CN103931049B - 用于锂‑空气电池的水性电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学装置，特别是一种含水性电解液的锂‑空气电池，其包含：含有锂金属的负极室；正极室，其包含至少一个与含氢氧化锂的水溶液接触的正空气电极；固态电解质，其以气密和液封的方式，将正极室与负极室隔离；其特征在于含氢氧化锂的水溶液进一步包含至少一种降低锂离子溶解度的添加剂。本发明还涉及利用本发明的锂‑空气电池储存和释放电能的方法。

Description

用于锂-空气电池的水性电解液
技术领域
本发明涉及一种电化学装置，特别是一种含水性电解液的锂-空气电池，以及利用本发明所述的锂-空气电池储存和释放电能的方法。
背景技术
电池单位质量的能量密度(用Wh/kg表示)依然是限制其在便携式电器(如便携式电子产品)或电动车中应用的主要因素。这些电池有限的能量密度主要归因于制造电池的材料的性能。目前可用的最好的负极材料的比容量通常在300和350Ah/kg之间。正极材料的比容量仅约为100至150Ah/kg。
锂-空气系统的优点是正极具有无限的容量。正极消耗的氧不需要储存在电极中，而可以从周围空气中获得。
空气电极需要碱性或酸性水性介质以最优地操作。遗憾的是，用作负极的锂金属与水反应太剧烈而且因为水在过低电位还原阻碍了锂金属的形成，所以在充电过程中，在水存在下不可能形成锂金属。因此在基于锂金属的负极室和含水性电解液的正极室之间需要防水物理屏障。但是这种防水物理屏障必须选择性地允许金属阳离子从水性电解液通过到负极和以相反方向通过。
已知符合上述要求，被称为“锂超离子导体”(LISICON)的陶瓷材料若干时间了。这些材料有利地具有高导电率，在25℃时，导电率最大可达10-4或甚至可达10-3S/cm并对正极室(空气电极)中的水性电解液具有良好的化学稳定性。然而，它们与阳极室的锂金属反应剧烈，必需以已知的方式，使用保护性涂层(例如基于锂磷氧氮化物(LIPON)玻璃的涂层)将其与锂金属隔离。
开发一次(即不可再充电)锂-空气电池所作的工作最早可追溯 到二十世纪七十年代(US4 057 675)。由于腐蚀作用(锂与水的反应)，此类电池遭遇的问题是自放电水平高和寿命短。建造了能产生1.2kW电能，由六个模块构成的电池(W.R.Momyer等人(1980),Proc.15th Intersoc.Energy Convers.Eng.Conf.,1480页)。还产生了没有水相，而是采用包含锂盐的聚合物电解质的可再充电Li/O2电池(K.M.Abraham等人(1996),J.Electrochem.Soc.143(1),1-5页)。这种电池中采用基于多孔碳的正极在氧气还原方面提供了良好的结果，但是这种电极不适合再充电期间氧化反应。它只能进行三次循环，且据本申请人所知，有关此工作更多信息可参阅如下两个出版物：Ogasawara等人,Journal ofthe American Chemical Society(2006)125(4)1393和Kumar等人,Journal of theElectrochemical Society(2010)157(1):A50–A54。
在锂-空气电池的放电过程中，氧气在正极室被还原(O2+4e-+2H2O→4OH-),碱金属在负极室被氧化(4Li→4Li++4e-)，并因此所形成的碱金属离子迁移到正极室，在此如果碱金属离子的浓度达到了溶解限度则可沉淀并形成氢氧化锂。因此，水性电解液中的氢氧化锂浓度在放电过程中增加，以及在充电过程中当碱金属离子再次迁移到负极室时减少，在此它们被还原，而氢氧根离子在正极被氧化。
因此，电池的比容量仅取决于负极的容量和电池储存氧还原产物的容量，也就是在电池放电过程中，正极室中形成的氢氧化锂。
需要严格限制水性电解液的体积且使用可能的最高浓缩溶液使得电池具有尽可能最高的比容量。
然而，本发明人指出了在电池充电过程中，水性电解液中锂离子的存在对氧的释放有阻碍作用。过去曾观察到这种阻碍作用，但在其它不同场合：当释氧反应与镍电极反应相竞争时，锂作为添加剂用在镍电池的水性电解液中，以防止氧的释放(Constantin等人,“The influence of some additives on the electrochemical behaviour of sinterednickel electrodes in alkaline electrolyte”,Journal of Power Sources,74(1998),188-197)。与此相反，在本发明范畴中，特别是在锂-空气电池范畴中，锂离子的阻碍作用是不利的，因为这需要在充电过程中，在电池端施加额外的过电压。电池的能量效率(即电池放电时流出的电能与电池充电时消耗的电能的比值)因此降低。
为提高电池的能量效率，需要降低水性电解液中锂离子的浓度。
从上述观察的现象可知提高电池的比容量与提高电池的能量效率似乎是两种不可调和的目标。尽管如此，本发明人使用水性电解液成功地提高了锂-空气型电池的能量效率而没有降低电池的比容量。
发明内容
本发明的主题是锂-空气电池，其包含：
-含有锂金属的负极室；
-正极室，其包含至少一个与含氢氧化锂的水溶液接触的正空气电极；
-固态电解质，其以气密和液封的方式将负极室与正极室相隔离；
其特征在于含氢氧化锂的水溶液进一步包含至少一种降低锂离子溶解度的添加剂。
提及了能够降低锂离子溶解度的添加剂的文献US4 684 584和US5 427 873涉及锂-水电池而不是锂-空气电池。这些电池不是用于再充电的。所以没有出现能量效率的问题。此外，这些电池不包含任何正空气电极。
化合物的溶解度是指化合物在溶剂中可被溶解的最大浓度。水溶液中存在添加剂具有降低锂离子的溶解度的作用，具有降低锂饱和水溶液中Li+离子的浓度的作用。
20℃时，氢氧化锂在水中的溶解度极限是5.2mol/L(根据D.R.Lide,CRC Handbookof Chemistry and Physics,New York,2005)。本发明添加剂的存在有利地使得能够降低氢氧化锂的溶解度极限。包含 添加剂的水溶液中，氢氧化锂的溶解度极限优选低于4mol/L,更优选低于3mol/L，且更优选低于2mol/L。然而，溶解度极限优选维持高于1mol/L，当溶解度极限值较低时，电池充电时，会发生氢氧化锂再溶解的问题。有利地，本发明添加剂的水溶液中，氢氧化锂的溶解度极限在1mol/L和2mol/L之间。
本领域的技术人员可从在水中溶解度大于锂的溶解度并与氢氧根离子形成盐的已知化合物中选取添加剂。优选地，添加剂是碱金属氢氧化物。更优选地，降低锂离子溶解度的添加剂选自氢氧化钾和氢氧化钠。更优选地，添加剂是氢氧化钾。
本领域技术人员作为添加剂性质的函数确定降低水溶液中锂离子溶解度的添加剂的浓度，以使氢氧化锂的溶解度极限降低到上述值。当添加剂是钾时，其在含氢氧化锂的水溶液中的浓度可以是1mol/L到10mol/L之间,更优选为4mol/L到9mol/L之间,更优选为7mol/L到8mol/L之间。
添加剂可以任何形式加入水溶液。具体地，添加剂可以氢氧化物盐的形式加入。如果添加剂是钠，则可以将氢氧化钠盐加入水溶液。如果添加剂是钾，则可以将氢氧化钾盐加入水溶液。
本发明人观察到，在构成锂-空气电池中的液态电解液的水溶液中至少一种本发明添加剂的存在具有显著降低电池的充电电压的作用。此外，本发明添加剂的存在对电池放电过程中的能量释放没有影响。其结果是，提高了锂-空气电池的能量效率。
因此，本发明的另一个主题是至少一种降低锂离子溶解度的添加剂在提高锂-空气电池的能量效率中的用途，所述添加剂包含在构成锂-空气电池的液态电解液的含氢氧化锂的水溶液中。
此外，构成锂-空气电池的液态电解液的水溶液中至少一种本发明添加剂的存在对电池的比容量没有限制作用。事实上，如果氢氧化锂的浓度达到并超过饱和浓度，则碱金属氢氧化物沉淀。形成沉淀不是问题，因为当电池再充电时，沉淀会重新溶解并释放锂离子。因此，氢氧化锂沉淀构成锂离子的储备池。
然而过去已经观察到，就在氢氧化锂在水性电解液中沉淀时，在固态电解质膜表面会形成致密的氢氧化锂结晶层。这种不能传导阳离子的致密层的存在会在固态电解质膜与水性电解液之间的界面上引发体系的阳离子电阻的非常大的增加。
有利的是，本发明的电池具有阻止固态电解质膜表面形成致密的氢氧化锂结晶层的手段。
阻止固态电解质膜表面形成致密的氢氧化锂结晶层的手段可以是有机阳离子传导聚电解质层。此类有机聚电解质例如在专利申请WO2011 051597中已有描述。
根据有利的实施方式，本发明的主题是一种锂-空气电池，其含有
-作为固态电解质的碱金属阳离子传导陶瓷膜，其覆盖有在碱性pH的水中化学稳定的有机、不溶且传导阳离子的聚电解质；和
-作为液态电解液的与所述有机聚合物接触的含氢氧化锂的水溶液，该水溶液含氢氧化锂且还含有至少一种降低锂离子溶解度的添加剂。
负极室可以包含任何能够形成锂离子的电极，例如锂金属电极、合金电极(例如锂/硅或锂/锡)或插入材料的电极(例如锂/石墨)。优选地，负极室包含锂金属电极，因为此类电极的高能量密度。
正空气电极是现有技术已知的。通常，空气电极具有固体的多孔结构，具有大的比表面积，与液态电解质接触。空气电极和液态电解液之间的界面是所谓的“三重接触”界面，在此界面上，同时存在电极中的活性物质、气态氧化剂和液态电解质。
正空气电极优选地被设计为允许电解质、气态氧化剂和电极中的固态活性物质之间的三重接触。原则上，它可以选自本领域通常使用的那些电极，以及特别是记载在Neburchilov等人的论文“A review on air cathodes for zinc-air fuel cells”,Journal of Power Sources,195(2010),1271-1291中的那些电极。
这个优选包括通过具有高表面积的碳颗粒组成的碳粉(如Cabot 销售的XC72)凝聚得到的电极。在掺入空气电极前，通过使其与气体(如CO2)反应可以增加碳的比表面积。有利地，碳颗粒的比表面积是高的。事实上，碳颗粒的比表面积越高，电极单位几何表面积的电流密度越高。优选通过使用粘合剂使碳颗粒凝聚来制造多孔电极，粘合剂优选是疏水性的氟聚物如Dupont销售的 FEP。有关用于金属-空气蓄电池的空气电极的详细说明可参见WO2000/036677。
优选地，正空气电极进一步含有至少一种氧还原催化剂。这种氧还原催化剂优选选自氧化镁和氧化钴。
正空气电极可进一步含有一种阴离子交换聚合物膜，其在电极材料与构成液态电解液的水溶液之间形成隔离。这种膜，其例如在专利申请WO2010/128242中述及,有利地使得可以避免空气电极因电解质的逐步碳酸盐化而退化。
通过在负极将Li+离子还原成锂金属(4Li++4e-→4Li)以及在正极将OH-离子氧化生成分子氧和水(4OH-→O2+4e-+2H2O)来进行使用与空气电极接触的碱性电解液的锂-空气电池的再充电。
释氧反应可以直接在空气电极上进行，但是空气电极被设计和优化为减少与气体(空气中的氧气)和液体(电解液)的电化学反应。因此，该电极优选是多孔的，具有尽可能大的反应表面积。这种结构使其更为脆弱，更不适合仅生成气体的与液体的反应。此外，空气电极中使用的用以提高碱性电解液中氧的电化学还原反应的催化剂(氧化镁或钴基化合物)在释氧反应所需的较高正电势下不稳定。
因此，优选使用一种仅在电池再充电过程中使用的第二正电极。
因此，本发明的电池可进一步有利地含有第二释氧正电极，其与含氢氧化锂的水溶液接触。第二释氧正电极例如可以是钢制的电极(优选不锈钢，通常是316L型钢)，或镍电极。电池中，这种电极通常可具有网格型或穿孔板型结构，且它可位于负极与空气电极之间。该电极的穿孔结构用以确保在放电过程中，液态电解液中的组分在负极与空气电极之间自由通过。
根据利用装备有第二正电极的电池的实施方式，第一正空气电极在电池充电期间是断开的。然后充电在第二释氧正电极上进行。在电池放电期间，第二释氧正电极断开以及放电在第一正空气电极上进行。电池可安装有在电极间的切换装置，以及可能安装有控制装置，其使得可以控制该切换。此类装置例如在专利申请FR1154356述及。
最后，本发明的一个主题是使用本发明的锂-空气电池储存和释放电能的方法，其包括下述相继步骤：
(a)放电阶段，在此期间负极室中所含的锂金属氧化并以氢氧化锂的形式在正极室的水溶液中沉淀。
(b)再充电阶段，在此期氢氧化锂溶解为游离的锂离子，其在负极被还原。
说明书附图
通过非限制性和纯说明性的实施例，并结合附图可更好地理解本发明，其中：
-图1是表示作为K+离子浓度的函数的溶液中Li+离子的饱和浓度(理论浓度和由ICP-AES实际测得的浓度)的图；
-图2是表示在33mA.cm-2下，在未活化的钢纤维上测得的作为电解混合物KxLiSat中K+ x离子理论浓度的函数的析氧反应(OER)电势(T＝25℃；表面积＝3.14cm2；操作30分钟后进行测量)的图；
-图3是表示作为溶液中Li+离子的实际浓度的函数，在33mA.cm-2下的OER过电压(T＝25℃；表面积＝3.14cm2；操作30分钟后获得数值)的图。
实施例
液态电解液的制备
按照如下方案制备氢氧化锂饱和并含有浓度变化范围为1M至
8M的本发明添加剂(这里是钾)的水溶液：
混合溶液中理论上所包含的确切质量的LiOH粉末和KOH粉末。混合物加入量瓶中，加水至刻度线。然后通过磁力搅拌和超声波混合溶液。化合物的溶解导致溶液温度上升，因此其被自然冷却到实验室温度T＝25℃。第二次补足量瓶中的水位，然后再次通过磁力搅拌混合溶液。过滤所得溶液/粉末混合物并补足电解液位。
不同的溶液命名为KxLiSat,其中x是溶液中钾离子的理论浓度；K0LiSat指没有添加剂的LiOH饱和溶液。
添加剂对降低锂离子溶解度的效果
如此制备的电解液用ICP-AES分析；K0LiSat溶液稀释1000倍，以及K8LiSat混合物稀释10000倍。ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)分析方法详情可参见,Klaus G.Heumann编写的“Handbook of Elemental Speciation:Techniques and Methodology”中内容。
图1表示作为K+离子浓度的函数的溶液中的Li+离子的饱和浓度。溶液中钾离子浓度达到约6M时，理论值与实验值一致。一旦超过K+离子浓度的该值,则Li+离子的浓度与理论定义值相比迅速下降。
据观察，钾的添加使得可以降低氢氧化锂饱和的水溶液中锂离子的浓度。
通过施加电流测定电极改性对316L钢纤维的影响。对于如下所示值，已经补偿了电阻下降。
添加剂对释氧反应电势的影响
操作30分钟后，测量在33mA.cm-2下，316L钢纤维上的释氧反应电势。每轮测量都使用新电极以避免由于电极表面上催化层的生长引起的变化而带来的干扰。
图2表示作为电解混合物KxLiSat中K+ x离子理论浓度的函数的， 在33mA.cm-2下，在未活化的钢纤维上测得的析氧反应(OER)电势(T＝25℃；Sgeo＝3.14cm2；操作30分钟后进行测量)的变化。
图3表示作为溶液中Li+离子实际浓度的函数，在33mA.cm-2下，OER的过电压的变化。在270mV下，测定氢氧化锂饱和水溶液中反应的相对于[Hg/HgO-1M KOH]的标准电势(T＝25℃；表面积＝3.14cm2；操作30分钟后获得的值)。
需要指出的是本发明的添加剂的存在具有降低释氧反应过程中电极端的过电压的作用。
添加剂对释氧反应能耗的影响
准静止模式下，在几何表面积为0.19cm2的旋转圆盘电极(TDE)上测定了316L钢电极的电催化性能(T＝25℃；vb＝0.1mV s-1；Sgeo＝0.19cm2)。
据观察，电解质中使用添加剂使得在任何电极电流条件下都可以降低OER电势。当混合物中添加剂的浓度较高时，而且当电极电流越高时，该差值都更明显。
根据所用电解质介质，316L钢电极的各种动力学参数总结在表1中。
表1
相对于没有添加剂的LiOH饱和的水溶液的标准电势E°H2O/O2(K0LiSat的ηO2)来确定过电压ηO2(KxLiSat)的值。在270mV下，测定了相对于[Hg/HgO–1M KOH]的标准电势E°H2O/O2(没有添加剂的LiOH饱和的水溶液中)。
过电压的降低按下面的方式计算
值＝((K0LiSat的ηO2)–(KxLiSat的ηO2))/KxLiSat的ηO2
结论是在水性电解液中使用添加剂显著降低过电压并因此在涉及含水性电解液的锂-空气电池类型体系的电流条件下降低释氧电极的能耗。

Claims (12)

1.可再充电的锂-空气电池，其包含：
-含有锂金属的负极室；
-含氢氧化锂和至少一种降低锂离子的溶解度的添加剂的水溶液；
-正极室，其包含至少一个与所述水溶液接触的正空气电极；
-固态电解质，其以气密和液封的方式将正极室与负极室隔离；
其特征在于，在包含添加剂的水溶液中，氢氧化锂的溶解度极限低于4mol/L。
2.权利要求1的电池，其中在包含添加剂的水溶液中，氢氧化锂的溶解度极限低于3mol/L。
3.权利要求2的电池，其中在包含添加剂的水溶液中，氢氧化锂的溶解度极限为1mol/L到2mol/L之间。
4.权利要求1或2的电池，其中降低锂离子溶解度极限的添加剂是碱金属氢氧化物。
5.权利要求4的电池，其中降低锂离子溶解度极限的添加剂选自氢氧化钾和氢氧化钠。
6.权利要求5的电池，其中所述添加剂为氢氧化钾。
7.权利要求1或2的电池，进一步包含具有阻止在固态电解质膜表面形成致密的氢氧化锂结晶层的手段。
8.权利要求7的电池，其中阻止在固态电解质膜表面形成致密的氢氧化锂结晶层的手段是有机阳离子传导聚电解质层。
9.权利要求1或2的电池，进一步含有与所述水溶液接触的释氧正电极。
10.权利要求1或2的电池，其中正空气电极进一步含有阴离子交换聚合物膜，其在电极材料与构成液态电解液的水溶液之间形成隔离。
11.使用权利要求1或2的电池储存和释放电能的方法，其包括下述相继步骤：
(a)放电期间，在此期间负极室中所含的锂金属氧化并以氢氧化锂的形式在正极室的水溶液中沉淀；
(b)再充电期间，在此期间氢氧化锂溶解为游离的锂离子，其在负极的水平被还原。
12.至少一种降低锂离子溶解度的添加剂的用途，所述添加剂包含在构成权利要求1或2所述的锂-空气电池的液态电解液的水溶液中以提高锂-空气电池的能量效率。
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