JP5408265B2 - 空気電池システム - Google Patents

Description

本発明は、空気電池システムに関する。

空気電池は、酸素を正極活物質とする電池であり、放電時には酸素含有ガスを外部から取り込んで用いる。そのため、正極及び負極の活物質を電池内に有する他の電池に比べ、電池容器内に占める負極活物質の割合を大きくすることが可能になる。したがって、原理的に放電できる電気容量が大きく、小型化や軽量化が容易という特徴を有している。また、正極活物質として用いる酸素の酸化力は強力であるため、電池の起電力が比較的高い。さらに、酸素は資源的な制約がなくクリーンな材料であるという特徴も有するため、空気電池は環境負荷が小さい。このように、多くの利点を有する空気電池は、ハイブリッド車用電池や携帯機器用電池等への利用が期待されており、近年、空気電池の高性能化が求められている。

このような空気電池に関する技術として、例えば特許文献１には、リチウム負極と非水性電解質と固体電解質と水性電解質と正極とを備える電池セルが開示されている。

特表２００７−５２４２０４号公報

特許文献１に開示されている電池セルを用いると、放電時に正極側から水素が発生する場合がある。水素が発生すると、性能の低下や安全性の低下等を招く虞があるため、特許文献１に開示されている技術には、性能の低下や安全性の低下等を招く虞があるという問題があった。

そこで本発明は、水素発生を抑制することが可能な、空気電池システムを提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、空気極と、リチウムイオンを放出可能な活物質を含む負極と、空気極と負極との間に配設されるリチウムイオン伝導性を有する固体電解質層及び水系電解液層と、を具備する構造体と、負極と空気極との間の電圧を検出可能な検出手段と、該検出手段によって検出された電圧が２．２Ｖ以下になると信号を発する信号手段と、を備えることを特徴とする、空気電池システムである。

ここに、「水系電解液層」とは、溶媒に水が含まれる、リチウムイオン伝導性を有する電解液（以下において、「水系電解液」という。）を含む層をいう。水系電解液層は、例えば、多孔質のセパレータに水系電解液を含浸させることによって構成した層、とすることができる。本発明において、水系電解液は、例えば、リチウム塩を溶解させたアルカリ性の水溶液電解質等を用いることができる。本発明において、水系電解液には、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、及び、Ｌｉ_２Ｓ等のリチウム塩を溶解させることができ、例えばＬｉＯＨを溶解させる場合、その濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。

上記本発明において、電圧が２．２Ｖよりも大きくなるように、発せられた信号に基づいて電池セルの出力が制御されることが好ましい。

また、上記本発明において、電圧が２．２Ｖよりも大きくなるように、発せられた信号に基づいて電池セルの電流値が低減されることが好ましい。

また、電池セルの電流値が低減される上記本発明において、電圧が２．２Ｖよりも大きくなるように、発せられた信号に基づいて電池セルに接続された可変抵抗の抵抗値が増大されることが好ましい。

また、上記本発明において、発せられた信号に基づいて、電池セルの動作が停止されることが好ましい。

本発明の空気電池システムには、空気極と負極との間の電圧（以下において、単に「電圧」ということがある。）が２．２Ｖ以下になると信号を発する信号手段が備えられている。電圧が２．２Ｖ以下になると、空気極側から水素が発生するため、信号手段が備えられることにより、水素発生を抑制するための対策を施すことが可能になる。したがって、本発明によれば、水素発生を抑制することが可能な、空気電池システムを提供することができる。

本発明において、電圧が２．２Ｖよりも大きくなるように、発せられた信号に基づいて電池セルの出力が制御されることにより、水素発生を抑制することが可能になる。

また、本発明において、電圧が２．２Ｖよりも大きくなるように、発せられた信号に基づいて電池セルの電流値が低減される場合であっても、水素発生を抑制することが可能になる。

また、発せられた信号に基づいて電池セルの電流値が低減される本発明において、可変抵抗の抵抗値が増大されることにより、電圧を２．２Ｖよりも大きくすることが容易になる。

また、本発明において、発せられた信号に基づいて電池セルの動作が停止されることにより、水素発生を防止することが可能になる。

空気電池システム１０を説明する図である。 水素発生を防止するための制御形態を説明するフローチャートである。 定常電流放電における電位−電流曲線を示す図である。 放電発生気体のガスクロマトグラフィー結果を示す図である。 放電時の空気極における主反応を説明する図である。

１…空気電池セル
１ａ…負極
１ｂ…空気極
１ｃ…非水系電解液層
１ｄ…固体電解質層
１ｅ…水系電解液層
１ｆ…筐体
２…電圧センサ（検出手段）
３…電流センサ
４…可変抵抗器（可変抵抗）
５…制御手段（信号手段）
６…電気回路
７…機器
１０…空気電池システム

アルカリ水溶液電解質及びリチウム負極を用いた空気電池において、これまでに、リチウム負極と空気極との間に固体電解質を配設し、さらに、リチウム負極と固体電解質との間に有機電解液を充填し、固体電解質と空気極との間にアルカリ水溶液電解質を充填した構造が提案されている。この電池の放電反応は、
Ｏ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋ ４Ｌｉ → ４ＯＨ⁻ ＋ ４Ｌｉ^＋
であり、起電力は３．４４６Ｖである。本発明者は、負極に金属Ｌｉを、有機電解液に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡを含むポリカーボネート溶液を、固体電解質にＬＡＴＰ（ＯＨＡＲＡ社製ＯＨＡＲＡガラス）を、アルカリ水溶液電解質に１〜５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨを溶解したＬｉＯＨ水溶液を、空気極にＰｔを担持させたカーボンクロス電極、或いはケッチェンブラックとＰＴＦＥとＭｎＯ_２触媒とを混練してカーボンクロスに塗工した電極をそれぞれ用いて空気電池セルを作成した。そして、この空気電池セルを大気下、２５℃、１００％加湿で０．５ｍＡ／ｃｍ^２の条件で作動させる定常電流放電試験を行うことにより、電位−電流曲線を得るとともに、空気電池の様子を観察した。電位−電流曲線を図３に示す。図３の縦軸は電流Ｉの対数（ｌｏｇＩ）、横軸は電圧Ｅ［Ｖ］である。

上記定常電流放電試験の結果、電圧が２．２Ｖよりも大きい２．５Ｖ付近で約１０時間に亘る放電を行っても、アルカリ水溶液電解質に気泡は発生しなかったが、電圧が２．２Ｖ以下である例えば２．１Ｖ付近で約１０時間に亘る放電を行うと、アルカリ水溶液電解質に気泡が発生した。気泡の発生は、電圧が２．２Ｖ以下の場合に顕著であった。一方、負極側の有機電解液では気泡が確認されなかった。本発明者は、分析機器（ＧＣ−８Ａ、株式会社島津製作所製）を用いて、気泡の成分をガスクロマトグラフィー法により分析した。結果を図４に示す。図４の縦軸はピーク強度、横軸は時間である。図４に示すように、気泡には多量の水素が含まれていた。酸素及び窒素は大気中組成と同程度であった。

以上より、本発明者は、リチウムイオンを放出可能な活物質を含む負極、及び、空気極を有し、さらに、負極及び空気極の間に配設された固体電解質と、固体電解質と空気極との間に充填されたアルカリ水溶液電解質とを有する空気電池は、電圧が２．２Ｖ以下になると空気極側で水素が発生する一方、電圧が２．２Ｖよりも大きいと空気極側で水素は発生せず、負極側では水素が発生しないことを知見した。これは、電圧が２．２Ｖよりも大きいと、空気極における反応は酸素の還元反応が主反応になるが、電圧が２．２Ｖ以下になると空気極の表面で水の吸着と乖離が活性化される結果、本来主反応ではない水素発生反応が空気極における反応の主反応になるためであると考えられる。アルカリ水溶液電解質中における、水素発生反応の一例を、以下に示す。
２Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ⁻ → ２ＯＨ⁻ ＋ Ｈ_２ −０．８２８Ｖ ｖｓ ＳＨＥ

空気電池の出力電圧は、電流値の上昇とともに低下することが知られているため、放電時に電流値が増大すると電圧値が低減して水素が発生しやすくなると思われる。図５に、放電時の空気極における主反応と、電流及び電圧との関係を示す。図５の縦軸は電流、横軸は電圧であり、図５では下側ほど電流が大きく、右側ほど電圧が大きい。

水素は可燃性の気体であるため、空気電池の安全性等を確保するためには水素発生を防止することが望ましい。また、水素が発生すると、水素に耐性のないシール材や樹脂材が劣化する虞があるほか、空気極と電解液との界面に水素が溜まると、電解液と空気極との界面抵抗が増大して電圧降下や放電停止を招く虞がある。さらに、水素の酸化還元平衡により電気ノイズが発生する虞があるほか、電池内部で水素バブルが成長すると、電池の内圧が上昇し、空気極を介して電解液が漏洩する虞もある。したがって、これらの事態を回避するためにも、水素の発生を抑制することが重要である。上記結果から、電圧が２．２Ｖ以下へと低下した状態で放電を継続すると水素が発生し、水素の発生原因は、電池の動作電圧が、空気極における化学反応の平衡電位から大きくずれることに起因すると考えられる。そのため、例えば、電池の動作電圧が空気極における化学反応の平衡電位から大幅にずれないように制御する、又は、電池の動作電圧が大きく低下した場合には放電を停止することにより、水素の発生を抑制・防止することが可能になると思われる。

本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。本発明は、水素発生を抑制することが可能な、空気電池システムを提供することを、主な要旨とする。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の空気電池システムの形態例を示す図である。図１に示す空気電池システム１０は、空気電池セル１と、電圧を検出可能な電圧センサ２と、空気電池セル１の電流値を検出可能な電流センサ３と、空気電池セル１が接続された電気回路６の抵抗を増減可能な可変抵抗器４と、電圧センサ２を用いた電圧検出結果に基づいて可変抵抗器４の動作を制御可能な制御手段５と、を有し、空気電池セル１は、空気電池セル１で発生された電気エネルギーを利用可能な機器７に接続されている。空気電池セル１は、リチウムイオンを放出可能な活物質を含む負極１ａと、空気極１ｂと、非水電解液が充填された非水電解液層１ｃと、固体電解質層１ｄと、アルカリ水溶液電解質が充填された水系電解液層１ｅと、これらを収容する筐体１ｆと、を有している。負極１ａと空気極１ｂとの間に配設されている非水電解液層１ｃ、固体電解質層１ｄ、及び、水系電解液層１ｅは、リチウムイオン伝導性能を有している。空気電池セル１において、負極１ａは非水電解液層１ｃと接触し、空気極１ｂは水系電解液層１ｅと接触しており、固体電解質層１ｄは非水電解液層１ｃ及び水系電解液層１ｅと接触している。

空気電池システム１０では、空気電池セル１で放電が開始されると、電圧センサ２を用いて電圧が検出され、電流センサ３を用いて電流値が検出される。電圧センサ２による電圧検出結果及び電流センサ３による電流検出結果は、出力信号として制御手段５へと送られる。制御手段５は、空気電池セル１、可変抵抗器４、及び、機器７の動作制御を実行可能なＣＰＵ５ａと、該ＣＰＵ５ａに対する記憶装置とが設けられている。ＣＰＵ５ａは、マイクロプロセッサユニット及びその動作に必要な各種周辺回路を組み合わせて構成され、ＣＰＵ５ａに対する記憶装置は、例えば、空気電池セル１、可変抵抗器４、及び、機器７の動作制御に必要なプログラムや各種データを記憶するＲＯＭ５ｂと、ＣＰＵ５ａの作業領域として機能するＲＡＭ５ｃ等を組み合わせて構成される。当該構成に加えて、さらに、ＣＰＵ５ａが、ＲＯＭ５ｂに記憶されたソフトウエアと組み合わされることにより、空気電池システム１０における制御手段５が機能する。電圧センサ２によって検出された電圧に関する情報（出力信号）、及び、電流センサ３によって検出された電流値に関する情報（出力信号）は、制御手段５の入力ポート５ｄを介して、入力信号としてＣＰＵ５ａへと到達する。ＣＰＵ５ａは、入力信号及びＲＯＭ５ｂに記憶されたプログラムに基づいて、出力ポート５ｅを介して、空気電池セル１、可変抵抗器４、及び、機器７に対する動作指令を制御する。すなわち、空気電池システム１０において、制御手段５は信号手段として機能することができ、可変抵抗器４は、ＣＰＵ５ａから与えられた動作指令に応じて、抵抗を変動させる。

電圧センサ２を用いて検出された電圧が２．２Ｖよりも大きい時は、空気極１ｂで水素が発生され難い。そのため、この場合には、水素発生を抑制するために空気電池セル１や可変抵抗器４や機器７の動作を変更する必要がない。これに対し、電圧センサ２を用いて検出された電圧が２．２Ｖ以下の時は、空気極１ｂで水素が発生する虞がある。そのため、この場合には、水素発生を抑制又は防止すべく、制御手段５から出力された動作指令にしたがって、空気電池セル１や可変抵抗器４や機器７の動作が変更される。例えば、電圧が２．２Ｖよりも大きい所定値で一定となるように、一時的に電池温度を上昇させる、送風等により空気極へ過剰な空気を送り込む、負極或いは正極溶液層に添加剤や電解液を追加する等により電池の活性を一時的に上げる等によって空気電池セル１の出力（電力）を変更するとともに、機器７の動作を変更する（例えば、空気電池セル１が容量低下により出力維持が困難になった場合に、空気電池セル１が水素を発生させない許容限界電圧を維持し続ける間に機器７の動作を停止する）ことができる。また、電圧が２．２Ｖよりも大きくなるように、機器７の出力（消費電力）を下げることによって電流値を低減することができる。また、電圧が２．２Ｖよりも大きくなるように、機器７の出力（消費電力）を下げることによって電流値を低減するとともに、可変抵抗器４の動作を制御して抵抗を増大させることができる。一方、水素発生を防止するために、空気電池セル１の動作を停止することも可能である。このほか、電流センサ３を用いて検出された電流値が過大であるときは、電圧が２．２Ｖ以下に低減しやすい。そのため、過大な電流値が検出された場合にも、機器７の出力（消費電力）を下げることによって電流値を低減することができる。

図２は、電圧センサ２による電圧検出結果に基づいて、電流値を低減するとともに可変抵抗器４の抵抗を増大させる制御態様を説明するフローチャートである。図２に示すように、ステップＳ１で放電が開始されたか否かが判断され、ステップＳ１で否定判断がなされた場合には、空気極から水素が発生しないと考えられるため、空気極からの水素発生抑制を目的とした可変抵抗器４の動作制御は行われない。ステップＳ１で肯定判断がなされたら、引き続き、ステップＳ２で、電圧センサ２による電圧検出結果が２．２Ｖよりも大きいか否かが判断される。ステップＳ２で肯定判断がなされた場合には、空気極からの水素発生が懸念されないため、可変抵抗器４の動作及び電流値を変更せずに、ステップＳ３で放電を継続するか否かが判断される。これに対し、ステップＳ２で否定判断がなされた場合には、空気極からの水素発生が懸念される。そのため、この場合には、電圧を２．２Ｖよりも大きくするように、電流値が低減されるとともに、制御手段５により可変抵抗器４の動作が変更されて抵抗が増大され（ステップＳ４）、その後、ステップＳ３で放電を継続するか否かが判断される。ステップＳ３で肯定判断がなされたら、処理はステップＳ２へと戻される。これに対し、ステップＳ３で否定判断がなされたら、空気極からの水素発生を抑制するための可変抵抗器４の動作制御が終了される。

このように、空気電池システム１０では、電圧が２．２Ｖ以下になった場合には、電圧が２．２Ｖよりも大きくなるように、又は、空気電池セル１の動作が停止されるように、制御される。このように制御することにより、空気極からの水素の発生を抑制することが可能になる。したがって、本発明によれば、水素発生を抑制することが可能な、空気電池システム１０を提供することができる。

空気電池システム１０において、電圧の検出は、予め参照電極を用いた３極方式で電圧及び空気極電位の校正を行った上で、行うことができる。また、電圧の制御は、例えば、第３の電極（参照電極）を用いて空気極の電位を絶対値制御することにより、行うことができる。電圧制御は２極方式で行うこともできるが、代わりに電位制御を参照電極を用いた３極方式で行うことも可能である。３極方式で行う場合には、正極電位と負極電位とを監視することで、電池の電圧低下時における電池出力変更方式をより効果的に行うことができる。例えば正極の電位低下に対しては正極出力を一時的に増大させる方法（送風）を、負極の電位上昇に対しては負極温度の上昇や負極還元助剤の添加等を行うように制御することが可能となる。

空気電池システム１０において、負極１ａは、リチウムイオンを放出可能な活物質（以下において、「負極活物質」という。）を含有しており、負極１ａには、負極１ａの内部又は外面に当接して、負極１ａの集電を行う負極集電体（不図示）が設けられている。リチウムイオンを放出可能な負極活物質としては、金属リチウムやリチウム合金等、公知の負極活物質を適宜用いることができる。空気電池システム１０において、負極１ａは少なくとも負極活物質を含有していれば良く、さらに、導電性を向上させる導電性材料や金属等を固定化させる結着材を含有していても良い。

負極１ａに含有される導電性材料は、空気電池システム１０の使用時における環境に耐えることができ、且つ、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではない。このような導電性材料としては、カーボンブラック、活性炭、及び、炭素繊維等に代表される、高比表面積の炭素材料等を例示することができる。また、反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、負極１ａにおける導電性材料の含有量は、１０質量％以上とすることが好ましい。また、充分な触媒機能を発揮し得る形態にする等の観点から、負極１ａにおける導電性材料の含有量は、９９質量％以下とすることが好ましい。

負極１ａに含有される結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等、空気電池に使用可能な公知の結着材を例示することができる。負極１ａにおける結着材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。

空気電池システム１０において、負極１ａの集電を行う負極集電体の材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。負極集電体の材料としては、銅、ステンレス鋼、及び、ニッケル等を例示することができる。また、負極集電体の形状としては、箔状、板状、及び、メッシュ（グリッド）状等を例示することができる。空気電池システム１０において、負極１ａは、例えば、金属リチウムを、負極集電体に接合する等の方法により作製することができる。

空気電池システム１０において、空気極１ｂは、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質層及び水系電解液を用いた空気電池で使用可能な公知の空気極を適宜用いることができる。空気極１ｂは、例えば、導電性材料、触媒、及び、これらを結着させる結着材を混合した混合粉末を溶媒へ入れて混錬攪拌することにより作製したペーストを、スプレーガンを用いて空気極集電体（不図示）に塗布し乾燥することにより、作製することができる。空気極１ｂの作製時に使用され得る溶媒としては、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の揮発性溶媒を例示することができ、沸点が２００℃以下の溶媒を好ましく用いることができる。

空気極１ｂに含有される導電性材料は、空気電池システム１０の使用時における環境に耐えることができ、且つ、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではない。このような導電性材料としては、カーボンブラック、活性炭、及び、炭素繊維等に代表される、高比表面積の炭素材料等を例示することができる。また、反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、混合粉末における導電性材料の含有量は、１０質量％以上とすることが好ましい。また、充分な触媒機能を発揮し得る形態にする等の観点から、混合粉末における導電性材料の含有量は、９９質量％以下とすることが好ましい。

空気極１ｂに含有される触媒としては、マンガン酸化物、白金族触媒（Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ等を含む金属、合金、酸化物）、ペロブスカイト型触媒（ペロブスカイト型構造を有し、Ａ_１−ｘＡ’_ｘＢ_１−ｙＢ’_ｙＯ_３（Ａはランタノイド、Ａ’はランタノイド或いはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属やＫ、Ｂは遷移金属元素、Ｂ’はＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ等の第１遷移金属及びＲｕ等の第２遷移金属やＭｇ）で表される酸化物）、スピネル型酸化物等を例示することができる。充分な触媒機能を発揮し得る形態にする等の観点から、混合粉末における触媒の含有量は、１質量％以上とすることが好ましい。また、反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、混合粉末における触媒の含有量は、９０質量％以下とすることが好ましい。また、空気極１ｂに含有される結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等、空気電池に使用可能な公知の結着材を例示することができる。混合粉末における結着材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。

また、空気極１ｂの集電を行う空気極集電体の材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。また、空気極集電体の形状としては、箔状、板状、及び、メッシュ（グリッド）状等を例示することができる。中でも、本発明においては、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、空気極１ｂの内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。

空気電池システム１０において、非水電解液層１ｃには、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液が充填されており、例えば、多孔質のセパレータに非水電解液が保持されることにより、非水電解液層１ｃが構成されている。非水電解液層１ｃに含有されている非水電解液は、リチウム塩および有機溶媒を含有している。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、及び、ＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩、並びに、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、及び、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及び、これらの混合物等を挙げることができる。また、上記有機溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるからである。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．２ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。また、非水電解液を保持するセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜のほか、樹脂不織布やガラス繊維不織布等の不織布等を例示することができる。

空気電池システム１０において、固体電解質層１ｄには、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質が充填されている。固体電解質層１ｄに充填される固体電解質としては、（Ｌｉ、Ｌａ）ＴｉＯ_３やＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３のほか、ガーネット型構造を有する固体電解質等を例示することができる。このような固体電解質が充填される固体電解質層１ｄは、公知の方法によって作製することができる。

空気電池システム１０において、水系電解液層１ｅには、リチウムイオン伝導性を有する水系電解液が充填されており、例えば、多孔質のセパレータに水系電解液が保持されることにより、水系電解液層１ｅが構成されている。水系電解液層１ｅに含有されている水系電解液は、例えば、リチウム塩を溶解させたアルカリ性の水溶液電解質や、リチウム塩を溶解させた中性の水溶液電解質等を用いることができる。本発明において、水系電解液には、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、及び、Ｌｉ_２Ｓ等のリチウム塩を溶解させることができ、例えばＬｉＯＨを溶解させる場合、その濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。なお、ＬｉＯＨを溶解させる場合、飽和溶液の濃度が５ｍｏｌ／Ｌ（５．１２ｍｏｌ／Ｌ）であり、それを超えてＬｉＯＨの沈殿物が存在する状態でも、本発明の空気電池システム１０は作動させることが可能である。また、水系電解液を保持するセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜のほか、樹脂不織布やガラス繊維不織布等の不織布等を例示することができる。

また、本発明において、機器７は、例えば、電気自動車や携帯型情報機器のモーターとすることができる。

本発明に関する上記説明では、電圧センサ２を用いて検出された電圧が２．２Ｖ以下であるか否かによって、本発明の空気電池システムにおける各機器の動作が制御される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。水素発生をより安全に抑制可能にする等の観点から、電圧が２．２＋αＶ（αは一定のマージン）以下であるか否かによって、各機器の動作が制御される形態とすることも可能である。

また、本発明に関する上記説明では、非水電解液層１ｃが備えられる形態を例示したが、本発明の空気電池システムは当該形態に限定されるものではない。本発明の空気電池システムは、非水電解液層が備えられない形態とすることも可能である。非水電解液層が備えられない場合には、負極と空気極との間に、固体電解質層と水系電解液層とを配設し、負極と固体電解質層とを接触させ、固体電解質層と水系電解液層とを接触させ、水系電解液層と空気極とを接触させれば良い。

本発明の空気電池システムは、電気自動車や携帯型情報機器の動力源等に利用することができる。

Claims (5)

1. 空気極と、リチウムイオンを放出可能な活物質を含む負極と、前記空気極と前記負極との間に配設されるリチウムイオン伝導性を有する固体電解質層及び水系電解液層と、を具備する電池セルと、前記負極と前記空気極との間の電圧を検出可能な検出手段と、該検出手段によって検出された前記電圧が２．２Ｖ以下になると信号を発する信号手段と、を備えることを特徴とする、空気電池システム。
2. 前記電圧が２．２Ｖよりも大きくなるように、発せられた前記信号に基づいて前記電池セルの出力が制御されることを特徴とする、請求項１に記載の空気電池システム。
3. 前記電圧が２．２Ｖよりも大きくなるように、発せられた前記信号に基づいて前記電池セルの電流値が低減されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の空気電池システム。
4. 前記電圧が２．２Ｖよりも大きくなるように、発せられた前記信号に基づいて、前記電池セルに接続された可変抵抗の抵抗値が増大されることを特徴とする、請求項３に記載の空気電池システム。
5. 発せられた前記信号に基づいて、前記電池セルの動作が停止されることを特徴とする、請求項１に記載の空気電池システム。

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