JP2014150056A - 金属−空気全固体二次電池用複合負極材料、およびこれを用いた金属−空気全固体二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の金属−空気全固体二次電池用複合負極材料は、水酸化物イオンと反応して電子を放出する第1の金属または前記第1の金属の酸化物と、第2の金属の硫化物MaSb(式中、Mは第2の金属であって、且つ、周期表第1族、8族、14族、または15族の元素を表し;aおよびbは、Mの原子価に応じて電気的に中性となるように定められる値)と、を含む。
【選択図】なし
Description
(ア)上記第1の金属または当該第1の金属の酸化物と、上記第2の金属Mの硫化物MaSbと、から構成。
(イ)上記(ア)の構成に加えて、更に固体電解質と、導体と、から構成。
以下では、説明の便宜上、前記(ア)の構成を「第1の負極材料」と呼び、上記(イ)の構成を「第2の負極材料」と呼ぶ。また、上記第1の金属または当該第1の金属の酸化物をまとめて「第1の金属など」で代表させる場合がある。
本発明に係る第1の負極材料は、上記第1の金属または当該第1の金属の酸化物と、上記第2の金属Mの硫化物MaSb(式中、aおよびbは、第2の金属Mの原子価に応じて電気的に中性となるように定められる値)と、から構成される。従来の金属−空気二次電池用複合負極材料と対比すると、本発明の複合負極材料は、負極材料中に上記金属硫化物MaSbを更に含むところに特徴がある。
(M2)aSb+bH2O→ a×(M2+)+b×(HS-)+b×(OH-)
・・・(1)
上記式(1)において、a=2、b=1を代入すると、式(1A)のようになる。
(M2)2S+H2O→ 2×(M2+)+(HS-)+OH- ・・・(1A)
M1+n(OH-)→M1(OH)n+ne- ・・・(2)
本発明に係る第2の負極材料は、上記第1の金属または当該第1の金属の酸化物と、上記第2の金属Mの硫化物MaSbと、導体と、固体電解質と、から構成される。安全性などを考慮すれば、負極材料を構成する材料は全て固体であることが好ましい。
(ア)粉末状の第2の固体電解質に第1の金属などが、直接且つ部分的(不連続)に形成(コーティング)された態様
(イ)粉末状の第2の固体電解質に第1の金属などが、直接且つ連続的に形成(コーティング)された態様。
次に、本発明の金属−空気全固体二次電池について説明する。金属−空気全固体二次電池は、空気極と、金属を含む金属極と、固体電解質とを備えており、上述した本発明の複合負極材料(第1の負極材料および第2の負極材料)は、金属極に用いられる。
O2+2H2O+4e-→ 4OH- ・・・(3)
本実施例では、本発明に用いられる金属硫化物MaSbの添加による、第1の金属の水素発生抑制作用などを確認するため、金属硫化物として硫化カリウム(K2S)を、電解液として水酸化カリウム(KOH)水溶液、第1の金属として鉄をそれぞれ用い、以下の実験を行なった。本実施例において、固体電解質でなく、液体のKOH溶液を用いたのは、以下に記載のサイクリックボルタモグラフを得るためには、液体の電解質を使わざるを得ないためである。
本実施例では、前述した第1の負極材料(第1の金属と、金属硫化物MaSbとから構成される複合負極材料)を備えた金属−空気全固体二次電池の特性を調べた。
本実施例では、前述した第2の負極材料(第1の金属の酸化物と、金属硫化物MaSbと、導体と、第2の固体電解質とから構成される複合負極材料)を備えた金属−空気全固体二次電池の特性を調べた。
本実施例では、前記実施例3において、金属硫化物として硫化鉄FeSの代わりに硫化カリウムK2Sを用いたこと以外は実施例3と同様にして、複合負極材料を作製した。ここで、酸化鉄:固体電解質:カーボンブラック:硫化カリウムの質量比は、1:13:1:1.5である。上記複合負極材料を金属極に用い、実施例2と同様にして電池を作製し、実施例2と同じ測定条件で、電池の容量−電圧曲線(図6)、および電池の放電容量のサイクル特性(図7)を調べた。
本実施例では、第2の負極材料(第1の金属の酸化物と、金属硫化物MaSbと、導体と、第2の固体電解質とから構成される複合負極材料)を備えた金属−空気全固体二次電池について、図8に記載の種々の金属硫化物の効果を比較検討した。
2 第1の固体電解質
3 複合負極材料(金属極)
Claims (8)
- 金属−空気全固体二次電池に用いられる負極材料であって、
前記負極材料は、
水酸化物イオンと反応して電子を放出する第1の金属または前記第1の金属の酸化物と、
第2の金属Mの硫化物MaSb(式中、Mは周期表第1族、8族、14族、または15族の金属元素を表し;aおよびbは、Mの原子価に応じて電気的に中性となるように定められる値)と、
を含むことを特徴とする金属−空気全固体二次電池用複合負極材料。 - 前記MaSbで表される金属硫化物はアルカリ金属硫化物である請求項1に記載の複合負極材料。
- 前記負極材料は、更に固体電解質および導体を含み、前記負極材料を構成する材料の全てが固体である請求項1または2に記載の複合負極材料。
- 前記第1の金属が鉄である請求項1〜3のいずれかに記載の複合負極材料。
- 前記第1の金属の酸化物が、前記導体に担持された酸化鉄ナノ粒子である請求項3に記載の複合負極材料。
- 前記第1の金属の酸化物が、前記固体電解質に担持された酸化鉄ナノ粒子である請求項3に記載の複合負極材料。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の複合負極材料を金属極として含む金属−空気全固体二次電池。
- 炭素と酸素還元触媒を含む空気極と、固体電解質と、請求項1〜6のいずれかに記載の複合負極材料を含む金属極と、を有する請求項7に記載の金属−空気全固体二次電池。
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