CN116062796A - 一种还原性化合物改性正极材料的方法及高性能锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种还原性化合物改性正极材料的方法及高性能锂电池，提供一种还原性化合物对正极材料的改性方法，提出在保护气氛中，将还原性化合物溶解在溶剂中，获得用于改性正极材料的前驱体溶液，将正极材料按加入前驱体溶液中，振荡混合反应一段时间，在这个过程中还原性化合物会与正极材料反应并且在材料颗粒表面形成一层非晶包覆物，得到改性后的正极材料，改性后的正极材料颗粒为核壳结构，最外层为非晶包覆物，内层的核心是正极材料基体材料。改性后在正极材料表面形成无定形的非晶包覆层。区别于传统的表面包覆技术，该方法通过温和的湿法化学方法对正极材料进行包覆，并不需要引入复杂的设备可以节约成本，适用于工业化生产。经过改性后的材料具有循环稳定性好、倍率性能好、容量高的特点。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种还原性化合物改性正极材料的方法及高性能锂电池。
背景技术
层状过渡金属氧化物正极材料因其良好的材料结构，具有能量密度高、倍率性能好、循环稳定的特点。钴酸锂属于层状过渡金属氧化物材料，自90年代初被成功商用化以来，与很多昙花一现的材料不同，30年来它一直都在便携式储能领域占据着重要的地位，这得益于钴酸锂极高的压实密度(～4.2g cm-3)和简单的制备方法。钴酸锂的成功也使得其它很多层状金属氧化物材料受到了关注，镍钴锰三元材料与钴酸锂具有相似的层状结构，因其较高的压实密度(～3.7g cm-3)以及比钴酸锂更低的成本和更稳定的循环性能，在电动汽车、电动船泊、无人机等领域有着重要的地位。富锂材料也属于层状过渡金属氧化物材料，虽然富锂材料目前还没有被商业化，但因其具有极高的体积能量密度(>3000mAh g-1)以上，也备受关注，具有很大的商用潜力。
市场对储能要求的提升，也对电池的能量密度提出了更高的挑战。提升电池的截止电压可以增大电池的能量密度，然而在高电压下由于Ni、Co元素的3d能级与O元素2p能级存在交叠，因此正极材料在高电压下存在晶格析氧的问题，这会导致近表层发生相变阻塞锂离子的传输以及阻抗的极具增大，最终电池的容量会完全衰减。
针对高电压下正极材料晶格析氧以及界面退化这个主要问题，表面包覆是目前最常见的方法，比如Al2O3、TiO2、LiAlO2、MgO、AlF3、LiMn2O4、LiMn0.75Ni0.25O4包覆层保护正极材料界面，这些方法往往工序很复杂，需要较长的合成时间和苛刻的实验条件。因此我们发明了一种工艺简单的室温下还原性化合物直接处理正极材料的方法，有望解决高电压下的界面问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种还原性化合物改性正极材料的方法，区别于以往的复杂包覆手段，本方法采用正极材料与还原性化合物的溶液直接混合浸泡的工艺，通过正极材料与还原化合物反应在正极材料表面形成一层非晶包覆层，该包覆层隔绝了正极材料颗粒与电解液的直接接触，避免了高催化活性的正极材料中的金属离子催化电解液分解造成一系列副反应，并且该方法重构了材料表面的氧框架结构，减少了正极材料表面的晶格氧析出，减少了界面副反应的发生。
为实现上述目的，本发明的第一方面提出一种还原性化合物对正极材料表面改性的方法，在保护气体氛中，将还原性化合物在溶剂中按一定比例溶解混合，获得了改性正极材料的溶液，将一定量的正极材料粉末加入溶液中，振荡一定时间混合正极材料粉末与溶液，在这个过程中正极材料会与还原性化合物在表面发生反应，还原性化合物中的金属元素会与正极材料界面的氧成键形成核壳结构，在材料颗粒的表面形成包覆层，颗粒内部为正极材料基体。材料表面包括Li+、Co3+、Co2+、Al3+、Mg2+、Na+、K+等离子中的一种或几种，在正极材料表面形成无定形的非晶包覆层。区别于传统的表面包覆技术，该方法通过温和的湿法化学方法对正极材料进行包覆，具有以下几点优势：(1)该方法较为温和不会对正极材料的体相结构造成影响；(2)针对不同粒径的钴酸锂都能起到均匀有效的包覆；(3)可直接在室温下操作，并不需要引入复杂的设备可以节约成本，适用于工业化生产。
在一些实例中，前述的改性处理包括以下步骤：
步骤1、在保护气氛中，将还原性化合物在溶剂中按一定比例混合溶解，获得前驱体溶液。
步骤2、以正极材料为基体，将其加入步骤1的溶液中，振荡一定时间充分混合正极材料粉末与溶液，待反应结束后取出反应后的正极材料，在这个过程中正极材料颗粒表面生成非晶包覆层，过滤烘干后获得表面改性的正极材料。
可选地，所选取的正极材料包括钴酸锂、镍钴锰三元材料、富锂材料中的一种或几种。
可选地，所选取的还原性化合物为氢化铝锂、氢化铝钠、氢化铝钾、格林尼亚试剂中的一种或几种。
可选地，所属的金属离子至少包括Li+、Co3+、Co2+、Al3+、Mg2+、Na+、K+中的一种或几种。
可选地，选取的溶剂包括四氢呋喃、乙醚、二甲醚中的一种或几种。
可选地，使用的保护气氛为干燥空气、氩气或氮气环境。
高性能锂电池，包括：正极、负极，其特征在于：所述正极为采用如权利要求1至6任一项所述的方法改性得到的锂离子电池正极材料。
可选地，所述负极材料为石墨、碳-硅复合材料、金属锂、石墨烯、氧化石墨烯、钛酸锂、钒氧化物中的一种。
通过以上技术方案可知，本发明通过室温下还原性化合物改性正极材料界面，重构了正极材料的界面氧框架，物理阻隔了正极材料基体与电解液的直接接触，减少了界面上副反应的发生，极大的提升了正极材料在高电压下循环的稳定性。
附图说明
在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：
图1为对比例1的未处理钴酸锂、实施例1改性钴酸锂正极材料的X射线衍射图谱。
图2为对比例1的未处理钴酸锂、实施例1改性钴酸锂正极材料的扫面电子显微镜图。
图3为对比例1的未处理钴酸锂、实施例1的改性钴酸锂的透射电子显微镜图。
图4为对比例1的未处理钴酸锂、实施例1的改性钴酸锂的高分辨透射电子显微镜图。
图5为对比例1的未处理钴酸锂、实施例1的改性钴酸锂的Li1s、Al2p、O1s、Co2p谱的X射线光电子能谱深度分析。
图6为对比例1以及实施例1在纽扣电池中负极对锂片，在1C的倍率下充放电长循环性能以及库伦效率。
图7为对比例1以及实施例1在纽扣电池中负极对锂片，在0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C等不同倍率下的充放电循环性能。
具体实施方式
为使本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显展示，下面特举本发明实施例做详细说明，但并不作为对发明做任何限制的依据。
本发明思路为通过室温下还原性化合物与正极材料在界面自发发生反应，重构正极材料的界面氧框架结构，改善正极材料在高电压下的稳定性。
结合本发明的实施例，提出在保护气氛中，将还原性化合物按一定比例溶解在溶剂中，获得用于改性正极材料的前驱体溶液，将正极材料粉末按一定比例加入前驱体溶液中，振荡混合反应一段时间，在这个过程中还原性化合物会与正极材料反应并且在材料颗粒表面形成一层非晶包覆物，过滤烘干后得到改性后的正极材料。改性后的正极材料颗粒为核壳结构，最外层为非晶包覆物，非晶包覆物的内层为金属离子扩散进入晶格形成过渡层，内部核心是正极材料基体。材料表面组成为Li+、Co3+、Co2+、Al3+、Mg2+、Na+、K+等离子中的一种或几种，在材料表面形成无定形的非晶包覆层。区别于传统的表面包覆技术，该方法通过温和的湿法化学方法对正极材料进行包覆，具有以下几点优势：(1)该方法较为温和不会对正极材料的体相结构造成影响；(2)针对不同粒径的正极材料都能起到均匀有效的包覆；(3)可直接在室温下操作，并不需要引入复杂的设备可以节约成本，适用于工业化生产。经过改性后的材料具有循环稳定性好、倍率性能好、容量高的特点。
在可选的实施例中，上述改进过程包括以下过程:
1)在保护气氛中，将还原性化合物在溶剂中按一定比例混合溶解，获得前驱体溶液；
2)以正极材料为基体，将其加入步骤1的溶液中，振荡一定时间充分混合正极材料粉末与溶液，待反应结束后取出反应后的正极材料，在这个过程中正极材料颗粒表面生成非晶包覆层，过滤烘干后获得表面改性的正极材料。
本发明所选取的还原性化合物为氢化铝锂、氢化铝钠、氢化铝钾、格林尼亚试剂中的一种或几种。
本发明中改性后正极材料表面的组成至少包括Li+、Co3+、Co2+、Al3+、Mg2+、Na+、K+中的一种。
本发明中所用于溶解还原性化合物所选取的溶剂包括四氢呋喃、乙醚、二甲醚中的一种或几种。
本发明中所使用的保护气氛为空气、氩气或氮气环境中的一种或几种。
采用前述改性正极材料组装电池时，负极材料可以是石墨、碳-硅复合材料、金属锂、石墨烯、氧化石墨烯、钛酸锂、钒氧化物中的一种。
下面通过具体实施例和对比例对本发明进行进一步的说明。下述所涉及使用到的试剂、材料以及仪器若无特别说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可通过正常渠道采购获得。
实施例1：
将0.15g LiAlH4溶解于50mL四氢呋喃溶剂中形成均匀透明的溶液，加入20g钴酸锂振荡混合反应10min，过滤后80℃烘干得到表面改性的钴酸锂材料。
实施例2：
将0.15g NaAlH4溶解于50mL四氢呋喃溶剂中形成均匀透明的溶液，加入20g钴酸锂振荡混合反应10min，过滤后80℃烘干得到表面改性的钴酸锂材料。
实施例3：
将0.15g KAlH4溶解于50mL四氢呋喃溶剂中形成均匀透明的溶液，加入20g钴酸锂振荡混合反应10min，过滤后80℃烘干得到表面改性的钴酸锂材料。
实施例4：
将0.15g格林尼亚试剂溶解于50mL四氢呋喃溶剂中形成均匀透明的溶液，加入20g钴酸锂振荡混合反应10min，过滤后80℃烘干得到表面改性的钴酸锂材料。
实施例5：
使用实施例1制得的改性正极材料，采用常规组装工艺组装锂离子电池，其中正极材料负载量为6mg cm-2，隔膜采用20μm厚的聚丙烯隔膜，负极使用金属锂，组装成电池后在室温下进行充放电测试，采用1C的倍率，循环圈数为500圈。
实施例6：
使用实施例1制得的改性正极材料，采用常规组装工艺组装锂离子电池，其中正极材料负载量为6mg cm-2，隔膜采用20μm厚的聚丙烯隔膜，负极使用金属锂，组装成电池后在室温下进行充放电测试，采用0.2C、0.5C、1C、3C、5C、10C的倍率，在每个倍率下循环5圈，最后再回到0.2C循环5圈。
对比例1：
对比例1与实施例1的差别之处在于，对比例1的材料为未处理的钴酸锂。
对比例2：
对比例2与实施例5的差别之处在于，组装电池时使用的正极材料将实施例1中的材料改为对比例1中的材料。
对比例3与实施例6的差别之处在于，组装电池时使用的正极材料将实施例1中的材料改为对比例1中的材料。
测试结果说明：
结合图1所示，实施例1与对比例1显示空白钴酸锂经过改性处理后X射线衍射图谱并没有发生明显变化，没有新的峰生成，这表明该改性方法没有改变钴酸锂的体相结构，结合图2中透射电子显微镜图所示，实施例1相比于对比例1中钴酸锂的表面出现了絮状包覆物，说明该改性手段主要改变了钴酸锂的界面结构，进一步结合图3中高分辨透射电子显微镜图的结果，实施例1表面主要为非晶包覆物，内层为金属离子扩散进入后的过渡层，最内层是钴酸锂的基体，对比例1表面没有出现杂质。图5中X射线光电子能谱深度分析的结果表明，实施例1表面的包覆物主要为氢氧化物，并且有Al3+的存在。
结合图6的结果所示，实施例5和对比例2中在室温下1C的倍率下的原始钴酸锂和改性钴酸锂的循环性能对比，该结果表明实施例5中经过改性后的钴酸锂的循环稳定性明显优于对比例2中的原始钴酸锂。图7为实施例6和对比例3的对比，两种材料室温下在0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C等不同倍率下的充放电循环性能，该结果表明实施例6中经过改性后的钴酸锂的倍率性能明显优于对比例3中的原始钴酸锂。表明经过还原性化合物改性后的钴酸锂相比于原始钴酸锂在高电压下的长循环性能以及倍率性能得到了显著的提升。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
Claims (8)
1.一种还原性化合物对正极材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、在保护气氛中，将还原性化合物在溶剂中按一定比例混合溶解，获得前驱体溶液；
步骤2、以正极材料为基体，将其加入步骤1的溶液中，振荡一定时间充分混合正极材料粉末与溶液，待反应结束后取出反应后的正极材料，在这个过程中正极材料颗粒表面生成非晶包覆层，过滤烘干后获得表面改性的正极材料。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所选取的正极材料包括钴酸锂、镍钴锰三元材料、富锂材料中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的还原性化合物，其特征在于，所选取的还原性化合物为氢化铝锂、氢化铝钠、氢化铝钾、格林尼亚试剂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的改性后钴酸锂(或三元材料、富锂材料)材料的界面，其特征在于，界面组成中的金属离子包括Li+、Co3+、Co2+、Al3+、Mg2+、Na+、K+中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的溶解还原性化合物的溶剂，其特征在于，选取的溶剂包括四氢呋喃、乙醚、二甲醚中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的保护气氛，其特征在于，使用的保护气氛为干燥空气、氩气或氮气环境中的一种或几种。
7.高性能锂电池，包括：正极、负极，其特征在于：所述正极为采用如权利要求1至6任一项所述的方法改性得到的锂离子电池正极材料。
8.根据权利要求7所述的负极材料为石墨、碳-硅复合材料、金属锂、石墨烯、氧化石墨烯、钛酸锂、钒氧化物中的一种。
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