JP5168318B2 - 水系電解液電池及び水系電解液電池の製造方法 - Google Patents
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Description
第1の本発明は、正極、負極及び水系電解液を備え、正極触媒以外の箇所のうち水系電解液と接触する箇所に、放電生成物を析出させる析出部を備える水系電解液電池である。
Δμ/N=kTln(γ*・x*)−kTln(γ・x) …(2)
ここで、μは化学ポテンシャル、Nは物質の量、γは表面張力、xは濃度であり、γ*、x*はそれぞれ過飽和時における値である。
(1)ナノレベルでの欠陥を励起させることにより核の生成を促すことができる。
(2)マイクロレベルの凹凸は界面の量や結晶成長の地平を与え得る。
といえ、水系電解液のイオン結晶の析出を促すためには、表面が荒れた構造であるとともに、ある程度の平坦性が必要となる。そして、このような粗さとある程度の平坦性を有する表面を電池内部の水系電解液接触部に形成することができれば、当該表面にてイオン結晶を優先的に析出させることができ、電極におけるイオン結晶の析出を抑制し、ひいては、電池の失活を防ぐことができると考えられる。
1.1.第1実施形態
本発明に係る水系電解液電池を、空気電池を例にとって具体的に説明する。図1に、第1実施形態に係る本発明の水系電解液電池100(以下、単に、「空気電池100」という。)の構成を概略的に示す。図1に示すように、空気電池100は、正極1、正極1に酸素を供給する酸素層2、負極3、及び正極1と負極3との間に介在する水系電解液層4aを備え、これらは筐体5に収容されている。また、筐体5の内壁のうち非水系電解液層4aと接触する部分には、析出部6が設けられている。
正極1は、空気電池の正極(空気極)として機能し得るものであれば特に限定されるものではなく、公知の形態とすることができる。例えば、導電性材料、触媒、及び、これらを結着させる結着材を含ませることができる。正極1に含有される導電性材料は、空気電池100の使用時における環境に耐えることができ、且つ、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラックやメソポーラスカーボン等の炭素材料等を例示することができる。また、反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、正極1における導電性材料の含有量は、10質量%以上とすることが好ましい。また、充分な触媒機能を発揮し得る形態にする等の観点から、正極1における導電性材料の含有量は、99質量%以下とすることが好ましい。正極1に含有される触媒としては、コバルトフタロシアニン及び二酸化マンガン等を例示することができる。充分な触媒機能を発揮し得る形態にする等の観点から、正極1における触媒の含有量は、1質量%以上とすることが好ましい。また、反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、正極1における触媒の含有量は、90質量%以下とすることが好ましい。正極1に含有される結着材としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等を例示することができる。正極1における結着材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば10質量%以下とすることが好ましく、1質量%以上5質量%以下とすることがより好ましい。
酸素層2は、筐体5内に存在する酸素ガスを、正極1へと導く機能を担う。酸素層2は、正極1へと導かれる空気の通り道であり、例えば、正極1の内部又は外面に当接して、正極1の集電を行う集電体に備えられる孔が、酸素層2として機能する。すなわち、酸素層2は、正極集電体2と表現することもできる。
負極3は、空気電池の負極として機能し得るものであれば特に限定されるものではなく、公知の形態とすることができる。例えば、負極活物質として機能する金属を含有している。負極3に含有され得る金属としては、Li、Na、K、Al、Mg、Ca、Zn、Fe等や、これらの合金等を例示することができる。高容量化を図りやすい空気電池100を提供する等の観点からは、Liが含有されることが好ましい。負極3は少なくとも負極活物質を含有していれば良く、さらに、導電性を向上させる導電性材料や上記金属等を固定化させる結着材を含有していても良い。反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、負極13における導電性材料の含有量は10質量%以下とすることが好ましい。また、負極13における結着材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば10質量%以下とすることが好ましく、1質量%以上5質量%以下とすることがより好ましい。負極13に含有され得る導電性材料及び結着材の種類、使用量等は、正極11の場合と同様とすることができる。
水系電解液層4aは、正極1及び負極3の間でイオンの伝導を担う電解質を有してなる層であり電解質水溶液が含まれている。水系電解液としては、空気電池の水系電解液として用いられているものであれば特に限定されるものではなく、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、アルカリ金属水酸化物水溶液、好ましくはLiOH水溶液やKOH水溶液を用いることができる。高容量化を図りやすい空気電池とする観点からは、LiOH水溶液を用いることが好ましい。また、水系電解液層4aは、セパレータやゲルポリマーに水系電解液が保持される形態としてもよい。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜のほか、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を例示することができる。また、ゲルポリマーとしては、アクリレート系高分子化合物や、ポリエチレンオキサイド等のエーテル系高分子化合物及びこれらを含む架橋体や、ポリメタクリレート等のメタクリレート高分子化合物や、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等のフッ素系高分子化合物等を用いることができる。ゲルポリマーの形態は粒子状等、水系電解液が保持可能な形態であれば特に限定されるものではない。また、水系電解液層4aの大きさや厚みについても、空気電池において適切に機能するものであれば特に限定されるものではない。水系電解液層4aは、例えば、筐体5内において正極1と負極3との間に水系電解液を充填することにより、或いは、適切に成形されたセパレータやゲルポリマー充填層に水系電解液を含ませ、セパレータやゲルポリマーに水系電解液を保持させることにより、作製することができる。
空気電池100において、発電部は、酸素層2、正極1、水系電解液層4a、及び負極3が、この順に積層されてなる積層体である。正極1、水系電解液層4a、及び負極3の積層方法については特に限定されず、正極1と負極3との間の空間に水系電解液を充填する形態のほか、正極1と負極3との間にセパレータ又はゲルポリマーを配し、当該セパレータ又はゲルポリマーに水系電解液を含ませることで、正極1と負極3との間に水系電解液層4aを設ける形態等とすることもできる。
筐体5には、上記発電部、及び酸素含有ガスが少なくとも収容される。空気電池100において、筐体5の形状は特に限定されるものではない。例えば、筐体5の一部をメッシュ状とすること、或いは、供給口を設けること等により、外部から空気等の酸素含有ガスを取り込み、空気電池100の正極1に酸素が供給される形態であってもよいし、筐体5内部にあらかじめ酸素含有ガス等を収容して密閉したうえで、空気電池100の正極1に酸素が供給される形態であってもよい。筐体5の構成材料は、空気電池の筐体に使用可能な材料を適宜用いることができる。筐体5に取り込まれる又は収容される酸素含有ガスについては、酸素が含有されているものであれば特に限定されるものではないが、空気、好ましくは乾燥空気や、圧力が1.01×105Pa、酸素濃度が99.99%以上の酸素ガス等を用いることができる。
上述したように、空気電池において、水系電解液の飽和溶解度を超えた場合、電解液からイオン結晶(放電生成物)が析出する。放電生成物の結晶核は表面張力の高い表面において生成しやすく、また微小な凹凸により比表面積等が大きい部分において結晶成長が起こりやすい。そして放電生成物の析出が速やかに進行する構造部(或いは構造体)があれば、当該構造部において優先的に析出が起こり、他所への析出を抑制することができる。
図2に、第2実施形態に係る本発明の水系電解液電池200(以下、単に、「空気電池200」という。)の構成を概略的に示す。図2において、空気電池100と同様の構成については同符号を付し、説明を省略する。図2に示すように、空気電池200は、正極1、正極1に酸素を供給する酸素層2、負極3、並びに、正極1と負極3との間に介在する水系電解液層4a及び固体電解質層4bを備え、これらは筐体5に収容されている。空気電池200において、水系電解液層4aは、正極1と固体電解質層4bとの間に設けられ、固体電解質層4bは、水系電解液層4aと負極3との間に設けられている。また、筐体5の内壁面であって非水系電解液層4aと接触する部分には、析出部6が設けられている。このように、空気電池200は、電解質層として水系電解液層4aに加えて、さらに固体電解質層4bを備える点で、空気電池100とは異なる。以下、固体電解質層4bについて説明する。
固体電解質層4bには、固体電解質が含まれている。固体電解質としては、空気電池200に使用可能な固体電解質であれば特に限定されるものではない。例えば、空気電池200をリチウム空気電池とする場合、種々のリチウム含有酸化物やその他リチウム系固体電解質等、リチウム空気電池に適用可能な固体電解質を用いることができる。具体的には、Li1.5Ti2Si0.4P2.6O12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3の等のNASICON型固体電解質、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12等のガーネット型固体電解質、Li0.5La0.5TiO3等のペロブスカイト型固体電解質、Li3.6P0.4Si0.5O4、Li3.4V0.6Ge0.4O4等のLISICON型固体電解質、Li2O−B2O3、LiCl−Li2O−B2O3、Li2O−SiO2、Li2SO4−LiPO4、Li2O−Nb2O5、Li2O−Ta2O5等のガラス型固体電解質や、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドとエチルグリシジルエーテルとの共重合体等の固体高分子電解質等を用いることができる。固体電解質層の厚みや大きさについては空気電池200に適用可能なものであれば特に限定されるものではない。固体電解質層4bの作製方法についても、特に限定されるものではなく、例えば、粉体状の固体電解質を混合し、加圧成形すること等によって作製することができる。
図3に、第3実施形態に係る本発明の水系電解液電池300(以下、単に、「空気電池300」という。)の構成を概略的に示す。図3において、空気電池100と同様の構成については同符号を付し、説明を省略する。図3に示すように、空気電池300は、正極1、正極1に酸素を供給する酸素層2、負極3、並びに、正極1と負極3との間に介在する水系電解液層4a、固体電解質層4b及び非水系電解液層4cを備え、これらは筐体5に収容されている。空気電池300において、固体電解質層4bは、水系電解液層4aと非水系電解液層4cとの間に、水系電解液層4aは正極1と固体電解質層4bとの間に、非水系電解液層4cは、固体電解質層4bと負極3との間に設けられている。また、筐体5の内壁面であって水系電解液層4aと接触する部分には、析出部6が設けられている。このように、空気電池300は、電解質層として水系電解液層4aに加えて、さらに固体電解質層4bや非水系電解液層4cを備える点で、空気電池100とは異なる。以下、非水系電解液層4cについて説明する。
非水系電解液層4cは非水系電解液が含まれる層である。非水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、空気電池200をリチウム空気電池とする場合の非水系電解液は、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有する。非水系電解液に含有されるリチウム塩としては、LiTFSI、LiBETI等のイミド塩や、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiBOB等を用いることができる。また、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、1,2−ジメトキシメタン、1,3−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物や、4級アンモニウムカチオン(鎖状、環状)、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン等のカチオンと、TFSAアニオン、BETAアニオン、FSAアニオン、BF4アニオン、PF6アニオン、トリフレートアニオン、ClO4アニオン等のアニオンと、を有するイオン性液体や、C6F14、C7F16、C8F18、C9F20、ヘキサフルオロベンゼン、ハイドロフルオロエーテル等のフッ素溶媒を例示することができる。非水系電解液層4cについても水系電解液層4aと同様、セパレータやゲルポリマーに電解液が保持される形態としてもよい。セパレータやゲルポリマーは上述した通りである。非水系電解液層4cの作製については、特に限定されるものではなく、水系電解液層4aと同じようにして作製することができる。
図4に、第4実施形態に係る本発明の水系電解液電池400(以下、単に、「空気電池400」という。)の構成を概略的に示す。図4において、空気電池100と同様の構成については同符号を付し、説明を省略する。図4に示すように、空気電池400は、正極1、正極1に酸素を供給する酸素層2、負極3、及び正極1と負極3との間に介在する水系電解液層4aを備え、これらは筐体5に収容されている。また、筐体5の内壁面であって非水系電解液層4aと接触する部分において、一の内壁面から対向する他の内壁面に向かって、構造体16、16、…が設けられている。このように、空気電池400は、析出部6、6に替えて、構造体16、16、…を備える点で、空気電池100とは異なる。以下、構造体16について説明する。
構造体16は、水系電解液と接触する表面に微小な凹凸を有する構造体であり、筐体5の内壁に取り付けられ、析出部として機能する。図4に示すように、構造体16は、電池400内部に複数設けられていることが好ましい。また、構造体16、16、…間は、水系電解液とその溶存イオンの流動を妨げないように、十分な隙間(溶液の粘性と電池の大きさにより適宜調整可能であるが、例えば、5μm〜5000μmの隙間)を設けることが好ましい。構造体16は、表面に微小な凹凸を有することにより放電生成物を優先的に析出させ得るものであれば特に限定されるものではなく、例えば、棒状或いは板状の部材の表面を研磨等によって荒らし(或いは、表面に比表面積の大きな微粒子を埋め込み)、表面に凹凸を形成したうえで、電池完成時において水系電解液と接触するように、筐体5の内壁に溶接や接着或いは係合によって固定することで作成可能である。構造体16の材質は、空気電池400内部の環境に耐え得るものであれば特に限定されるものではないが、析出部6と同様、樹脂、或いは無機不活性物質により構成されることが好ましい。構造体16の大きさや形状は、筐体5の容積や水系電解液層4aの厚みに合わせて適宜選択すればよい。
図5に、第5実施形態に係る本発明の水系電解液電池500(以下、単に、「空気電池500」という。)の構成を概略的に示す。図5において、空気電池100と同様の構成については同符号を付し、説明を省略する。図5に示すように、空気電池500は、正極1、正極1に酸素を供給する酸素層2、負極3、及び正極1と負極3との間に介在する水系電解液層4dを備え、これらは筐体5に収容されている。また、水系電解液層4dは、水系電解液を含浸させた構造体26と、当該構造体26の内部に点在する結晶成長核36、36、…とから構成されている。このように、空気電池500は、水系電解液層4a及び析出部6に替えて、水系電解液層4dを備える点で、空気電池100とは異なる。以下、水系電解液層4dに係る構造体26及び結晶成長核36について説明する。
構造体26は、正極1と負極3との間に備えられ、水系電解液を透過・含浸させることができる構造体であり、繊維状或いはフィルム状とすることができる。具体的には、ガラス材料、高分子材料、合金材料、セラミックス材料、或いはその他電池用セパレータに用いられる材料からなる。ここで、構造体26を荒れた表面を持つ繊維状或いはフィルム状とすることにより、構造体26を空気電池500における析出部として機能させることができ、好ましい。すなわち、構造体26の表面に優先的に放電生成物を析出させることができる。構造体26の水系電解液と接触する表面の荒れについては、例えば析出部6と同様とすることが好ましい。
結晶成長核36は、放電生成物の析出・成長核とされるものであり、構造体26の内部に点在・担持されている。結晶成長核36としては、比表面積の大きな微粒子や繊維状物質を例示することができ、その比表面積は、例えば、BET法で求められる比表面積((BETによるガス吸着量から求められる粒子表面積)/(粒子の質量))が、同重量の粒子を球体と仮定した場合の比表面積の2倍以上であることが好ましい。結晶成長核36の材質としては、空気電池500の内部環境に耐え得るものであれば特に限定されるものではなく、ガラス材料、高分子材料、合金材料、セラミックス材料等を例示することができる。結晶成長核36の大きさは特に限定されるものではなく、例えば、単粒子或いは凝集体の2次粒子に係る粒子形状が0.5μm〜3000μm程度のもの、或いは繊維長さが0.5μm〜3000μm、繊維直径(繊維の長手方向と直交する方向に係る長さ、繊維の幅)が0.01μm〜1000μm程度のものを用いることができる。結晶成長核36は、構造体26内に複数点在していることが好ましい。
図6に水系電解液電池の製造方法例を示す。図6に示すように、製造方法S100は、筐体を用意する工程S10、析出部を作製する工程S20、及び発電部を作製する工程S30を備えている。以下、製造方法S100が空気電池の製造に適用されるものとして説明する。
上記説明では、リチウム空気電池を中心に説明した。しかしながら、本発明は、充電或いは放電時に、電解液に可溶な塩の生成を伴う電池のいずれにも適用することができる。特に、電解液において塩の濃度が大きく変化するような電池に効果的である。このような電池としては、リチウム空気電池の他、水系電解液を備えるとともにZn等の負極をもつその他金属空気電池、ダニエル電池(Cu|CuSO4|ZnSO4|Zn)等を例示することができる。いずれにおいても、正極(正極触媒)以外の箇所のうち水系電解液と接触する箇所に析出部を設けることで、本発明の効果が奏される。
(1)50℃にて1時間保持
(2)1時間かけて25℃まで冷却
(3)さらに2時間放置
(1)表面の凹凸の平均間隔Sm≧10.5μm
(2)表面の凹凸による十点平均粗さRz≧5.25μm
(3)表面の凹凸による二乗平均平方根粗さRqが1〜13.5
(4)表面の凹凸によるとがりRku≧9.96
2 酸素層(正極集電体)
3 負極
4a 水系電解液層
4b 固体電解質層
4c 非水系電解液層
4d 水系電解液層
5 筐体
6 析出部
16 構造体(析出部)
26 構造体(析出部)
36 結晶成長核(析出部)
100〜400 空気電池(水系電解液電池)
Claims (6)
- 正極、負極及び水系電解液を備え、正極触媒以外の箇所のうち前記水系電解液と接触する箇所に、放電生成物を析出させる析出部を備え、前記析出部が、前記水系電解液と接触する表面に凹凸を有し、前記凹凸による前記析出部表面の十点平均粗さRzが、5.25μm以上であるとともに、前記凹凸の平均間隔Smが、10.5μm以上である、水系電解液を有するリチウム空気電池。
- 正極、負極及び水系電解液を備え、正極触媒以外の箇所のうち前記水系電解液と接触する箇所に、放電生成物を析出させる析出部を備え、前記析出部が、前記水系電解液と接触する表面に凹凸を有し、前記凹凸による前記析出部表面の二乗平均平方根粗さRqが、1以上13.5以下である、水系電解液を有するリチウム空気電池。
- 前記析出部が、前記正極、負極及び水系電解液を収容する筐体の内壁に設けられている、請求項1又は2に記載の電池。
- 正極、負極及び水系電解液を備える水系電解液電池の製造方法であって、正極触媒以外の箇所のうち前記水系電解液と接触する箇所に、放電生成物を析出させる析出部を設ける工程を備え、前記析出部が前記水系電解液と接触する表面に凹凸を有し、前記工程において、前記凹凸による前記析出部表面の十点平均粗さRzを、5.25μm以上とするとともに、前記凹凸の平均間隔Smを、10.5μm以上とする、水系電解液を有するリチウム空気電池の製造方法。
- 正極、負極及び水系電解液を備える水系電解液電池の製造方法であって、正極触媒以外の箇所のうち前記水系電解液と接触する箇所に、放電生成物を析出させる析出部を設ける工程を備え、前記析出部が前記水系電解液と接触する表面に凹凸を有し、前記工程において、前記凹凸による前記析出部表面の二乗平均平方根粗さRqを、1以上13.5以下とする、水系電解液を有するリチウム空気電池の製造方法。
- 前記析出部を設ける工程が、前記正極、負極及び水系電解液を収容する筐体の内壁を研磨する工程である、請求項4又は5に記載の製造方法。
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