CN103682381B - 电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种电催化剂及其制备方法。该电催化剂包括：一碳素导电材料、一LaNiO3催化剂以及一MnO2催化剂，所述LaNiO3催化剂以及MnO2催化剂的大小为纳米级或微米级，所述LaNiO3催化剂以及MnO2催化剂吸附在所述碳素导电材料的表面。该电催化剂的制备方法包括以下步骤：提供一LaNiO3催化剂、一MnO2催化剂、一碳素导电材料以及一溶剂，所述LaNiO3催化剂以及MnO2催化剂的大小为纳米级或微米级；将所述碳素导电材料加入所述溶剂中并分散，形成一第一混合溶液；将所述LaNiO3催化剂以及MnO2催化剂分别加入所述第一混合溶液中并分散，形成一第二混合溶液；以及去除该第二混合溶液中的溶剂，获得所述电催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种电催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于金属-空气电池中的空气电极的电催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池、铅酸电池等已经广泛应用于人们的生产生活中，但是这些电池系统仍然存在诸多难以克服的缺点，例如，锂离子电池因使用有机电解质溶液而具有易燃易爆的潜在危险，铅酸电池存在重金属污染的问题等。针对上述问题，人们正在努力开发新体系的电池系统。例如，甲醇-氢气燃料电池，镍-氢电池，金属-空气燃料电池等。金属-空气燃料电池具有能量密度高、充放电循环寿命长、工作电压平稳、容量大、经济实用、安全环保等特点，将成为纯电动汽车动力电源的首选技术方案。但大多数金属-空气燃料电池的氧气析出反应（oxygen evolution reaction, OER）和氧气还原反应（oxygen reduction reaction, ORR ）的动力学过程缓慢，过电势高，循环性能较差而一直制约着金属-空气燃料电池的整体性能，已然成为重大技术难题。
贵金属铂、铱及其氧化物等具有很好的催化性能，但是，因价格昂贵而无法商品化应用。因此，开发能够同时催化ORR和OER过程、循环寿命长、价格低廉、催化性能好、制备工艺简单的电催化剂对于发展金属-空气电池具有十分重要意义。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种价格低廉、催化性能好、制备工艺简单的可用于金属-空气电池中的空气电极的电催化剂。
一种电催化剂，其包括：一碳素导电材料、一LaNiO3催化剂以及一MnO2催化剂，所述LaNiO3催化剂以及MnO2催化剂的大小为纳米级或微米级，所述LaNiO3催化剂以及MnO2催化剂吸附在所述碳素导电材料的表面。
一种电催化剂的制备方法，包括以下步骤：提供一LaNiO3催化剂、一MnO2催化剂、一碳素导电材料以及一溶剂，所述LaNiO3催化剂以及MnO2催化剂的大小为纳米级或微米级；将所述碳素导电材料加入所述溶剂中并分散，形成一第一混合溶液；将所述LaNiO3催化剂以及MnO2催化剂分别加入所述第一混合溶液中并分散，形成一第二混合溶液；以及去除该第二混合溶液中的溶剂，获得所述电催化剂。
相较于现有技术，本发明提供的电催化剂中LaNiO3催化剂和MnO2催化剂具有良好的协同作用，该电催化剂的ORR和OER性能较好，进而可以使采用本发明提供的电催化剂的金属-空气电池同时实现OER和ORR过程，且具有较平稳的电动势、较好的循环能力，以及较低的动力学反应过电势；LaNiO3催化剂和MnO2催化剂的催化活性较高，将LaNiO3催化剂和MnO2催化剂吸附在碳素导电材料表面，当该电催化剂用于金属-空气电极的正极时，可以提高氧气与正极的接触面积，有助于提高电池的催化效率以及OER和ORR的动力学过程；LaNiO3催化剂和MnO2催化剂成本较低，有利于降低金属-空气电池的生产成本；本发明的电催化剂采用简单的溶液超声分散方法将LaNiO3催化剂和MnO2催化剂负载于碳素导电材料的表面，制备工艺简单，容易进行工业规模放大。
附图说明
图1是本发明实施例1-3提供的电催化剂的制备方法流程图。
图2是本发明实施例1提供的电催化剂的扫描电镜照片。
图3是本发明实施例1提供的电催化剂与LaNiO3催化剂以及α-MnO2催化剂的线性扫描伏安曲线对比图。
图4是本发明实施例1-3提供的电催化剂的循环伏安曲线。
图5是空气电极采用本发明实施例1提供的电催化剂的锌-空气电池中开路电压-时间曲线。
图6是空气电极采用本发明实施例1提供的电催化剂的锌-空气电池的极化曲线。
图7是空气电极采用本发明实施例1提供的电催化剂的锌-空气电池的充电/放电循环特性曲线。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明电催化剂及其制备方法。
请参阅图1，本发明实施例提供一种电催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1: 提供一LaNiO3催化剂、一MnO2催化剂、一碳素导电材料以及一溶剂，所述LaNiO3催化剂以及MnO2催化剂的大小为纳米级或微米级；
S2: 将所述碳素导电材料加入所述溶剂中并分散，形成一第一混合溶液；
S3: 将所述LaNiO3催化剂以及MnO2催化剂分别加入所述第一混合溶液中并分散，形成一第二混合溶液；
S4：去除该第二混合溶液中的溶剂，获得所述电催化剂。
步骤S1中，所述LaNiO3催化剂的形状不限。优选的，所述LaNiO3催化剂为球形颗粒。所述LaNiO3催化剂的大小为纳米级或微米级。优选的，所述LaNiO3催化剂的大小为3纳米到2微米。所述LaNiO3催化剂的制备方法不限，具体地，可采用以下方法制备：将硝酸镧、硝酸镍、柠檬酸溶于去离子水中，在70℃~90℃下进行搅拌使水分挥发，然后在700℃~900℃环境中煅烧，自然冷却至室温后研磨成LaNiO3催化剂。所述硝酸镧、硝酸镍、柠檬酸的摩尔浓度比为1:1:2。可以理解，制备LaNiO3催化剂的原料并不限于以上几种，也可为其他种类的镧盐、镍盐以及有机酸。例如，La及Ni的硫酸盐、盐酸盐、醋酸盐以及醋酸等。所述搅拌过程可以在水浴环境中进行，且搅拌时间不限，只要能保证水分完全挥发即可。所述煅烧有利于避免LaNiO3催化剂中杂相的产生以及使LaNiO3催化剂完全干燥，进而得到纯相的LaNiO3催化剂。所述煅烧的温度可以设定为：由室温升温至700℃-900℃，升温速率可以为8-10℃/min，到达设定温度后保温4-7小时。所述研磨过程可以得到纳米级或微米级的LaNiO3催化剂。所述研磨可以采用鄂破、球磨、气流粉碎等研磨方法。
所述MnO2催化剂的形状不限。优选的，所述MnO2催化剂为针状的α-MnO2颗粒，由于α-MnO2催化剂的晶格缺陷较大，更有利于催化氧气还原反应。所述MnO2催化剂的大小为纳米级或微米级。优选的，所述MnO2催化剂的大小为2纳米到50纳米。所述MnO2催化剂的制备方法不限，具体地，可采用以下方法制备：将硫酸锰、硫酸铵、过硫酸铵溶于去离子水中，在密闭环境中100℃~140℃温度下反应10 h ~12h，取出后用去离子水冲洗以除去未反应的锰盐、铵盐等杂质，并在70℃~90℃温度下干燥后，研磨成纳米或微米级的MnO2催化剂。所述硫酸锰、过硫酸铵及硫酸铵的摩尔比为1:1:2。可以理解，制备MnO2催化剂的原料并不限于以上几种，也可为其他锰盐、铵盐。例如，锰及铵的盐酸盐、硝酸盐以及醋酸盐等。优选的，所述在密闭环境中的反应温度为120℃，反应时间为12h。所述密闭环境可以为水热反应釜。
本发明的碳素导电材料是指以碳元素为主的非金属固体材料。所述碳素导电材料具有高比表面积并且导通电子能力较好。所述导电材料的大小优选为5纳米到30纳米之间。优选的，所述碳素导电材料包括碳纳米管、掺氮的碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、掺氮的石墨烯、掺氮的氧化石墨烯以及碳纤维中的一种或两种以上的组合。
所述溶剂可为有机溶剂或无机溶剂，具体地，所述溶剂为水、乙醇、丙酮、异丙醇及丙醇中的一种或多种。优选的，所述溶剂为一种易挥发的溶剂。所述易挥发的溶剂为一醇水混合溶液，该醇水混合溶液中醇和水的体积比不限。优选的，该体积比为1:1。更优选的，所述易挥发的溶剂为体积比为1:1乙醇和水混合溶液，或者体积比为1:1异丙醇和水混合溶液。
步骤S2中，可以使用超声分散法使所述碳素导电材料均匀分散在所述溶剂中。优选的，1g碳素导电材料使用35mL溶剂进行分散。
步骤S3中，所述LaNiO3催化剂与MnO2催化剂重量比的范围是1:5~5:1，且所述LaNiO3催化剂与所述MnO2催化剂的重量和与所述碳素导电材料的重量比的范围为1:10~10:1。可以将所述LaNiO3催化剂与所述MnO2催化剂同时或分别加入到所述第一混合溶液中并分散，使部分所述LaNiO3催化剂与部分所述MnO2催化剂之间相互复合。优选的，在持续超声分散过程中，将所述LaNiO3催化剂与所述MnO2催化剂依次加入所述第一混合溶液中形成一第二混合溶液，分别加入所述LaNiO3催化剂与所述MnO2催化剂后，分别进行至少30min的超声分散，使所述LaNiO3催化剂与所述MnO2催化剂更好的分散，防止所述LaNiO3催化剂与所述MnO2催化剂团聚。所述LaNiO3催化剂与所述MnO2催化剂的加入顺序不限。更优选的，在持续超声分散过程中，首先将LaNiO3催化剂加入到第一混合溶液中，超声分散至少30min后，再加入MnO2催化剂，超声分散至少30min。由于LaNiO3催化剂相对较大，首先让LaNiO3催化剂吸附于碳素导电材料表面上，所述碳素导电材料表面上大部分的LaNiO3催化剂之间存在间隙，当然，也有小部分LaNiO3催化剂之间相互紧密接触，然后让相对较小的MnO2催化剂吸附到碳素导电材料表面，该MnO2催化剂可以吸附于LaNiO3催化剂之间的碳素导电材料表面上，并与部分所述LaNiO3催化剂相互复合，且部分所述LaNiO3催化剂与部分所述MnO2催化剂交替吸附于碳素导电材料的表面，更有利于LaNiO3催化剂与MnO2催化剂之间的协同作用。
步骤S4中，去除溶剂的方法不限，可以采用加热的方法去除溶剂。其步骤可以包括以下步骤：将所述第二混合溶液在搅拌条件下，温度80℃~90℃范围内加热1~5h，形成一浆料；以及，将所述浆料在温度为80℃~100℃条件下干燥1h ~12h。
所述电催化剂包括一碳素导电材料、一LaNiO3催化剂以及一MnO2催化剂，所述LaNiO3催化剂以及MnO2催化剂的大小为纳米级或微米级，所述LaNiO3催化剂以及MnO2催化剂吸附在所述碳素导电材料的表面，且部分所述LaNiO3催化剂以及部分所述MnO2催化剂之间相互复合，更有利于LaNiO3催化剂与MnO2催化剂之间的协同作用。优选的，所述LaNiO3催化剂和所述MnO2催化剂重量比的范围是1:5~5:1，所述LaNiO3催化剂和所述MnO2催化剂的重量和与所述碳素导电材料的重量比的范围为1:10~10:1，所述LaNiO3催化剂以及MnO2催化剂的表面积之和与所述碳素导电材料表面积之比用百分数表示优选为1%～20%。所述LaNiO3催化剂的形状不限。优选的，所述LaNiO3催化剂为球形颗粒。所述LaNiO3催化剂的大小为纳米级或微米级。优选的，所述LaNiO3催化剂的大小为3纳米到2微米。所述LaNiO3催化剂主要起催化氧气析出反应的作用。所述MnO2催化剂的形状不限。优选的，所述MnO2催化剂为针状的α-MnO2颗粒，由于α-MnO2催化剂的晶格缺陷较大，更有利于催化氧气还原反应。所述MnO2催化剂的大小为纳米级或微米级。优选的，所述MnO2催化剂的大小为2纳米-50纳米。所述MnO2催化剂主要起催化氧气还原反应的作用。所述碳素导电材料具有高比表面积并且导通电子能力较好。所述碳素导电材料的大小优选为5纳米到30纳米之间。优选的，所述碳素导电材料包括碳纳米管、掺氮的碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、掺氮的石墨烯、掺氮的氧化石墨烯以及碳纤维中的一种或两种以上的组合。
请参阅图2，从图中可以看出，碳纳米管（CNT）表面上均匀吸附着球形LaNiO3纳米颗粒和针状α-MnO2纳米颗粒。
实施例1：制备LaNiO3和α-MnO2的重量比为1:1的电催化剂
分别称量0.005mol La(NO3)3∙6H2O，0.005molNi(NO3)2∙6H2O以及0.01mol柠檬酸，并将其溶于4mL去离子水中，在90℃水浴中搅拌至水分完全挥发，然后转移至马弗炉中进行煅烧，以10℃/min的升温速率升温至900℃，并在该温度下煅烧6h，自然冷却至室温后，使用玛瑙研钵进行研磨得到球形LaNiO3颗粒；
分别称量0.008mol MnSO4∙H2O，0.008mol过硫酸铵，以及0.016mol硫酸铵，并将其溶解于50ml去离子水中，超声分散40min，然后转移至100mL的水热反应釜中，在120℃反应12h，取出用去离子水进行冲洗后，置于烘箱中90℃干燥12h，自然冷却至室温后，使用玛瑙研钵进行研磨，得到针状α-MnO2颗粒；
将0.3g碳纳米管（CNT）在10mL乙醇和水（体积比1:1）的混合溶液中超声分散30min，在持续超声分散过程中，加入0.2g球形LaNiO3颗粒，超声分散30
min后，加入0.2g针状α-MnO2颗粒，超声分散30 min，然后以5℃/min的升温速率将所述混合溶液升温至90℃，并保温2h得到一浆料，将所述浆料置于烘箱中在90℃温度下干燥12h，得到干燥的LaNiO3和α-MnO2的重量比为1:1的电催化剂。
实施例2：制备LaNiO3和α-MnO2的重量比为1:5的电催化剂
球形LaNiO3颗粒和针状α-MnO2颗粒的制备方法与实施例1的相同，不同仅在于：
将0.9g碳纳米管（CNT）在10mL乙醇和水（体积比1:1）的混合溶液中超声分散30min，在持续超声分散过程中，加入0.2g球形LaNiO3颗粒，超声分散30
min后，加入1.0g针状α-MnO2颗粒，超声分散30 min，然后以5℃/min的升温速率将所述混合溶液升温至90℃，并保温2h得到一浆料，将所述浆料置于烘箱中在90℃温度下干燥12h，得到干燥的LaNiO3和α-MnO2的重量比为1:5的电催化剂。
实施例3：制备LaNiO3和α-MnO2的重量比为5:1的电催化剂
球形LaNiO3颗粒和针状α-MnO2颗粒的制备方法与实施例1的相同，不同仅在于：
将0.9g碳纳米管（CNT）在10mL乙醇和水（体积比1:1）的混合溶液中超声分散30min，在持续超声分散过程中，加入1.0g球形LaNiO3颗粒，超声分散30min后，加入0.2g针状α-MnO2颗粒，超声分散30 min，然后以5℃/min的升温速率将所述混合溶液升温至90℃，并保温2h得到一浆料，将所述浆料置于烘箱中在90℃温度下干燥12h，得到干燥的LaNiO3和α-MnO2的重量比为5:1的电催化剂。
请参阅图3，图3是本发明实施例1提供的电催化剂与LaNiO3催化剂以及α-MnO2催化剂的线性扫描伏安曲线对比图。从图中可以看出，在相同的电压下，与α-MnO2催化剂以及LaNiO3催化剂相比，α-MnO2催化剂和LaNiO3催化剂同时作用时，电催化剂的电流密度显著提高。说明本发明实施例1提供的电催化剂中α-MnO2催化剂和LaNiO3催化剂具有很好的协同作用。原因是过渡金属中心原子Mn和Ni的
轨道与氧气分子中的Π或者Π﹡轨道相互作用，从而有利于氧气氧化还原反应的发生。
请参阅图4，图4是本发明实施例1-3提供的电催化剂的循环伏安曲线。从图中可以看出，当电压值为0.7V左右时，三种比例的电催化剂正向电流密度迅速增大，说明电催化剂的OER催化活性较好；当电压为-0.27V时，反向电流密度增大，说明电催化剂的ORR活性较好。表明当LaNiO3和α-MnO2的重量比在1:5~5:1之间时，本发明实施例1-3提供的电催化剂的ORR和OER性能较好。
本发明实施例制备的电催化剂可用于金属-空气电池中的空气电极，即正极电极。该空气电极包括一集流体以及分别涂敷在集流体两侧的催化层和分散层。该集流体可以是镍网、钛网或泡沫镍等。该催化层是将上述电催化剂与Nafion乳液（全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物在水中形成的乳液）或者PTFE（聚四氟乙烯）乳液按一定比例混合形成。优选的，所述Nafion乳液或者PTFE乳液的重量分数为60%。所述扩散层是在碳纸一侧涂覆PTFE乳液得到。
上述空气电极可应用于金属-空气电池中，该金属-空气电池包括一正极电极；一负极电极以及一电解液。所述正极电极包括上述空气电极，所述负极电极为金属，所述电解液可以为电解池中的任何电解液，所述正极电极以及负极电极的尺寸可以根据实际需要选择。
采用本发明实施例1-3提供的电催化剂的制备空气电极的方法包括以下步骤：将所述电催化层喷涂在镍网的一侧上，在80℃烘箱中干燥20min，在5~40MPa压力下持续5~15min；然后在5~40MPa压力下将扩散层压制在镍网的另一侧，得到所述空气电极。
空气电极采用本发明实施例1-3提供的电催化剂的锌-空气电池中，所述电解液为6M KOH+0.4M ZnO溶液；所述负极电极采用几何面积为7cm2的锌片，所述负极电极浸入6M KOH+0.4M ZnO溶液中；所述正极电极为上述空气电极，所述空气电极浸入6M KOH+0.4M ZnO溶液中，含电催化层的一侧与所述6M KOH+0.4M ZnO溶液接触，含扩散层的一侧与空气接触，该空气电极的几何面积为7cm2。
请参阅图5，图5是空气电极采用本发明实施例1提供的电催化剂的锌-空气电池的开路电压-时间曲线。从图中可以看出，开路电压在起始较短的时间内从1.51伏下降至1.43伏，之后电压平台长时间稳定在1.43V左右。说明空气电极采用本发明实施例1提供的电催化剂的锌-空气电池的电动势比较平稳。
请参阅图6，图6是空气电极采用本发明实施例1提供的电催化剂的锌-空气电池的极化曲线。由于本发明实施例1提供的的电催化剂既能催化电池充电过程的氧气析出反应，又能催化放电过程的氧气还原反应，保证锌-空气电池既可以进行充电，又能够进行放电。从图中可以看出，随着充电电流密度提高，电池充电电压逐渐增加；随着放电电流密度提高，电池放电电压逐渐减小，符合可充电金属-空气电池的一般规律。当放电电流密度为50 mAcm-2时，放电电压仍然大于1.0V，表明空气电极采用本发明实施例1提供的电催化剂的锌-空气电池的动力学反应过电势较低。
请参阅图7，图7是空气电极采用本发明实施例1提供的电催化剂的锌-空气电池的充电/放电循环特性曲线。从图中可以看出，电池在12 mA cm-2 电流密度下，50个充电/放电循环的过程中，电池的电压变化不大，说明本发明实施例1提供的电催化剂活性稳定，催化剂活性衰减很小，空气电极采用本发明实施例1提供的电催化剂的锌-空气电池的循环性能稳定。
本发明实施例提供的电催化剂，由于LaNiO3催化剂和MnO2催化剂具有良好的协同作用，所以本发明实施例提供的电催化剂的ORR和OER性能较好，进而可以使采用本发明实施例提供的电催化剂的金属-空气电池同时实现OER和ORR过程，且具有较平稳的电动势、较好的循环能力，以及较低的动力学反应过电势；由于碳纳米管、掺氮的碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、掺氮的石墨烯、掺氮的氧化石墨烯以及碳纤维等碳素导电材料具有高比表面积，LaNiO3催化剂和MnO2催化剂的催化活性较高，将LaNiO3催化剂和MnO2催化剂吸附在导电材料表面，当该电催化剂用于金属-空气电极的正极时，可以提高氧气与正极的接触面积，有助于提高电池的催化效率以及OER和ORR的动力学过程；另外，LaNiO3催化剂和MnO2催化剂成本较低，且本发明的电催化剂采用简单的溶液超声分散方法将LaNiO3催化剂和MnO2催化剂负载于导电材料的表面，制备工艺简单，容易进行工业规模放大，对于发展可充电金属-空气电池具有重要技术经济价值。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
Claims (9)
1.一种锌空气电池的空气电极电催化剂，其包括：一碳素导电材料、一LaNiO3催化剂以及一MnO2催化剂，所述LaNiO3催化剂以及MnO2催化剂的大小为纳米级或微米级，所述LaNiO3催化剂以及MnO2催化剂吸附在所述碳素导电材料的表面，且部分所述LaNiO3催化剂与部分所述MnO2催化剂在所述碳素导电材料的表面交替设置。
2.如权利要求1所述的锌空气电池的空气电极电催化剂，其特征在于，所述碳素导电材料包括碳纳米管、掺氮的碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、掺氮的石墨烯、掺氮的氧化石墨烯以及碳纤维中的一种或两种以上的组合。
3.如权利要求1所述的锌空气电池的空气电极电催化剂，其特征在于，所述LaNiO3催化剂以及MnO2催化剂的表面积之和与所述碳素导电材料的表面积之比用百分数表示为1％～20％。
4.如权利要求1所述的锌空气电池的空气电极电催化剂，其特征在于，所述LaNiO3催化剂与所述MnO2催化剂的重量比为1:5～5:1。
5.如权利要求1所述的锌空气电池的空气电极电催化剂，其特征在于，所述LaNiO3催化剂以及MnO2催化剂的重量之和与所述碳素导电材料的重量比为1:10～10:1。
6.如权利要求1所述的锌空气电池的空气电极电催化剂，其特征在于，所述LaNiO3催化剂的大小为3纳米到2微米，所述MnO2催化剂的大小为2纳米到50纳米。
7.如权利要求1所述的锌空气电池的空气电极电催化剂，其特征在于，部分所述LaNiO3催化剂与部分所述MnO2催化剂相互复合，吸附在所述碳素导电材料的表面。
8.一种如权利要求1～7任意一项所述的锌空气电池的空气电极电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供一LaNiO3催化剂、一MnO2催化剂、一碳素导电材料以及一溶剂，所述LaNiO3催化剂以及MnO2催化剂的大小为纳米级或微米级；
将所述碳素导电材料加入所述溶剂中并分散，形成一第一混合溶液；
将所述LaNiO3催化剂以及MnO2催化剂分别加入所述第一混合溶液中并分散，形成一第二混合溶液；以及
去除该第二混合溶液中的溶剂，获得所述电催化剂。
9.如权利要求8所述的锌空气电池的空气电极电催化剂的制备方法，其特征在于，所述去除该第二混合溶液中的溶剂包括以下步骤：
将所述第二混合溶液在搅拌条件下，温度80℃～90℃范围内加热1h～5h，形成一浆料；以及
将所述浆料在温度为80℃～100℃条件下干燥1～12h。
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