JP2006331933A - リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温状態における電池内の抵抗が低く、且つ、製造時のコンディショニングが容易なリチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】 本発明によって提供されるリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵及び放出し得る正極合材を有する正極と、リチウムを吸蔵及び放出し得る負極合材を有する負極と、非水系電解質とを備えるリチウム二次電池である。本発明に係るリチウム二次電池の正極合材には、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上の炭素材料が含まれており、前記非水系電解質には、４．１Ｖ以下の電圧を印加したときに分解し得ると共に該分解時に前記正極合材に存在する水の分解を促進し得る少なくとも一種の化合物が含まれている。
【選択図】 図２

Description

本発明は、リチウム二次電池の製造技術に関する。詳しくは、正極合材を含む正極を備えたリチウム二次電池とその製造方法に関する。

リチウム二次電池は、リチウムを吸蔵及び放出し得る材料（活物質）を有する正極と負極を備え、該二極間の電解質（典型的には非水系電解質）をリチウムイオンが行き来することにより充放電する二次電池であり、車両搭載バッテリー、或いはパソコン及び携帯端末用電源として重要性が高まっている。

ところで、車両搭載バッテリー等は種々の温度条件下で用いられることから、このような用途のリチウム二次電池では幅広い温度範囲での電気的特性の向上が望まれる。特に低温特性、即ち低温時（０℃以下、例えば−２０℃）における充放電特性の向上が望まれる。このことに関し、例えば特許文献１には、比表面積の大きい活性炭を正極材料に添加することによって、電池の低温特性を向上させたリチウム二次電池が記載されている。
尚、リチウム二次電池に関する他の従来技術として例えば特許文献２及び３に記載の技術が挙げられる。

特開２００２−２６０６３４号公報 特開平７−３７５９３号公報 特開平７−８５８８７号公報

上記特許文献１に記載されるような比表面積の高い活性炭には、一般に比較的多量の水分が吸着されていることが多い。従って、かかる比表面積の高い活性炭を正極合材に含有させることは、同時に該活性炭に吸着されている水分をも正極に導入する虞がある。正極に含まれるこのような水分は、電池使用時の電極反応で分解され、ガス発生の要因となり得る。そして電池内でのガス発生は、電池の内圧を高くし、性能劣化の原因ともなるために好ましくない。また、電池の使用開始前に活性炭に吸着されている水分を略完全に分解するには、充放電処理を複数回行う必要があるが、かかる処理を行うことは電池の初期コンディショニング（典型的には初期充放電処理とそれに伴うガス抜きを包含する。）を複雑化させる要因となり得、リチウム二次電池の製造プロセスの煩雑化及びコスト増大を招くために好ましくない。

そこで本発明は、比表面積の大きい活性炭その他の炭素材料を正極合材に含ませる場合の上記問題点を解決すべく創出されたものであり、その目的は初期コンディショニングを煩雑化することなく使用開始後（電池常用時）におけるガス発生が抑制され且つ低温特性に優れるリチウム二次電池を製造する方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、そのような製造方法によって得られるリチウム二次電池を提供することである。

本発明によって提供されるリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵及び放出し得る正極合材を有する正極と、リチウムを吸蔵及び放出し得る負極合材を有する負極と、非水系電解質とを備えるリチウム二次電池である。そして、本発明に係るリチウム二次電池の正極合材は、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上の炭素材料を含む。また、前記非水系電解質には、４．１Ｖ以下の電圧を印加したときに分解し得ると共に該分解時に前記正極合材に存在する水の分解を促進し得る少なくとも一種の化合物を含む。

ここで開示されるリチウム二次電池は、正極合材に比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上の炭素材料（典型的には活性炭）を含有する一方で、非水系電解質には、正負極間に４．１Ｖ以下（典型的には２〜４Ｖ）の電圧を印加したときに分解し得る化合物であって該分解時に正極合材に存在する水分子の分解を促進し得る化合物を含有する。このことによって、初期コンディショニング（典型的には前記化合物の少なくとも一部が分解され電解質中に存在する水分の分解が促進され得る電圧に達するまでの充電を含む初期充放電処理とそれに伴うガス抜き処理を包含する。）を煩雑化させることなく、初期の充放電処理で正極合材中の水分を分解し得、それによるガス発生（即ちガス抜き）をほぼ完了させることができる。
従って、本発明のリチウム二次電池では、コンディショニングを煩雑化させることなく、比表面積が大きい炭素材料を正極に備えることによって内部抵抗を低減させ得、延いては低温特性（即ち低温時における充放電特性）の向上を実現することができる。

ここで開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様は、正極に含まれる炭素材料の比表面積が８００〜３０００ｍ^２／ｇであることを特徴とする。また、正極合材中の前記炭素材料の含有率が１〜１０質量％であることが好ましい。
かかる構成のリチウム二次電池によると、正極中の炭素材料によってリチウム二次電池の内部抵抗の低減、延いては低温特性の向上が好ましく実現される。また、前記炭素材料に含まれる（即ち吸着されている）水分は、初期コンディショニング時において電解質中に含まれる前記化合物の分解と共に速やかに分解されるため、前記炭素材料含有に伴う初期コンディショニングの煩雑化は避けられる。

ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様として、非水系電解質中に含まれる前記化合物がトリフルオロメタンスルホン酸リチウムであるものが挙げられる。また、非水系電解質中のトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの含有率が前記分解前において１〜７質量％であるものが特に好ましい。
かかる構成のリチウム二次電池によると、水の分解反応を特に好適に実現することができる。従って、電池の初期コンディショニングを速やかに完了することができる。

さらに本発明は、上記課題を解決する他の一側面として、リチウム二次電池製造方法を提供する。
ここで開示されるリチウム二次電池製造方法は、リチウムを吸蔵及び放出し得る正極合材を有する正極であって１００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する炭素材料を含む正極と、リチウムを吸蔵及び放出し得る負極合材を有する負極と、４．１Ｖ以下（典型的には２〜４Ｖ）の電圧を印加したときに分解し得ると共に該分解時に前記正極合材に存在する水の分解を促進し得る少なくとも一種の化合物を含む非水系電解質とを備える電池を用意する工程と、該電池に初期充放電処理（典型的には前記化合物の少なくとも一部が分解され電解質中に存在する水分の分解が促進され得る電圧に達するまでの充電を含む初期充放電処理）を行い、電池内の水分を分解する工程とを包含する。
かかる構成のリチウム二次電池製造方法によると、内部抵抗が低く延いては低温特性（即ち低温時における充放電特性）に優れるリチウム二次電池を、初期コンディショニング（即ち前記初期充放電処理と典型的にはガス抜き処理を包含する。）を煩雑化させることなく効率よく製造することができる。

ここで、前記炭素材料の比表面積は８００〜３０００ｍ^２／ｇの範囲にあるものが好ましく、前記正極合材中の前記炭素材料の含有率は１〜１０質量％であるとより好ましい。
また、前記化合物としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムが好ましく、非水系電解質中のトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの含有率が前記分解前即ち前記初期充放電処理前において１〜７質量％であることが特に好ましい。
かかる構成の製造方法によると、初期コンディショニングにおいて効率のよい水分分解及びガス抜きが実現される。このため、低温特性に優れるリチウム二次電池の生産性に優れる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば正極材料の組成や非水系電解質の組成）以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項（例えば種々の形状のリチウム二次電池の一般的な製造技法）は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示される技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本発明のリチウム二次電池は、リチウム（リチウムイオン）を吸蔵及び放出し得る正極合材（即ちリチウムを吸蔵及び放出し得る正極活物質を含む正極合材）であって上記構成の炭素材料を含む正極合材を有する正極と、リチウム（リチウムイオン）を吸蔵及び放出し得る負極合剤を備えた負極と、所定の電圧を正負極間にかけた際に自らが分解すると共に存在する水の分解を促進し得る化合物を含んだ非水系電解質とを備えればよく、他の副次的な要素の有無に関しては特に制限はない。
ここで開示されるリチウム二次電池の正極を構築する正極合材に含まれる正極活物質は、一般的なリチウム二次電池に用いられる層状構造の酸化物系正極活物質、或いはスピネル構造の酸化物系正極活物質等を好ましく用いることができる。種々のリチウム遷移金属複合酸化物（リチウム含有遷移金属酸化物ともいう。）の使用が好ましい。例えば、リチウムコバルト系複合酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル系複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン系複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、等を主成分とする正極活物質を用いることができる。遷移金属元素が二種以上含まれる複合酸化物（例えば一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２で示される複合酸化物、ここでｘは０＜ｘ＜１を満足する正の実数）であってもよい。

ここで開示される正極合材に含まれる炭素材料は、該正極合材の導電材として用いる形態が好ましい。
かかる炭素材料として、活性炭のような炭素粉末が挙げられる。該炭素材料の比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上が好ましく、８００〜３０００ｍ^２／ｇが特に好ましい。炭素材料の比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下の場合には正極表面の実質的な表面積が確保されにくいため、内部抵抗を下げる効果が少なくなる。また、比表面積が過大（典型的には４０００ｍ^２／ｇ以上、例えば５０００ｍ^２／ｇ）である場合には、該炭素材料における吸着水分量が多すぎてしまい、水分除去が困難になる傾向がある。

リチウム二次電池の正極は、上述した正極活物質と炭素材料とを使用して構築すればよく、そのために用いられる他の材料、或いは他の構築方法に特に制限はない。
典型的には、正極活物質と前記炭素材料と適当なバインダー（結着材）とを適当な溶媒に混合及び分散させることによってペースト（スラリー）状の正極活物質層形成用組成物（正極合材）を形成する。使用する正極活物質、炭素材料等の正極合材の構成要素は、いずれも粉末状であることが好ましい。
溶媒（分散媒）としては、水系溶媒（典型的には水）又は非水系溶媒（有機溶剤）を使用することができる。非水系溶媒としては、従来の溶剤系ペーストの調製に用いられる有機溶剤が好適に用いられ得る。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン、等が例示される。ＮＭＰの使用が好ましい。

バインダーとしては、非水系溶媒を使用する場合には、有機溶剤に可溶性であるポリマーを好ましく用いることができる。好適例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が挙げられる。ＰＶＤＦ、ＰＶＤＣ等が特に好ましい。或いは、水系溶媒を使用する場合には 水に溶解する親水性ポリマー及び／又は水に分散するポリマーを好ましく用いることができる。かかる親水性ポリマーの好適例として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等、種々のセルロース誘導体が挙げられる。ＣＭＣの使用が特に好ましい。また、好適な水分散ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類が挙げられる。ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂が特に好ましい。

上述したような材料を適宜混和して得られた正極合材を適当な集電体の表面に適当な塗布装置を用いて塗布することによって、正極活物質層を備えた正極を構築することができる。導電性の良好な金属から成る導電性部材が正極集電体として好ましい。例えばアルミニウム製のものが好ましい。集電体の形状は、電池の形状に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状若しくは箔状等の種々の形態であり得る。例えばアルミニウム箔等の金属箔の表面に正極合材を塗布することによって、シート状正極を構築することができる。

リチウム二次電池の負極は、従来使用されている負極活物質を適宜使用して構築すればよく、使用する材料、或いは構築方法に特に制限はない。
正極の場合と同様、典型的には、負極活物質と、バインダーと、必要に応じて導電材とを適宜適当な溶媒に混合して分散させることによって、ペースト（スラリー状）の負極活物質層形成要素成物（負極合材）を調製する。使用する負極活物質及び導電材は、いずれも粉末状であることが好ましい。
好適な負極活物質として、Ｌｉ^＋を吸蔵及び放出し得る炭素質材料が挙げられる。かかる炭素質材料としては、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含むものを使用することができる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素質材料が使用可能である。例えば黒鉛質のものとしては、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等を用いることができる。通常は、主として比較的結晶性の高い炭素からなる炭素質材料を用いることが好ましい。
溶媒（分散媒）としては 上述した正極合材と同様の有機溶剤（非水系溶媒）或いは水系溶媒（典型的には水）を用いることができる。また、溶媒の性質（水系又は非水系）に応じて適当なバインダーを採用するとよい。非水系溶媒を使用する場合には有機溶剤に可溶性であるポリマーを好ましく用いることができる。好適例は、正極合材と同様である。或いは、水系溶媒を使用する場合には 水に溶解する親水性ポリマー及び／又は水に分散するポリマーの使用が好ましい。好適例は、正極合材と同様である。

而して上述したような材料を適宜混和して得られた負極合材を適当な集電体の表面に適当な塗布装置を用いて塗布することによって、負極活物質層を備えた負極を構築することができる。集電体の形状は、電池の形状に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状若しくは箔状等の種々の形態であり得る。例えば銅箔、ニッケル箔等の金属箔の表面に負極合材を塗布することによって、シート状負極を構築することができる。

ここで開示されるリチウム二次電池に用いられる非水系電解質は、非水系溶媒と支持塩を添加した溶液に４．１Ｖ以下（典型的には２〜４Ｖ）の印加電圧で水の分解を促進し得る化合物を少なくとも一種類含むことで特徴付けられる非水系電解質（有機非水系電解質）である。前記化合物は、非水系電解質に添加されると、４．１Ｖ以下（即ちリチウム電池の充電状態における電圧よりも低い電圧）で分解すると共に電池内に含まれる水分の分解を促進することができる。換言すれば、当該水分の分解に伴うガス発生（典型的には水の分解に伴う水素ガス及び酸素ガスの発生）が促進される。その結果、製造当初に含まれていた水分（特に前記高比表面積の炭素材料由来）は１回の充放電処理で好適に分解され得る。このため、水分除去に係る初期充放電処理を１回（１サイクル）で終了させることができ、コンディショニングに要する時間を短縮することができる。これにより、電池の生産性が向上する。
なお、前述した４．１Ｖ以下（典型的には概ね２〜４Ｖ、例えば３〜４Ｖ）の印加電圧で水の分解を促進し得る化合物の典型例として、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３）等のリチウムスルホン酸塩が挙げられる。特にトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）は初期充放電時における水の分解効率を特によく向上させ得るので好ましい。
該化合物としてＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を含む電解質において、当該ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３の含有率（初期充放電における分解前を基準とする）が１〜７質量％であることが好ましい。かかる含有率よりも低い含有率であると水の分解促進効果が低く好ましくない。他方、前述の含有率よりも高くなる場合、内部抵抗（例えばＬｉＣＦ_３ＳＯ_３分解に伴う皮膜生成に因る）が上昇する傾向があるため好ましくない。

かかる非水系電解質の溶媒としては、リチウム二次電池の非水系電解質を構成する溶媒として使用され得る従来公知の一種又は二種以上のエステル系、エーテル系その他の溶媒を使用することができる。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、スルホン類等の非プロトン性の溶媒を用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ―ブチルラクトン等が挙げられる。エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネートが好適である。

非水系電解質の支持塩としては、従来公知の種々のリチウム塩を使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。特にＬｉＰＦ_６及び／又はＬｉＢＦ_４の使用が好ましい。なお、非水系電解質における支持塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水系電解質と同様でよく、特に制限はない。適当なリチウム化合物を０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは０．２〜３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水系電解質（初期非水系電解質）を使用することができる。

電池を製造するにあたって使用されるセパレータとしては、従来公知のものでよく、特に限定はない。織布、不織布、合成樹脂製の多孔質膜等を用いることができる。特に合成樹脂製多孔質膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質膜が好ましく使用される。

以上に説明したような材料を用いて、従来同様のプロセスによって種々の形状・用途（容量）のリチウム二次電池を製造することができる。
本発明のリチウム二次電池は、ここで言及される構成の正極合材と非水系電解質を使用する他は、従来の構成要素（負極活物質、電極端子、セパレータ、ケーシング部材、等）を適宜組み合わせて使用し、従来のリチウム二次電池と同様の製法に基づいて所望する形状（例えばコイン型、円筒型、角型）に製造することができる。

本発明を以下に示す試験に基づき詳細に説明する。なお、本発明は以下の試験例に用いたリチウム二次電池によって限定されるものではなく、例えば非水系電解質のリチウム塩、負極、セパレータ等を適宜変更して種々の態様の電池であり得る。

＜試験用電池の製造＞
正極中の炭素材料（活性炭）の比表面積及び含有率と非水系電解質中の添加化合物（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）の含有率とが相互に異なる計３６例（実施例、サンプルＮｏ．１７〜５２）のリチウム二次電池を製造した。また、正極中の活性炭の含有率と低温抵抗特性及び電池内圧上昇状態との関係を調べるために、電解質中に前記化合物を添加しない形態の１６例（比較例、サンプルＮｏ．１〜１６）のリチウム二次電池を製造した。なお、円筒形標準タイプである１８６５０型を採用した。
図１に典型的な１８６５０型リチウム二次電池１０の模式図を示す。なお、図１では、電極体ユニット１８の捲回状態を示すために、一部解体させた形態で表した。
典型的な１８６５０型リチウム二次電池１０は、アルミニウム等から成る正極用箔状集電体の表面に正極活物質層を形成させて得たシート状正極（正極シート）１２及び金属（例えば銅）又はカーボン等から成る負極用箔状集電体の表面に適当な負極活物質層を形成させて得たシート状負極（負極シート）１４にそれぞれ正極集電端子（タブ）２６及び負極集電端子（タブ）１６を付けた後、これらシートを２枚のセパレータ２０（ここでは多孔質ポリプロピレンシートを用いた。）と共に積層し、この積層シートが巻き芯３６に捲回されて捲回型電極体ユニット１８が作製される。
次いで、電極体ユニット１８が負極缶３４に収容され負極缶３４の底部と負極集電タブ１６とが溶接される。負極缶３４に非水系電解質を注入し、負極缶３４の内部を減圧することで収容された捲回型電極体ユニット１８に非水系電解質が含浸される。
そして、ガスケット２４、安全弁３０などの部品がセットされた正極蓋３２と正極集電タブ２６とが溶接される。負極缶３４に正極蓋３２が装着され、封口される。なお、典型的には、かかる封口前に初期充放電処理が行われ、電池（電極体ユニット）内に存在する水分分解及びその後のガス抜きが行われる。
以上のような手順で、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ（即ち１８６５０型）の一般的な円筒型リチウム二次電池１０が製造される。以下に示す試験に用いたリチウム二次電池も上述した手順と同様な手法で製造した。以下、電池の各構成要素について説明する。

先ず、正極活物質であるニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）粉末と、導電材であり本発明にかかる炭素粉末である活性炭と、バインダーであるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とをイオン交換水と混合し、本実施例に係るスラリー状の正極合材を調製した。この正極合材に含まれる各材料（水以外）の凡その含有率は、ＬｉＮｉＯ_２粉末の含有率と活性炭の含有率との合計が９７質量％、ＰＴＦＥが２質量％、ＣＭＣが１質量％である。
この正極合材（スラリー）を、正極集電体としての厚み約１５μｍの長尺状アルミニウム箔の両面に塗布（付着）して乾燥させ、アルミニウム箔集電体両面に厚み１２０μｍの正極活物質層を形成した。次いで全体の厚みが８５μｍとなるようにプレスした。このようにして正極シートを作製した。

次いで、負極活物質用のカーボン材料として黒鉛粉末を使用し、バインダーとしてＣＭＣ及びスチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）を使用して負極合材を調製した。即ち、前記負極活物質及びバインダーをイオン交換水と混合し、本実施例にかかるスラリー状の負極合材を調製した。この負極合材に含まれる各材料（水以外）の凡その含有率は、前記カーボン材料が９８質量％、ＣＭＣが１質量％、ＳＢＲが１質量％である。
前記調製した負極合材（スラリー）を、負極集電体としての厚み約１５μｍの長尺状銅箔の両面に塗布（付着）して乾燥させ、銅箔集電体両面に厚み１２０μｍの負極活物質層を形成した。次いで全体の厚みが８５μｍとなるようにプレスした。このようにして負極シートを作製した。

非水系電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７（体積比）混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させ、そして４．１Ｖ以下の印加電圧で水の分解を促進し得る化合物としてＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を添加して非水系電解質を調製した（なお、サンプルＮｏ．１〜１６にはＬｉＣＦ_３ＳＯ_３は添加されない）。
そして作製した正極シート及び負極シートを２枚のセパレータ（ここでは多孔質ポリエチレンシートを用いた。）とともに積層し、この積層シートを捲回して捲回型電極体ユニットを作製した。この電極体ユニットを非水系電解質とともに容器に収容して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ（即ち１８６５０型）の円筒型リチウム二次電池を作製した

正極合材中に活性炭が含まれる効果、及び、非水電解質中にＬｉＣＦ_３ＳＯ_３が含まれることによる効果を以下の試験に基づいて検討した。
なお、低温内部抵抗測定は、２５℃で充電状態を６０％に調整した後、−１０℃の温度条件下で１０秒間の充放電を繰り返して電流値と電圧値を測定し、その結果から抵抗値を算出した。
また、電池内圧は、２５℃の温度条件下で初期充放電中の電池に内圧センサーを取り付けて測定した。

＜試験１：正極合材中に活性炭が含まれることによる効果＞
本試験では、比表面積が５００，８００，２８００及び３０００ｍ^２／ｇである活性炭が正極合材中で０．５，１，８及び１０質量％の含有率になるようにそれぞれ調製された正極合材によって作製された正極と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７（体積比）混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた非水系電解質（即ちＬｉＣＦ_３ＳＯ_３が添加されていない非水系電解質）と、を適用してサンプルＮｏ．１〜１６（比較例）のリチウム二次電池（初期電池）を製造し、正極合材中に活性炭が含まれることによる効果を検証した。
なお、本試験に用いたサンプルに係る正極合材の組成を表１に示す。

サンプルＮｏ．１〜１６の電池について、上述の手法で低温内部抵抗測定を実施した。
また、初期充放電処理を次のように行った。即ち、各サンプルのリチウム二次電池について、環境温度２５℃において、８００ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で４．１Ｖに達するまで充電を行い、続いて８００ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で３．０Ｖまで放電した。かかる充放電処理を１サイクル（充電及び放電）終了した後の電池内圧と３サイクル（充電及び放電）終了した後の電池内圧とをそれぞれ上述の方法で測定し、１サイクル終了後の圧力を３サイクル終了後の圧力で割り、電池内圧の変化率を計算した。なお、変化率は１に近いほど水分の分解効率がよいことを示している（即ち１回の初期充放電処理で電池内の水分分解がほぼ終了したことを示している）。
低温条件下における内部抵抗値及び上述した電池内圧の変化率の結果を表２に示す。

表２に示した結果からサンプルＮｏ．１〜１６を比較すると、比表面積が８００〜３０００ｍ^２／ｇの活性炭を１質量％〜１０質量％の範囲の含有率となるように調製された正極合材を適用した電池（サンプルＮｏ．６〜８，１０〜１２及び１４〜１６）は、低温抵抗値がいずれも２４０ｍΩ以下と低く、優れた特性が得られた。これら低温抵抗特性に優れる電池における内圧の変化率はいずれも０．９以下であり、活性炭に吸着していた水分は初期充放電１サイクルのみでは分解しきれず、複数回の初期充放電が必要であることがわかった。
一方、比表面積が５００ｍ^２／ｇの活性炭を０．５質量％〜１０質量％の範囲の含有率で調製された正極合材を適用した電池（サンプルＮｏ．１〜４の電池）、及び、比表面積が８００〜３０００ｍ^２／ｇの活性炭を０．５質量％の含有率となるように調製された正極合材を適用した電池（サンプルＮｏ．５，９及び１３の電池）は、内圧の変化率がいずれも０．９以上であり、活性炭に吸着していた水分が初期充放電処理１サイクルでほとんど分解されていることがわかった。しかし、これら水分吸着が比較的少ない電池は、いずれも２６０ｍΩ以上の比較的高い低温抵抗値であり、低温抵抗特性の改善はみられなかった。

＜試験２：非水系電解質中にＬｉＣＦ_３ＳＯ_３が含まれることによる効果＞
８００ｍ^２／ｇの比表面積の活性炭を８質量％含んだ正極合材と、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３が含まれない非水系電解質とを備えた電池（前述したサンプルＮｏ．７と同様の電池）、及び、８００ｍ^２／ｇの比表面積の活性炭を８質量％含んだ正極合材と、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を７質量％含んだ電解質とを備えた電池（後述するサンプルＮｏ．３０と同様の電池）を用い、初期充放電処理における電池内圧の変化を調べた。結果を図２に示す。
図２中の実線表示はサンプルＮｏ．３０の内圧の変化を示し、破線表示はサンプルＮｏ．７の内圧変化を示している。
図２に示すように、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３が含まれる電解質が適用されたサンプルＮｏ．３０では、１サイクルの初期充放電処理で電池内圧上昇がほぼプラトーに達した。即ち１サイクルの初期充放電処理で約０．３７ＭＰａまで電池内圧が上昇した。一方、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を含まない電解質が適用されたサンプルＮｏ．７では１サイクルの初期充放電処理では電池内圧上昇が不十分であり、３サイクルの初期充放電処理を行ってようやく約０．３８ＭＰａまで内圧が上昇した。
従って、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３が添加されることにより、水分の分解ガスによる内圧解放処理が簡略化され、初期電池のコンディショニング処理にかかる時間が短縮されることが確認された。

＜試験３：非水系電解質中のＬｉＣＦ_３ＳＯ_３含有率による効果＞
本試験では、試験１の結果で低温抵抗値が低かったサンプルの正極合材を適用し、非水系電解質中のＬｉＣＦ_３ＳＯ_３の含有による効果を調べた。
本試験に係るサンプルは、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３が０．５，１，７，１０質量％の含有率となるように調製された非水電解質と、比表面積が８００，２８００及び３０００ｍ^２／ｇである活性炭が１，８及び１０質量％の含有率になるように調製された正極合材を用いて作製された正極とをそれぞれ組み合わせて適用し、サンプルＮｏ．１７〜５２（実施例）のリチウム二次電池（初期電池）を製造した。
本試験に用いたサンプルに係る正極合材中の活性炭の含有率と該活性炭の比表面積、及び、電解質中のＬｉＣＦ_３ＳＯ_３の含有率を表３に示す。
而して、サンプルＮｏ．１７〜５２についての低温条件下における内部抵抗値と初期充放電処理における電池内圧の変化率とを同様に調べた。結果を表３に示す。

先ず、非水系電解質中のＬｉＣＦ_３ＳＯ_３の含有率と電池内圧の変化率との関係について各サンプルを比較した。
ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３が０．５質量％の含有率となるように調製された非水系電解質を適用した電池（サンプルＮｏ．１７〜２５）は、電池内圧の変化率がいずれも０．９以下であり、非水系電解質中にＬｉＣＦ_３ＳＯ_３が含まれない電池（試験１におけるサンプルＮｏ．６〜８，１０〜１２及び１３〜１６）と同等であり、特別な効果は得られなかった。
ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３が１〜１０質量％の範囲の含有率となるように調製された非水系電解質を適用した電池（サンプルＮｏ．２６〜５２）では、内圧の変化率がいずれも０．９以上であり、正極中の活性炭に吸着していた水分は１サイクルの充放電処理でほとんど分解されることが確認された。

次に、電解質中のＬｉＣＦ_３ＳＯ_３の含有率と低温抵抗値との関係について各サンプルを比較した。
ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３が０．５〜７質量％の範囲の含有率となるように調製された電解質を適用した電池（サンプルＮｏ．１７〜４３）は、低温抵抗値がいずれも２４０ｍΩ以下（１９８〜２３８ｍΩ）と低く、優れた特性が得られた。このように抵抗値が下がったのは、正極合剤に活性炭が含まれることによる効果であると考えられる。
ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３が１０質量％の含有率となるように調製された電解質を適用した電池（サンプルＮｏ．４４〜５２）では、低温抵抗値が２４０〜２７０ｍΩであり、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３の含有率が低いサンプルの低温抵抗値と比較すると高い値であった。このように抵抗値が上昇したのは、電解質中のＬｉＣＦ_３ＳＯ_３の濃度が高くなったことに起因するものと考えられる。
従って、８００〜３０００ｍ^２／ｇの範囲にある比表面積を有する炭素材料が１〜１０質量％の含有率となるように調製された正極合材と、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３が１〜７質量％の含有率となるように調製された電解質とを適用した電池は、低温特性に優れるほか、初期電池のコンディショニングに係る初期充放電処理工程におけるガス抜き作業が容易になり、生産性が向上されることが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

本発明の一実施例に係る電池の構造を示した模式図である。 初期充放電処理に対する電池内圧の変化を示しており、非水系電解質中にＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を含む電池（実線）と含まない電池（点線）とを比較したグラフである。

符号の説明

１０ リチウム二次電池
１２ 正極
１４ 負極

Claims (10)

1. リチウムを吸蔵及び放出し得る正極合材を有する正極と、リチウムを吸蔵及び放出し得る負極合材を有する負極と、非水系電解質とを備えるリチウム二次電池であって、
   前記正極合材は、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上の炭素材料を含み、
   前記非水系電解質には、４．１Ｖ以下の電圧を印加したときに分解し得ると共に該分解時に前記正極合材に存在する水の分解を促進し得る少なくとも一種の化合物を含む、
   リチウム二次電池。
2. 前記炭素材料の比表面積が８００〜３０００ｍ^２／ｇである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記正極合材中の前記炭素材料の含有率は１〜１０質量％である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記化合物がトリフルオロメタンスルホン酸リチウムである、請求項１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
5. 前記非水系電解質中のトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの含有率が前記分解前において１〜７質量％である、請求項４に記載のリチウム二次電池。
6. リチウム二次電池の製造方法であって以下の工程：
   リチウムを吸蔵及び放出し得る正極合材を有する正極であって１００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する炭素材料を含む正極と、リチウムを吸蔵及び放出し得る負極合材を有する負極と、４．１Ｖ以下の電圧を印加したときに分解し得ると共に該分解時に前記正極合材に存在する水の分解を促進し得る少なくとも一種の化合物を含む非水系電解質と、を備える電池を用意する工程；および
   該電池に初期充放電処理を行い、電池内の水分を分解する工程；
   を包含するリチウム二次電池の製造方法。
7. 前記炭素材料の比表面積が８００〜３０００ｍ^２／ｇである、請求項６に記載の方法。
8. 前記正極合材中の前記炭素材料の含有率は１〜１０質量％である、請求項６又は７に記載の方法。
9. 前記化合物がトリフルオロメタンスルホン酸リチウムである、請求項６から８のいずれかに記載の方法。
10. 前記非水系電解質中の前記トリフルオロメタンスルホン酸リチウムの含有率が前記初期充放電処理前において１〜７質量％である、請求項９に記載の方法。

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