JPH0193076A - 電力発生方法及び電力発生装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電力発生装置、より詳細に云うと、電気化学
電池を利用した電力発生装置及び該装置　、における性
能を改良する方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点） 消耗性金属陽極を利用した電気化学電池は、公知である
。かかる電池は、１９７４年２月１２日に付与されたロ
ウリー（Ｒｏｗｌｅｙ）の米国特許節３　、７９１　、
８７１号、１８７８年８月２４日に付与されたツァイ（
Ｔｓａ　ｉ　）等の米国特許節３．９７３５０９号、及
び１９８５年７月９日に付与されたガルブレイス（Ｇａ
　Ｉ　ｂｒａ　ｉ　ｔｈ）の米国特許第４．５２８．２
４８号をはじめとする数多くの特許及び刊行物に詳細に
記載されている。

米国特許第３，７９１，８７１号に開示されている電池
は、水に対し著しく反応性があり、かつ、水の存在下に
おいて陽極に形成される電気的絶縁性皮膜によって陰極
から隔離されている消耗性金属陽極を利用した典型的な
従来の電気化学電池である。

陽極と陰極は、電池の作動中は、水性電解液と接触状態
にある。この米国特許の電池においては、陽極は、ナト
リウムまたはリチウムのような単体アルカリ金属からな
り、電解液は、陽極金属と水との電気化学反応により生
ずる陽極金属の水酸化物の水溶静からなる。

かかる電池の作動は、以下の反応によるのであるが、こ
の反応においては、例示のために、消耗性陽極電極の活
性物質としてリチウムを使用し、電解液として水酸化リ
チウム水溶液を使用している。

Ａ、陽極反応 電気化学的溶解 Ｌｉ−＋Ｌｉ＝（ａｑ）　＋　　ｅ　−（１）陽極での
絶縁皮膜の形成 Ｌｉ　　　　（ａｑ）　　十　ＯＨ−（ａｑ）−＋Ｌｉ
０Ｈ（ａｑ）　　　　　　　　（２）ＬｉＯＨ（ａｑ）
−＋　ＬｉＯＨ（ｓ）　　　　　　　　（３）寄生的腐
食反応 Ｌｉ　４−ＨＯ−＋ＬｉＯＨ（ａｑ）　＋　１／２Ｈ（
ｇ）　　　（４）Ｂ、陰極反応 水の遷元 ＨＯ＋　　ｅ　　−＞ＯＨ＋１／２Ｈ（ｇ）　　　　（
５）上記式において、（ａｑ）は水に溶解したイオンを
示し、（Ｓ）は固体の塩を示し、（ｇ）が気体を示す。

反応（１）　と（５）は、電気の発生に必要である。

反応（２）と（３）は、陽極に形成されて陽極を保護（
４）は、活性陽極材料を消費し、水素気体を発生するが
、有効な（ｕｓｅｆｕｌ）電流は発生しない寄生的（ｐ
ａｒａｓｉｔｉｃ）腐食反応である。

上記したロウリーの米国特許第３，７９１，８７１号の
電池の陽極は、導電性ではない、非反応性で部分的に水
溶性の材料からなる薄い皮膜で被覆されている。この皮
膜は、湿潤空気に曝されると金属表面に形成される自然
の水和酸化物であるのが好ましい。しかしながら、他の
適宜の水溶性絶縁物が皮膜として用いられてもよい。こ
の皮膜は、多孔質であり、電解液を陽極へ移動させるこ
とができるとともに、反応生成物を陽極から移動させる
ことができるようにしている。

米国特許第３，７８１，８７１号に開示されている電池
の電解液は、水と陽極金属との電気化学反応によって形
成される。従って、この電池においては、水は、制限さ
れた速度で電池に導入され、陰極と陽極の双方と直接接
触する。水は、陽極の可溶性皮膜の一部を溶解して、陽
極材料の水和水酸化物を生成するとともに、熱を発生す
る。反応が進行するにつれて、有効な電力が発生する。

陽極と陰極は互いに直接的には接触しないが、電池から
電力を引出すように陰極と陽極のそれぞれに電気的な接
続がなされている。

電解液は、陽極金属の水酸化物の溶液であるのが好まし
いが、これは、かかる水酸化物が電池の作動中に自然に
形成され、電解液を作動中に再生するからである。

上記米国特許第３．７！Ｉｌｌ、８７１号の電池の陽極
のアルカリ金属は、水に対して著しく反応性がある。

かかる反応性は、（所定の温度においては）電解液の金
属水酸化物の濃度が増加するにつれて、減少する。（典
型的な作動温度においては）電解液の水酸化リチウムの
濃度は、約４．２乃至４．５モルに保持するのが最適で
ある。電池の水酸化リチウムの濃度が上昇するにつれて
、電池の電力発生速度は対応して低下し、電解液が水酸
化リチウムで飽和されるようになると、陽極の不動態化
が起こる。

かくして、かかる電気化学電池においては、典型的な作
動温度において所望のレベルの電力出力を保持するには
、消耗性金属の水酸化物の濃度が相対的に高くなるのを
避けなければならない、従って、電解液における反応性
金属の水酸化物の濃度を、有効な電流が得られるレベル
に保持するのに必要な手段をとらなければならない。

電解液における反応性金属の水酸化物の濃度が過剰にな
るという問題に対する解決策の一つに、電解液流の一部
を周囲の環境に連続的に排除し、同時に、同様な流量の
新鮮な水を電解液に注入する方法がある。電解液の出入
れのバランスがとれ、かつ、金属水酸化物の生成と釣合
いがとれている場合には、この方法は効果的である。し
かしながら、この方法には幾つかの欠点がある。先づ、
流入及び流出する液体の動きにより、騒音のレベルが有
意に上昇するとともに１発生する騒音が所望の、即ち、
許容すべき騒音限界を越えるに至る場合がある。また、
この方法は新鮮な水の連続供給源を必要とする。海洋以
外の用途の場合には、このような水流入源を簡単に得る
ことができず、しかも、かかる流入水源を装置に装備す
ると、重量が増し、殆どの場合は許容されないことにな
る。従って、このような閉ループ電気化学電池はいずれ
も、なんらかの形態の「電解液管理」、即ち、反応性金
属を水酸化物の循環電解液から除去することが必要とな
る。

閉ループ電気化学電池における電解液管理の管理剤とし
てりん酸、弗化水素などのような単純な酸を使用する場
合、このような単純な酸は反応性金属水酸化物の沈降剤
（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｎｔ）として作用するが、循環電
解液から除去される反応性金属水酸化物のダラム当りの
、電池にかかる間接的な（ｏｖｅｒｈｅａｄ）重量負荷
が比較的大きくなるのが通常である。従来の沈降技術は
、一般に、多量の消耗性反応体を必要とするので、多量
の反応生成物を形成することになる。沈降剤を担持する
負荷と、その後に形成される反応生成物は、かかる電力
発生装置のエネルギと電力を著しく低下させることにな
る。更に、弗化水素のような幾つかの単純酸は毒性　揮
発性及び危険性を有するので、これらの物質を電解液管
理剤として使用する利点は失われる。

このように、反応性金属と電解水溶液を用いる電気化学
電池にとっては、電解液管理は著しい負担となる。

本発明は、従来技術が有する上記欠点を除去するもので
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、上記問題点を解決する電力発生方法が
提供されている。この方法は、電気化学電池の消耗性金
属の陽極と該陽極から離隔した陰極とへ間に形成される
電気化学反応ゾーンに前記消耗性金属の水酸化物の水溶
液からなる電解液を供給する工程と、 電力を電気化学的に発生しかつ前記消耗性金属の水酸化
物を形成するように前記電解液を前記反応ゾーンに循環
させる工程と、 前記消耗性金属の前記水酸化物の少なくとも一部を水と
前記消耗性金属の少なくとも１つの酸化物とに変換する
工程と、 前記消耗性金属酸化物を前記水から分離する工程と、 前記水を前記電解液に加える工程とを備えてなる構成に
係る。

本発明の別の観点によれば、上記問題点を解決すること
ができる電力発生装置が提供されている。この装置は、 消耗性金属の陽極と、電気化学反応ゾーンを形成するよ
うに該陽極から離隔されている陰極と、前記消耗性金属
の水酸化物の水溶液からなる電解液とを備えた電気化学
電池と、 電力を電気化学的に発生しかつ前記消耗性金属の水酸・
化物を形成するように前記電解液を前記反応ゾーンを介
して循環させる手段と、 前記消耗性金属の前記水酸化物の少なくとも一部を水と
前記消耗性金属の少なくとも１つの酸化物とに変換する
手段と、 前記消耗性金属の酸化物を前記水から分離する手段と、 前記水を前記電解液に加える手段とを備えてなる構成に
係る。

（実施例） 本発明によれば、消耗性金属と水性電解液とを備える電
気化学電池において、電力の発生と電解液の管理とを行
なうことができる電力発生方法と装置が提供されている
。

本発明は、消耗性金属（例えば、リチウム）の陽極を有
する電気化学電池を備えた電力発生装置に関する。本発
明の装置は、水性、−水（ｍｏｎｏｈｙ−ｄｒａｔｅ）
、無水その他の形態の陽極金属水酸化物を生ずるように
作動する任意の構成の電池とともに使用することができ
る。かかる電池は、−船釣には、消耗性金属の陽極と、
該陽極との間で電気化学反応ゾーンを画定するように陽
極から離隔配置された陰極と、消耗性金属の水酸化物の
水溶液からなる電解液とを備えている。電解液は、更に
、水酸化物のイオンを含むような通常のイオン剤ととも
に、本技術分野において公知のような有機または無機添
加剤を含むことができる。陽極及び陰極はそれぞれ、電
力を電池から引出すための端子またはその他の回路コネ
クタを備えることができるのは当然である。かかる回路
コネクタは本技術分野において周知である。

リチウムは、エネルギ密度が高いので、好ましい陽極材
料である０例えば、アルミニウム、マグネシウム、ベリ
リウム、カルシウム、及び他のアルカリ金属をはじめと
する他の反応性金属のような他の消耗性金属も使用する
ことができる。陽極の金属は、所望の場合には、単体、
化合物、合金、アマルガムまたは混合物の形態で存在す
ることができる０本明細書における、好ましいリチウム
に関する記載は、単に例示的なものであり、本発明は他
の消耗性金属も使用することができるものである。

陽極の形態は臨界的ではなく、所望の用途に好都合な適
宜の形状を採用することができる。

本発明は、消耗性金属の水酸化物が形成される限りは、
陰極の形態に拘らず、消耗性金属／水性電解液の電気化
学電池に、広く適用することができるものである０例え
ば、本発明は、酸素または他の気体消耗陰極［例えば、
空気陰極（ａｉｒ　ｃａｔｈ−ｏｄｅ）］　、ＡｇＯの
ような金属酸化物の形態をなす陰極、あるいはＨＯのよ
うな酸化剤または単なるＨＯを有する陰極を使用して実
施することができる。更に、本発明は、沈降技術（ｐｒ
ｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）のよう
な電解液管理（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｍａｎａｇｅｍ
ｅｎｔ）に関する他のシステムと関連して実施すること
もできる。

かかる電気化学電池においては、電気化学反応は陽極で
起こり、周知のように、例えば、上記した式（＋）に従
って陽極金属の陽イオンと電子とを生ずる。陽極の陽イ
オンは、上記式（２）の場合のように電解液の負に帯電
したイオン種（典型的には、水酸イオン）と反応して、
陽極反応生成物、リチウム陽極の場合には水酸化リチウ
ム（ＬｉＯＨ）を・〜１１、 本技術分野において周知のように、アルカリ金属の陽極
は、陽極金属の水和水酸化物からなる水溶性の、金属イ
オン透過絶縁コーティングで被覆されている。このコー
ティングは、陽極を湿潤空気に曝すと陽極に自然に形成
され、電池の作動中は連続的に再生される。更に、上記
したように、このコーティングは電気化学反応を調整す
る作用を行なう。

陽極の金属水酸化物のコーティングは、陽極と陰極とを
隔離するという作用をなし、これにより、双方の電極は
物理的には接触するが、直接電気的には接触しないこと
になる。しかしながら、本技術分野において周知のよう
に、泡、スクリーン、ビーズ（ｂｅａｄｓ）　、または
これらの組合せのような他の物理的スペーサを用いるこ
ともできる。

第１図について説明すると、炭化水素燃料の燃焼を利用
する電力発生装置１０が、示されている。

しかしながら、本発明は、炭化水素燃料を使用しなくて
も実施することができる。装置１０は、導電性金属陽極
／空気陰極を備えた複数の電気化学電池からなる電池の
積重ね体即ちスタック（ｓｔａｃｋ）１２を備えている
。電池スタック１２は１作業に使用することができる電
力出力１４を発生する。しかしながら、所望の場合には
、本発明は単一の電気化学電池を用いて実施することも
できる。

溶解した水酸化リチウムを含み、水素ガスが分散されて
いる電解液の流れ１６は、電池スタック１２から熱交換
器２０を介して循環される。水素ガスは、電池スタック
１２の各電池内で起こる寄生的腐食反応の副生成物とし
て形成する。熱交換器２０は、電解液流１６を、該熱交
換器２０を通る空気または水の冷却流２２と直接接触さ
せることにより電解液流１６から熱を除去する。電解液
流１Ｂの冷却により、電解液の取扱いが簡単になる。冷
却された電解液流２４が熱交換器を出て、電解液溜め／
気体分離器２６に導かれ、ここで、水素ガス及び電解液
流２４に存在するその他の気体が気体流３０として排出
される。本発明における水素ガスの使用を、以下に詳細
に説明する。

流れ３２として示されている、得られた水酸化リチウム
水溶液は、溜め／気体分離器２６から反応器３４へ循環
され、ここで、水酸化リチウムの少なくとも一部は流れ
１１６からの二酸化炭素と反応゛し、以下のようにして
炭酸リチウム変換生成物を形成する。

２ＬｉＯＨ＋　ＣＯ−＋Ｌｉ　ＣＯ＋Ｈ２０（Ｅｌ）炭
酸リチウム生成物は、水に対する溶解度が制限され、溶
解度は温度の上昇とともに低下し、電解液からの分離と
除去が容易となる。更に、炭酸リチウムは非毒性である
。

生成物の流れ３６は、反応器３４から適宜の分離器４０
へ導かれ、流れ４２として示される、炭酸塩反応生成物
を含む固形物、流れ４４として示される、例えば、窒素
及び酸素を含む未反応ガス、及び流れ４６として示され
る水酸化リチウム水溶液の除去が行なわれる。炭酸リチ
ウム生成物の流れ４２は、ボックス４７として図示され
ている貯蔵器に排出収容され、あとで行なわれるリチウ
ムの回収に備える。未反応ガスの流れ４４は、大気に排
出してもよい、水酸化リチウム水溶液の流れ４６は、熱
交換器／反応器５２．５４．５Ｂ及び８０の連続体５０
に供給され、ここで、水酸化リチウムの少なくとも一部
が、流れ６２として図示されている酸化リチウムに変換
される。

図示の実施例においては、熱交換器／反応器５２は、流
れる水酸化リチウムを加熱する作用をなす。加熱された
水酸化リチウムの流れ６４は、熱交換器／反応器５２か
ら出て、熱交換器／反応器５４へ供給される。

熱交換器／反応器５４は、ここを流れる水酸化リチウム
から水を除去する作用をなす、このようにして、−氷水
酸化リチウムの流れＢ６が熱交換器／反応器５４から排
出される。

熱交換器／反応器５Ｂは、−氷水酸化リチウムから水を
除去する。これにより、液体の水酸化リチウム７０が該
反応器５６から放出され、熱交換器／反応器６０へ供給
される。

熱交換器６０は、水酸化リチウムを酸化リチウムと気体
のＨＯに換える作用を行なう。

流れ６２として図示されている固体の酸化リチウムと未
変換の水酸化リチウムは、水酸化リチウム水溶液の供給
流４Ｂ並びに熱交換器／反応器５４．５Ｂ及び６０のそ
れぞれの供給流６４．６６及び７０へ、熱交換器／反応
器５Ｂ、５４及び５２を介して逆方向に流れ、これによ
り、流れ６２は冷却され、この流れからの熱エネルギは
熱交換器／反応器において必要とされるエネルギの少な
くとも一部を提供するように使用される。流れ６２にお
ける酸化リチウムと未変換の水酸化リチウムは（ボック
ス７２によって代表される）貯蔵器に放出収容され、あ
とで行なわれるリチウム金属の回収に備える。

水酸化リチウムの酸化リチウムへの変換によって熱交換
器／反応器６０において発生する、流れ７４として図示
されている水の蒸気は、熱交換器／反応器６０よりも前
にある熱交換器／反応器を逆流する。同様に、熱交換器
／反応器５６及び５４において発生し、かつ、流れ７６
及び８０としてそれぞれ図示されている水蒸気も、前に
ある熱交換器／反応器を流れる。このようにして、水蒸
気の熱エネルギは、水酸化リチウムを加熱するのに必要
な熱エネルギの少なくとも一部を提供するように利用さ
れる。

流れ９０内の空気は、空気圧縮器／送風器８２に供給さ
れる。流れ９４と９８は、それぞれ、電池スタック１２
と燃焼器１００の双方へ空気を供給する空気圧縮器／送
風器８２の能力を示す。流れ１０２は、電池スタック１
２からの空気の流出を示す。

流れ３０として図示されている水素ガスは、気体分離器
２６から移送され、燃料として燃焼器１００へ供給され
る。流れ１０２として図示されている燃焼器１００の排
気は、水酸化リチウムの酸化リチウムと水への変換を行
なうためのエネルギを提供する。排気流１０２は、熱交
換器／反応器の連続体５０の供給流とは逆に導かれ、変
換処理において使用される熱エネルギを提供する。

本発明の実施例においては、−氷水酸化リチウムの流れ
８６のような水酸化リチウムは、燃焼器１００内に直接
注入して、装置の構成及び操作を簡単にすることができ
る。消耗性金属の水酸化物の燃焼器への直接的な注入を
利用する装置は、第３図に関して詳細に後述する。

更に、流れ３０として図示されている水素ガスの燃焼は
、所望の程度まで反応を行なわせるのに十分な熱エネル
ギを提供することができない場合も想定され、この場合
には、燃焼器１００への炭化水素燃料の補給を行なうこ
とができる。

第１図において、炭化水素燃料（例えば、ガソリン）は
、ポンプ１０６によって、貯蔵タンク１０４からライン
１１０を介して燃焼器１００へ移送される。燃焼器１０
０において、燃料が燃焼され、燃料の炭素は酸化されて
二酸化炭素（及び幾分かの一酸化炭素）になり、燃料の
水素は酸化されて水になる。燃焼器１００の排気からの
二酸化炭素を含む気体の流れ１１６は、放出することが
でき、あるいは第１図に示すように、反応器３４へ供給
することもでき、この場合には、二酸化炭素はここで水
酸化リチウム水溶液と反応を行なう。

排気ガスの流れ１０２は、熱交換器／反応器の連続体５
０を介して逆方向へ導かれ、変換処理反応を行なうため
の熱エネルギを提供する。

次に、排気ガスの流れ１０２は、冷却された水蒸気の流
れ７４．７１３及び８０とともに、気体／液体分離器１
１４へ供給され、ここで、流れ１１６として図示されて
いる気体は、流れ１２０として図示されている水から分
離される。分離器１１４からの水の流れ１２０と、溜め
／気体分離器２Ｂからの流れ１２２として図示されてい
る水性電解液は、ポンプ１２６によって電池スタック１
２へ循環される電解液流１２４を形成する。

このようにして、装置１０は、水の回収と電気化学電池
への水の戻しを行ない、ここで水は反応体として消費さ
れる。かくして、本発明の電力発生装置は、水を反応体
として貯蔵する必要性を少なくし、あるいはなくすこと
ができる。

更に、貯蔵される生成物は、従来の電解液管理剤の使用
により生ずるような水酸化物または不溶性塩の形態では
なくて、Ｌｉ　Ｏのような酸化物の形λ 態をなしているので、貯蔵生成物の重量は更に小さくな
る。

従来のリチウム−空気電力発生装置は、電解液における
水酸化リチウムの濃度を制御するのに沈降剤を利用して
いる０例えば、沈降剤としてりん酸を使用するこのよう
な装置は、一般に、貯蔵される反応体（あらゆる場合に
周囲の空気から利用することができると考えられる酸素
は含まず、この場合には貯蔵される反応体ではない）に
つき約１２７０Ｗ時／ｋｇの比エネルギ（ｓｐｅｃｉｆ
ｉｃ　ｅｎｅｒｇｙ）を有する。

１９８４年６月２１日付出願のアーノルド拳ズイーφゴ
ードア　（Ａｒｎｏｌｄ　Ｚ、　Ｇｏｒｄｏｎ）の米国
特許節６２２゜７８５号の原出願に記載されているよう
な、リチウムと水とを消費する従来のリチウム−空気電
力発生装置は、貯蔵される反応体につき約２８００Ｗ時
／ｋｇの比エネルギを発生することができる。

本発明は、第１図に示すように、リチウムだけ炙消費し
、以下の式に従って作動する。

電気化学反応 ４Ｌｉ　＋　２ＨＯ＋　０→４ＬｉＯＨ（７）反応のΔ
Ｇ　＝　−７８，５８ｋｃａ１１モルＬｉ変換反応 ２ＬｉＯＨ−＋　Ｌｉ　Ｏ＋　ＨＯ（８）反応のΔＧ　
＝　＋９．５１　ｋｃａ１１モルＬｉ（ΔＧは反応のＧ
ｉｂｂｓ自由エネルギを表わす。） 反応体の理論（熱力学）比エネルギは、以下の全装置反
応において示されるように、式（７）と（８）のΔＧの
値の合計となる。

正味の全装置反応 ４Ｌｉ　＋　Ｏ→２Ｌｉ　Ｏ（９） 反応のΔＧ　−（−７８，５８＋９．５１）　＝　−８
７，０７ｋｃａ　Ｉ　１モルＬｉ この反応熱は、貯蔵されている反応体、即ち、リチウム
当り、約１１２４０　Ｗ時／ｋｇに相当する。

全てのリチウム−空気電池の実際の作動における固有の
損失（リチウムの約８５％　Ｉ７１電圧効率と約８５％
のクーロン効率）を考慮すると、比エネルギは次のよう
になる。

（０，６５）（０，８５）（１１２４０Ｗ時／ｋｇ）　
＝　［１２１０Ｗ時／ｋｇ反応体 この比エネルギは、従来のリチウム−空気装置の約４．
９倍であり、上記米国特許出願第８２２，７８５号に記
載のリチウム−空気装置の約２．１倍であり、従来の高
効率炭化水素燃料燃焼熱機関の約１．５倍である。

上記した装置において、腐食反応（４）によって生ずる
水素ガスは、燃やされて、変換反応（８）を行なわせる
のに必要な熱エネルギを提供するとともに、装置全体の
効率と比エネルギを高める。例えば、計算によれば、７
５％のクーロン効率では、水素ガスの燃焼により利用す
ることができる熱は、ＬｉＯＨの全てをＬｉ　ＯとＨＯ
に変換するのに要する熱の約７１を提供することになる
。熱エネルギの残りは、炭化水素燃料の燃焼により得る
ことができる。

所望の場合には、炭化水素及び水素燃料の少なくとも一
方の代わりとして、またはこれに加えて、電池の出力電
気の一部を利用する抵抗ヒータ（図示せず）によって熱
エネルギを装置に提供することができる。

装置において再生される水の不足を補うために水を担持
する場合には、消耗性物質の比エネルギは低下すること
になる。この場合には、炭化水素燃料を使用して、燃焼
生成物から、陽極反応生成物からの余分な水の回収に使
用される燃焼熱とともに、水を回収することができる。

更に、上記したように、炭化水素燃料の燃焼により生ず
る二酸化炭素は、上記反応（８）による水の回収を促進
するように使用することもできる。

次に第２図について説明すると、第２図には、本発明の
別の好ましい実施例が示されている。実施例の装置は、
全体が参照番号２１０で示されている。装置２１０は、
電池スタック１２、熱交換器２Ｏ２、気体分離器２６、
燃焼器１００．酸化リチウム／水酸化リチウム貯蔵容器
７２、炭化水素燃料貯蔵器１０４などのような構成素子
を備えている。

装置２１０は、第１図に示す装置と同口概念を採用して
いるが、本実施例では、固体の形態をなすリチウム／空
気電池反応生成物を生ずるリチウム／水性電解液（ｃｏ
ｎｓｕｍａｂｌｅ　ｍｅｔａｌ／ａｑｕｅｏｕｓ）技術
を利用している。上記した米国特許節１３２２．７８５
号の原出願には、固体の電気化学反応生成物を生ずる電
池及び発電方法が開示されている。

電気化学反応の結果、負に帯電した電解質イオン種と陽
極金属との間に形成される生成物で実質上飽和されてい
る電解液を含む消耗性金属／水性電解液電気化学電池の
作動により、固体の反応生成物が生ずる。

本技術分野において周知なように、（陽極金属と水との
反応の結果帯電する）正に帯電した陽極金属と電解質イ
オン種との間で形成される反応生成物は、水に溶解する
イオン化塩（ｉｏｎｉｚｅｄ　ｓａｌｔ）を生ずる。し
かしながら、飽和すると、過剰の塩が固体として沈♂す
る。リチウム陽極の場合には、電解液は、リチウムとイ
オン種との水溶性反応生成物で飽和される。イオン種が
水酸化物の場合には、電解液は水酸化リチウムで飽和さ
れることになる。電解液は飽和されるので、電解液は固
体の水酸化リチウムのような少なくとも少量の固体の反
応生成物を含むことになる。電池が使用されるので、陽
極反応生成物の形成と沈澱が当然に起こる。

更にまた、電解液は、陽極金属のより低いイオン濃度で
飽和するように陽極反応生成物に対して共通のイオン効
果（ｃｏｍｍｏｎ　ｉｏｎ　ｅｆｆｅｔ）を与える物質
を含むことができる。共通のイオン物質を使用すること
により、電解液の導電性を改善することもでき、しかも
所定の濃度以上で使用すると、無水反応生成物を生じや
すくなり、装置の重量を低減させることができる。

例えば、陽極がリチウムであり、電解液の負に帯電する
イオン種が水酸イオン（ｈｙｃ’ｒｏｗｉｄｅ）である
場合には、陽極反応生成物は水酸化リチウム（ＬｉＯ）
１）である。蒸留水における水酸化リチウムの飽和濃度
は約５．３Ｍであり、この濃度は温度とは比較的無関係
である。しかしながら、この濃度は、電解液中の他の物
質の濃度とは無関係ではなく、飽和濃度は他の物質の濃
度が上昇すると減少する。

かくして、電解液には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）また
は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のような共通のイオン
源物質を入れて、リチウムの飽和濃度を変えるようにす
ることができる。これにより、電解液は溶液へのリチウ
ムイオンの添加に対して著しく鋭敞となり、電解液の飽
和を維持する上で特に有用である。

飽和濃度でのあるいは飽和濃度付近でのかかる電池の作
動は、実際には、電解液の陽極反応生成物の濃度が飽和
濃度よりも下ると、熱による悪影響を受けることなく、
電解液と陽極との反応により速やかに飽和濃度に戻る、
という点において自己調整的ということができる。

更にまた、飽和電解液が得られると、反応性金属／電解
水溶液の電気化学電池は、従来実施されている最大作動
温度よりも遥かに高い温度で安定かつ安全に作動するこ
とができることがわかった。更に、かかる電池の電力特
性を容易に制御することができ、かつ、操作温度と直接
関連させることができる。即ち、電力特性（即ち、電流
密度）は、電解液の温度と直接かつ指数関数的に関係し
、しかも温度が考慮されなければならない唯一の可変因
子であることがわかった。

電解液の飽和による陽極の不動態化により、かかる電気
化学電池は安全かつ安定して電力を発生する。これは、
有効な電解液の管理なしに、不悠和の電解液を使用して
適度の温度で行なわれる電池の作動が、電池の無制御と
破壊とを引起こすという事実を考えると、特に重要であ
る。

かかる技術により、電気化学電池を高温で作動させるこ
とができる。作動の最大有効温度は１作動圧での電解液
の沸点によってのみ制限を受ける。従って、共通のイオ
ン添加物を含む電解水溶液が大気圧で１００℃を越える
清点を有することができるので、リチウム陽極を使用し
て大気圧において約９０°Ｃ乃至少なくとも１５０°Ｃ
の範囲の温度で電池を操作させることが容易に可能とな
る。電池が加圧される場合には、更に高い温度を得るこ
とができる。

所望の作動温度は、種々の手段のいずれかによって得る
ことができる。電池は、陽極の電気化学反応がある程度
まで進行し、進行につれて熱を発生するので、低い温度
においても自己加熱式ということができる。従って、実
際には、電解液を電池に加えることだけが必要とされ１
反応は（電解液が飽和状態で）進行し、所望の温度に到
達すると電池の温度を保持するための熱交換手段により
電池の温度を維持する。

更に、電解液は飽和されているので、電池は電解液の流
量を著しく低くして、あるいは電解液を流すことなく作
動させることができる。しかしながら、−船釣には、電
解液の存在する固形沈澱物の循環を維持するため、電解
液に最小限度の流速を与えるのが望ましい、このような
飽和した電気化学装置は、電解液の飽和が維持されてい
る限り１作動圧力、電解液の流速をはじめとする、温度
以外の他の全ての可変因子の影響を受けない。

第２図について更に説明すると、炭酸リチウムを形成す
るのに二酸化炭素を使用することは図示されていないが
、反応により、飽和電解液に固体の水酸化リチウムが形
成される場合には、かかる技術を適用することができる
のである。

気体分離器２６は、電解液流２４から気体を分離し、流
れ１２２として図示されている得られた電解液は、水酸
化リチウム分離器２１４へ移送され、ここで固体の水酸
化リチウムが電解液から除去される。流れ２１８　とし
て図示されている固体の水酸化リチウムは、一連の熱交
換器／反応器５０へ供給され、一方、流れ２２０として
図示されている電解液には、流れ２２２として図示され
ている水が加えられる。流れ２２２は、流れ７４と気体
／液体分離器１１４からの水の流れ１２０の水然気の凝
縮により形成される。流れ２２３　として図示されてい
る、得られた電解水溶液混合物は、電解液のポンプ１２
６を介して電池スタック１２へ移送される。

図示の一連の熱交換器／反応器５０は、２つの熱交換器
／反応器２２４と２２６とから構成されている。熱交換
器／反応器２２４は、水酸化リチウムを加熱することに
より、液化する作用を行なう。流れ２３０として図示さ
れている液体水酸化リチウムは、熱交換器／反応器２２
４から熱交換器／反応器２２６へ移送され、ここで水酸
化リチウムは、酸化リチウムと水に変換される。

第３図について説明すると、第３図には１本発明の別の
実施例が示されている。全体が参照番号３１０は、第２
図の装置２１０と同様に構成されている。装置３１０は
、固体または水溶液の形態をなす水酸化リチウムを燃焼
器に直接添加して燃焼生成物と反応させる概念を採用し
ている。装置３１０は、電池スタック１２、熱交換器２
Ｏ２、気体分離器２６、燃焼器１０Ｏ２、水分離器１１
４　、　’ｒｋ化水素燃料貯蔵器１０４、燃料ポンプ１
０８などのような素子を備えている。

装置３１０は、消耗性金属の水酸化物を少なくとも１つ
の消耗性金属の酸化物と水とに変換する工程において、
炭化水素燃料の燃焼を利用するようになっている。しか
しながら、特定の電力発生装置においては、炭化水素燃
料の使用を重要でないものまたは不必要なものとするこ
とができる。従って、炭化水素燃料の使用は、本発明の
実施にとって木質的なものではなく、本発明はこれを使
用しなくても実施することができる。

装置３１０においては、流れ２１６として図示されてい
る固体の水酸化リチウムは、熱交換器３１２へ移送され
、ここで固体の水酸化リチウムは加熱液化され、次に、
燃焼器１００へ移送され、ここで水酸化リチウムは反応
して、炭化水素と水素の燃焼による熱と燃焼生成物とを
生ずる。流れ３１１１として図示されている燃焼器の生
成物は、固体粒子分離器３２０へ移送され、ここで流れ
３２２として図示されている固体は、流れ３２４として
図示されている気体の燃焼生成物から分離される。酸化
リチウム、水酸化リチウム、及び任意に含まれる炭酸リ
チウムからなる固体の流れ３２２は、熱交換器３１２を
介して固体の水酸化リチウムの流れ２１６へ逆方向に導
かれ、加熱に必要な熱エネルギを提供し、貯蔵容器７２
に放出即ち移送される。

Ｎ、０並びに任意に含まれるＣＯ及びＣＯの少なくとも
一方とからなる生成物の流れ３２４は、熱交換器３１２
を介して流れることにより冷却されて、気体が分散した
水を形成し、次に気体／水分離器＋１４へ移送され、こ
こで気体は水から分離される。流れ３３０として図示さ
れている、気体／水分離器１１４によって集められた水
は、電解液の流れ２２０に加えられて電解液の流れ２２
３を形成し、電解液ポンプ１２６によって電池スタック
１２へ圧送される。

次に第４図について説明すると、第４図には本発明の別
の実施例が示されている。この実施例では、水酸化リチ
ウムは炭酸リチウムに変換され、更に反応に供されて酸
化リチウムと二酸化炭素を生ずる。全体が参照番号４１
０で示されている装置は、第１図と同様に構成されてい
る。装置１４１０は、電池スタック１２、熱交換器２Ｏ
２、気体分離器２Ｂ、燃焼器１０Ｏ２、水分離器１１４
などのような構成素子を備えている。更に、装置４１０
は、炭化水素燃料貯蔵器１０４及び燃料ポンプ１０Ｇを
備えている。しかしながら、炭化水素燃料の使用は任意
であり、本発明はこれを使用しなくても実施することが
できるものである。

装置４１０において、炭酸リチウム（Ｌｉ　ＣＯ）とこ
れに取込まれている少量の水及び水酸化リチウムとから
なる固体の流れ４２は、熱交換器／反応器５２．５６及
び６０の連続体５０に直接供給される。

図示の実施例では、熱交換器／反応器５２は、これを流
れる炭酸リチウムのスラリを加熱する作用を行なう、加
熱された炭酸リチウムの流れ４１２は、熱交換器／反応
器５２から出て、熱交換器／反応器５４に供給される。

熱交換器／反応器５４は、ここを流れる炭酸リチウムス
ラリから水を除去する作用をなし、これにより、乾燥し
た炭酸リチウムの流れ４１４が該反応器から出る。

熱交検器／反応器５６は、炭酸リチウムを液化する機能
を行なう、従って、液体の炭酸リチウムが該反応器から
出て、熱交換器／反応器６０へ供給される。

熱交換器／反応器６０は、炭酸リチウムを酸化リチウム
と気体の二酸化炭素とに変える作用をなす、しかしなが
ら、実際の条件においては、少量の水酸化リチウムと一
酸化炭素の少なくとも一方もまた、熱交換器／反応器８
０において生ずる。

流れ４１８として図示されている固体の酸化リチウムと
未変換の炭酸リチウムは、熱交換器／反応器５６．５４
及び５２を介して、炭酸リチウムの供給流４２並びに熱
交換器５４．５Ｂ及び６ｏの供給流４１２．４１４及び
４１Ｂへ逆方向に導かれる。このようにして、流れ４１
８は冷却され、該流れからの熱エネルギが熱交換器／反
応器において必要とされるエネルギの少なくとも一部を
提供するのに利用される。酸化リチウムと未変換の炭酸
リチウム４１８は、ボックス７２によって代表される貯
蔵器に放出収容され、のちに行なわれるリチウム全屈の
回収に備える。

熱交換器／反応器６０において生ずる気体生成物は、主
として一酸化炭素からなり、第４図においては、流れ４
２０として示されている。流れ４２０は、熱交換器／反
応器６０よりも前にある熱交換器／反応器を介して逆方
向に導かれ、その熱エネルギの少なくとも一部が、炭酸
リチウム材料の加熱に必要な熱エネルギの少なくとも一
部を提供するように利用される。流れ４２０は、次に、
反応器３４へ供給され、ここで−酸化炭素の少なくとも
一部が水酸化リチウムと反応して、上記（８）式に示す
変換生成物を形成する。

流れ４２２として図示されている分離器４０からの生成
物である水は、水蒸気流７６及び８０とともに、参照番
号４２４で示す水の流れを形成し、この流れは、気体／
液体分離器１１４から生ずる水の流れ１２０と合流する
。流れ４２６として図示されている合流した水の流れは
、電解水溶液の流れ１２２と合流し、ポンプ１２８によ
って電池スタック１２へ循環される電解液流４３０を形
成する。

二酸化炭素以外の化合物を消耗性金属の水酸化物と反応
させ、活性物質の回収をすることができる変換生成物を
形成することもできる。これらの化合物としては１例え
ば、水酸化物のアルミン酸塩、水酸化物のほう酸塩、水
酸化物のしゅう酸塩、水酸化物のひ酸塩、ラウリン酸塩
、パルミチン酸塩及びステアリン酸基がある。

上記記載は、単に、本発明の理解を明確にするためのも
のであり、当業者にとっては、本発明の範囲内において
修正を行なうことができるのは明白であるので、上記記
載は本発明に不必要な限定を加えるものではない０例え
ば、触媒を消耗性陽極金属に添加あるいはこれと接触さ
せて、酸化物の変換速度を高めるとともに、酸化物及び
水に対する水酸化物の活性エネルギを低下させるように
することができる。更に、種々の分離配置されている構
成素子（例えば、熱交換器、分離器など）を単一の装置
に統合して１重量を減少させかつ効率を高めるようにす
ることができる。更にまた、反応速度を高めあるいは装
置の効率を改善するために、種々の熱交換器、反応器な
どを、大気圧よりも高い圧力または低い圧力で作動させ
ることができる。

（効果） 以上のように、本発明は、水の回収と電気化学電池への
該水の供給を行なうことができるので、水を反応体とし
て貯蔵する必要性を実質上なくすことができる。また、
貯蔵される生成物が水酸化物または不溶性塩ではなく、
酸化物の形態を有することができる。従って、本発明は
、装置全体の重量を著しく軽減することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電力発生装置の実施例を示す概略工程
系統図、第２図は本発明の電力発生装置の別の実施例を
示す概略工程系統図、第３図は本発明の電力発生装置の
別の実施例を示す概略工程系統図、第４図は本発明の電
力発生装置の更に別の実施例を示す概略工程系統図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）電気化学電池の消耗性金属の陽極と該陽極から離
   隔した陰極との間に形成される電気化学反応ゾーンに前
   記消耗性金属の水酸化物の水溶液からなる電解液を供給
   する工程と、 電力を電気化学的に発生しかつ前記消耗性金属の水酸化
   物を形成するように前記電解液を前記反応ゾーンを介し
   て循環させる工程と、 前記消耗性金属の前記水酸化物の少なくとも一部を水と
   前記消耗性金属の少なくとも１つの酸化物とに変換する
   工程と、 前記消耗性金属酸化物を前記水から分離する工程と、 前記水を前記電解液に加える工程とからなる電力発生方
   法。 （２）前記消耗性金属は反応性金属からなることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の電力発生方法。 （３）前記反応性金属はアルカリ金属であることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項に記載の電力発生方法。 （４）アルカリ金属はリチウムであることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項に記載の電力発生方法。 （５）前記酸化物はＬｉ＿２Ｏであることを特徴とする
   特許請求の範囲第４項に記載の電力発生方法。 （６）前記陰極は導電性金属と金属酸化物よりなる群か
   ら選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の電力発生方法。 （７）前記陰極金属酸化物はＡｇＯであることを特徴と
   する特許請求の範囲第６項に記載の電力発生方法。 （８）前記陰極は酸素消費陰極であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の電力発生方法。 （９）前記陰極は空気陰極であることを特徴とする特許
   請求の範囲第８項に記載の電力発生方法。 （１０）前記電気化学電池はＯ＿２、ＡｇＯ、Ｈ＿２Ｏ
   ＿２及びＨ＿２Ｏよりなる群から選ばれる陰極反応体を
   備えることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   電力発生方法。 （１１）前記水酸化物は無水水酸化物、一水水酸化物、
   水性水酸化物及びこれらの混合物よりなる群から選ばれ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電力
   発生方法。 （１２）前記変換工程は、 変換生成物と水とを生ずるように前記水酸化物の少なく
   とも一部を反応体と反応させる工程と、 前記消耗性金属の酸化物と前記反応体とを得るように前
   記変換生成物を反応させる工程とからなることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の電力発生方法。 （１３）前記反応体は二酸化炭素であり、前記変換生成
   物は前記消耗性金属の炭酸塩からなることを特徴とする
   特許請求の範囲第１２項に記載の電力発生方法。 （１４）前記変換工程は前記反応を行なわせるように熱
   エネルギを前記反応手段を付与するエネルギ付与工程を
   備えることを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載
   の電力発生方法。 （１５）前記エネルギ付与工程は熱エネルギを発生する
   ように燃料を酸素含有気体により燃焼させる工程からな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の電
   力発生方法。 （１６）前記消耗性金属の前記水酸化物は前記燃焼器に
   直接供給されることを特徴とする特許請求の範囲第１５
   項に記載の電力発生方法。 （１７）前記燃料は水素ガス、炭化水素及びこれらの混
   合物よりなる群から選ばれることを特徴とする特許請求
   の範囲第１５項に記載の電力発生方法。 （１８）前記エネルギ付与工程は有効電力を発生する熱
   機関を作動する工程からなることを特徴とする特許請求
   の範囲第１４項に記載の電力発生方法。 （１９）反応生成物と水とを形成するように前記熱機関
   からの排気を前記水酸化物と接触させる工程と、 前記反応生成物を前記水から分離する工程と、前記水を
   前記反応ゾーンに再循環させる工程とを備えることを特
   徴とする特許請求の範囲第１８項に記載の電力発生方法
   。 （２０）前記反応生成物は前記消耗性金属の炭酸塩から
   なることを特徴とする特許請求の範囲第１９項に記載の
   電力発生方法。 （２１）前記エネルギ付与手段は電気抵抗ヒータからな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の電
   力発生方法。 （２２）前記抵抗ヒータは前記電池が発生する電力の一
   部を使用することを特徴とする特許請求の範囲第２１項
   に記載の電力発生方法。 （２３）消耗性金属の陽極と、電気化学反応ゾーンを形
   成するように該陽極から離隔されている陰極と、前記消
   耗性金属の水酸化物の水溶液からなる電解液とを備えた
   電気化学電池と、 電力を電気化学的に発生しかつ前記消耗性金属の水酸化
   物を形成するように前記電解液を前記反応ゾーンを介し
   て循環させる手段と、 前記消耗性金属の前記水酸化物の少なくとも一部を水と
   前記消耗性金属の少なくとも１つの酸化物とに変換する
   手段と、 前記消耗性金属の酸化物を前記水から分離する手段と、 前記水を前記電解液に加える手段とを備えてなる電力発
   生装置。 （２４）前記消耗性金属は反応性金属からなることを特
   徴とする特許請求の範囲第２３項に記載の電力発生装置
   。 （２５）前記反応性金属はアルカリ金属からなることを
   特徴とする特許請求の範囲第２４項に記載の電力発生装
   置。 （２６）前記アルカリ金属はリチウムからなることを特
   徴とする特許請求の範囲第２５項に記載の電力発生装置
   。 （２７）前記酸化物はＬｉ＿２Ｏであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２８項に記載の電力発生装置。 （２８）前記陰極は導電性の金属と金属酸化物よりなる
   群から選ばれる材料からなることを特徴とする特許請求
   の範囲第２３項に記載の電力発生装置。 （２８）前記陰極はＡｇＯからなることを特徴とする特
   許請求の範囲第２８項に記載の電力発生装置。 （３０）前記陰極は酸素消費陰極であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２３項に記載の電力発生装置。 （３１）前記陰極は空気陰極であることを特徴とする特
   許請求の範囲第３０項に記載の電力発生装置。 （３２）前記電気化学電池はＯ＿２、ＡｇＯ、Ｈ＿２Ｏ
   ＿２及びＨ＿２Ｏよりなる群から選ばれた陰極反応体を
   備えることを特徴とする特許請求の範囲第２３項に記載
   の電力発生装置。 （３３）前記水酸化物は無水水酸化物、一水水酸化物、
   水性水酸化物及びこれらの混合物よりなる群から選ばれ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２３項に記載の電
   力発生装置。 （３４）前記変換手段は 変換生成物と水とを生ずるように前記水酸化物の少なく
   とも一部を反応体と反応させる手段と、 前記消耗性金属の酸化物と前記反応体を得るように前記
   変換生成物を反応させる手段とを備えることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２３項に記載の電力発生装置。 （３５）前記反応体は二酸化炭素であり、前記変換生成
   物は前記消耗性金属の炭酸塩からなることを特徴とする
   特許請求の範囲第３４項に記載の電力発生装置。 （３６）前記変換手段は前記反応を行なわせるように熱
   エネルギを前記反応手段に付与するエネルギ付与手段を
   備えることを特徴とする特許請求の範囲第３４項に記載
   の電力発生装置。 （３７）前記エネルギ付与手段は熱エネルギを発生する
   ように燃料を酸素含有気体により燃焼させる燃焼器から
   なることを特徴とする特許請求の範囲第３６項に記載の
   電力発生装置。 （３８）前記消耗性金属の前記水酸化物は前記燃焼器に
   直接供給されることを特徴とする特許請求の範囲第３７
   項に記載の電力発生装置。 （３９）前記燃料は水素ガス、炭化水素及びこれらの混
   合物よりなる群から選ばれることを特徴とする特許請求
   の範囲第３７項に記載の電力発生装置。 （４０）前記エネルギ付与手段は有効電力を発生する熱
   機関からなることを特徴とする特許請求の範囲第３８項
   に記載の電力発生装置。 （４１）反応生成物と水を形成するように前記熱機関か
   らの排気を前記水酸化物と接触させる手段と、 前記反応生成物を前記水から分離する手段と、前記水を
   前記反応ゾーンに再循環させる手段とを備えることを特
   徴とする特許請求の範囲第４０項に記載の電力発生装置
   。 （４２）前記反応生成物は前記消耗性金属の炭酸塩から
   なることを特徴とする特許請求の範囲第４１項に記載の
   電力発生装置。 （４３）前記エネルギ付与手段は電気抵抗ヒータからな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３６項に記載の電
   力発生装置。 （４４）前記抵抗ヒータは前記電池が発生する電力の一
   部を使用することを特徴とする特許請求の範囲第４３項
   に記載の電力発生装置。