтительно приблизительно 45 мас.%. Если используют бикарбонат аммония в качестве порообразующего материала, его количество должно составлять от 30 до 75 мас.% и предпочтительно приблизительно 55 мас.%.
В другом воплощении настоящего изобретения СВК изготавливают из влажной смеси ПТФЭ и катализатора. Углерод с большой площадью поверхности и/или бикарбонат аммония добавляют для увеличения затопления СВК электролитом. Количество ПТФЭ в активном слое должно составлять от 3 до 15 мас.% и предпочтительно приблизительно 5 мас.%. Количество углерода с большой площадью поверхности должно составлять от 30 до 60 мас.% и предпочтительно приблизительно 50 мас.%. Количество катализатора должно составлять от 25 до 66 мас.% и предпочтительно приблизительно 45 мас.%. Если используют бикарбонат аммония в качестве порообразующего материала, его количество должно составлять от 30 до 75 мас.% и предпочтительно приблизительно 55 мас.%. Количество ПТФЭ, используемое в этих образцах, должно быть настолько низким, насколько это возможно, чтобы обеспечить достаточное проникновение электролита внутрь образца. Однако если количество ПТФЭ является слишком низким (например, <3 мас.%), то механическая стабильность электрода является низкой, и электрод имеет тенденцию к разрушению, а порошковый катализатор не удерживается внутри электрода. Для дальнейшего увеличения проникновения электролита может быть использован порообразующий материал, такой как бикарбонат аммония. Альтернативно, могут быть добавлены углерод или графит. Капиллярные силы между частицами углерода приведут к затоплению электрода электролитом.
Если и бифункциональный катализатор, и катализатор восстановления кислорода присутствуют в одном и том же слое электрода (то есть слое, обладающем сочетанием свойств АС и СВК), тогда количество катализаторов, упомянутое выше, относится к общему количеству обоих катализаторов. В получающемся электроде отношение бифункционального катализатора к катализатору восстановления кислорода предпочтительно составляет приблизительно 40:60.
В другом воплощении настоящего изобретения сочетание катализатора выделения кислорода с бифункциональным катализатором используют в перезаряжаемом металл-воздушном аккумуляторе, топливном элементе или первичном металл-воздушном аккумуляторе. Бифункциональный электрод настоящего изобретения можно также использовать для электролиза в хлорно-щелочном элементе или в водном электролизе.
Во втором аспекте настоящее изобретение предлагает перезаряжаемый металл-воздушный аккумулятор, включающий бифункциональный электрод и металлический электрод. Бифункциональный электрод включает газодиффузионный слой, активный слой, кислородовыделяющий слой и коллектор тока, находящийся в электрическом контакте с активным слоем, где активный слой содержит катализатор восстановления кислорода и бифункциональный катализатор. Металлический электрод предпочтительно изготовлен из Ζη, Ее, А1, Мд или Ь1. Катализатор восстановления кислорода предпочтительно выбран из
- 5 013282
ΜηΟ2, ΚΜηΟ4, ΜηδΟ4, δηΟ2, Ее2О3, Со3О4, Со, СоО, Ее, Ρΐ и Рё, тогда как бифункциональный катализатор предпочтительно выбран из Ьа2О3, Ад2О, Ад, шпинелей и перовскитов, наиболее предпочтительным является Ьа2О3.
В третьем аспекте настоящее изобретение предлагает перезаряжаемый металлогидрид-воздушный аккумулятор. Металлогидридные материалы, используемые в Νί-металлогидридных аккумуляторах, могут быть использованы в качестве материала анода в этих аккумуляторах. Металлогидридный электрод может быть предпочтительно выбран из группы, состоящей из АВ5, АВ2, АВ и А2В, где А является щелочно-земельным металлом, переходным металлом, редкоземельным металлом или актинидом, и В является переходным металлом группы железа. Катод является бифункциональным электродом, содержащим газодиффузионный слой, активный слой, кислородовыделяющий слой и коллектор тока, находящийся в электрическом контакте с активным слоем, где активный слой содержит катализатор восстановления кислорода и бифункциональный катализатор. Катализатор восстановления кислорода предпочтительно выбран из ΜηΟ2, ΚΜηΟ4, ΜηδΟ4, δηΟ2, Ее2О3, Со3О4, Со, СоО, Ее, Ρΐ и Рё, тогда как бифункциональный катализатор предпочтительно выбран из Ьа2О3, Ад2О, Ад, шпинелей и перовскитов, наиболее предпочтительным является Ьа2О3.
В дополнение к бифункциональному электроду по настоящему изобретению конструкция этих первичных и перезаряжаемых металл-воздушных и металлогидрид-воздушных аккумуляторов может быть выполнена любым способом, известным специалисту в данной области техники.
Соответственно, перезаряжаемый металл-воздушный аккумулятор содержит бифункциональный электрод, описанный выше, в качестве воздухопроницаемого катода, металлический электрод в качестве анода, который предпочтительно изготовлен из Ζη, Ее, А1, Μд или Ь1, и подходящий электролит. Металлический электрод может быть электродом в форме твердой пластины, спеченным пористым электродом, спеченной смесью металла и оксидов или электродом из порошка или гранул. Структура и конструкция электрода в большой степени определяется требуемыми применениями. Преимуществом является то, что электрод является слегка пористым, поскольку оксиды металлов, образованные посредством растворения металла, часто имеют более низкую плотность, чем чистые металлы. Щелочной раствор или полимер часто отделяют воздушный электрод от металлического электрода, и аккумулятор также может включать коллектор тока (например, никель). Аккумулятор функционирует посредством восстановления кислорода из окружающего воздуха на катоде, который реагирует с металлическим анодом с генерированием тока. Аккумулятор может быть повторно заряжен посредством приложения напряжения между анодом и катодом и изменения направления электрохимической реакции на обратное. В течение повторного заряда аккумулятор выделяет кислород в атмосферу через воздухопроницаемый катод.
Перезаряжаемый металлогидрид-воздушный аккумулятор содержит бифункциональный электрод, описанный выше, в качестве воздухопроницаемого катода, металлогидридный электрод в качестве анода и подходящий электролит. Металлогидрид предпочтительно представляет собой АВ5, АВ2, АВ и А2В, где А является щелочно-земельным металлом, переходным металлом, редкоземельным металлом или актинидом, и В является переходным металлом группы железа. Структура и конструкция электрода в большой степени определяется требуемым применением. Аккумулятор функционирует за счет восстановления кислорода из окружающего воздуха на катоде, который реагирует с поглощенным водородом, высвобождаемым из металлогидридного материала. Аккумулятор может быть повторно заряжен посредством приложения напряжения между анодом и катодом и обращению электрохимической реакции. В течение повторного заряда аккумулятор высвобождает кислород в атмосферу через воздухопроницаемый катод.
Примеры
Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Этот пример показывает, что использование катализатора восстановления кислорода в сочетании с бифункциональным катализатором увеличивает скорость восстановления кислорода и наработку циклов бифункционального электрода. ΜηδΟ4 был выбран в качестве катализатора восстановления кислорода и Ьа2О3 был выбран в качестве бифункционального катализатора.
Воздушные электроды были изготовлены с использованием углерода с большой площадью поверхности, катализаторов в виде порошков и суспензии ПТФЭ.
Активный слой изготавливали, используя 15 мас.% ПТФЭ в виде суспензии, содержащей 60 мас.% ПТФЭ, диспергированного в воде, (А1ёпе11), 63,5 мас.% углерода с большой площадью поверхности (ХС500, С’аЬо) Согрогаиоо) и электрокатализаторы: 13 мас.%, сульфата марганца (ΜηδΟ4, Рто1аЬо) и 8,5 мас.% оксида лантана (Ьа2О3, Μе^ск). На первой стадии углерод с большой площадью поверхности смешивали с обоими катализаторами в воде. Отдельно суспензию ПТФЭ смешивали с водой. Затем раствор ПТФЭ добавляли к раствору углерода, и эти материалы смешивали и агломерировали в суспензию. Суспензию затем перемешивали в ультразвуковой ванне в течение 30 мин. Затем суспензию осушали при 300°С в течение 3 ч, чтобы удалить любые поверхностно-активные вещества. Высушенную смесь затем агломерировали и добавляли органический растворитель для образования пасты, и эту пасту затем каландрировали в тонкий слой для образования активного слоя (АС).
- 6 013282
Гидрофобный слой (ГДС) изготавливали подобным способом. В этом слое использовали только углерод с большой площадью поверхности (65 мас.%) и ПТФЭ (35 мас.%).
Данные два слоя затем каландрировали совместно. Наконец, коллектор тока из никелевой сетки впрессовывали в электрод при 80°С и 7 МПа (70 бар). Электрод затем сушили при 70°С для удаления органического растворителя.
Для сравнения были также изготовлены электроды с использованием либо 17 мас.% Мп§04, либо 17 мас.% Ьа203 в качестве катализатора. Эти электроды были изготовлены при помощи способа, описанного выше, с активным слоем, содержащим 15 мас.% ПТФЭ в виде суспензии, содержащей 60 мас.% ПТФЭ в водной дисперсии и 68 мас.% углерода с большой площадью поверхности.
Эти электроды испытывали в конфигурации полуэлемента в трехэлектродном устройстве, используя никелевый противоэлектрод и цинковый электрод сравнения. Воздушные электроды были помещены в держатель, который делал возможным доступ воздуха к одной стороне электрода, и противоположная сторона электрода подвергалась воздействию раствора 6,6 М КОН. Электрохимическую характеристику реакции кислорода измеряли, используя многоканальный регулятор напряжения от ЛгЫи ИМгитспК
На фиг. 1 показана поляризационная кривая электрода с сочетанием катализаторов, представляющем собой 13 мас.% Мп§04 и 8,5 мас.%. Ьа203. В качестве сравнительных примеров показаны электроды с 17 мас.% Мп§04 и 17 мас.% Ьа203. Фиг. 1 показывает график зависимости 1/(мА/см2), отложенного по оси х, от Е(У) относительно Ζη, отложенного по оси у. На данном чертеже показано, что при использовании сочетания Мп§04 и Ьа203 в качестве катализаторов получают увеличение активности по сравнению с электродами только с Мп§04 или Ьа203.
На фиг. 2 показана стабильность электрода при использовании сочетания Мп§04 и Ьа203 в качестве катализаторов при восстановлении кислорода и выделении кислорода при цитировании электродов. Электрод циклировался при анодном и катодном токах 100 мА/см2. Площадь поверхности электрода составляла 12,5 см2 и электрод заряжали и разряжали с емкостью 626 мАч/см2 за цикл. На фиг. 2 показан график зависимости Е(У) относительно Ζη, отложенной по оси у, от количества циклов, отложенных по оси х, который показывает, что электрод с сочетанием бифункционального катализатора и катализатора восстановления кислорода стабилен в течение более 150 циклов.
Были также испытаны сравнительные электроды, содержащие в качестве катализаторов либо только Мп§04, либо только Ьа203. Эксперименты по циклированию при 100 мА/см2 и емкости заряда/разряда 50 мАч/см2 показали более низкую стабильность заряда/разряда. С Мп§04 в качестве катализатора наблюдалось значительное падение напряжения после 5-10 циклов. С Ьа203 стабильность заряда/разряда была лучше (примерно 30-50 циклов можно было получить до падения напряжения), однако при использовании только этого материала в качестве катализатора активность реакции восстановления кислорода значительно ниже, как показано на фиг. 1.
Пример 2.
Этот пример показывает активность и стабильность воздушных электродов, когда Мп02 используют в качестве катализатора восстановления кислорода в сочетании с Ьа203 в качестве бифункционального катализатора. Воздушные электроды изготавливали, используя углерод с высокой площадью поверхности, порошковые катализаторы и суспензию ПТФЭ.
Активный слой изготавливали, используя 15 мас.% ПТФЭ в виде суспензии, содержащей 60 мас.% ПТФЭ в водной дисперсии (Л1бпс11). 69 мас.% углерода с большой площадью поверхности (ХС500, Сайо! Согрогайоп) и электрокатализаторы: 8 мас.% оксида лантана (Ьа203, Мегск) и 8 мас.% оксида марганца (Мп02, Мегск). В качестве первой стадии углерод с большой площадью поверхности смешивали с обоими катализаторами в воде. Отдельно суспензию ПТФЭ смешивали с водой. Затем раствор ПТФЭ добавляли к раствору углерода и данные материалы перемешивали и агломерировали в суспензию. Суспензию затем перемешивали в ультразвуковой ванне в течение 30 мин. Затем суспензию сушили при 300°С в течение 3 ч, для того чтобы удалить любые поверхностно-активные вещества. Осушенную смесь затем агломерировали и добавляли органический растворитель для образования пасты, и эту пасту затем каландрировали в тонкий слой для образования активного слоя (АС).
Гидрофобный слой (ГДС) изготавливали таким же способом. В этом слое использовали только углерод с большой площадью поверхности (65 мас.%) и ПТФЭ (35 мас.%).
Эти два слоя затем каландрировали совместно. Наконец, коллектор тока из никелевой сетки впрессовывали в электрод при 80°С и 7 МПа (70 бар). Электрод затем сушили при 70° С для удаления органического растворителя.
Данный электрод испытывали в конфигурации полуэлемента в трехэлектродном устройстве, используя никелевый противоэлектрод и цинковый электрод сравнения. Воздушные электроды были помещены в держатель, который делал возможным доступ воздуха к одной стороне электрода, а противоположная сторона электрода подвергалась воздействию раствору 6,6 М КОН. Электрохимическую характеристику реакции кислорода измеряли, используя многоканальный регулятор напряжения от ЛгЫп ИМгитепК
На фиг. 3 показана поляризационная кривая электрода с сочетанием катализаторов: 8 мас.% Мп02 и 8 мас.% Ьа203. Стабильность электрода показана при восстановлении кислорода и выделении кислорода
- 7 013282 при циклировании электродов. Данный электрод циклировали при анодном и катодном токах 100 мА/см1 2. Поверхностная площадь электрода составляла 12,5 см2, и электрод заряжали и разряжали с емкостью 626 мАч/см2 за цикл.
На фиг. 3 показан график зависимости Е(У) относительно Ζη, отложенной по оси у, от количества циклов (от 1 до 95 циклов), отложенного по оси х, на котором показано, что посредством сочетания ΜηΟ2 в качестве катализатора восстановления кислорода с Ьа2О3 в качестве бифункционального катализатора достигается высокая стабильность выделения кислорода и восстановления кислорода. Это показывает, что выбор катализатора восстановления кислорода не ограничивается использованием ΜηδΟ4.
Пример 3.
Этот пример показывает, как количество катализатора влияет на активность воздушного электрода.
Несколько электродов были изготовлены согласно процедуре изготовления электродов, описанной в примерах 1 и 2, где изменяли количество катализатора восстановления кислорода и бифункционального катализатора.
Для всех электродов использовали углерод с большой площадью поверхности (ХС500) и 20 мас.% ПТФЭ в АС. ГДС изготовили согласно описанию, приведенному в примерах 1 и 2.
В таблице показано, как количества катализаторов влияют на устойчивость электродов.
Напряжение разряда и стабильность заряда/разряда бифункциональных воздушных электродов
МпЗСЦ % масс. МпОг % масс. ЬагОз % масс. Емкость, Ач <” Напряжение разряда, В относительно Ζη (2)
1,6 0 8 75 0,98
13 0 8,5 375 1,18
40 0 8 3,1 1,18
12 0 1,6 31,3 0,96
12 0 40 3,1 1,1
0 1,6 8 40,6 0,88
0 8 8 81 0,94
0 40 8 12,5 0,82
(1) Стабильность заряда/разряда представлена как полная емкость выделения кислорода или восстановления кислорода.
(2) Напряжение разряда представлено как стабильное напряжение при токе разряда 100 мА/см2.
Из данной таблицы можно видеть, что когда преобладает количество катализатора восстановления кислорода, напряжение в течение разряда высоко, однако стабильность цитирования уменьшается. Если количество бифункционального катализатора увеличивают, то получают высокую стабильность, однако напряжение разряда уменьшается. Наилучшие результаты получают со смесью катализатора восстановления кислорода в диапазоне от 5 до 20 мас.% и бифункционального катализатора в диапазоне от 5 до 15 мас.%. Очень хороший результат был получен с 13 мас.% ΜηδΟ4 и 8,5 мас.% Ьа2О3.
Пример 4.
Этот пример показывает увеличение активности и стабильности Ад, когда его используют как бифункциональный катализатор совместно с катализатором восстановления кислорода. Данный пример показывает, что использование серебра (Ад) в качестве катализатора в сочетании с ΜηδΟ4 увеличивает стабильность заряда/разряда воздушного электрода при восстановлении кислорода и выделении кислорода. В качестве сравнительных примеров показаны воздушный электрод с Ад и электрод с Ад и Ρ;·ι2Ο3.
Серебряный катализатор изготавливали посредством растворения АдNΟ3 (ΜογοΚ) в воде с добавлением углерода с большой площадью поверхности (ХС72, Сайо! Сотрогайоп). Смесь фильтровали. Раствор формальдегида (СН2О, Рто1айо) и ΝηΟΗ (Рто1айо) добавляли к раствору Ад-углерод при 85°С и полученную суспензию перемешивали в течение одного часа, для того чтобы осадить Ад на углеродную подложку. Суспензию затем сушили и дробили в мелкий порошок для использования в качестве катализатора в воздушном электроде.
Для того чтобы изготовить углерод с большой площадью поверхности, покрытый ПТФЭ, раствор суспензии ПТФЭ добавляли по капле к влажной смеси углерода с большой площадью поверхности (ХС72, Сайо! Сотротайоп), смешанного с катализатором (ΜηδΟ4 или ЬаЮД. Смесь перемешивали в течение 30 мин в ультразвуковой ванне. После перемешивания суспензию фильтровали и сушили при 150°С в течение 30 мин и при 280°С в течение 30 мин.
АС воздушного электрода изготавливали посредством смешивания раствора ПТФЭ с углеродом с большой площадью поверхности (ХС72), как описано выше. Порошок катализатора (Ад на ХС72, Ад на ХС72 и ΜηδΟ4 или Ад на ХС72 и Ρ33Ο3) затем добавляли к углероду с большой площадью поверхности, покрытому ПТФЭ, смешивали в течение 2 мин с раствором изопропанол/вода (15:35) и затем сушили в
- 8 013282 духовом шкафу при 220°С в течение 2 ч. Порошок дробили и получали пасту путем добавления органического растворителя. Данную пасту затем каландрировали в тонкий слой (от 0,7 до 1 мм), для того чтобы сформировать АС электрода.
ГДС воздушного электрода изготавливали посредством использования влажной смеси углерода с большой площадью поверхности ХС72 (65 мас.%) с суспензией ПТФЭ (35 мас.%). Оба материала смешивали по отдельности с водой в течение 30 мин и затем суспензию ПТФЭ добавляли по капле к углеродному раствору. После того как суспензия была хорошо перемешана и смешана в ультразвуковой ванне в течение 30 мин, ее сушили при 300°С в течение 3 ч и затем дробили в мелкий порошок. ГДС изготавливали путем добавления органического растворителя к порошку. Пасту затем каландрировали в тонкий слой (от 0, 7 до 1 мм).
АС и ГДС слои каландрировали совместно и коллектор тока из никелевой сетки впрессовывали в электрод (7 МПа (70 бар), 80°С). Электрод затем сушили при 70°С, для того чтобы удалить растворитель.
Эти электроды испытывали в конфигурации полуэлемента в трехэлектродном устройстве, используя никелевый противоэлектрод и цинковый электрод сравнения. Воздушные электроды были помещены в держатель, который делал возможным доступ воздуха к одной стороне электрода, а противоположная сторона электрода подвергалась воздействию раствора 6,6 М КОН. Электрохимическую характеристику реакции кислорода измеряли, используя многоканальный регулятор напряжения от АтЬш ИМгишепК
На фиг. 4 показана поляризационная кривая электрода, изготовленного с использованием 19 мас.% АдЛО3. смешанного с 8 мас.% Мп8О4 в АС (показанном как А). В качестве сравнительных примеров показаны электроды с использованием только 19 мас.% АдЛО3 (В) или 19 мас.% АдЫО3, смешанного с 8 мас.% Ьа2О3 (С).
Электрод циклировали при анодном и катодном токах 100 мА/см2. Поверхностная площадь электрода составляла 12,5 см2 и электрод заряжали и разряжали с емкостью 626 мАч/см2 за цикл.
На фиг. 4 показан график зависимости Е(У) относительно Ζη, отложенной по оси у, от количества циклов, отложенных по оси х, из которого может быть видно, что после 50 циклов электрод с бифункциональным катализатором (Ад) и катализатором восстановления кислорода (А) показывает большую наработку циклов и высокие напряжения разряда. Для электрода только с Ад (В) наблюдалось падение напряжения разряда при циклировании. Для электрода с Ад и Ьа2О3 (С) была получена стабильность, однако напряжение разряда составляло низкую величину после повторения циклирования.

Claims (3)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Бифункциональный воздушный электрод для перезаряжаемого металл-воздушного аккумулятора или для перезаряжаемого металлогидрид-воздушного аккумулятора, включающий газодиффузионный слой, активный слой, кислородовыделяющий слой и коллектор тока, находящийся в электрическом контакте с активным слоем, где активный слой содержит катализатор восстановления кислорода и катализатор восстановления и выделения кислорода, выбранный из Ьа2О3, Ад2О и шпинелей и любых их сочетаний.
    2. Бифункциональный воздушный электрод по п.1, в котором катализатор восстановления кислорода выбран из МпО2, КМпО4, Мп8О4, 8пО2, Ее2О3, СО3О4, Со, СоО, Ее, Р1 и Рб и любых их сочетаний.
    3. Бифункциональный воздушный электрод по п.1 или 2, в котором катализатор восстановления и выделения кислорода представляет собой Ьа2О3.
    4. Бифункциональный воздушный электрод по п.1, в котором катализатором восстановления кислорода является Мп8О4, а катализатором восстановления и выделения кислорода является Ьа2О3.
    5. Бифункциональный воздушный электрод по любому из предшествующих пунктов, в котором активный слой включает гидрофобное связующее и порообразователь.
    6. Бифункциональный воздушный электрод по п.5, в котором гидрофобным связующим является ПТФЭ и/или порообразователь выбран из бикарбоната аммония, углерода с высокой площадью поверхности и графита.
    7. Бифункциональный воздушный электрод по любому из предшествующих пунктов, в котором кислородовыделяющий слой и активный слой представляют собой один слой, сочетающий свойства обоих слоев.
    8. Перезаряжаемый аккумулятор, включающий либо металлический электрод, либо металлогидридный электрод, и воздушный электрод, где воздушный электрод является бифункциональным электродом, включающим газодиффузионный слой, активный слой, кислородовыделяющий слой и коллектор тока, находящийся в электрическом контакте с активным слоем, где активный слой содержит катализатор восстановления кислорода и катализатор восстановления и выделения кислорода.
    9. Перезаряжаемый аккумулятор по п.8, в котором катализатор восстановления и выделения кислорода выбран из Ьа2О3, Ад2О, Ад, перовскитов и шпинелей и любых их сочетаний.
    10. Перезаряжаемый аккумулятор по п.8 или 9, в котором катализатор восстановления кислорода выбран из МпО2, КМпО4, Мп8О4, 8пО2, Ее2О3, СО3О4, Со, СоО, Ее, Р1 и Рб и любых их сочетаний.
    11. Перезаряжаемый аккумулятор по п.8, в котором воздушный электрод включает бифункцио
    - 9 013282 нальный воздушный электрод по любому из пп.1-7.
    12. Перезаряжаемый металл-воздушный аккумулятор по любому из пп.8-11, в котором металлический электрод включает металл, выбранный из Ζη, А1, Мд, Ее, Ь1.
    13. Перезаряжаемый металлогидрид-воздушный аккумулятор по любому из пп.8-11, в котором металлогидридный электрод включает металлогидрид, выбранный из группы, состоящей из АВ5, АВ2, АВ и А2В, где А является щелочно-земельным металлом, переходным металлом, редкоземельным металлом или актинидом и В является переходным металлом группы железа.
    14. Способ изготовления бифункционального воздушного электрода, включающий:
    а) формирование активного слоя путем:
    1) смешивания порообразующего материала, связующего материала, катализатора восстановления кислорода и катализатора восстановления и выделения кислорода с получением агломерата;
  2. 2) добавления органического растворителя к сухому агломерату, чтобы получить пасту;
  3. 3) каландрирования пасты в тонкий лист для формирования активного слоя;
    б) формирование газодиффузионного слоя путем:
    1) смешивания порообразующего материала и связующего материала с получением агломерата;
    2) добавления органического растворителя к сухому агломерату, чтобы получить пасту;
    3) каландрирования пасты в тонкий лист для формирования газодиффузионного слоя;
    в) объединение указанного активного слоя и указанного газодиффузионного слоя;
    г) запрессовку коллектора тока внутрь любого из слоев с образованием газодиффузионного электрода.
EA200801218A 2005-12-06 2006-12-05 Бифункциональный воздушный электрод EA013282B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US74257505P 2005-12-06 2005-12-06
EP05077779A EP1796200A1 (en) 2005-12-06 2005-12-06 Bifunctional air electrode
PCT/EP2006/069340 WO2007065899A1 (en) 2005-12-06 2006-12-05 Bifunctional air electrode

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200801218A1 EA200801218A1 (ru) 2008-12-30
EA013282B1 true EA013282B1 (ru) 2010-04-30

Family

ID=37708303

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200801218A EA013282B1 (ru) 2005-12-06 2006-12-05 Бифункциональный воздушный электрод

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1977475B1 (ru)
JP (1) JP2009518795A (ru)
KR (1) KR20080083112A (ru)
AU (1) AU2006323993A1 (ru)
CA (1) CA2629253A1 (ru)
EA (1) EA013282B1 (ru)
HK (1) HK1120336A1 (ru)
WO (1) WO2007065899A1 (ru)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101683613B (zh) * 2008-09-22 2014-07-30 北京中航长力能源科技有限公司 一种空气电极用催化剂及用其制作的空气电极及空气电极的制作方法
JP5541670B2 (ja) * 2009-11-18 2014-07-09 日本電信電話株式会社 リチウム空気二次電池及びリチウム空気二次電池の製造方法
CN102742054B (zh) 2010-01-29 2014-08-13 永备电池有限公司 制造具有含二氧化锰的催化电极的电化学电池的方法
JP2013527567A (ja) * 2010-04-23 2013-06-27 リオクス パワー インコーポレイテッド 充電式金属空気電池のための可溶性酸素発生触媒
EP2586091A1 (de) * 2010-06-22 2013-05-01 Basf Se Elektroden, ihre herstellung und verwendung
US8802304B2 (en) 2010-08-10 2014-08-12 Eos Energy Storage, Llc Bifunctional (rechargeable) air electrodes comprising a corrosion-resistant outer layer and conductive inner layer
JP5562204B2 (ja) * 2010-10-28 2014-07-30 日本電信電話株式会社 リチウム空気二次電池用正極とその製造方法ならびにリチウム空気二次電池
JP6049633B2 (ja) 2010-12-29 2016-12-21 パルマスカンド アクチボラグ ガス拡散電極
CN103370831B (zh) * 2011-02-16 2016-05-11 富士通株式会社 空气二次电池
CA2857758C (en) 2011-12-14 2023-10-10 Eos Energy Storage, Llc Electrically rechargeable, metal anode cell and battery systems and methods
CN104254943A (zh) 2012-03-27 2014-12-31 巴斯夫欧洲公司 钠氧电池
JP5994982B2 (ja) * 2012-07-20 2016-09-21 国立研究開発法人産業技術総合研究所 電解質としてイオン性液体、空気極としてカーボンを分散したイオン性ゲルを用いたリチウム−空気二次電池
JP2014086305A (ja) * 2012-10-24 2014-05-12 Denso Corp 電池用電極及び電池
JP6104670B2 (ja) * 2013-03-29 2017-03-29 日立造船株式会社 電極および金属空気二次電池
US8728671B1 (en) * 2013-06-05 2014-05-20 ZAF Energy Systems, Incorporated Air electrodes including perovskites
KR102231210B1 (ko) 2014-04-08 2021-03-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 공기 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지
JP6209131B2 (ja) * 2014-05-22 2017-10-04 日本電信電話株式会社 リチウム空気二次電池及びリチウム空気二次電池用正極の製造方法
JP6070671B2 (ja) 2014-10-09 2017-02-01 トヨタ自動車株式会社 空気電池
EP3116052A1 (en) 2015-07-08 2017-01-11 Basf Se Rechargeable metal-oxygen cells
WO2018018036A1 (en) 2016-07-22 2018-01-25 Fluidic, Inc. Moisture and carbon dioxide management system in electrochemical cells
US11394035B2 (en) 2017-04-06 2022-07-19 Form Energy, Inc. Refuelable battery for the electric grid and method of using thereof
CN107171000B (zh) * 2017-04-26 2019-08-13 宁波大学 一种镁海水电池的空气阴极的制备方法
US11611115B2 (en) 2017-12-29 2023-03-21 Form Energy, Inc. Long life sealed alkaline secondary batteries
EP3815167A4 (en) 2018-06-29 2022-03-16 Form Energy, Inc. ELECTROCHEMICAL CELL BASED ON AQUEOUS POLYSULFIDE
US11552290B2 (en) 2018-07-27 2023-01-10 Form Energy, Inc. Negative electrodes for electrochemical cells
US11949129B2 (en) 2019-10-04 2024-04-02 Form Energy, Inc. Refuelable battery for the electric grid and method of using thereof
DE102022115040A1 (de) 2022-06-15 2023-12-21 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Bifunktionale Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme und Verfahren zu deren Herstellung

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5318862A (en) * 1993-09-22 1994-06-07 Westinghouse Electric Corp. Bifunctional gas diffusion electrodes employing wettable, non-wettable layered structure using the mud-caking concept
RU2046460C1 (ru) * 1993-08-18 1995-10-20 Кооперативный инновационный центр "Перспективные технологии" Воздушный электрод для химического источника тока
JPH11339865A (ja) * 1998-05-22 1999-12-10 Sony Corp 空気電極及び空気電池
WO2000016419A1 (en) * 1998-09-17 2000-03-23 Aer Energy Resources, Inc. Method for making metal-air electrode with water soluble catalyst precursors and resulting electrode
US20020142203A1 (en) * 2001-03-08 2002-10-03 Fuyuan Ma Refuelable metal air electrochemical cell and refuelabel anode structure for electrochemical cells
US20040048125A1 (en) * 1999-10-26 2004-03-11 The Gillette Company, A Delaware Corporation Cathodes for metal air electrochemical cells
RU2236067C2 (ru) * 1999-01-26 2004-09-10 Хай-Денсити Энерджи, Инк. Каталитический воздушный катод для металловоздушных аккумуляторов
US20040229107A1 (en) * 2003-05-14 2004-11-18 Smedley Stuart I. Combined fuel cell and battery
WO2005004260A1 (en) * 2003-07-07 2005-01-13 Revolt Technology As Production of gas diffusion electrodes
WO2005038967A1 (en) * 2003-10-21 2005-04-28 Revolt Technology As Electrode, method of its production, metal-air fuel cell and metal hydride cell

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4585710A (en) * 1985-04-22 1986-04-29 Duracell Inc. Zinc/air cell cathode
JPH02257577A (ja) * 1989-03-30 1990-10-18 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 金属―空気２次電池
US5306579A (en) * 1992-10-30 1994-04-26 Aer Energy Resources, Inc. Bifunctional metal-air electrode
JP4590533B2 (ja) * 2000-11-17 2010-12-01 国立大学法人九州工業大学 空気極およびその製造方法並びに該空気極を用いた空気二次電池
JP4568124B2 (ja) * 2005-01-14 2010-10-27 学校法人同志社 空気極および該空気極を用いた空気二次電池

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2046460C1 (ru) * 1993-08-18 1995-10-20 Кооперативный инновационный центр "Перспективные технологии" Воздушный электрод для химического источника тока
US5318862A (en) * 1993-09-22 1994-06-07 Westinghouse Electric Corp. Bifunctional gas diffusion electrodes employing wettable, non-wettable layered structure using the mud-caking concept
JPH11339865A (ja) * 1998-05-22 1999-12-10 Sony Corp 空気電極及び空気電池
WO2000016419A1 (en) * 1998-09-17 2000-03-23 Aer Energy Resources, Inc. Method for making metal-air electrode with water soluble catalyst precursors and resulting electrode
RU2236067C2 (ru) * 1999-01-26 2004-09-10 Хай-Денсити Энерджи, Инк. Каталитический воздушный катод для металловоздушных аккумуляторов
US20040048125A1 (en) * 1999-10-26 2004-03-11 The Gillette Company, A Delaware Corporation Cathodes for metal air electrochemical cells
US20020142203A1 (en) * 2001-03-08 2002-10-03 Fuyuan Ma Refuelable metal air electrochemical cell and refuelabel anode structure for electrochemical cells
US20040229107A1 (en) * 2003-05-14 2004-11-18 Smedley Stuart I. Combined fuel cell and battery
WO2005004260A1 (en) * 2003-07-07 2005-01-13 Revolt Technology As Production of gas diffusion electrodes
WO2005038967A1 (en) * 2003-10-21 2005-04-28 Revolt Technology As Electrode, method of its production, metal-air fuel cell and metal hydride cell

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIANYOU WANG, SEBASTIAN P.J., SMIT MASCHA A., HONGPING YANG, GAMBOA S.A. Studies on the oxygen reduction catalyst for zinc-air battery electrode, JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 124, 2003, pages 278-284, XP002378450, page 278, page 279, paragraphs 2.3, 3.1; fig. 1, page 281, column 2, page 282, paragraph 3.3; fig. 7; tab. 2, page 283, paragraph 4 *

Also Published As

Publication number Publication date
HK1120336A1 (en) 2009-03-27
CA2629253A1 (en) 2007-06-14
KR20080083112A (ko) 2008-09-16
WO2007065899A1 (en) 2007-06-14
EA200801218A1 (ru) 2008-12-30
AU2006323993A1 (en) 2007-06-14
JP2009518795A (ja) 2009-05-07
EP1977475A1 (en) 2008-10-08
EP1977475B1 (en) 2012-02-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA013282B1 (ru) Бифункциональный воздушный электрод
US20070166602A1 (en) Bifunctional air electrode
Li et al. Recent advances in zinc–air batteries
Figueredo-Rodríguez et al. A rechargeable, aqueous iron air battery with nanostructured electrodes capable of high energy density operation
Rahman et al. High energy density metal-air batteries: a review
US5306579A (en) Bifunctional metal-air electrode
JP6444205B2 (ja) 正極およびその製造方法、並びにその正極を用いた空気二次電池
US4341848A (en) Bifunctional air electrodes containing elemental iron powder charging additive
KR102221363B1 (ko) 페로브스카이트를 포함하는 공기 전극
KR20120127445A (ko) 공기 전지, 공기 전지 스택
EA011752B1 (ru) Электрод, способ его изготовления, металловоздушный топливный элемент и металлогидридный элемент
EP2824745A1 (en) Rechargeable zinc-air flow battery
JP2006196329A (ja) 空気極および該空気極を用いた空気二次電池
US8148020B2 (en) Molybdenum/air battery and cell design
JP2023133607A (ja) 亜鉛電池用電解液及び亜鉛電池
Lianos A brief review on solar charging of Zn–air batteries
JP6203139B2 (ja) 組成物、該組成物を含有する多孔性層を有する電極、および該電極を有する金属空気二次電池
JPS60746B2 (ja) ガス電極
KR101424741B1 (ko) 아연 공기 전지용 복합 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 아연 공기 전지용 공기극 및 아연 공기 전지
US4891280A (en) Cathode for molten carbonate fuel cell
JP2001266867A (ja) アルカリ蓄電池とそれに用いるアルカリ蓄電池用正極
EP1796200A1 (en) Bifunctional air electrode
KR101793477B1 (ko) 충전 및 방전 성능이 향상된 금속 공기 이차전지용 양극 및 이의 제조방법
US4939111A (en) Cathode for molten carbonate fuel cell
JP6619481B2 (ja) 組成物、該組成物を含有する多孔性層を有する電極、および該電極を有する金属空気二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU