EP2586091A1 - Elektroden, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Elektroden, ihre herstellung und verwendung

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EP2586091A1
EP2586091A1 EP11797704.1A EP11797704A EP2586091A1 EP 2586091 A1 EP2586091 A1 EP 2586091A1 EP 11797704 A EP11797704 A EP 11797704A EP 2586091 A1 EP2586091 A1 EP 2586091A1
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EP
European Patent Office
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range
compound
zero
general formula
electrode according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11797704.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Arnd Garsuch
Alexander Panchenko
Andrey Karpov
Rüdiger Schmidt
Sabine Huber
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP2586091A1 publication Critical patent/EP2586091A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • Electrodes their manufacture and use
  • the present invention relates to electrodes containing
  • M 1 is selected from Mo, W, V, Nb and Sb
  • M 2 is selected from Fe, Ag, Cu, Ni, Mn and lanthanides
  • M 3 is selected from B, C, N, Al, Si, P and Sn
  • M 4 is selected from Li, Na, K, Rb, Cs, NH 4 , Mg, Ca and Sr
  • a is a number in the range of 1 to 3
  • b is a number in the range of 0.1 to 10
  • c is a number in the range of zero to one
  • d is a number in the range of zero to one
  • e is a number in Range of zero to 5
  • f is a number in the range of 1 to 28, and wherein compound of general formula (I) has a BET surface area in the range of 1 to 300 m 2 / g.
  • the present invention relates to the use of electrodes according to the invention in electrochemical cells, for example in metal-air batteries, for example in cadmium-air batteries, aluminum-air batteries or iron-air batteries and in particular in Zn-air batteries. Furthermore, the present invention relates to a method for producing electrochemical cells according to the invention and to a method for producing electrodes according to the invention.
  • electrochemical cells for example in metal-air batteries, for example in cadmium-air batteries, aluminum-air batteries or iron-air batteries and in particular in Zn-air batteries.
  • the present invention relates to a method for producing electrochemical cells according to the invention.
  • alternatives to conventional electrochemical cells have been sought, in which charge transport is carried out by more or less hydrated protons and their maximum voltage is limited.
  • the so-called lithium-ion batteries are mentioned, in which the charge transport is ensured by lithium ions in non-aqueous solvents.
  • many such batteries are sensitive to air and moisture, which in the worst case can lead to auto-ignition of defective lithium-i
  • metal-air batteries for example zinc-air batteries.
  • metal for example zinc
  • metal is oxidized with air-oxygen in the presence of an alkaline electrolyte to form an oxide or hydroxide.
  • the released energy is used electrochemically.
  • Such batteries can be recharged by reducing the metal ions formed during the discharge.
  • GDE cathode gas diffusion electrodes
  • Gas diffusion electrodes are porous and have a bifunctional effect.
  • Metal-air batteries must allow the reduction of atmospheric oxygen to hydroxide ions during discharge and the oxidation of the hydroxide ions to oxygen during charging.
  • the choice of the catalyst (s) is of great importance.
  • pure discharge catalysts such as metal oxides such.
  • metal oxides such as B. Mn0 2 , Co 3 0 4 , La 2 0 3 , LaNi0 3 , NiCo 2 0 4 , LaMn0 3 and LaNi0 3 , metals such as Ag, metal complexes such as CoTMMP (tetra methoxylphenyl-porphyrin) and FeTMMP-CI
  • Metal nitrides such as Mn 4 N, CrN, Fe 2 N, metal carbides such as TaC, TiC and WC, and bifunctional catalysts, for example perovskites such as Lao, sSro, 2 B0 3 , see V. Neburchilov et al., J. Power Scources, 2010, 195, 1271, or La 0 , 6Ca 0 , 4 CoO 3 , see WO 2003/54989.
  • WO 2007/065899 discloses bifunctional catalysts for secondary metal air batteries, in which the active layer of the electrode contains an oxygen reduction catalyst and a bifunctional catalyst selected from La 2 O 3 , Ag 2 O and spinels.
  • an electrode material which consists of a baked mixture of graphite, NiS, FeW0 4 and WC, which is coated with cobalt. All the materials known from the prior art cited above can be further improved, which relates to at least one of the following properties: electrocatalytic activity, resistance to chemicals, electrochemical corrosion resistance, mechanical stability, good adhesion to the support material and little interaction with conductive black , Binder and - if present - Entladekatalysator.
  • electrodes defined above also called electrodes according to the invention in the context of the present invention, contain
  • (A) a solid medium through which gas can diffuse, in the context of the present invention also called medium (A) or carrier (A),
  • M 1 is selected from Mo, W, V, Nb and Sb,
  • M 2 is selected from Fe, Ag, Cu, Ni, Mn and lanthanides
  • M 3 is selected from B, C, N, Al, Si, P and Sn,
  • M 4 is selected from Li, Na, K, Rb, Cs, NH 4 , Mg, Ca and Sr, a is a number in the range of 1 to 3, b is a number in the range of 0.1 to 10, c is a number in the range of zero to one, d is a number in the range of zero to one, e is a number in the range of zero to 5, f is a number in the range of 1 to 28, and wherein compound of the general formula (I) has a BET surface area in the range of 1 to 300 m 2 / g.
  • medium (A) As a solid medium through which gas can diffuse, also referred to as medium (A) for short, in the context of the present invention, preferably those porous bodies through which oxygen or air can diffuse without applying overpressure, for example metal nets and carbon gas diffusion media, in particular activated carbon, and carbon on a metal net.
  • the gas permeability can be determined, for example, by the Gurley method in analogy to the measurement of the gas permeability of paper or paperboard.
  • medium (A) has a porosity in the range of 20 to 1000 seconds for 10 cm 3 of air, preferably 40 to 120 seconds / 10 cm 3 . There are seconds for "seconds after Gurley".
  • air or atmospheric oxygen may flow through the medium (A) substantially unimpeded.
  • medium (A) is a medium which conducts electrical current.
  • medium (A) is chemically indifferent to the reactions that take place in an electrochemical cell during normal operation, ie during charging and discharging.
  • carbon medium (A) is selected which has a BET internal surface area in the range of from 20 to 1500 m 2 / g, which is preferably determined to be the apparent BET surface area.
  • medium (A) is selected from metal nets, for example nickel nets or tantalum nets. Metal nets can be coarse or fine mesh.
  • media (A) is selected from fabrics, mats, felts, or nonwovens containing metal filaments.
  • gas diffusion media such as activated carbon, aluminum-doped zinc oxide, antimony-doped tin oxide or porous carbides or nitrides, such as WC, M02C, Mo 2 N, TiN, ZrN or TaC.
  • Inventive electrodes furthermore contain at least one electrically conductive, carbonaceous material (B), also called conductive carbon (B) in the context of the present invention.
  • Conductive carbon (B) can be selected, for example, from graphite, activated carbon, carbon black, carbon nanotubes, graphene or mixtures of at least two of the aforementioned substances.
  • conductive carbon (B) is carbon black.
  • Carbon black may, for example, be selected from lampblack, furnace black, flame black, thermal black, acetylene black, carbon black and furnace carbon black.
  • Carbon black may contain impurities, for example hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons, or oxygen-containing compounds or oxygen-containing groups, for example OH groups.
  • impurities for example hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons, or oxygen-containing compounds or oxygen-containing groups, for example OH groups.
  • sulfur or iron-containing impurities in carbon black are possible.
  • medium (A) and conductive carbon (B) each as activated carbon
  • medium (A) and conductive carbon (B) may be chemically different or preferably the same.
  • Conductive carbon (B) may be present, for example, in particles having a diameter in the range of 0.1 to 100 mm, preferably 2 to 20 ⁇ m.
  • conductive carbon (B) is partially oxidized carbon black.
  • conductive carbon (B) is carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes carbon nanotubes, in short CNT or English carbon nanotubes), for example single-walled carbon nanotubes (SW CNT) and preferably multi-walled carbon nanotubes (MW CNT), are known per se , A process for their preparation and some properties are described, for example, by A. Jess et al. in Chemie Ingenieurtechnik 2006, 78, 94 - 100.
  • carbon nanotubes have a diameter in the range of 0.4 to 50 nm, preferably 1 to 25 nm.
  • carbon nanotubes have a length in the range of 10 nm to 1 mm, preferably 100 nm to 500 nm.
  • Carbon nanotubes can be prepared by methods known per se. For example, one can use a volatile carbon-containing compound such as methane or carbon monoxide, acetylene or ethylene, or a mixture of volatile carbon-containing compounds such as synthesis gas in the presence of one or more reducing agents such as hydrogen and / or another gas such as nitrogen decompose. Another suitable gas mixture is a mixture of carbon monoxide with ethylene.
  • Suitable decomposition temperatures are, for example, in the range from 400 to 1000.degree. C., preferably from 500 to 800.degree.
  • Suitable pressure conditions for the decomposition are, for example, in the range of atmospheric pressure to 100 bar, preferably up to 10 bar.
  • Single- or multi-walled carbon nanotubes can be obtained, for example, by decomposition of carbon-containing compounds in the arc, in the presence or absence of a decomposition catalyst.
  • the decomposition of volatile carbon-containing compounds or carbon-containing compounds in the presence of a decomposition catalyst for example Fe, Co or preferably Ni.
  • a decomposition catalyst for example Fe, Co or preferably Ni.
  • graphene is understood as meaning almost ideal or ideally two-dimensional hexagonal carbon crystals, which are constructed analogously to individual graphite layers.
  • electrically conductive carbon (B) and in particular carbon black have a BET surface area in the range from 20 to 1500 m 2 / g, measured according to ISO 9277.
  • Inventive electrodes contain at least one organic polymer, called polymer (C) or binder (C) for short.
  • organic polymer also includes organic copolymers and denotes polymeric compounds in whose main chain mainly carbon atoms, ie at least 50 mol%, are to be found and which are obtained by free-radical polymerization, anionic, cationic or catalytic polymerization or can be prepared by polyaddition or polycondensation.
  • Particularly suitable polymers (C) can be selected, for example, from (co) polymers obtainable by anionic, catalytic or free-radical (co) polymerization, in particular from polyethylene, polyacrylonitrile, polybutadiene, polystyrene, polyethyleneimine and copolymers of at least two comonomers selected from ethylene, propylene , Styrene, (meth) acrylonitrile and 1, 3-butadiene.
  • polypropylene is suitable, furthermore polyisoprene and polyacrylates are suitable. Particularly preferred is polyacrylonitrile.
  • polyacrylonitrile is understood to mean not only polyacrylonitrile homopolymers, but also copolymers of acrylonitrile with 1,3-butadiene or styrene. Preference is given to polyacrylonitrile homopolymers.
  • polyethylene is understood to mean not only homo-polyethylene, but also copolymers of ethylene which contain at least 50 mol% of ethylene in copolymerized form and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ⁇ -olefins such as propylene, butylene (cf.
  • Polyethylene may be HDPE or LDPE.
  • polypropylene is understood to mean not only homo-polypropylene, but also copolymers of propylene which contain at least 50 mol% of propylene in copolymerized form and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ethylene and ⁇ -olefins, such as butylene.
  • ethylene and ⁇ -olefins such as butylene.
  • Polypropylene is preferably isotactic or substantially isotactic polypropylene.
  • polystyrene is understood to mean not only homopolymers of styrene, but also copolymers with acrylonitrile, 1,3-butadiene, (meth) acrylic acid, C 1 -C 10 -alkyl esters of (meth) acrylic acid, divinylbenzene, in particular 1, 3-divinylbenzene, 1, 2-diphenylethylene and a-methylstyrene.
  • polymer (C) is polybutadiene.
  • suitable polymers (C) are selected from polyethylene oxide (PEO), cellulose, carboxymethyl cellulose, polyimides and polyvinyl alcohol.
  • polymer (C) is selected from those (co) polymers which have an average molecular weight M w in the range from 50,000 to 1,000,000 g / mol, preferably up to 500,000 g / mol.
  • Polymers (C) may be crosslinked or uncrosslinked (co) polymers.
  • polymers (C) are selected from halogenated (co) polymers, in particular from fluorinated ones
  • Halogenated or fluorinated (co) polymers are understood as meaning those (co) polymers which have at least one (co) monomer in copolymerized form. which has at least one halogen atom or at least one fluorine atom per molecule, preferably at least two halogen atoms or at least two fluorine atoms per molecule.
  • Examples are polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers (PVdF-HFP), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers, perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymers, and ethylene - Chlorofluoroethylene copolymers.
  • PVdF-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers
  • PVdF-HFP vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers
  • perfluoroalkyl vinyl ether copolymers ethylene-t
  • Suitable polymers (C) are in particular polyvinyl alcohol and halogenated
  • Co polymers, for example polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, in particular fluorinated (co) polymers such as polyvinyl fluoride and in particular polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
  • Inventive electrodes furthermore contain at least one compound of the general formula (I) M aM 2 bM 3 cM 4 dH e Of (I) in particulate form, in short also called compound (D), where the variables are defined as follows: M 1 is selected from Mo, W, V, Nb and Sb, preferred are V, Mo and W, is selected from Fe, Ag, Cu, Ni, Mn and lanthanides, preferred are Fe, Ag and among the lanthanides La and Ce, M is 3 selected from B, C, N, Al, Si, P and Sn, preferred are P and Si,
  • M 4 is selected from Li, Na, K, Rb, Cs, NH 4, Mg, Ca and Sr, NH are preferably 4, Li, K and Na, a is a number in the range of 1 to 3, preferably 1, b is a number in the range of 0.1 to 10, preferably 0.3 to 3, is a number in the range of zero to one, preferably to 0.2, is a number in the range of zero to one, preferably to 0.2 .
  • compound of general formula (I) has a BET surface area in the range of 1 to 300 m 2 / g preferably from 1 to 100 m 2 / g, particularly preferably from 1 to 50 m 2 / g.
  • variable f such that compound (D) is electrically neutral.
  • variable f such that compound (D) is electrically non-neutral, for example, less than zero to -2. If one chooses variable e other than zero, the hydrogen is preferably present in hydroxide ions in compound (D).
  • M 1 , M 2 , M 3 or M 4 are selected from mixtures of at least two elements.
  • M 2 can be selected from mixtures of Fe and Ag.
  • M 1 from mixtures of V and Mo.
  • compound (D) is selected from mixed oxides and heteropolyacids and their salts, for example, ammonium or alkali metal salts. Preference is given to choosing compound (D) from mixed oxides.
  • compound (D) is selected from Fe-Ag-X-O, Fe-V-X-O, Ag-V-X-O, Ce-X-O and Fe-X-O, where X is selected from tungsten and preferably molybdenum.
  • the Fe-Ag-X-O is selected from compounds of the general formula (II)
  • Fe-V-X-O is selected from compounds of the general formula (III)
  • Ag-VX-0 is selected from compounds of the general formula (IV)
  • Ce-X-O is selected from compounds of the general formula (V)
  • Compound (D) is in particulate form.
  • the particles may be regularly or irregularly shaped and have, for example, spherical shape, platelet shape, needle shape or irregular shape.
  • compound (D) has an average primary particle diameter in the range of 10 to 50 nm.
  • the mean primary particle diameter can be determined by microscopy, for example by
  • compound (D) is present in the form of agglomerated particles, it being possible for the agglomerates to have an average diameter of 20 nm to 100 ⁇ m.
  • agglomerates can look such that particles of compound (D) can be composed, for example, of at least two to several thousand primary particles.
  • compound (D) has a BET surface area in the range of 1 to 300 m 2 / g, measured according to ISO 9277.
  • compound (D) has a bimodal particle diameter distribution.
  • electrodes according to the invention contain mixtures of at least two different compounds (D). In one embodiment of the present invention, electrodes according to the invention contain
  • electrodes according to the invention further comprise at least one discharge catalyst (E).
  • Entladekatalysatoren examples include La2Ü3, Ag2Ü, spinels such as LiM ⁇ C, ⁇ 2, Ag, CoTMMP (cobalt tetra [para- methoxyphenyl] porphyrin), FeTMMP-CI, Mn 4 N, CrN, Fe 2 N, TaC , TiC, WC, Co 3 0 4 , La 2Ü 3, LaNiO 3, N 1 CO 2 O 4, LaMnO-3, LaNiO 3, especially Ag and Ag / C.
  • spinels such as LiM ⁇ C, ⁇ 2, Ag, CoTMMP (cobalt tetra [para- methoxyphenyl] porphyrin), FeTMMP-CI, Mn 4 N, CrN, Fe 2 N, TaC , TiC, WC, Co 3 0 4 , La 2Ü 3, LaNiO 3, N 1 CO 2 O 4, LaMnO-3, LaNiO 3, especially Ag and Ag / C.
  • Discharge catalyst (E) is preferably in particulate form.
  • the particles may be regularly or irregularly shaped and have, for example, spherical shape, platelet shape, needle shape or irregular shape.
  • the average diameter of the particles of the discharge catalyst can be in the range from 2 nm to 100 ⁇ m.
  • Particles of Ag also called Ag particles in the context of the present invention, may, for example, have an average diameter in the range from 2 to 200 nm, preferably 10 to 50 nm. If Ag is to be used as a discharge catalyst on carbon, the Ag particles can have a diameter in the range of 2 to 200 nm and the carbon particles have a diameter in the range of
  • electrodes according to the invention comprise at least one discharge catalyst (E)
  • electrodes according to the invention have in the range from 0.5 to 80% by weight of discharge catalyst (E), based on the sum of electrically conductive carbon (B), polymer (C) and compound (D).
  • electrodes according to the invention contain Ag particles as discharge catalyst (E)
  • electrodes according to the invention have in the range from 0.5 to 15% by weight, preferably from 2 to 6% by weight, of discharge catalyst (E) to the sum of electrically conductive carbon (B), polymer (C) and compound (D).
  • electrodes according to the invention comprise Ag particles on carbon as discharge catalyst (E)
  • electrodes according to the invention have in the range from 10 to 80% by weight, preferably 25 to 50% by weight, of discharge catalyst (E), based on the sum of electrically conductive carbon (B), polymer (C) and compound (D).
  • electrodes according to the invention can have further components.
  • suitable further components are solvents, which are understood as meaning organic solvents, in particular isopropanol, N-methylpyrrolidone, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, amyl alcohol, n-propanol or cyclohexanone.
  • Suitable solvents are organic carbonates, cyclic or non-cyclic, for example diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, furthermore organic esters, cyclic or non-cyclic, for example methyl formate, ethyl acetate or ⁇ -butyrolactone (gamma-butyrolactone), and ethers, cyclic or non-cyclic, for example 1, 3-dioxolane.
  • electrodes according to the invention may contain water.
  • Inventive electrodes can be configured in various forms.
  • the shape of electrodes according to the invention is essentially predetermined by the shape of the metal mesh.
  • carrier (A) of activated carbon that in the case of finely divided activated carbon - for example, with an average particle diameter in the range of 0.1 to 100 ⁇ - the electrode as a formulation, for example as Paste or dough, applied to a metal mesh, a gas diffusion medium made of carbon or a carbon gas diffusion medium on a metal mesh.
  • Another object of the present invention is the use of electrodes according to the invention in electrochemical cells, for example in non-rechargeable electrochemical cells, which are also called primary batteries, or in rechargeable electrochemical cells, which are also referred to as secondary batteries.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of electrochemical cells using at least one electrode according to the invention.
  • Another object of the present invention are electrochemical cells containing at least one electrode according to the invention.
  • electrochemical cells according to the invention are Cd-air batteries, Fe-air batteries, AI-air batteries or zinc-air batteries.
  • Electrochemical cells according to the invention may contain further constituents, for example a housing, which may have any shape, in particular the form of cylinders, disks or cuboids, furthermore at least one counterelectrode.
  • the counterelectrode contains as essential constituent a metal in elemental form, for example Fe, Al, Cd or in particular zinc.
  • the metal in elemental form may be formed as a solid plate, as a sintered, porous electrode or as a metal powder or granules, optionally sintered.
  • the metal is in elemental form, in particular zinc, as a powder having an average particle diameter (number average) in the range of, for example 2 ⁇ to 500 ⁇ , preferably in the range of 30 to 100 ⁇ trained.
  • the metal in the form of powder for improving the dimensional stability is added with an organic binder.
  • organic binders are polysulfones, polyethersulfones and in particular fluorinated (co) polymers, for example polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • the metal is used in the form of powder, especially zinc in the form of powder, as a paste or dough with an organic binder.
  • Electrochemical cells according to the invention may further comprise at least one separator which mechanically separates the differently charged electrodes and thereby prevents a short circuit.
  • Suitable separators are polymer films, in particular porous polymer films, which are unreactive towards metal in the elementary state and the usually strongly basic medium in electrochemical cells according to the invention.
  • Particularly suitable materials for separators are polyolefins, in particular film-shaped porous polyethylene and film-shaped porous polypropylene.
  • Polyolefin separators particularly polyethylene or polypropylene, may have a porosity in the range of 35 to 45%. Suitable pore diameters are, for example, in the range from 30 to 500 nm. In another embodiment of the present invention, separators can be selected from PET nonwovens filled with base-stable inorganic particles. Such separators may have a porosity in the range of 40 to 55%. Suitable pore diameters are for example in the range of 80 to 750 nm.
  • the electrode according to the invention for the production of electrochemical cells according to the invention, it is possible for example to proceed in such a way that the electrode according to the invention, the separator and the gene electrode combined with each other and optionally with other components in a housing.
  • Electrochemical cells according to the invention may further comprise at least one electrolyte which is a combination of at least one solvent and at least one salt-like compound or a salt.
  • suitable electrolytes are, in particular, aqueous bases, for example sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
  • electrochemical cells according to the invention may contain a further electrode, for example as a reference electrode. Suitable as further electrodes are zinc wires, for example.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of electrodes according to the invention, hereinafter also referred to as inventive production process.
  • inventive production process For carrying out the preparation process according to the invention, it is possible, for example, to proceed in such a way that
  • Compound (D) can be prepared, for example, by mixing suitable compounds of M 1 , of M 2 and optionally of M 3 and / or M 4 with one another, for example in dry form or as a solution or suspension.
  • suitable compounds of M 1 , of M 2 and optionally of M 3 and / or M 4 with one another, for example in dry form or as a solution or suspension.
  • the proportions of the compounds of M 1 , of M 2 and optionally of M 3 and / or M 4 in the stoichiometry of M 1 , M 2 , optionally M 3 and M 4 of compound (D) are selected.
  • the mixture produced in this way is subsequently treated thermally, for example it may be calcined, for example calcined at temperatures in the range from 250 to 1000 ° C., preferably from 300 to 800 ° C.
  • the calcination can be carried out under inert gas or under an oxidative atmosphere such as air (or other mixture of inert gas and oxygen).
  • the duration of the calcination can be a few minutes to a few hours.
  • Suitable starting materials for the preparation of compound (D) are oxides, hydroxides or oxohydroxides of M 1 , M 2 , M 3 and / or M 4 . Also suitable are those compounds of M 1 , M 2 , M 3 and / or M 4 , which react by heating in the presence or in the absence of oxygen to oxides, hydroxides or Oxohydroxiden.
  • the mixing of the starting materials to prepare compound (D) may be carried out in dry or wet form. If it is desired to carry it out in dry form, the starting materials for the preparation of compound (D) can be used as finely divided powders and, after mixing and optionally compacting, subjected to calcination. Preferably, however, the intimate mixing takes place in wet form. Usually, the starting materials for the preparation of compound (D) in the form of aqueous solutions and / or suspensions will mix together.
  • Particularly good mixtures of starting materials for the preparation of compound (D) can be obtained by starting only from present in dissolved compounds of M 1 , M 2 , M 3 and / or M 4 and compounds of M 1 , M 2 , M 3 and / or M 4 fails.
  • the water-containing composition obtainable in this way is subsequently dried, preferably at temperatures in the range from 100 to 150.degree.
  • Most notably preferred drying method is the spray drying, especially at outlet temperatures in the range of 100 to 150 ° C.
  • steps can be taken to adjust the desired particle size of compound (D), for example, sieving, milling or classifying.
  • compound (D) may be treated with electrically conductive carbon (B), for example by coating.
  • electrically conductive carbon (B) for example by coating.
  • mills for example, mills, in particular ball mills are suitable.
  • carbon can be deposited on compound (D), for example by decomposition of organic compounds.
  • polymer (C) which can be added, for example, in the form of an aqueous dispersion or granules.
  • compound (D), electrically conductive carbon (B) and polymer (C), which can be added, for example, in the form of an aqueous dispersion or granules, are mixed in one step, for example by stirring the corresponding solids, if appropriate one or more organic solvents or with water.
  • stirring apparatuses such as stirred tanks or mills, for example ball mills and in particular stirred ball mills.
  • ultrasound is used, for example by means of a sonotrode.
  • a preferably aqueous formulation is obtained.
  • preferably aqueous formulation for example the viscosity or the solids content.
  • ink preferably aqueous formulations which have a solids content in the range from 0.5 to 25%
  • paste preferably aqueous formulations having a solids content above 25%
  • the preferably aqueous formulation contains at least one surfactant.
  • surfactants in the present Invention are surface-active substances.
  • Surfactants can be selected from cationic, anionic and preferably nonionic surfactants.
  • a medium (A) or a carrier (A) is provided, to which the preferably aqueous formulation or the preferably aqueous formulations, the electrically conductive carbon (B), polymer (C), compound (D) and optionally Entladekatalysator (E) contained, applied in one or more steps.
  • the application can take place, for example, by compression, spraying, in particular with a spray gun, further knife-coating or preferably printing.
  • a temperature in the range from 125 to 175.degree. C., preferably about 150.degree. C.
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers are chosen as the polymer (C).
  • the temperature selected is 175 to 225, preferably about 200 ° C., and polyvinylidene fluoride as the polymer (C).
  • the temperature chosen is 300 to 350.degree. C., preferably 320 to 325.degree. C., and polytetrafluoroethylene as polymer (C).
  • An electrode according to the invention is obtained which can be combined with further constituents to form electrochemical cells according to the invention.
  • a further aspect of the present invention are formulations, also called formulations according to the invention, containing at least one organic solvent or water and
  • Aqueous formulations are preferred.
  • aqueous formulations according to the invention comprise at least one further constituent selected from surfactants, thickeners and defoamers.
  • aqueous formulations according to the invention may have a solids content in the range from 0.5 to 60%.
  • a metal network was used as the support (A.1), which on one side had a (B.1) / (C.1 ) Mixture was coated. This coated metal mesh together with the coating was 400 ⁇ m thick and had an air permeability of 90 Gurleyseconds per 10 cm 3 .
  • aqueous formulation WF.1 according to the invention was sprayed with a spray gun on a vacuum table which had a temperature of 75 ° C., nitrogen being used for spraying.
  • a loading of 10 to 25 mg / cm 2 was calculated, calculated on the sum of (B.1), (C.1) and (D.1). It was then calendered with a calender, setting the calender as follows:
  • the electrodes according to the invention showed a rest potential of 1.35 to 1.5 volts.
  • the cell voltage dropped to 1, 2 to 1, 25 volts at a discharge current of 20 mA / cm 2 .
  • the cell voltage increased to values between 1.95 and 2.00 V at a current density of 20 mA / cm 2 .
  • the voltage during the discharge was 1, 1 to 1, 15 volts.
  • voltages between 2.00 and 2.05 V were observed at a current density of 50 mA / cm 2 .
  • the electrodes according to the invention achieved over 100 cycles in the electrochemical test cells (half cell).

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Abstract

Elektroden, enthaltend (A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann, (B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material, (C) mindestens ein organisches Polymer, (D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) M1 aM2 bM3 cM4 dHeOf (I) in partikulärer Form, wobei die Variablen wie folgt definiert sind: M1 ist gewählt aus Mo, W, V, Nb und Sb, M2 ist gewählt aus Fe, Ag, Cu, Ni, Mn und Lanthanoiden, M3 ist gewählt aus B, C, N, AI, Si, P und Sn, M4 ist gewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca und Sr, a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 3, b ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10, c ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, d ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, e ist eine Zahl im Bereich von null bis 5, f ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 28, und wobei Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m2/g aufweist.

Description

Elektroden, ihre Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Elektroden, enthaltend
(A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann,
(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,
(C) mindestens ein organisches Polymer,
(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
M aM2 bM3cM4dHeOf (I) in partikulärer Form, wobei die Variablen wie folgt definiert sind: M1 ist gewählt aus Mo, W, V, Nb und Sb, M2 ist gewählt aus Fe, Ag, Cu, Ni, Mn und Lanthanoiden, M3 ist gewählt aus B, C, N, AI, Si, P und Sn, M4 ist gewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca und Sr, a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 3, b ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10, c ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, d ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, e ist eine Zahl im Bereich von null bis 5, f ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 28, und wobei Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m2/g aufweist.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen Elektroden in elektrochemischen Zellen, beispielsweise in Metall-Luft-Batterien, beispielsweise in Cadmium-Luft-Batterien, Aluminium-Luft-Batterien oder Eisen-Luft- Batterien und insbesondere in Zn-Luft-Batterien. Weiterhin betrifft die vorliegende Er- findung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen und ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Elektroden. Seit Jahren sucht man nach Alternativen zu herkömmlichen elektrochemischen Zellen, in denen der Ladungstransport durch mehr oder weniger stark hydratisierte Protonen übernommen wird und deren maximale Spannung begrenzt ist. Als alternatives Speichermedium für elektrische Energie sind in diesem Zusammenhang die sogenannten Lithium-Ionen-Batterien zu nennen, in denen der Ladungstransport durch Lithiumionen in nicht-wässrigen Lösungsmitteln gewährleistet wird. Viele derartige Batterien sind jedoch empfindlich gegen Luft und Feuchtigkeit, was im schlimmsten Falle zur Selbstentzündung von defekten Lithium-Ionen-Batterien führen kann. Weiterhin wünscht man, dass elektrochemische Zellen eine hohe Energiedichte aufweisen.
Eine Abhilfe bieten sogenannte Metall-Luft-Batterien, beispielsweise Zink-Luft- Batterien. In einer üblichen Ausführungsform wird Metall, beispielsweise Zink, mit Luft- Sauerstoff in Gegenwart eines alkalischen Elektrolyten unter Bildung eines Oxids oder Hydroxids oxidiert. Die dabei frei werdende Energie wird elektrochemisch genutzt. Derartige Batterien können durch Reduktion der bei der Entladung gebildeten Metallionen wieder aufgeladen werden. Es ist bekannt, hierzu als Kathode Gasdiffusionselektroden (GDE) zu verwenden. Gasdiffusionselektroden sind porös und wirken bifunktio- nell. Metall-Luft-Batterien müssen die Reduktion des Luftsauerstoffs zu Hydroxidionen bei der Entladung und die Oxidation der Hydroxidionen zu Sauerstoff bei der Ladung ermöglichen. Es ist dazu beispielsweise bekannt, Gasdiffusionselektroden auf einem Trägermaterial aus feinteiligem Kohlenstoff aufzubauen, welches einen oder mehrere Katalysatoren zur Katalyse der Sauerstoffreduktion bzw. der Sauerstoffentwicklung aufweist.
Dabei ist die Wahl des oder der Katalysatoren von großer Bedeutung. Man unterscheidet in diesem Zusammenhang reine Entladekatalysatoren wie beispielsweise Metalloxide wie z. B. Mn02, Co304, La203, LaNi03, NiCo204, LaMn03 und LaNi03, Metalle wie beispielsweise Ag, Metallkomplexe wie beispielsweise CoTMMP (Tetra- methoxylphenyl-porphyrin) und FeTMMP-CI, Metallnitride wie Mn4N, CrN, Fe2N, Me- tallcarbide wie TaC, TiC und WC, und bifunktionelle Katalysatoren, beispielsweise Pe- rovskite wie Lao,sSro,2B03, siehe V. Neburchilov et al., J. Power Scources, 2010, 195, 1271 , oder La0,6Ca0,4CoO3, siehe WO 2003/54989.
Aus der WO 2007/065899 sind bifunktionelle Katalysatoren für sekundäre Metall- Luftbatterien bekannt, bei denen die aktive Schicht der Elektrode einen Sauerstoffreduktionskatalysator und einen bifunktionellen Katalysator, gewählt aus La203, Ag20 und Spinellen, enthält.
Aus US 5,318,862 ist ein Elektrodenmaterial bekannt, welches aus einer verbackenen Mischung aus Graphit, NiS, FeW04 und WC besteht, die mit Kobalt beschichtet ist. Alle die aus dem zuvor zitierten Stand der Technik bekannten Materialien können noch verbessert werden, was mindestens eine der folgenden Eigenschaften betrifft: elektro- katalytische Aktivität, Beständigkeit gegenüber Chemikalien, elektrochemische Korro- sionsbeständigkeit, mechanische Stabilität, gute Haftung am Trägermaterial und geringe Wechselwirkung mit Leitruß, Bindemittel und - soweit vorhanden - Entladekatalysator.
Dementsprechend wurden die eingangs definierten Elektroden gefunden.
Die eingangs definierten Elektroden, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch erfindungsgemäße Elektroden genannt, enthalten
(A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Medium (A) oder Träger (A) genannt,
(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,
(C) mindestens ein organisches Polymer, und
(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
M aM2 bM3cM4dHeOf (I) in partikulärer Form, wobei die Variablen wie folgt definiert sind
M1 ist gewählt aus Mo, W, V, Nb und Sb,
M2 ist gewählt aus Fe, Ag, Cu, Ni, Mn und Lanthanoiden,
M3 ist gewählt aus B, C, N, AI, Si, P und Sn,
M4 ist gewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca und Sr, a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 3, b ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10, c ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, d ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, e ist eine Zahl im Bereich von null bis 5, f ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 28, und wobei Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m2/g aufweist.
Als festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann, kurz auch Medium (A) genannt, gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise solche porösen Körper, durch die Sauerstoff oder Luft auch ohne Anlegen von Überdruck diffundieren kann, beispielsweise Metallnetze und Gasdiffusionsmedien aus Kohlenstoff, insbesondere Aktivkohle, und Kohlenstoff auf Metallnetz. Die Gasdurchlässigkeit kann man beispielsweise durch die Gurley-Methode in Analogie zur Messung der Gasdurchlässigkeit von Papier oder Pappe bestimmen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Medium (A) eine Porosität im Bereich von 20 bis 1000 Sekunden für 10 cm3 Luft auf, bevorzugt 40 bis 120 Sekunden/10 cm3. Dabei stehen Sekunden für„Sekunden nach Gurley".
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Luft oder Luftsauerstoff im Wesentlichen ungehindert durch Medium (A) strömen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Medium (A) um ein Medium, welches den elektrischen Strom leitet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Medium (A) chemisch indifferent gegenüber den Reaktionen, die in einer elektrochemischen Zelle bei Normalbetrieb, also beim Laden und beim Entladen, ablaufen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Medium (A) aus Kohlenstoff, der eine innere Oberfläche nach BET im Bereich von 20 bis 1500 m2/g aufweist, die man vorzugsweise als scheinbare BET-Oberfläche bestimmt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Medium (A) aus Metallnetzen, beispielsweise Nickelnetzen oder Tantalnetzen. Metallnetze können grob- oder feinmaschig sein.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Medium (A) aus Geweben, Matten, Filzen oder Vliesen, die Metallfäden enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Medium aus Gasdiffusionsmedien, beispielsweise Aktivkohle, Aluminium-dotiertem Zinkoxid, Antimondotiertem Zinnoxid oder porösen Carbiden oder Nitriden, beispielsweise WC, M02C, Mo2N, TiN, ZrN oder TaC. Erfindungsgemäße Elektroden enthalten weiterhin mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material (B), im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch leitfähiger Kohlenstoff (B) genannt. Leitfähigen Kohlenstoff (B) kann man beispielsweise wählen aus Graphit, Aktivkohle, Ruß, Kohlenstoffnanoröhren, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffe.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei leitfähigem Kohlenstoff (B) um Ruß. Ruß kann beispielsweise gewählt werden aus Lampenruß, Ofenruß, Flammruß, Thermalruß, Acetylenruß, Industrieruß und Furnace Ruß. Ruß kann Verunreinigungen enthalten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, oder Sauerstoff-haltige Verbindungen bzw. Sauerstoff-haltige Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen. Weiterhin sind Schwefel- oder Eisen-haltige Verunreinigungen in Ruß möglich.
Für den Fall, dass man Medium (A) und leitfähigen Kohlenstoff (B) jeweils als Aktivkohle wählt, können Medium (A) und leitfähiger Kohlenstoff (B) chemisch verschieden oder vorzugsweise gleich sein.
Leitfähiger Kohlenstoff (B) kann beispielsweise in Partikeln vorliegen, die einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 100 mm aufweisen, bevorzugt 2 bis 20 μηη.
In einer Variante handelt es sich bei leitfähigem Kohlenstoff (B) um partiell oxidierten Ruß.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei leitfähigem, Kohlenstoff (B) um Kohlenstoff-Nanoröhren (englisch carbon nanotubes). Kohlenstoff- Nanoröhren (Kohlenstoffnanoröhren, kurz CNT oder englisch Carbon nanotubes), bei- spielsweise einwandige Kohlenstoffnanoröhren (englisch single-walled carbon nanotubes, SW CNT) und bevorzugt mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (englisch multi- walled carbon nanotubes, MW CNT), sind an sich bekannt. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung und einige Eigenschaften werden beispielsweise von A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Technik2006 , 78, 94 - 100 beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanoröhren einen Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 25 nm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanoröhren eine Länge im Bereich von 10 nm bis 1 mm, bevorzugt 100 nm bis 500 nm. Kohlenstoff-Nanoröhren kann man nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise kann man eine flüchtige Kohlenstoff-haltige Verbindung wie beispielsweise Methan oder Kohlenmonoxid, Acetylen oder Ethylen, oder ein Gemisch von flüchtigen Kohlenstoff-haltigen Verbindungen wie beispielsweise Synthesegas in Gegenwart von einem oder mehreren Reduktionsmitteln wie beispielsweise Wasserstoff und/oder einem weiteren Gas wie beispielsweise Stickstoff zersetzen. Ein anderes geeignetes Gasgemisch ist eine Mischung von Kohlenmonoxid mit Ethylen. Geeignete Temperaturen zur Zersetzung liegen beispielsweise im Bereich von 400 bis 1000°C, bevorzugt 500 bis 800°C. Geeignete Druckbedingungen für die Zersetzung sind beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis 100 bar, bevorzugt bis 10 bar.
Ein- oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren kann man beispielsweise durch Zersetzung von Kohlenstoff-haltigen Verbindungen im Lichtbogen erhalten, und zwar in Anwesenheit bzw. Abwesenheit eines Zersetzungskatalysators.
In einer Ausführungsform führt man die Zersetzung von flüchtiger Kohlenstoff-haltiger Verbindung bzw. Kohlenstoff-haltigen Verbindungen in Gegenwart eines Zersetzungskatalysators durch, beispielsweise Fe, Co oder bevorzugt Ni. Unter Graphen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung fast ideal oder ideal zweidimensionale hexagonale Kohlenstoffkristalle verstanden, die analog zu einzelnen Graphitschichten aufgebaut sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist elektrisch leitfähiger Koh- lenstoff (B) und insbesondere Ruß eine Oberfläche nach BET im Bereich von 20 bis 1500 m2/g auf, gemessen nach ISO 9277.
Erfindungsgemäße Elektroden enthalten mindestens ein organisches Polymer, kurz Polymer (C) oder Bindemittel (C) genannt. Dabei schließt der Begriff„organisches Po- lymer" auch organische Copolymere mit ein und bezeichnet polymere Verbindungen, in deren Hauptkette hauptsächlich Kohlenstoffatome, d. h. mindestens 50 mol-%, zu finden sind und die durch radikalische Polymerisation, anionische, kationische oder kata- lytische Polymerisation oder durch Polyaddition oder Polykondensation hergestellt werden können.
Besonders geeignete Polymere (C) kann man beispielsweise wählen aus durch anionische, katalytische oder radikalische (Co)polymerisation erhältlichen (Co)polymeren, insbesondere aus Polyethylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polystyrol, Polyethylenimin und Copolymeren von mindestens zwei Comonomeren, gewählt aus Ethylen, Propylen, Styrol, (Meth)acrylnitril und 1 ,3-Butadien. Außerdem ist Polypropylen geeignet, weiterhin sind Polyisopren und Polyacrylate geeignet. Besonders bevorzugt ist Polyacrylnitril. Unter Polyacrylnitril werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Poly- acrylnitril-Homopolymere verstanden, sondern auch Copolymere von Acrylnitril mit 1 ,3- Butadien oder Styrol. Bevorzugt sind Polyacrylnitril-Homopolymere. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polyethylen nicht nur HomoPolyethylen verstanden, sondern auch Copolymere des Ethylens, die mindestens 50 mol-% Ethylen einpolymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise α-Olefine wie Propylen, Butylen (1 -Buten), 1 - Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 -Penten, weiterhin Isobuten, Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, weiterhin (Meth)acrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci- Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, weiterhin Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäu- reanhydrid. Bei Polyethylen kann es sich um HDPE oder um LDPE handeln.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polypropylen nicht nur HomoPolypropylen verstanden, sondern auch Copolymere des Propylens, die mindestens 50 mol-% Propylen einpolymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise Ethylen und α-Olefine wie Butylen, 1 -Hexen, 1 - Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen und 1-Penten. Bei Polypropylen handelt es sich vorzugsweise um isotaktisches oder um im Wesentlichen isotaktisches Polypropylen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polystyrol nicht nur Homopoly- mere des Styrols verstanden, sondern auch Copolymere mit Acrylnitril, 1 ,3-Butadien, (Meth)acrylsäure, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, Divinylbenzol, insbesondere 1 ,3-Divinylbenzol, 1 ,2-Diphenylethylen und a-Methylstyrol.
Ein anderes bevorzugtes Bindemittel (Polymer (C)) ist Polybutadien. Andere geeignete Polymere (C) sind gewählt aus Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Carboxymethylcellulose, Polyimiden und Polyvinylalkohol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Polymer (C) aus solchen (Co)polymeren, die ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 50.000 bis 1 .000.000 g/mol, bevorzugt bis 500.000 g/mol aufweisen.
Bei Polymeren (C) kann es sich um vernetzte oder unvernetzte (Co)polymere handeln.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Polymere (C) aus halogenierten (Co)polymeren, insbesondere aus fluorierten
(Co)polymeren. Dabei werden unter halogenierten bzw. fluorierten (Co)polymeren solche (Co)polymere verstanden, die mindestens ein (Co)monomer einpolymerisiert ent- halten, das mindestens ein Halogenatom bzw. mindestens ein Fluoratom pro Molekül aufweist, bevorzugt mindestens zwei Halogenatome bzw. mindestens zwei Fluoratome pro Molekül. Beispiele sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluoroethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid- Hexafluorpropylen-Copolymere (PVdF-HFP), Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen- Copolymere, Perfluoralkylvinylether-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen- Copolymere, Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen-Copolymere und Ethylen- Chlorfluorethylen-Copolymere.
Geeignete Polymere (C) sind insbesondere Polyvinylalkohol und halogenierte
(Co)polymere, beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, insbesondere fluorierte (Co)polymere wie Polyvinylfluorid und insbesondere Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen.
Erfindungsgemäße Elektroden enthalten weiterhin mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) M aM2bM3cM4dHeOf (I) in partikulärer Form, kurz auch Verbindung (D) genannt, wobei die Variablen wie folgt definiert sind: M1 ist gewählt aus Mo, W, V, Nb und Sb, bevorzugt sind V, Mo und W, ist gewählt aus Fe, Ag, Cu, Ni, Mn und Lanthanoiden, bevorzugt sind Fe, Ag und unter den Lanthanoiden La und Ce, M3 ist gewählt aus B, C, N, AI, Si, P und Sn, bevorzugt sind P und Si,
M4 ist gewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca und Sr, bevorzugt sind NH4, Li, K und Na, a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 3, bevorzugt 1 , b ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10, bevorzugt 0,3 bis 3, ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, bevorzugt bis 0,2, ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, bevorzugt bis 0,2, ist eine Zahl im Bereich von null bis 5, bevorzugt bis 1 ,0, f ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 28, und wobei Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m2/g aufweist, bevorzugt von 1 bis 100 m2/g, besonders bevorzugt von 1 bis 50 m2/g.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Variable f so, dass Verbindung (D) elektrisch neutral ist.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Variable f so, dass Verbindung (D) elektrisch nicht neutral ist, beispielsweise kleiner null bis -2. Wenn man Variable e ungleich null wählt, so liegt der Wasserstoff vorzugsweise in Hydroxidionen in Verbindung (D) vor.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man in Verbindung (D) M1, M2, M3 oder M4 aus Mischungen aus mindestens zwei Elementen. Beispielsweise kann man M2 aus Mischungen von Fe und Ag wählen. Beispielsweise kann man M1 aus Mischungen von V und Mo wählen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Verbindung (D) aus Mischoxiden und Heteropolysäuren und ihren Salzen, beispielsweise Ammonium- oder Alkalimetallsalzen. Bevorzugt wählt man Verbindung (D) aus Mischoxiden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Verbindung (D) aus Fe-Ag-X-O, Fe-V-X-O, Ag-V-X-O, Ce-X-0 und Fe-X-O, wobei X gewählt wird aus Wolfram und vorzugsweise Molybdän.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man in Verbindung (I) die Fe-Ag-X-0 aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
XaFebiAgb2Of (II) wobei die Summe der Variablen b1 und b2 im Bereich von 0,1 bis 10, bevorzugt 0,3 bis 3 liegt und die übrigen Variablen wie vorstehend definiert sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Fe-V-X-0 aus Verbin- düngen der allgemeinen Formel (III)
ValXa2FebOf (III) wobei die Summe der Variablen a1 und a2 im Bereich von 1 bis 3 liegt und bevorzugt 1 ist und die übrigen Variablen wie vorstehend definiert sind. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Ag-V-X-0 aus Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
ValXa2AgbOf (IV) wobei die Variablen wie vorstehend definiert sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Ce-X-0 aus Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
XaCebOf (V) wobei die Variablen wie vorstehend definiert sind.
Verbindung (D) liegt in partikulärer Form vor. Dabei können die Partikel regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein und beispielsweise sphärische Form, Plättchenform, Nadelform oder unregelmäßige Form aufweisen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Verbindung (D) einen mittleren Primärpartikeldurchmesser im Bereich von 10 bis 50 nm auf. Der mittlere Primär- partikeldurchmesser lässt sich durch Mikroskopie bestimmen, beispielsweise durch
Rasterelektronenmikroskopie oder durch Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Verbindung (D) in Form von agglomerierten Partikeln vor, wobei die Agglomerate einen mittleren Durchmesser von 20 nm bis 100 μηη aufweisen können. Dabei können Agglomerate so aussehen, dass Partikel von Verbindung (D) beispielsweise aus mindestens zwei bis zu mehreren tau- senden Primärpartikeln zusammengesetzt sein können.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Verbindung (D) eine Ober- fläche nach BET im Bereich von 1 bis 300 m2/g auf, gemessen nach ISO 9277.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Verbindung (D) eine bimodale Partikeldurchmesserverteilung auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Elektroden Gemische von mindestens zwei verschiedene Verbindungen (D). In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Elektroden
im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 45 Gew.-% an elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (B),
im Bereich von 5 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 40 Gew.-% an Polymer (C), und im Bereich von 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% an Verbindung (D), bezogen auf gesamte Elektrode.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Elektroden weiterhin mindestens einen Entladekatalysator (E).
Beispiele für geeignete Entladekatalysatoren (E) sind beispielsweise La2Ü3, Ag2Ü, Spinelle wie beispielsweise LiM^C , Μηθ2, Ag, CoTMMP (Kobalttetra[para- methoxyphenyl]porphyrin), FeTMMP-CI, Mn4N, CrN, Fe2N, TaC, TiC, WC, Co304, La2Ü3, LaNi03, N1C02O4, LaMnO-3, LaNi03, insbesondere Ag und Ag/C.
Entladekatalysator (E) ist vorzugsweise in partikulärer Form. Dabei können die Partikel regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein und beispielsweise sphärische Form, Plättchenform, Nadelform oder unregelmäßige Form aufweisen. Der mittlere Durch- messer der Partikel von Entladekatalysator kann im Bereich von 2 nm bis 100 μηη liegen. Partikel von Ag, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Ag-Partikel genannt, können beispielsweise einen mittleren Durchmesser im Bereich von 2 bis 200 nm aufweisen, bevorzugt 10 bis 50 nm. Wünscht man Ag auf Kohlenstoff als Entladekatalysator einzusetzen, so können die Ag-Partikel einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 200 nm aufweisen und die Kohlenstoffpartikel einen Durchmesser im Bereich von
In Ausführungsformen, in denen erfindungsgemäße Elektroden mindestens einen Entladekatalysator (E) enthalten, weisen erfindungsgemäße Elektroden im Bereich von 0,5 bis 80 Gew.-% an Entladekatalysator (E) auf, bezogen auf die Summe aus elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (B), Polymer (C) und Verbindung (D).
In bevorzugten Ausführungsformen, in denen erfindungsgemäße Elektroden Ag- Partikel als Entladekatalysator (E) enthalten, weisen erfindungsgemäße Elektroden im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% an Entladekatalysator (E) auf, bezogen auf die Summe aus elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (B), Polymer (C) und Verbindung (D).
In bevorzugten Ausführungsformen, in denen erfindungsgemäße Elektroden Ag- Partikel auf Kohlenstoff als Entladekatalysator (E) enthalten, weisen erfindungsgemäße Elektroden im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% an Entlade- katalysator (E) auf, bezogen auf die Summe aus elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (B), Polymer (C) und Verbindung (D).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Elekt- roden weitere Komponenten aufweisen. Geeignete weitere Komponenten sind beispielsweise Lösemittel, worunter organische Lösemittel verstanden werden, insbesondere Isopropanol, N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Amylalkohol, n-Propanol oder Cyclohexanon. Weitere geeignete Lösemittel sind organische Carbonate, cyclisch oder nicht-cyclisch, beispielsweise Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbo- nat, Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat, weiterhin organische Ester, cyclisch oder nicht-cyclisch, beispielsweise Methylformiat, Ethylacetat oder γ-Butyrolacton (gamma-Butyrolacton), sowie Ether, cyclisch oder nicht-cyclisch, beispielsweise 1 ,3- Dioxolan. Weiterhin können erfindungsgemäße Elektroden Wasser enthalten.
Erfindungsgemäße Elektroden können in verschiedenen Formen ausgestaltet sein. So ist es möglich, für den Fall, dass man Träger (A) aus Metallnetzen wählt, dass die Form von erfindungsgemäßen Elektroden im Wesentlichen von der Form des Metallgit- ters vorgegeben ist.
Außerdem ist es möglich für den Fall, dass man Träger (A) aus Aktivkohle wählt, dass man im Falle von feinteiliger Aktivkohle - beispielsweise mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 0,1 bis 100 μηη - die Elektrode als Formulierung, bei- spielsweise als Paste oder Teig, auf ein Metallnetz, ein Gasdiffusionsmedium aus Kohlenstoff oder ein Gasdiffusionsmedium aus Kohlenstoff auf einem Metallnetz aufbringt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Elektroden in elektrochemischen Zellen, beispielsweise in nicht wieder aufladbaren elektrochemischen Zellen, die auch Primärbatterien genannt werden, oder in wieder aufladbaren elektrochemischen Zellen, die man auch als Sekundärbatterien bezeichnet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elektrochemischen Zellen unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Elektrode. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrochemische Zellen, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen um Cd-Luft-Batterien, um Fe-Luft- Batterien, um AI-Luft-Batterien oder um Zink-Luft-Batterien. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen können weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise ein Gehäuse, welches beliebige Form aufweisen kann, insbesondere die Form von Zylindern, Scheiben oder Quadern, weiterhin mindestens eine Gegenelektrode. Die Gegenelektrode enthält als wesentlichen Bestandteil ein Metall in ele- mentarer Form, beispielsweise Fe, AI, Cd oder insbesondere Zink.
Das Metall in elementarer Form kann als feste Platte, als gesinterte, poröse Elektrode oder als Metallpulver oder Granulat, ggf. gesintert, ausgebildet sein. In einer Ausführungsform ist das Metall in elementarer Form, insbesondere Zink, als Pulver mit einem mittleren Korndurchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von beispielsweise 2 μηη bis 500 μηη, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 100 μηη, ausgebildet.
In einer Ausführungsform ist das Metall in der Form von Pulver zur Verbesserung der Formfestigkeit mit einem organischen Bindemittel versetzt. Geeignete organische Bin- demittel sind Polysulfone, Polyethersulfone und insbesondere fluorierte (Co)polymere, beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid (PVDF).
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Metall in der Form von Pulver, insbesondere Zink in Form von Pulver, als Paste oder Teig mit einem organischen Bindemit- tel verwendet.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen können weiterhin mindestens einen Separator enthalten, der die unterschiedlich geladenen Elektroden mechanisch voneinander trennt und dadurch einen Kurzschluss verhindert. Geeignet als Separatoren sind Poly- merfilme, insbesondere poröse Polymerfilme, die gegenüber Metall in elementarem Zustand und dem üblicherweise stark basischen Milieu in erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen unreaktiv sind. Besonders geeignete Materialien für Separatoren sind Polyolefine, insbesondere filmförmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen.
Separatoren aus Polyolefin, insbesondere aus Polyethylen oder Polypropylen, können eine Porosität im Bereich von 35 bis 45% haben. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 30 bis 500 nm. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Separatoren aus mit Basen-stabilen anorganischen Partikeln gefüllten PET-Vliesen wählen. Derartige Separatoren können eine Porosität im Bereich von 40 bis 55 % aufweisen. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 80 bis 750 nm.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen kann man beispielsweise so vorgehen, dass man erfindungsgemäße Elektrode, Separator und Ge- genelektrode miteinander kombiniert und mit gegebenenfalls weiteren Komponenten in ein Gehäuse einbringt.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen können weiterhin mindestens einen Elek- trolyten enthalten, der eine Kombination von mindestens einem Lösungsmittel und mindestens einer salzartigen Verbindung oder einem Salz ist. Beispiele für geeignete E- lektrolyten sind insbesondere wässrige Basen, beispielsweise Natronlauge oder Kalilauge. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße elektrochemische Zellen eine weitere Elektrode enthalten, beispielsweise als Referenzelektrode. Geeignet als weitere Elektroden sind beispielsweise Zink-Drähte.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Elektroden, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren genannt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, dass man
(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,
(C) mindestens ein organisches Polymer und
(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in partikulärer Form mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m2/g, in einem oder mehreren Schritten auf
(A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann,
aufbringt.
Speziell kann man so vorgehen, dass man
(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,
(C) mindestens ein organisches Polymer und
(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in partikulärer Form mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m2/g in Form von wässriger oder Lösemittel-basierter Tinte oder vorzugsweise wässriger Paste oder vorzugsweise wässrigem Teig auf
(A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann,
aufbringt.
Verbindung der Formel (I) ist wie vorstehend beschrieben. Die übrigen Variablen sind ebenfalls wie vorstehend beschrieben.
Auch ist es möglich, dass man zunächst Verbindung (D) mit elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (B) behandelt, beispielsweise beschichtet, und danach mit Polymer (C) mischt und auf Träger (A) aufbringt. Das Aufbringen kann beispielsweise geschehen durch Sprühen, beispielsweise Aufsprühen oder Versprühen, weiterhin Rakeln, Verdrucken oder durch Verpressen. Zum Versprühen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch das Aufbringen mit Hilfe einer Spritzpistole gezählt, ein Verfahren, das häufig auch als„Airbrush-Verfahren" oder kurz„Airbrush" bezeichnet wird.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens geht man beispielsweise von einer oder mehreren Verbindungen (D) aus. Verbindung (D) kann man beispielsweise so herstellen, dass man geeignete Verbindungen von M1, von M2 und gegebenenfalls von M3 und/oder M4 miteinander vermischt, beispielsweise in trockener Form oder als Lösung oder Suspension. Vorzugsweise wählt man die Mengenverhältnisse der Verbindungen von M1, von M2 und gegebenenfalls von M3 und/oder M4 in der Stöchiometrie von M1, M2, gegebenenfalls M3 und M4 von Verbindung (D). Das derartig erzeugte Gemisch behandelt man anschließend thermisch, beispielsweise kann man es calcinieren, zum Beispiel bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 1000°C, bevorzugt von 300 bis 800°C calciniert. Das Calcinieren kann man unter Inertgas oder unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (oder ein anderes Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) durchführen. Die Dauer der Calcinie- rung kann einige Minuten bis einige Stunden betragen.
Als geeignete Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Verbindung (D) kommen Oxide, Hydroxide oder Oxohydroxide von M1, M2, M3 und/oder M4 in Betracht. Weiterhin kommen solche Verbindungen von M1, M2, M3 und/oder M4 in Betracht, die durch Erhit- zen in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Sauerstoff zu Oxiden, Hydroxiden oder Oxohydroxiden reagieren.
Das Vermischen der Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Verbindung (D) kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Wünscht man es in trockener Form durchzu- führen, so kann man die Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Verbindung (D) als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterwerfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Verbindung (D) in Form von wässrigen Lösungen und/oder Suspensionen miteinander vermischen.
Besonders gute Mischungen von Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Verbindung (D) kann man erhalten, indem man ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Verbindungen von M1, M2, M3 und/oder M4 ausgeht und Verbindungen von M1, M2, M3 und/oder M4 ausfällt. Die so erhältliche wasserhaltige Masse trocknet man anschließend, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 150°C. Ganz besonders bevorzugte Trocknungsmethode ist das Sprühtrocknen, insbesondere bei Austrittstemperaturen im Bereich von 100 bis 150°C.
Vor, während oder vorzugsweise nach der thermischen Behandlung kann man Schritte zur Einstellung der gewünschten Partikelgröße von Verbindung (D) vornehmen, beispielsweise Sieben, Mahlen oder Klassieren.
In einem optionalen Schritt kann man Verbindung (D) mit elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (B) behandeln, beispielsweise beschichten. Zur Durchführung einer derartigen Behandlung kann man beispielsweise Verbindung (D) mit elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (B) intensiv vermischen, beispielsweise vermählen. Zum Vermählen sind beispielsweise Mühlen, insbesondere Kugelmühlen geeignet.
In einer anderen Variante des optionalen Behandeins von Verbindung (D) mit elek- trisch leitfähigem Kohlenstoff (B) kann man Kohlenstoff auf Verbindung (D) abscheiden, beispielsweise durch Zersetzung von organischen Verbindungen.
Danach vermischt man mit Polymer (C), das man beispielsweise in Form einer wässri- gen Dispersion oder eines Granulats zusetzen kann.
In einer anderen Ausführungsform vermischt man Verbindung (D), elektrisch leitfähigen Kohlenstoff (B) und Polymer (C), das man beispielsweise in Form einer wässrigen Dispersion oder eines Granulats zusetzen kann, in einem Schritt, beispielsweise durch Verrühren der entsprechenden Feststoffe, gegebenenfalls mit einem oder mehreren organischen Lösungsmittel oder mit Wasser. Zum Vermischen kann man beispielsweise Rührapparaturen wie Rührkessel verwenden oder Mühlen, beispielsweise Kugelmühlen und insbesondere Rührwerkskugelmühlen. In anderen Ausführungsformen bedient man sich Ultraschalls, beispielsweise mit Hilfe einer Sonotrode. Man erhält eine vorzugsweise wässrige Formulierung.
Anschließend stellt man die gewünschten Eigenschaften von aufzubringender vorzugsweise wässriger Formulierung ein, beispielsweise die Viskosität oder den Feststoffgehalt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden dabei solche vorzugsweise wässrigen Formulierungen, die einen Feststoffgehalt im Bereich von 0,5 bis 25% aufweisen, als Tinte bezeichnet. Solche vorzugsweise wässrigen Formulierungen, die einen Feststoffgehalt über 25% aufweisen, werden als Paste bezeichnet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die vorzugsweise wässrige Formulierung mindestens ein Tensid. Bei Tensiden im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich um oberflächenaktive Substanzen. Tenside kann man aus kationischen, anionischen und vorzugsweise nicht-ionischen Tensiden wählen.
Anschließend stellt man ein Medium (A) bzw. einen Träger (A) bereit, auf den man die vorzugsweise wässrige Formulierung bzw. die vorzugsweise wässrigen Formulierungen, die elektrisch leitfähigen Kohlenstoff (B), Polymer (C), Verbindung (D) und gegebenenfalls Entladekatalysator (E) enthalten, in einem oder mehreren Schritten aufbringt. Das Aufbringen kann beispielsweise durch Verpressen, Aufsprühen, insbesondere mit einer Spritzpistole, weiterhin Aufrakeln oder vorzugsweise Aufdrucken erfol- gen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Mischungen der lösemittelfreien Komponenten elektrisch leitfähiger Kohlenstoff (B), Polymer (C), Verbindung (D) und gegebenenfalls Entladekatalysator (E), miteinander verpressen, beispielsweise bei Drücken im Bereich von 30 bis 300 bar und Temperaturen im Bereich von 150 bis 320 °C. Dazu kann man von einer Paste, vorzugsweise von einer wässrigen Paste ausgehen, deren Schichthöhe man mit Hilfe von Beilagen (englisch: „shims") durch Walzen und Zuschneiden einstellen kann und die man auf das betreffende Medium (A) aufbringt.
Im Anschluss an das Aufbringen kann man fixieren, beispielsweise durch thermische Behandlung, insbesondere durch Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350°C, insbesondere bei einer Temperatur, die ungefähr der Glasübergangstemperatur von Polymer (C) entspricht. Dabei ist es beispielsweise bevorzugt, die Temperatur im Bereich von 125 bis 175°C, bevorzugt etwa 150°C zu wählen, wenn man Vinylidenfluorid-Hexafluorproylen-Copolymere als Polymer (C) wählt. In einer anderen Variante wählt man als Temperatur 175 bis 225, bevorzugt etwa 200°C und Po- lyvinylidenfluorid als Polymer (C). In einer anderen Variante wählt man als Temperatur 300 bis 350°C, bevorzugt 320 bis 325°C und Polytetrafluorethylen als Polymer (C).
In einer Variante kann man mechanisch fixieren, vorzugsweise durch Kalandrieren.
Man erhält eine erfindungsgemäße Elektrode, die man mit weiteren Bestandteilen zu erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen kombinieren kann.
Man erhält erfindungsgemäße elektrochemische Zellen mit insgesamt sehr guten Eigenschaften.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen, kurz auch erfin- dungsgemäße Formulierungen genannt, enthaltend mindestens ein organisches Lösungsmittel oder Wasser und
(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material, (C) mindestens ein organisches Polymer und
(D) mindestens ein Mischoxid, welches Molybdän oder Wolfram und mindestens ein Element, gewählt aus Fe, Ag, einem Lanthanoid und V, enthält. Wässrige Formulierungen sind bevorzugt.
Elektrisch leitfähiger Kohlenstoff (B), Polymer (C) und Verbindung (D) sind vorstehend definiert. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen mindestens einen weiteren Bestandteil, gewählt aus Tensiden, Verdickern und Entschäumern.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße vor- zugsweise wässrige Formulierungen einen Feststoffgehalt im Bereich von 0,5 bis 60 % aufweisen.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Allgemeine Vorbemerkung: Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich Angaben in Prozent auf Gewichtsprozent, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.
I. Herstellung einer wässrigen Formulierung
1.1 Herstellung einer wässrigen Tinte, WF1 .1
Man vermischte in einem Rührgefäß mit Hilfe eines Magnetrührers 2 g ethoxylierten Trimethylnonylalkohol und 66,5 g Wasser. Dann gab man 0,4 g NiS, 0,4 g WC und 1 g FeAgMo208 (D.1 ), BET-Oberfläche von 1 ,5 m2/g, sowie 3 g Ag auf Aktivkohle (9% Ag auf C) (B.1 ) unter Rühren zu. Anschließend wurde mit Ultraschall dispergiert, wobei man wie folgt vorging: 14 mm US Sonotrode, Cycle 1 , Amplitude 45%, 8°C-Kühlung, Magnetrührer 75%) bis zu einem Energieeintrag von 0,025 kWh. Anschließend gab man 3,8 g einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen (C.1 ) mit einem Feststoffgehalt von 60% zu und rührte 15 Minuten ohne weiteren Ultraschall. Man filtrierte über ein 190^m-Sieb und erhielt eine erfindungsgemäße Tinte, die im Folgenden auch WF1 .1 genannt wird.
I.2 Herstellung einer wässrigen Tinte, WF1 .2
Man vermischte in einem Rührgefäß mit Hilfe eines Magnetrührers 2 g ethoxylierten Trimethylnonylalkohol und 66,5 g Wasser. Dann gab man 0,4 g NiS, 0,4 g WC und 0,4 g Fe2(W04)3 (D.2), BET-Oberfläche von 3 m2/g, sowie 3 g Ag auf Aktivkohle (9% Ag auf C) (B.1 ) unter Rühren zu. Anschließend wurde mit Ultraschall dispergiert, wobei man wie folgt vorging: 14 mm US Sonotrode, Cycle 1 , Amplitude 45%, 8°C-Kühlung, Magnetrührer 75%) bis zu einem Energieeintrag von 0,025 kWh. Anschließend gab man 3,8 g einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen (C.1 ) mit einem Feststoffgehalt von 60% zu und rührte 15 Minuten ohne weiteren Ultraschall. Man filtrierte über ein 190^m-Sieb und erhielt eine erfindungsgemäße Tinte, die im Folgenden auch WF1 .2 genannt wird.
II. Aufbringen von erfindungsgemäßer wässriger Formulierung WF1.1 bzw. WF 1 .2 und Herstellen einer erfindungsgemäßen Elektrode Man setzte als Träger (A.1 ) ein Metallnetz ein, welches auf einer Seite mit einem (B.1 )/(C.1 )-Gemisch beschichtet wurde. Dieses beschichtete Metallnetz war zusammen mit der Beschichtung 400 μηη dick und wies eine Luft-Durchlässigkeit von 90 Gur- leySekunden pro 10 cm3. Anschließend versprühte man erfindungsgemäße wässrige Formulierung WF.1 mit einer Sprühpistole auf einem Vakuumtisch, der eine Temperatur von 75°C aufwies, wobei man Stickstoff zum Sprühen einsetzte. Man erhielt eine Beladung von 10 bis 25 mg/cm2, berechnet auf die Summe von (B.1 ), (C.1 ) und (D.1 ). Anschließend wurde mit einem Kalander kalandriert, wobei man den Kalander wie folgt einstellte:
Anpressdruck von 2 N/mm2
Vorschubgeschwindigkeit von 0,5 m/min
Walzentemperatur von 100°C
Anschließend behandelte man thermisch in einem Ofen, Temperatur: 320°C. Bei dieser Temperatur wurde das Polytetrafluorethylen weich.
Man erhielt eine erfindungsgemäße Elektrode Elektr.1 .
III. Herstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle und Test
Die erfindungsgemäßen Elektroden zeigten ein Ruhepotential von 1 ,35 bis 1 ,5 Volt. Während der Entladung sank die Zellspannung auf 1 ,2 bis 1 ,25 Volt bei einem Entla- destrom von 20 mA/cm2 ab. Im Verlauf des Ladevorgangs stieg die Zellspannung auf Werte zwischen 1 ,95 und 2,00 V bei einer Stromdichte von 20 mA/cm2 an. Bei höheren Stromdichten z.B. 50 mA/cm2 lag die Spannung während des Entladens bei 1 ,1 bis 1 ,15 Volt. Für den Ladevorgang wurden bei einer Stromdichte von 50 mA/cm2 Spannungen zwischen 2,00 und 2,05 V beobachtet. Die erfindungsgemäßen Elektroden erzielten über 100 Zyklen in den elektrochemischen Testzellen (Halbzelle).

Claims

Patentansprüche
1 . Elektrode, enthaltend
(A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann, (B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,
(C) mindestens ein organisches Polymer,
(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
M aM2 bM3cM4dHeOf (I) in partikulärer Form, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
M1 ist gewählt aus Mo, W, V, Nb und Sb,
M2 ist gewählt aus Fe, Ag, Cu, Ni, Mn und Lanthanoiden,
M3 ist gewählt aus B, C, N, AI, Si, P und Sn,
M4 ist gewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca und Sr, a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 3, b ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10, c ist eine Zahl im Bereich von null bis 1 , d ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, e ist eine Zahl im Bereich von null bis 5, f ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 28, und wobei Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m2/g aufweist.
Elektrode nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung (D) gewählt ist aus Mischoxiden und Heteropolysäuren und ihren Salzen.
Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung (D) gewählt ist aus Fe-Ag-X-O, Fe-V-X-O, Ag-X-V-O, Ce-X-0 und Fe-X-O, wobei X gewählt wird aus Molybdän und Wolfram.
4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass organisches Polymer (C) gewählt wird aus Halogen-haltigen (Co)polymeren.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass festes Medium (A) gewählt wird aus Metallnetzen und Gasdiffusionsmedien aus Kohlenstoff.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material (B) eine Oberfläche nach BET im Bereich von 20 bis 1500 m2/g aufweist.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung (D) einen mittleren Primärpartikeldurchmesser im Bereich von 10 bis 50 nm aufweist.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung (D) in Form von agglomerierten Partikeln vorliegt, wobei die Agglomerate einen mittleren Durchmesser von 20 nm bis 50 μηη aufweisen.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen Entladekatalysator enthält.
Verwendung von Elektroden nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in elektrochemischen Zellen.
Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei e- lektrochemischen Zellen um Cadmium-Luft-Batterien, Aluminium-Luft-Batterien, Eisen-Luft-Batterien oder Zink-Luft-Batterien handelt.
12. Elektrochemische Zelle, enthaltend mindestens eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 9. 13. Verfahren zum Betreiben von Anlagen unter Verwendung von elektrochemischen Zellen nach Anspruch 12. 14. Verfahren zur Herstellung von Elektroden nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man
(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,
(C) mindestens ein organisches Polymer und
(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in partikulärer Form mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m2/g in einem oder mehreren Schritten auf (A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann,
aufbringt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man
(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,
(C) mindestens ein organisches Polymer und
(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in partikulärer Form mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m2/g, in Form von Tinte oder Paste oder Teig auf
(A) ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann,
aufbringt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Aufbringen thermisch behandelt.
17. Formulierung, enthaltend mindestens ein organisches Lösungsmittel oder Wasser und
(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,
(C) mindestens ein organisches Polymer und
(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
M aM2 bM3cM4dHeOf (I) in partikulärer Form, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
M1 ist gewählt aus Mo, W, V, Nb und Sb,
M2 ist gewählt aus Fe, Ag, Cu, Ni, Mn und Lanthanoiden, M3 ist gewählt aus B, C, N, AI, Si, P und Sn,
M4 ist gewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca und Sr, a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 3, b ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10, c ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, d ist eine Zahl im Bereich von null bis eins, e ist eine Zahl im Bereich von null bis 5, f ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 28, und wobei Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 300 m2/g aufweist.
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