CN104425856A - 锂空气电池及正极复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂空气电池及正极复合体，特别是提供一种能够进行持续的大电流放电的锂空气电池。一种锂空气电池，其中，该锂空气电池至少包括：正极复合体，其用氧作为正极活性物质；负极，其用锂作为负极活性物质；以及水系电解质，其介于上述正极与上述负极之间；上述水系电解质包括氯化锂，还包括硼酸和磷酸中的至少一种；上述正极复合体至少包括正极、硼酸以及金属催化剂。

Description

锂空气电池及正极复合体
技术领域
本发明涉及锂空气电池及正极复合体，特别是涉及能够进行持续的大电流放电的锂空气电池。
背景技术
利用空气中的氧作为正极活性物质、并使用锂作为负极活性物质的锂空气电池在理论上能量密度较高。因此，锂空气电池作为能够获得超过电动汽车正式普及所需要的锂离子电池数倍的能量密度的电池而备受期待。
锂空气电池因电解质的种类不同而大致区分为使用水系电解质的电池和使用非水系电解质的电池。作为水系电解质，使用氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液等。另外，作为非水系电解质，使用碳酸乙烯酯等。
锂空气电池的研发的主流是使用非水系电解质的电池。这是因为，电池的构造简单，而且，正极以外的部分能够利用锂离子电池的技术。
另一方面，虽然数量还较少，但是正在研究使用水系电解质的锂空气电池(例如，专利文献1)。使用水系电解质的锂空气电池与使用非水系电解质的锂空气电池相比，具有所使用的水系电解质廉价且具有不燃性这样的优点。
一般来说，在电池中，如果电流相同，通过提高放电电压，用电流(A)×电压(V)表示的电功率(W)会增大。因此，用电功率(W)×时间(h)表示的电量(Wh)也增大，因此通过提高放电电压，能够增大电池的放电电量。即，为了提高电池的电量，需要增加初始电压。
在此，锂空气电池放电时的正极和负极的反应如下述式(1)、式(2)所示。
【化学式1】
O2+2H2O+4e-→4OH-···(1)
【化学式2】
Li→Li++e-···(2)
在放电时，利用式(2)生成的Li+与利用式(1)生成的OH－发生反应，生成氢氧化锂(LiOH)。当氢氧化锂溶解于水系电解质时，水系电解质变成碱性。在此，当水系电解质的pH上升而成为碱性时，正极的活性降低，式(1)的OH－的生成量减少。即，当水系电解质成为碱性时，难以产生式(1)的反应，电子e－的量也减少，因此电流值变小。在电流值较大的情况下，pH瞬间局部地上升，因此难以持续地进行放电。
专利文献1：日本特许第4298234号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述问题点，本发明的目的在于提供一种能够进行持续的大电流放电的锂空气电池。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人对能够进行大电流放电的锂水系的空气电池进行了认真研究。其结果发现，通过将水系电解质的pH设为弱酸性，从而正极复合体的金属催化剂的活性增大，促进了正极处的反应，结果是能够进行大电流的放电。而且，如果使正极复合体含有规定的无机酸，则能够将水系电解质的pH维持为弱酸性，能够持续地进行大电流的放电。本发明人根据这些见解终于想到了本发明。
即，本发明的锂空气电池至少包括：正极复合体，其用氧作为正极活性物质；负极，其用锂作为负极活性物质；以及水系电解质，其介于上述正极与上述负极之间；上述水系电解质包括氯化锂，还包括硼酸和磷酸中的至少一种；上述正极复合体至少包括正极、硼酸以及金属催化剂。
本发明的另一技术方案是一种用于锂空气电池的正极复合体，该正极复合体至少包括正极、硼酸以及金属催化剂。
发明的效果
采用本发明的锂空气电池，能够进行持续的大电流放电。
附图说明
图1是本发明的锂空气电池1的截面示意图。
图2是正极复合体2的示意图。
图3是表示锂空气电池的放电特性的图。
附图标记说明
1锂空气电池；2正极复合体；3负极；4水系电解质；5有机电解质；6固体电解质；7导线；8正极；9金属催化剂；10硼酸；11粘结材料。
具体实施方式
以下，关于本发明，详细地说明其一般方式。但是，本发明并不被以下说明的方式所限定。
本发明的锂空气电池至少包括正极复合体、负极以及水系电解质。正极复合体用氧作为正极活性物质，负极用锂作为负极活性物质。
而且，水系电解质介于正极与负极之间，包括氯化锂，还包括硼酸和磷酸中的至少一种。电解质通过介于正极与负极之间而成为产生直流电的电池。而且，氯化锂是用于析出在放电时生成的LiOH而防止LiOH过度地溶解引起的pH上升的物质。
硼酸和磷酸是将水系电解质的pH设为弱酸性的无机酸。通过将水系电解质变成弱酸性，从而促进正极处的反应，结果是能够进行大电流的放电。可以仅包括硼酸和磷酸能够中的任一者，此外，可以组合包括硼酸和磷酸。通过在放电时由式(2)生成的Li+与由式(1)生成的OH－发生反应而生成氢氧化锂，水系电解质的pH慢慢地上升。为了持续进行大电流的放电，需要将水系电解质的pH长期维持于弱酸性区域。因此，优选的是，无机酸的浓度较高，更优选的是，饱和量的无机酸溶解于水系电解质。
本发明的锂空气电池除了正极复合体、负极复合体以及水系电解质以外，还能够包括有机电解质和固体电解质。有机电解质介于负极与固体电解质之间而发挥成为从负极的锂溶出的锂离子(Li+)的通道的作用，可列举例如由高分子构成的干性聚合物电解质。另外，固体电解质介于有机电解质与水系电解质之间并发挥选择性地仅使Li+从负极通向水系电解质的作用，可列举例如玻璃陶瓷的LTAP(Li1+x+yTi2－xAlxP3－ySiyO12)。
在本发明中，正极复合体至少包括正极、硼酸以及金属催化剂。通过将硼酸慢慢地溶解于水系电解质，能够将水系电解质的pH维持为弱酸性，能够持续地进行大电流的放电。另外，金属催化剂是能够促进正极处的式(1)的反应的催化剂。作为金属催化剂，可列举承载有铂的碳粉末、过渡金属氧化物等。通过将硼酸配置在金属催化剂的附近而能够提高金属催化剂的活性。
在本发明中，优选的是，正极是像碳布、碳无纺布或碳纸那样的材料。这些材料为了收入空气中的氧而为多孔质，并且具有作为集电体的导电性和耐碱性电解质的耐腐蚀性，因此是适合作为锂空气电池的正极的材料。
正极复合体能够通过例如用碳布作为正极、并在碳布的表面粘结硼酸和承载有铂的碳粉末来形成。作为正极复合体的制造方法的具体例子，首先，将硼酸粉末、承载有铂的碳粉末以及作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVDF)混合而获得混合粉末，作为溶剂而向混合粉末中加入N－甲基吡咯烷酮(NMP)而糊剂化。接着，将糊剂以200μm～400μm的厚度均匀地涂布于碳布，加热至约90℃并进行真空干燥。通过这些工序，能够制造出正极复合体。
作为粘结材料，除了上述PVDF以外，还能够使用聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)等。另外，作为溶剂，除了上述NMP以外，还能够使用二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)等能够使粘结材料溶解的有机溶剂。
在本发明的锂空气电池中，负极能够设为金属锂、Li4SiO4、Li7Sn3、LiSn、Li2Sn5、Li2SO4H2O、Mg－9％Li、LiAlH4、LiBH4和LiC6中的任一者。只要是这些锂化合物，就能够引起式(2)的反应，能够设为负极。
以下，关于本发明的锂空气电池，参照附图说明其实施方式。在该情况下，本发明并不限定于附图的实施方式。
图1是本发明的锂空气电池1的截面示意图。包括用氧作为正极活性物质的正极复合体2、用锂作为负极活性物质的负极3以及介于正极复合体2与负极3之间的水系电解质4。有机电解质5介于负极3与固体电解质6之间，固体电解质6介于有机电解质5与水系电解质4之间。
像下述式(2)所示的反应那样，负极3的锂溶解于有机电解质5而成为Li+，电子e－通过导线7向正极复合体2供给。溶解的Li+通过固体电解质6向水系电解质4移动。
【化学式3】
Li→Li++e-···(2)
像下述式(1)所示的反应这样，空气中的氧与水系电解质4中的水以及从负极3供给的电子e－发生反应，生成氢氧化物离子(OH－)。该OH－与从负极移动的Li+发生反应，成为氢氧化锂(LiOH)。
【化学式4】
O2+2H2O+4e-→4OH-···(1)
若氢氧化锂溶解于水系电解质，水系电解质的pH上升并成为碱性，则正极的活性降低，式(1)的OH－的生成量减少。因此，为了将水系电解质4保持为弱酸性，在水系电解质4中溶解有无机酸。
图2是正极复合体2的示意图。在正极8的表面上利用粘结材料11粘结有金属催化剂9与硼酸10。金属催化剂9促进上述式(1)的反应。另一方面，硼酸10慢慢地溶解于水系电解质4，抑制由氢氧化锂的溶解引起的水系电解质4的pH的上升，维持为弱酸性。
像以上说明的那样，采用本发明的锂空气电池，通过将水系电解质的pH设为弱酸性，能够进行大电流的放电。而且，通过使正极复合体含有无机酸，能够将水系电解质的pH维持为弱酸性，从而能够持续地进行大电流的放电。
【实施例】
以下，示出实施例等而具体地说明本发明，但是本发明并不限定于此。
[水系电解质的制作]
在向100ml离子交换水中溶解4.328g硼酸粉末而调制出0.7M的饱和硼酸溶液之后，再加入8.4g氯化锂而制作出水系电解质A。
另外，不加入硼酸，而是向100ml离子交换水中加入8.4g氯化锂，而制作出水系电解质B。
[正极复合体的制作]
向烧杯中量取60mg在碳粉末(平均粒径50μm)中承载有45.8质量％的铂粉末(平均粒径3nm)而成的金属催化剂(田中贵金属贩卖株式会社制TEC10E50E)、60mg硼酸粉末(平均粒径100μm)以及25mg聚偏氟乙烯(和光纯药工业株式会社)，并进行混合而得到混合粉末。向该混合粉末中加入1.5ml的N－甲基吡咯烷酮，利用超声波清洗机(AS ONE制)在常温下施加35KHz的超声波振动30分钟，获得催化剂糊剂。通过在碳布之上放置四边的模板并使该糊剂流入到碳布之上，从而厚度为300μm且均匀地将糊剂涂布在碳布上。之后，在90℃下使涂布有糊剂的碳布真空干燥1小时，制作出正极复合体A。
另外，除了不加入硼酸粉末以外，利用与正极复合体A相同的方法制作出正极复合体B。
[锂空气电池的制造]
将玻璃陶瓷的LTAP作为固体电解质，使SBR橡胶系粘接剂附着于固体电解质的端部，粘接铝层压片(PP树脂/Al/PET树脂)包装材料。然后，在惰性气体的Ar气气氛下将作为负极的、粘贴在铜箔的单面上的金属锂放入铝层压片包装材料之间，在玻璃陶瓷与金属锂之间配置在纤维素分隔件上浸有有机电解液而成的保护层。为了设为密闭构造，对铝层压片包装材料的端部四边进行热熔接而进行密闭。另外，金属锂制作出厚度为200μm、面积为0.25cm2并相当于21mh的复合负极。使用水系电解质A和正极复合体B，在复合负极的LTAP之上的纤维素分隔件上浸500μl水系电解质A，并在其上载置正极复合体B，制造出使用了含有硼酸的水系电解质A的比较例1的锂空气电池。
使用水系电解质A和正极复合体A，利用与比较例1相同的工序，制造出使用了含有硼酸的水系电解质和含有硼酸的正极复合体的实施例1的锂空气电池。
使用水系电解质B和正极复合体B，利用与实施例1相同的工序，制造出未含有硼酸的比较例2的锂空气电池。
[放电特性的评价]
将制作出的空气电池的极片连接于充放电装置(ALS制electrochemicalanalyzer)，通过以表1所示的电流密度进行恒定电流放电，从而对实施例1和比较例1、2的锂空气电池的放电特性进行评价。将结果表示在表1和图3中。
【表1】
若放电率变大，则电流密度增大。在表1中，示出了对初始电压与放电300秒后的电压进行测量后的结果，在图3中，示出了初始电压的结果。另外，在表1中，×表示没能测量出电压。根据表1、图3的结果，在比较例2的锂空气电池中，没能测量出电压的放电率为12mA/cm2的情况下，在比较例1和实施例1的空气电池中，能够测量出电压。另外，在放电率为16mA/cm2的情况下，仅实施例1的锂空气电池能够测量出电压。
另外，如果开路电压较高，则即使是相同的电阻，放电时的电压也升高，因此是有利的。根据开路电压的结果，实施例1的开路电压与比较例1、2相比升高。
根据以上结果可知，通过向水系电解质中加入硼酸，能够进行电流密度较大的状态下的持续的放电，通过再向正极复合体中混合硼酸，能够进一步进行电流密度较大的状态下的持续的放电。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够进行持续的大电流放电的锂空气电池，因此在产业上是有用的。

Claims (4)

1.一种锂空气电池，其中，
该锂空气电池至少包括：
正极复合体，其用氧作为正极活性物质；
负极，其用锂作为负极活性物质；以及
水系电解质，其介于上述正极复合体与上述负极之间；
上述水系电解质包括氯化锂，还包括硼酸和磷酸中的至少一种，
上述正极复合体至少包括正极、硼酸以及金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的锂空气电池，其中，
上述正极是碳布、碳无纺布和碳纸中的任一者。
3.根据权利要求1或2所述的锂空气电池，其中，
上述负极是金属锂、Li4SiO4、Li7Sn3、LiSn、Li2Sn5、Li2SO4H2O、Mg－9％Li、LiAlH4、LiBH4或LiC6中的任一者。
4.一种正极复合体，其用于锂空气电池，其中，
该正极复合体至少包括正极、硼酸以及金属催化剂。
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