CN102656742B

CN102656742B - 空气电池系统

Info

Publication number: CN102656742B
Application number: CN200980162950.1A
Authority: CN
Inventors: 须藤贡治
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2009-12-24
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2029-12-24
Also published as: JPWO2011077532A1; WO2011077532A1; CN102656742A; US20120249080A1; US8981723B2; JP5408265B2

Abstract

本发明的主要目的在于提供能够抑制氢气产生的空气电池系统。本发明为一种空气电池系统，其特征在于，具备：电池单元，其具备：空气极、含有能够释放锂离子的活性物质的负极、以及配设在空气极与负极之间且具有锂离子传导性的固体电解质层和水系电解液层；检测装置，能够检测负极与空气极之间的电压；和信号装置，当由该检测装置检测到的电压达到2.2V以下时会发出信号。

Description

空气电池系统

技术领域

本发明涉及空气电池系统。

背景技术

空气电池是以氧气作为正极活性物质的电池，放电时从外部摄入含氧气的气体来使用。因此，与电池内具有正极活性物质和负极活性物质的其他电池相比，能够增大负极活性物质在电池容器内所占的比例。因此，原理上可放电的电容大，具有容易小型化和轻量化的特点。此外，由于作为正极活性物质使用的氧气的氧化力强，因此电池的电动势比较高。而且，还具有氧气是不受资源限制的绿色材料的特点，因此空气电池的环境负荷小。这样，具有很多优点的空气电池被期待用于混合动力车用电池、便携设备用电池等，近年来，开始要求空气电池的高性能化。

作为涉及这种空气电池的技术，例如在专利文献1中，公开了具备锂负极、非水性电解质、固体电解质、水性电解质和正极的电池单元。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2007-524204号公报

发明内容

发明所要解决的问题

使用专利文献1中公开的电池单元时，有时在放电时从正极侧产生氢气。如果产生氢气，则可能导致性能的降低和安全性的降低等，因此，专利文献1中公开的技术存在可能导致性能降低和安全性降低的问题。

因此，本发明的课题在于提供能够抑制氢气产生的空气电池系统。

用于解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明采用了以下的方法。即，

本发明为一种空气电池系统，其特征在于，具备：结构体，其具备空气极、含有能够释放锂离子的活性物质的负极、配设在空气极与负极之间且具有锂离子传导性的固体电解质层和水系电解液层；检测装置，能够检测负极与空气极之间的电压；和信号装置，当由该检测装置检测到的电压达到2.2V以下时会发出信号。

在此，“水系电解液层”是指含有溶剂中含有水且具有锂离子传导性的电解液(以下称为“水系电解液”)的层。水系电解液层例如可以设定为通过在多孔的隔膜中含浸水系电解液而构成的层。本发明中，水系电解液可以使用例如溶解有锂盐的碱性的水溶液电解质等。本发明中，可以在水系电解液中溶解LiNO₃、LiOH、LiCl和Li₂S等锂盐，例如溶解LiOH的情况下，其浓度可以设定为1mol/L以上且5mol/L以下。

上述本发明中，优选基于发出的信号对电池单元的输出进行控制，以使电压大于2.2V。

此外，上述本发明中，优选基于发出的信号使电池单元的电流值减小，以使电压大于2.2V。

此外，在使电池单元的电流值减小的上述本发明中，优选基于发出的信号使与电池单元连接的可变电阻的电阻值增大，以使电压大于22V。

此外，上述本发明中，优选基于发出的信号停止电池单元的工作。

发明的效果

本发明的空气电池系统中，具备当空气极与负极之间的电压(以下有时简称“电压”)达到2.2V以下时会发出信号的信号装置。当电压达到2.2V以下时，由空气极一侧产生氢气，因此，通过具备信号装置，能够实施用于抑制氢气产生的对策。因此，根据本发明，可以提供能够抑制氢气产生的空气电池系统。

本发明中，通过基于发出的信号对电池单元的输出进行控制以使电压大于2.2V，能够抑制氢气产生。

此外，本发明中，在基于发出的信号使电池单元的电流值减小以使电压大于2.2V的情况下，也能够抑制氢气产生。

此外，在基于发出的信号使电池单元的电流值减小的本发明中，通过增大可变电阻的电阻值，能够容易地使电压大于2.2V。

此外，本发明中，通过基于发出的信号停止电池单元的工作，能够防止氢气产生。

附图说明

图1是说明空气电池系统10的图。

图2是说明用于防止氢气产生的控制方式的流程图。

图3是表示恒流放电时的电位-电流曲线的图。

图4是表示放电产生的气体的气相色谱结果的图。

图5是说明放电时的空气极的主要反应的图。

标号说明

1…空气电池单元

1a…负极

1b…空气极

1c…非水系电解液层

1d…固体电解质层

1e…水系电解液层

1f…壳体

2…电压传感器(检测装置)

3…电流传感器

4…可变电阻器(可变电阻)

5…控制装置(信号装置)

6…电子电路

7…设备

10…空气电池系统

具体实施方式

关于使用碱性水溶液电解质和锂负极的空气电池，迄今为止，提出了在锂负极与空气极之间配设固体电解质、进而在锂负极与固体电解质之间填充有机电解液、在固体电解质与空气极之间填充碱性水溶液电解质的结构。该电池的放电反应如下，

O₂+2H₂O+4Li→4OH^-+4Li⁺

电动势为3.446V。本发明人使用金属Li作为负极，使用含有1mol/LLiTFSA的聚碳酸酯溶液作为有机电解液，使用LATP(OHARA公司制OHARA玻璃)作为固体电解质，使用溶解有1~5mol/L LiOH的LiOH水溶液作为碱性水溶液电解质，使用负载有Pt的碳布电极或者将科琴黑、PTFE和MnO₂催化剂混炼并涂布到碳布上而得到的电极作为空气极，由此制作空气电池单元。然后，进行使该空气电池单元在大气中、25℃下、100%加湿下、0.5mA/cm²的条件下工作的恒流放电试验，由此得到电位-电流曲线，并且对空气电池的状态进行观察。电位-电流曲线示于图3中。图3的纵轴为电流I的对数(logI)，横轴为电压E[V]。

上述恒流放电试验的结果是，即使在电压大于2.2V的约2.5V下进行约10小时的放电，碱性水溶液电解质中也没有产生气泡，而在电压为2.2V以下、例如约2.1V下进行约10小时的放电时，碱性水溶液电解质中产生气泡。气泡的产生在电压为2.2V以下的情况下显著。另一方面，在负极侧的有机电解液中未确认到气泡。本发明人使用分析仪器(GC-8A、株式会社岛津制作所制)，利用气相色谱法对气泡的成分进行了分析。将结果示于图4中。图4的纵轴为峰值强度，横轴为时间。如图4所示，气泡中含有大量的氢气。氧气和氮气与大气中组成为相同程度。

根据以上，本发明人发现，具有含有能够释放锂离子的活性物质的负极和空气极、并且具有配设在负极与空气极之间的固体电解质以及填充在固体电解质与空气极之间的碱性水溶液电解质的空气电池，当电压达到2.2V以下时，在空气极侧产生氢气，另一方面，当电压大于2.2V时，在空气极侧不产生氢气，在负极侧也不产生氢气。认为这是因为，当电压大于2.2V时，空气极的反应以氧的还原反应为主要反应，而当电压达到2.2V以下时，空气极的表面上水的吸附和脱离被活性化，结果，本来并非主要反应的产氢反应成为空气极的反应的主要反应。碱性水溶液电解质中的产氢反应的一例如下所示。

2H₂O+2e^-→2OH^-+H₂-0.828V vs SHE

已知空气电池的输出电压随着电流值的上升而降低，因此，放电时电流值增大时，电压值降低从而容易产生氢气。图5中示出放电时空气极的主要反应与电流和电压的关系。图5的纵轴为电流，横轴为电压，图5中越靠近下侧电流越大，越靠近右侧电压越大。

由于氢气为可燃性气体，因此，为了确保空气电池的安全性等，优选防止氢气产生。此外，产生氢气时，可能使对氢气不具有耐性的密封材料和树脂材料发生劣化，除此之外，当氢气滞留在空气极与电解液的界面处时，电解液与空气极的界面电阻增大，从而可能导致电压下降或放电停止。而且，可能因氢气的氧化还原平衡而产生电噪声，除此之外，当氢气泡在电池内部成长时，电池的内压上升，可能使电解液经由空气极而泄漏。因此，为了避免上述情况，抑制氢气的产生也是很重要的。由上述结果可知，在电压降低至2.2V以下的状态下继续放电时会产生氢气，认为产生氢气的原因是由于电池的工作电压大大偏离空气极的化学反应的平衡电位而引起的。因此，认为通过例如对电池的工作电压进行控制以使其不会大幅偏离空气极的化学反应的平衡电位、或者在电池的工作电压大大降低时停止放电，能够抑制和防止氢气的产生。

本发明基于上述见解而完成。本发明的主旨在于提供能够抑制氢气产生的空气电池系统。

以下，参考附图对本发明进行说明。需要说明的是，以下所示的方式为本发明的例示，本发明并不限定于以下所示的方式。

图1是表示本发明的空气电池系统的形态例的图。图1所示的空气电池系统10具有：空气电池单元1、能够检测电压的电压传感器2、能够检测空气电池单元1的电流值的电流传感器3、能够增减连接有空气电池单元1的电子电路6的电阻的可变电阻器4和能够基于使用电压传感器2得到的电压检测结果对可变电阻器4的工作进行控制的控制装置5，并且空气电池单元1与能够利用空气电池单元1产生的电能的设备7连接。空气电池单元1具有：含有能够释放锂离子的活性物质的负极1a、空气极1b、填充有非水电解液的非水电解液层1c、固体电解质层1d、填充有碱性水溶液电解质的水系电解液层1e和收容上述构件的壳体1f。配设在负极1a与空气极1b之间的非水电解液层1c、固体电解质层1d和水系电解液层1e具有锂离子传导性能。空气电池单元1中，负极1a与非水电解液层1c接触，空气极1b与水系电解液层1e接触，固体电解质层1d与非水电解液层1c和水系电解液层1e接触。

对于空气电池系统10而言，由空气电池单元1开始放电时，使用电压传感器2对电压进行检测，使用电流传感器3对电流值进行检测。电压传感器2的电压检测结果和电流传感器3的电流检测结果作为输出信号输送到控制装置5中。控制装置5设有能够对空气电池单元1、可变电阻器4以及设备7的工作实施控制的CPU5a和该CPU5a的存储装置。CPU5a通过将微处理器单元及其工作所需的各种外围电路组合而构成，CPU5a的存储装置通过将例如存储对空气电池单元1、可变电阻器4以及存储设备7的工作进行控制所需的程序和各种数据的ROM5b和作为CPU5a的工作区起作用的RAM5c等组合而构成。在该构成的基础上，CPU5a进一步与ROM5b中存储的软件组合，由此，空气电池系统10中的控制装置5发挥功能。利用电压传感器2检测到的电压的相关信息(输出信号)和利用电流传感器3检测到的电流值的相关信息(输出信号)通过控制装置5的输入端口5d，作为输入信号到达CPU5a。CPU5a基于输入信号和ROM5b中存储的程序，通过输出端口5e，控制对空气电池单元1、可变电阻器4和设备7的工作指令。即，空气电池系统10中，控制装置5能够作为信号装置起作用，可变电阻器4根据由CPU5a提供的工作指令使电阻发生变动。

使用电压传感器2检测到的电压大于2.2V时，空气极1b难以产生氢气。因此，该情况下，不需要为了抑制氢气产生而变更空气电池单元1、可变电阻器4或设备7的工作。与此相对，使用电压传感器2检测到的电压为2.2V以下时，空气极1b可能产生氢气。因此，该情况下，为了抑制或防止氢气产生，根据由控制装置5输出的工作指令来变更空气电池单元1、可变电阻器4或设备7的工作。为了使电压恒定为大于2.2V的预定值，例如，可以通过使电池温度暂时性地上升、利用送风等向空气极送入过量的空气、向负极或正极溶液层中追加添加剂或电解液等来暂时性地提高电池的活性，由此变更空气电池单元1的输出(功率)，同时变更设备7的工作(例如，在空气电池单元1因容量降低而难以维持输出的情况下，在维持空气电池单元1不产生氢气的允许极限电压的期间内停止设备7的工作)。此外，可以通过降低设备7的输出(消耗功率)来减小电流值，以使电压大于2.2V。此外，可以通过降低设备7的输出(消耗功率)来减小电流值，同时控制可变电阻器4的工作来增大电阻，以使电压大于2.2V。另一方面，为了防止氢气产生，也可以停止空气电池单元1的工作。除此之外，当使用电流传感器3检测到的电流值过大时，电压容易降低至2.2V以下。因此，在检测到过大的电流值时，可以通过降低设备7的输出(消耗功率)来减小电流值。

图2是说明基于电压传感器2的电压检测结果减小电流值、同时使可变电阻器4的电阻增大的控制方式的流程图。如图2所示，在步骤S1中判断是否开始放电，在步骤S1中进行否定判断的情况下，认为未由空气极产生氢气，因此，不进行以抑制由空气极产生氢气为目的可变电阻器4的工作控制。若步骤S1中进行了肯定判断，则接着在步骤S2中判断电压传感器2的电压检测结果是否大于2.2V。在步骤S2中进行肯定判断的情况下，不必担心由空气极产生氢气，因此，不变更可变电阻器4的工作和电流值而在步骤S3中判断是否继续放电。与此相对，在步骤S2中进行否定判断的情况下，担心由空气极产生氢气。因此，该情况下，在减小电流值的同时，利用控制装置5对可变电阻器4的工作进行变更来增大电阻，以使电压大于2.2V(步骤S4)，然后，在步骤S3中判断是否继续放电。若步骤S3中进行了肯定判断，则处理返回至步骤S2。相对于此，若步骤S3中进行了否定判断，则结束用于抑制由空气极产生氢气的可变电阻器4的工作控制。

这样，空气电池系统10中，在电压达到2.2V以下的情况下，以使电压大于2.2V的方式或者使空气电池单元1的工作停止的方式进行控制。通过以上述方式进行控制，能够抑制由空气极产生氢气。因此，根据本发明，可以提供能够抑制氢气产生的空气电池系统10。

空气电池系统10中，电压的检测可以在预先通过使用参比电极的三电极方式对电压和空气极电位进行校正的基础上来进行。此外，电压的控制例如可以通过使用第三电极(参比电极)控制空气极的电位的绝对值来进行。电压控制也可以以二电极方式进行，取而代之，也可以通过使用参比电极的三电极方式来进行电位控制。以三电极方式进行的情况下，通过监视正极电位和负极电位，能够更有效地实施电池的电压降低时的电池输出变更方式。例如，对于正极的电位降低，可以采用使正极输出暂时性增大的方法(送风)进行控制，对于负极的电位上升，可以以升高负极温度或添加负极还原助剂等方式进行控制。

空气电池系统10中，负极1a含有能够释放锂离子的活性物质(以下称为“负极活性物质”)，负极1a上设有与负极1a的内部或外表面抵接而进行负极1a的集流的负极集流体(未图示)。作为能够释放锂离子的负极活性物质，可以适当使用金属锂、锂合金等公知的负极活性物质。空气电池系统10中，负极1a只要至少含有负极活性物质即可，也可以进一步含有使导电性提高的导电性材料、使金属等固定化的粘结材料。

负极1a中含有的导电性材料只要是能够耐受空气电池系统10使用时的环境并且具有导电性的材料则没有特别限定。作为这样的导电性材料，可以例示以炭黑、活性炭和碳纤维等为代表的高比表面积的碳材料等。此外，从抑制反应部位的减少和电池容量的降低等观点考虑，负极1a中的导电性材料的含量优选设定为10质量%以上。此外，从制成能够发挥充分的催化功能的形态等观点考虑，负极1a中的导电性材料的含量优选设定为99质量%以下。

作为负极1a中含有的粘结材料，可以例示聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)等可用于空气电池的公知的粘结材料。负极1a中的粘结材料的含量没有特别限定，例如优选设定为10质量%以下，更优选设定为1质量%以上且5质量%以下。

空气电池系统10中，进行负极1a的集流的负极集流体的材料只要是具有导电性的材料则没有特别限定。作为负极集流体的材料，可以例示铜、不锈钢和镍等。此外，作为负极集流体的形状，可以例示箔状、板状和网状等。空气电池系统10中，负极1a可以通过例如将金属锂与负极集流体接合等方法来制作。

空气电池系统10中，空气极1b可以适当使用可用于使用了具有锂离子传导性的固体电解质层和水系电解液的空气电池的公知的空气极。空气极1b可以通过例如如下的方法来制作：将导电性材料、催化剂和使上述材料粘结的粘结材料混合而成的混合粉末加入溶剂中，通过混炼搅拌来制作糊料，使用喷枪将所得的糊料涂布到空气极集流体(未图示)上并进行干燥。作为空气极1b的制作时能够使用的溶剂，可以例示丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等挥发性溶剂，可以优选使用沸点为200℃以下的溶剂。

空气极1b中含有的导电性材料，只要是能够耐受空气电池系统10使用时的环境并且具有导电性的材料则没有特别限定。作为这样的导电性材料，可以例示以炭黑、活性炭和碳纤维等为代表的高比表面积的碳材料等。此外，从抑制反应部位的减少和电池容量的降低等观点考虑，混合粉末中的导电性材料的含量优选设定为10质量%以上。此外，从制成能够发挥充分的催化功能的形态等观点考虑，混合粉末中的导电性材料的含量优选设定为99质量%以下。

作为空气极1b中含有的催化剂，可以例示：锰氧化物、铂族催化剂(包括Pt、Ir、Pd等在内的金属、合金、氧化物)、钙钛矿型催化剂(具有钙钛矿型结构且由A_1-xA’_xB_1-yB’_yO₃(A为镧系元素，A’为镧系元素、或Ca、Ba、Sr等碱土金属、或K，B为过渡金属元素，B’为Mn、Co、Fe、Ni、Cr、V等第一过渡金属、Ru等第二过渡金属、或Mg)表示的氧化物)、尖晶石型氧化物等。从制成能够发挥充分的催化功能的形态等观点考虑，混合粉末中的催化剂的含量优选设定为1质量%以上。此外，从抑制反应部位的减少和电池容量的降低等观点考虑，混合粉末中的催化剂的含量优选设定为90质量%以下。此外，作为空气极1b中含有的粘结材料，可以例示聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)等空气电池中可使用的公知的粘结材料。混合粉末中的粘结材料的含量没有特别限定，例如优选设定为10质量%以下，更优选设定为1质量%以上且5质量%以下。

此外，进行空气极1b的集流的空气极集流体的材料只要是具有导电性的材料则没有特别限定。具体而言，可以列举例如不锈钢、镍、铝、铁、钛、碳等。此外，作为空气极集流体的形状，可以例示箔状、板状和网状等。其中，本发明中，空气极集流体的形状优选为网状。原因在于集流效率优良。该情况下，在空气极1b的内部配置网状的空气极集流体。

空气电池系统10中，非水电解液层1c中填充有具有锂离子传导性的非水电解液，例如，通过在多孔的隔膜中保持非水电解液而构成非水电解液层1c。非水电解液层1c中含有的非水电解液含有锂盐和有机溶剂。作为上述锂盐，可以列举例如：LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄和LiAsF₆等无机锂盐以及LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂和LiC(CF₃SO₂)₃等有机锂盐等。作为上述有机溶剂，可以列举例如：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基甲烷、1,3-二甲氧基丙烷、乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和它们的混合物等。此外，上述有机溶剂优选为氧溶解性高的溶剂。原因在于能够将溶解的氧高效地用于反应。非水电解液中的锂盐的浓度例如在0.2mol/L~3mol/L的范围内。需要说明的是，本发明中，作为非水电解液，可以使用例如离子性液体等低挥发性液体。此外，作为保持非水电解液的隔膜，可以例示聚乙烯、聚丙烯等多孔膜以及树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。

空气电池系统10中，在固体电解质层1d中填充有具有锂离子传导性的固体电解质。作为填充在固体电解质层1d中的固体电解质，可以例示(Li、La)TiO₃、Li_1.5Al_0.5Ti_1.5(PO₄)₃以及具有石榴石型结构的固体电解质等。填充有这种固体电解质的固体电解质层1d可以通过公知的方法制作。

空气电池系统10中，在水系电解液层1e中填充有具有锂离子传导性的水系电解液，例如，通过在多孔的隔膜中保持水系电解液而构成水系电解液层1e。水系电解液层1e中含有的水系电解液可以使用例如溶解有锂盐的碱性水溶液电解质、溶解有锂盐的中性水溶液电解质等。本发明中，可以在水系电解液中溶解LiNO₃、LiOH、LiCl和Li₂S等锂盐，例如溶解有LiOH的情况下，其浓度可以设定为1mol/L以上且5mol/L以下。需要说明的是，在溶解有LiOH的情况下，饱和溶液的浓度为5mol/L(5.12mol/L)，即使在超过该浓度而存在LiOH的沉淀物的状态，本发明的空气电池系统10也能够工作。此外，作为保持水系电解液的隔膜，可以例示聚乙烯、聚丙烯等多孔膜以及树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。

此外，本发明中，设备7可以设定为例如电动车、便携式信息设备的电动机。

在关于本发明的上述说明中，例示了根据使用电压传感器2检测到的电压是否为2.2V以下来控制本发明的空气电池系统中的各设备的工作的方式，但本发明不限定于该方式。从能够更安全地抑制氢气产生等观点考虑，也可以采用根据电压是否为2.2+αV(α为一定的裕度)以下来控制各设备的工作的方式。

此外，在关于本发明的上述说明中，例示了具备非水电解液层1c的方式，但本发明的空气电池系统不限定于该方式。本发明的空气电池系统也可以采用不具备非水电解液层的方式。在不具备非水电解液层的情况下，在负极与空气极之间配设固体电解质层和水系电解液层，并使负极与固体电解质层接触，使固体电解质层与水系电解液层接触，使水系电解液层与空气极接触即可。

产业上的可利用性

本发明的空气电池系统能够用作电动车、便携式信息设备的动力源等。

Claims

1.一种空气电池系统，其特征在于，具备：

电池单元，其具备：空气极、含有能够释放锂离子的活性物质的负极、配设在所述空气极与所述负极之间且具有锂离子传导性的固体电解质层和水系电解液层；

检测装置，能够检测所述负极与所述空气极之间的电压；和

信号装置，当由该检测装置检测到的所述电压达到2.2V以下时发出信号。

2.如权利要求1所述的空气电池系统，其特征在于，基于发出的所述信号对所述电池单元的输出进行控制，以使所述电压大于2.2V。

3.如权利要求1或2所述的空气电池系统，其特征在于，基于发出的所述信号使所述电池单元的电流值减小，以使所述电压大于2.2V。

4.如权利要求3所述的空气电池系统，其特征在于，基于发出的所述信号使与所述电池单元连接的可变电阻的电阻值增大，以使所述电压大于2.2V。

5.如权利要求1所述的空气电池系统，其特征在于，基于发出的所述信号停止所述电池单元的工作。