CN102157763A

CN102157763A - 锂/空气电池

Info

Publication number: CN102157763A
Application number: CN2011100562931A
Authority: CN
Inventors: 顾大明; 张音; 王振波; 钱克俭; 许展铭
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2011-03-09
Filing date: 2011-03-09
Publication date: 2011-08-17

Abstract

锂/空气电池，本发明属于化学电源领域。本发明要解决现有锂空气电池存在阳极金属锂腐蚀、易断电、循环性能差的技术问题。本发明壳体由固体无机电解质膜和隔膜分隔成阳极室、缓冲室和阴极室。本发明锂/空气电池采用疏水性离子液体作阳极电解质，具有不挥发、导电率高、电化学窗口宽、熔点低、粘度适中等优点，还可以保护金属锂不受水和氧气的侵蚀。阴极采用水基-弱酸性-缓冲溶液(4≤pH≤5)做电解质，与中性或碱性电解液相比，可以提高平均放电电压(0.1～0.2V)，延长放电平台，减少强碱性电解液对固体无机电解质膜的腐蚀，而且阴极放电产物为溶于水的LiOH，LiOH不会沉积在阴极表面或孔道之中导致断电，循环性能好。

Description

锂/空气电池

技术领域

本发明属于化学电源领域；具体涉及锂/空气电池。

背景技术

锂空气电池是一种用锂(单质或合金)作阳极，以空气中的氧气(或纯氧)作为阴极反应物的电池。具有能量密度高、容易小型化和轻量化等优点。

目前锂空气电池存在以下缺点：应用水基电解液严重腐蚀阳极金属锂，金属锂自放电率很高。现在绝大多数设计，其阴极电解液用“有机基-电解质”(例如用醚类物质做溶剂，将锂盐溶解后做电解质)。放电时，有机电解质中阴极电解产物是氧化锂(Li₂O)和过氧化锂(Li₂O₂)，Li₂O和Li₂O₂都不溶解于有机溶剂，而且在充电时分解的很少，几个循环后Li₂O和Li₂O₂就累积至堵塞阴极的气孔(氧气通道)，氧气是阴极的活性物质，进不去了，也就不能再继续产生电了(断电了)，不再循环了，所以循环性能很差。

发明内容

本发明要解决现有锂空气电池存在阳极金属锂腐蚀、易断电、循环性能差的技术问题；而提供锂空气电池。

本发明锂/空气电池由金属锂阳极、阳极室、固体无机电解质膜、隔膜、阴极室、阴极、缓冲室、导线和壳体构成；壳体的一端密闭，另一端开口，阴极(起封闭的作用)固定在开口端，阴极由碳载催化剂组成(通过阴极向阴极室内输送空气或氧气)；壳体由固体无机电解质膜和隔膜分隔成阳极室、缓冲室和阴极室，其中隔膜靠近壳体的开口端，壳体与固体无机电解质膜之间形成阳极室，阳极室内设置有金属锂阳极，阳极室内装有疏水性离子液体，壳体、固体无机电解质膜和隔膜之间形成缓冲室，壳体、隔膜和阴极之间形成阴极室，阴极室和缓冲室内均装有水基电解质，水基电解质为pH值≥4的弱酸性的缓冲溶液；外电路设置在壳体的外部与金属锂阳极和阴极通过导线连接。

本发明锂/空气电池采用疏水性离子液体做阳极电解质，具有不挥发、导电率高、电化学窗口宽、溶点低、粘度适中等优点，还可以保护金属锂不受水或氧的侵蚀。阴极采用水基-弱酸性-缓冲溶液(pH值≥4)做电解质，与中性或碱性电解液相比，可以提高平均放电电压(0.1～0.2V)，延长放电平台，减少强碱性电解液对固体无机电解质膜的腐蚀，而且阴极放电产物为溶于水的LiOH，LiOH不会沉积在复合阴极表面或孔道之中导致断电，也就不会造成堵塞，可以进行很多次循环。本发明所述锂/空气电池的能量密度在10,000Wh/kg以上(以碳计)，容量达3000～4000mAh g^-1(以碳计)，可循环数百次。

本发明锂/空气电池可以作为“二次电池”。

原理：阴极放电反应

阳极放电反应：

电池放电反应：

本发明的锂/空气电池也可以作为“发电机，即一次电池”，只要放电到一定程度后，在阴极更换新鲜的水基-弱酸性-缓冲溶液，必要时在阳极更换金属锂即可。

附图说明

图1是锂/空气电池的结构示意图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：结合图1进行说明，本实施方式锂/空气电池由金属锂阳极2、阳极室3、固体无机电解质(即无机快离子导体、超离子导体)膜4、隔膜5、阴极室6、阴极7、缓冲室8、导线9和壳体10；壳体10一端密闭，另一端开口，阴极7固定在开口端，阴极7由碳载催化剂组成；壳体10由固体无机电解质膜4和隔膜5分隔成阳极室3、缓冲室8和阴极室6，其中隔膜5靠近壳体10的开口端，壳体10与固体无机电解质膜4之间形成阳极室3，阳极室3内设置有金属锂阳极2，阳极室2内装有疏水性离子液体，壳体10、固体无机电解质膜4和隔膜5之间形成缓冲室8，壳体10、隔膜5和阴极之间形成阴极室6，阴极室6和缓冲室8内均装有水基电解质，水基电解质为pH≥4的弱酸性缓冲溶液；外电路1设置在壳体10的外部与金属锂阳极2和阴极7通过导线9连接。

本实施方式采用水基电解质，在使用过程中，阴极放电产物LiOH溶于水中，不会沉积在阴极表面或孔道之中，避免了阴极的氧气通道被堵塞而停止放电。

本实施方式使用的固态无机快离子导体允许锂离子(Li⁺)通过，限制其他物质通过。

能量密度在10000Wh/kg以上(以碳计)，容量达3000～4000mAh/g(以碳计)，能循环数百次。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的隔膜5为聚丙烯纳滤隔膜或聚乙烯纳滤隔膜。其它与具体实施方式一相同。

采用隔膜5在阳极室3与阴极室6之间形成一缓冲室8，限制阴极放电产物OH^-至快离子导体附近的扩散，产生碱度梯度，使缓冲室8内的碱性不致过高，从而减缓了对快离子导体的腐蚀。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的金属锂阳极2的材料为锂或锂合金。其它与具体实施方式一或二相同。

本实施方式所述阳极可以用(电池级)金属锂，或(工业级)金属锂，或锂铝合金，锂镁合金等。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述阴极7的材料由5％～40％金属氧化物、0％～30％金属和余量的多孔碳组成其它与具体实施方式一至三之一相同。

采用本实施方式所述阴极减小放电过电位、减小极化的产生、降低充电电压、提高放电电压。阴极的多孔性是保障空气顺利渗入。表面做疏水处理，除透氧还能疏水。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述阴极7的材料由10％～30％金属氧化物、5％～20％金属和余量的多孔碳组成。其它与具体实施方式一至四三之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述阴极7的材料由20％金属氧化物、10％金属和余量的多孔碳组成。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：所述的金属氧化物为MnO₂、Co₃O₄、Ni₃O₄、Fe₂O₃或CuO，或者其他过渡金属氧化物。其它与具体实施方式四至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：所述的金属为Pd、Pt、Ru或Rh，或者其他过渡金属。其它与具体实施方式四至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：所述的疏水性离子液体为咪唑六氟磷酸盐([C_nmim][PF₆])和/或双三氟烷磺酰亚胺咪唑([C_mmim][Tf₂N])，n＝2～4，m＝2～4。其它与具体实施方式一至八之一相同。

本实施方式的疏水性离子液体为混合物时，各所述的疏水性离子液体间按任意比混合。采用本实施方式所述阳极电解质具有电导率高、电化学窗口宽、熔点低的优点。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：所述水基电解质为醋酸-醋酸锂缓冲溶液、甲酸-甲酸锂缓冲溶液或者苯乙酸-苯乙酸锂缓冲溶液。其它与具体实施方式一至九之一相同。

配置缓冲溶液的方法示例：浓度为0.2mol/L的醋酸与浓度为0.1mol/L LiOH的等体积混合物；或者是浓度为0.2mol/L的HCOOH与浓度为0.1mol/L LiOH的等体积混合物，或者是浓度为0.2mol/L的苯乙酸与浓度为0.1mol/L LiOH的等体积混合物。

本实施方式采用水基-弱酸性-缓冲溶液(4≤pH≤5)作阴极室电解质，与中性或碱性电解液相比，可以提高平均放电电压(0.1～0.2V)，延长放电平台，减少强碱性电解液对固体无机电解质膜的腐蚀。

锂/空气电池的放电电压取决于式(1)。

从式(1)可以看出，氢氧根的浓度[c(OH^-)]越低，电池电动势(放电电压，E)就越高。所用的水基电解质为弱酸性缓冲溶液[4≤pH≤5，如醋酸-醋酸锂(HAc-LiAc)缓冲溶液]，可以有效地降低电解质中的氢氧根“OH^-”的浓度，减缓放电过程中阴极电解质碱性上升的速度，使放电电压更加平稳、放电持续时间更长。设：开始放电时，弱酸性[pH＝4，c(OH^-)＝10^-10mol/L)电解液与普通水基中性(pH＝7，c(OH^-)＝10^-7mol/L)电解质相比，放电电压可以提高约0.18V，实验结果可以提高0.1V以上。

具体实施方式十一：本实施方式锂/空气电池由金属锂阳极2、阳极室3、固体无机电解质膜4、隔膜5、阴极室6、阴极7、缓冲室8、导线9和壳体10；壳体10一端封闭，另一端开口，阴极7固定在开口端，阴极的材料为MnO_x/Pd/C；壳体10由固体无机电解质膜4和隔膜5分隔成阳极室3、缓冲室8和阴极室6，其中隔膜5靠近壳体10的开口端，隔膜为聚丙烯，壳体10与固体无机电解质膜4之间形成阳极室3，阳极室3内设置有金属锂阳极2，(电池级)金属锂作金属锂阳极2，阳极室2内装有1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim]PF₆)，壳体10、固体无机电解质膜4和隔膜5之间形成缓冲室8，壳体10、隔膜5和阴极之间形成阴极室6，阴极室6内装有醋酸-醋酸锂缓冲溶液，缓冲室8内装有醋酸-醋酸锂缓冲溶液；外电路1设置在壳体10的外部与金属锂阳极2和阴极7通过导线9连接。

本实施方式所述电池的能量密度在11000Wh/kg(以碳计)，容量达3660mAh/g(以碳计)，可充放电循环100余次。能量密度和容量基本没改变。

本实施方式所述的离子液体“1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim]PF₆)”是按下述步骤进行的：称取0.1molN-甲基咪唑、0.11mol溴代正丁烷，混匀，微波炉中350W加热30s、取出搅拌30s，再加热15s，重复操作至瓶内溶液变为淡黄色澄清透明粘稠液体；取出、0℃静置，析出白色晶体，用丙酮洗涤，45℃下真空干燥，得白色固体“溴化1-丁基-3-甲基咪唑---[bmim]Br”，备用。取0.1mol的NaPF₆和0.1mol[bmim]Br于研钵中研磨混匀，转移到烧杯中，微波炉间歇加热、摇匀，再加热、再混匀，至出现无色澄清透明溶液和NaBr白色晶体。将产物冷却至室温，用冷蒸馏水反复洗涤，直至水相无Br^-(用AgNO₃溶液检测)检出为止，将产物放置真空干燥箱中45℃烘24h，得无色透明粘稠离子液体“1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐---[bmim]PF₆”。

设金属氧化物用MnO₂，金属用Pd，本实施方式的阴极材料制备方法如下：取一定量的多孔碳粉，加入到乙二醇中，超声震荡，搅拌分散，按剂量加入纳米MnO_x和乙二醇，超声分散，再按计量加入Pd(NO₃)₂，超声分散，然后用含NaOH的乙二醇溶液调节pH值至碱性(pH≥10)，分散均匀，将溶液放置微波炉中、氩气保护下加热，加热后继续搅拌，之后把温度降至室温，搅拌下用稀硝酸溶液调pH＝3～4，抽滤，用蒸馏水洗涤，将滤饼转移至培养皿中，80℃真空干燥，取出样品“阴极材料MnO_x/Pd/C”装瓶，真空干燥储存。

Claims

1.锂/空气电池，其特征在于锂/空气电池由金属锂阳极(2)、阳极室(3)、固体无机电解质膜(4)、隔膜(5)、阴极室(6)、阴极(7)、缓冲室(8)、导线(9)和壳体(10)构成；其特征在于所述锂/空气电池的壳体(10)的一端密闭，另一端开口，阴极(7)固定在开口端，阴极(7)由碳载催化剂组成；壳体(10)由固体无机电解质膜(4)和隔膜(5)分隔成阳极室(3)、缓冲室(8)和阴极室(6)，其中隔膜(5)靠近壳体(10)的开口端，壳体(10)与固体无机电解质膜(4)之间形成阳极室(3)，阳极室(3)内设置有金属锂阳极(2)，阳极室(2)内装有疏水性离子液体，壳体(10)、固体无机电解质膜(4)和隔膜(5)之间形成缓冲室(8)，壳体(10)、隔膜(5)和阴极(7)之间形成阴极室(6)，阴极室(6)和缓冲室(8)内均装有水基电解质，水基电解质为pH值≥4的弱酸性缓冲溶液；外电路(1)设置在壳体(10)的外部与金属锂阳极(2)和阴极(7)通过导线(9)连接。

2.根据权利要求1所述的锂/空气电池，其特征在于所述的隔膜(5)为聚丙烯纳滤隔膜或聚乙烯纳滤隔膜。

3.根据权利要求2所述的锂/空气电池，其特征在于所述的金属锂阳极(2)的材料为锂或锂合金。

4.根据权利要求3所述的锂/空气电池，其特征在于所述阴极(7)的材料由5％～40％金属氧化物、0％～30％金属和余量的多孔碳组成。

5.根据权利要求3所述的锂/空气电池，其特征在于所述阴极(7)的材料由10％～30％金属氧化物、5％～20％金属和余量的多孔碳组成。

6.根据权利要求3所述的锂/空气电池，其特征在于所述阴极(7)的材料由20％金属氧化物、10％金属和余量的多孔碳组成。

7.根据权利要求4所述的锂/空气电池，其特征在于所述金属氧化物为MnO₂、Co₃O₄、Ni₃O₄、Fe₂O₃或CuO。

8.根据权利要求7所述的锂/空气电池，其特征在于所述金属为Pd、Pt、Ru或Rh。

9.根据权利要求8所述的锂/空气电池，其特征在于所述的疏水性离子液体为咪唑六氟磷酸盐和/或双三氟烷磺酰亚胺咪唑。

10.根据权利要求1～9中任一项权利要求所述的锂/空气电池，其特征在于水基电解质为醋酸-醋酸锂缓冲溶液、甲酸-甲酸锂缓冲溶液或者苯乙酸-苯乙酸锂缓冲溶液。