JPH11224670A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
- Publication number
- JPH11224670A JPH11224670A JP10022965A JP2296598A JPH11224670A JP H11224670 A JPH11224670 A JP H11224670A JP 10022965 A JP10022965 A JP 10022965A JP 2296598 A JP2296598 A JP 2296598A JP H11224670 A JPH11224670 A JP H11224670A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- battery
- gas
- carbon
- activated carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】過充電時等、電池の異常発熱時の非水二次電池
の安全性を確保する 【解決手段】リチウム含有遷移金属酸化物を正極とし、
電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段を有する
非水電解質二次電池において、比表面積が５０〜５００
０ｍ2 ／ｇのガス吸着した炭素材料を導電助剤に使用
し、捲回体の中心部に比表面積が大きい炭素材料を充填
する。
の安全性を確保する 【解決手段】リチウム含有遷移金属酸化物を正極とし、
電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段を有する
非水電解質二次電池において、比表面積が５０〜５００
０ｍ2 ／ｇのガス吸着した炭素材料を導電助剤に使用
し、捲回体の中心部に比表面積が大きい炭素材料を充填
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質のリチウ
ム二次電池に関し、特に防爆型の密閉構造の非水電解質
リチウム二次電池に関する。
ム二次電池に関し、特に防爆型の密閉構造の非水電解質
リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、インターネット等の情報化が進
み、移動通信機器である、携帯電話，ポータブルなノー
ト型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子端末の小型
軽量化が急速に進んでいる。また、デジタルカメラや、
８ミリビデオカメラ，磁気ディスクプレーヤー等の携帯
用ＡＶ機器の小型，軽量化も進んでいる。
み、移動通信機器である、携帯電話，ポータブルなノー
ト型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子端末の小型
軽量化が急速に進んでいる。また、デジタルカメラや、
８ミリビデオカメラ，磁気ディスクプレーヤー等の携帯
用ＡＶ機器の小型，軽量化も進んでいる。
【０００３】従来より、これらの電子機器に使用される
二次電池としては、ニッケル水素電池や、ニッケル・カ
ドミウム電池が知られているが、これらは電池電圧が低
く、また電池の重量が重いため、重量当たりのエネルギ
ー密度が小さいという欠点があり、機器が重くなる傾向
にあった。小型軽量化のために、電池電圧が高く、重量
当たりのエネルギー密度が高いリチウム二次電池を採用
して機器の軽量化を図ることが要求されている。
二次電池としては、ニッケル水素電池や、ニッケル・カ
ドミウム電池が知られているが、これらは電池電圧が低
く、また電池の重量が重いため、重量当たりのエネルギ
ー密度が小さいという欠点があり、機器が重くなる傾向
にあった。小型軽量化のために、電池電圧が高く、重量
当たりのエネルギー密度が高いリチウム二次電池を採用
して機器の軽量化を図ることが要求されている。
【０００４】ところで、一般に密閉型の非水電解質リチ
ウム二次電池では、充電器や電池使用機器の故障のため
に充電時に所定の電気量以上の電流が流れて過充電状態
になった場合、電池が高温になり電池内部の化学反応が
加速され、爆発，発火の危険がある。そこで、正極がＬ
ｉＣｏＯ2 を主体とし、負極が炭素材料を主体とした非
水電解液を用いた二次電池では、規定電流よりも大きな
電流が流れた場合に電流を遮断する保護回路を設けたり
電池の保護素子を設けている。また爆発防止のために、
内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構や、ある圧力
で作動する開裂弁を備えたりしている。
ウム二次電池では、充電器や電池使用機器の故障のため
に充電時に所定の電気量以上の電流が流れて過充電状態
になった場合、電池が高温になり電池内部の化学反応が
加速され、爆発，発火の危険がある。そこで、正極がＬ
ｉＣｏＯ2 を主体とし、負極が炭素材料を主体とした非
水電解液を用いた二次電池では、規定電流よりも大きな
電流が流れた場合に電流を遮断する保護回路を設けたり
電池の保護素子を設けている。また爆発防止のために、
内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構や、ある圧力
で作動する開裂弁を備えたりしている。
【０００５】これらの電池の安全性をあげるために非水
二次電池の内部にＬｉ2ＣＯ3を添加する技術が特開平1
−286263号公報，特開平4−329268号に記載されてい
る。これらは安全弁を備えた非水電解液二次電池におい
て正極にＬｉ2ＣＯ3を添加して電池の過充電時に正極の
電位が高くなった際に正極に添加した炭酸リチウムを電
気化学的に分解し、炭酸ガスを放出することによって電
池内圧を高くして安全弁を作動させて電池が過充電する
ことを防ぐものである。
二次電池の内部にＬｉ2ＣＯ3を添加する技術が特開平1
−286263号公報，特開平4−329268号に記載されてい
る。これらは安全弁を備えた非水電解液二次電池におい
て正極にＬｉ2ＣＯ3を添加して電池の過充電時に正極の
電位が高くなった際に正極に添加した炭酸リチウムを電
気化学的に分解し、炭酸ガスを放出することによって電
池内圧を高くして安全弁を作動させて電池が過充電する
ことを防ぐものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記防
爆型密閉電池の構造を具備していても、過充電状態にし
た場合に電流遮断装置の作動するタイミングが一定せず
急速に温度が上昇するなど電池内部の異常反応を早期に
停止できずに電池が破損することがあった。
爆型密閉電池の構造を具備していても、過充電状態にし
た場合に電流遮断装置の作動するタイミングが一定せず
急速に温度が上昇するなど電池内部の異常反応を早期に
停止できずに電池が破損することがあった。
【０００７】また、Ｌｉ2ＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3を添加する
場合は、正極重量の０.５ 〜１５重量％あるいは負極重
量の１〜１０％と添加量が多く、活物質の電池内への充
填量が少なくなり電池の高容量化に対して不利である。
そこで本発明では、正極，負極の活物質充填量を減量せ
ず、かつ電池の過充電時の電池内の温度上昇に伴う熱暴
走反応により電池が爆発，炎上する前に安全弁を解放し
電流遮断を行い爆発炎上を防止する、高容量で安全性の
高い電池を提供することを目的とする。
場合は、正極重量の０.５ 〜１５重量％あるいは負極重
量の１〜１０％と添加量が多く、活物質の電池内への充
填量が少なくなり電池の高容量化に対して不利である。
そこで本発明では、正極，負極の活物質充填量を減量せ
ず、かつ電池の過充電時の電池内の温度上昇に伴う熱暴
走反応により電池が爆発，炎上する前に安全弁を解放し
電流遮断を行い爆発炎上を防止する、高容量で安全性の
高い電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の手段は以下の特徴を持つ。本発明は、正極，負極，非
水電解質を有するリチウムイオン挿入脱離反応を利用す
る二次電池で電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断
手段を備えた電池において、該正極は、遷移金属酸化物
を主体とする正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤
と、結着剤より構成され、該炭素材料は、比表面積が５
０ｍ2 ／ｇ以上，５０００ｍ2 ／ｇ以下であるもので構
成されることを特徴とする。
の手段は以下の特徴を持つ。本発明は、正極，負極，非
水電解質を有するリチウムイオン挿入脱離反応を利用す
る二次電池で電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断
手段を備えた電池において、該正極は、遷移金属酸化物
を主体とする正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤
と、結着剤より構成され、該炭素材料は、比表面積が５
０ｍ2 ／ｇ以上，５０００ｍ2 ／ｇ以下であるもので構
成されることを特徴とする。
【０００９】比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上，５０００ｍ
2 ／ｇの炭素材料に吸着されるガスの容積を算出すると
約１２ｍｌ／ｇから約１１５０ｍｌ／ｇの値となり、電
池内に使用されている量が１ｇ以上存在すれば、温度上
昇による脱着量を３０％としても、外寸法が直径１８m
m，長さ６５mmの電池缶を使用した場合、電池内圧が１.
０気圧〜４０気圧以上の内圧上昇が起こることになる。
2 ／ｇの炭素材料に吸着されるガスの容積を算出すると
約１２ｍｌ／ｇから約１１５０ｍｌ／ｇの値となり、電
池内に使用されている量が１ｇ以上存在すれば、温度上
昇による脱着量を３０％としても、外寸法が直径１８m
m，長さ６５mmの電池缶を使用した場合、電池内圧が１.
０気圧〜４０気圧以上の内圧上昇が起こることになる。
【００１０】例えば比表面積が５０ｍ2 ／ｇの炭素材料
を１ｇ使用すると、外寸法が直径１８mm，長さ６５mmの
電池缶を使用した場合、吸着ガスが２０％脱ガスすると
電池内圧が０.７気圧，１００％脱ガスすると３.３気圧
以上の内圧上昇が起こる。この内圧上昇により、圧力弁
を速やかに作動させ、電池の安全性を向上させるもので
ある。
を１ｇ使用すると、外寸法が直径１８mm，長さ６５mmの
電池缶を使用した場合、吸着ガスが２０％脱ガスすると
電池内圧が０.７気圧，１００％脱ガスすると３.３気圧
以上の内圧上昇が起こる。この内圧上昇により、圧力弁
を速やかに作動させ、電池の安全性を向上させるもので
ある。
【００１１】このように、発熱によって脱ガス可能なガ
ス吸着済みの比表面積の大きい炭素材を正極の導電助剤
に使用することで、過充電など電池の異常時の温度上昇
に伴ってガスを発生し内圧を上昇させ、圧力弁の作動で
電流を遮断して爆発を防ぐ。
ス吸着済みの比表面積の大きい炭素材を正極の導電助剤
に使用することで、過充電など電池の異常時の温度上昇
に伴ってガスを発生し内圧を上昇させ、圧力弁の作動で
電流を遮断して爆発を防ぐ。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態について
説明する。
説明する。
【００１３】まず、当発明者らが得た知見のまとめとし
ての本発明によるリチウム二次電池の特徴について記述
して、実施の形態の概要について説明する。なお、具体
的な実施例については後述する。
ての本発明によるリチウム二次電池の特徴について記述
して、実施の形態の概要について説明する。なお、具体
的な実施例については後述する。
【００１４】上記目的を達成するための本発明によるリ
チウム二次電池は、正極，負極および有機電解液から構
成され、リチウムイオン挿入脱離反応を利用する二次電
池において、比表面積が大きく、ガス吸着量が大きい炭
素をガス吸着処理後に正極あるいは負極の導電助剤とす
る。
チウム二次電池は、正極，負極および有機電解液から構
成され、リチウムイオン挿入脱離反応を利用する二次電
池において、比表面積が大きく、ガス吸着量が大きい炭
素をガス吸着処理後に正極あるいは負極の導電助剤とす
る。
【００１５】正極活物質としては、遷移金属酸化物，遷
移金属硫化物，ポリアニリン系の有機化合物、その他ど
のような活物質を用いても実現可能であるが特に好まし
くは、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉXＮｉ1-yＭyＯ2，ＬｉXＭ1-y
ＣｏyＯ2,ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2(０＜ｘ≦１.３，０≦ｙ
≦１，０≦ｚ＜２、Ｍ：Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｖ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｓｎ、第二遷移金属元素の
うち少なくとも１種以上），ＬｉＭｎ2Ｏ4，Ｌｉ4Ｍｎ5
Ｏ12等の含リチウムマンガン酸化物あるいはＬｉxＭｎ
2-yＭyＯ4-z（０＜ｘ≦１.３，０≦ｙ＜２，０≦ｚ＜
２、Ｍ：Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｖ，Ｎ
ｉ，Ａｇ，Ｓｎ、第二遷移金属元素の少なくとも１種以
上）の化学式で示される含リチウム酸化物である。
移金属硫化物，ポリアニリン系の有機化合物、その他ど
のような活物質を用いても実現可能であるが特に好まし
くは、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉXＮｉ1-yＭyＯ2，ＬｉXＭ1-y
ＣｏyＯ2,ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2(０＜ｘ≦１.３，０≦ｙ
≦１，０≦ｚ＜２、Ｍ：Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｖ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｓｎ、第二遷移金属元素の
うち少なくとも１種以上），ＬｉＭｎ2Ｏ4，Ｌｉ4Ｍｎ5
Ｏ12等の含リチウムマンガン酸化物あるいはＬｉxＭｎ
2-yＭyＯ4-z（０＜ｘ≦１.３，０≦ｙ＜２，０≦ｚ＜
２、Ｍ：Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｖ，Ｎ
ｉ，Ａｇ，Ｓｎ、第二遷移金属元素の少なくとも１種以
上）の化学式で示される含リチウム酸化物である。
【００１６】一方、負極活物質としては、金属リチウ
ム，リチウム合金（例えば、ＬｉＡｌ，ＬｉＰｂ，Ｌｉ
Ｓｎ，ＬｉＢｉ，ＬｉＣｄ等），リチウムイオンをドー
ピングした導電性高分子（例えば、ポリアセチレンやポ
リピロール等），リチウムイオンを結晶中に混入した層
間化合物（例えばＴｉＳ2 ，ＭｏＳ2 等）の層間にリチ
ウムを含んだもの、あるいはリチウムをドープ，脱ドー
プ可能な炭素質材料、あるいは、シリサイドのような金
属間化合物、あるいは、金属酸化物、あるいは、リチウ
ムを吸蔵，放出可能なあらゆる材料が使用可能である。
ム，リチウム合金（例えば、ＬｉＡｌ，ＬｉＰｂ，Ｌｉ
Ｓｎ，ＬｉＢｉ，ＬｉＣｄ等），リチウムイオンをドー
ピングした導電性高分子（例えば、ポリアセチレンやポ
リピロール等），リチウムイオンを結晶中に混入した層
間化合物（例えばＴｉＳ2 ，ＭｏＳ2 等）の層間にリチ
ウムを含んだもの、あるいはリチウムをドープ，脱ドー
プ可能な炭素質材料、あるいは、シリサイドのような金
属間化合物、あるいは、金属酸化物、あるいは、リチウ
ムを吸蔵，放出可能なあらゆる材料が使用可能である。
【００１７】また、電解液には、リチウム塩を電解質と
して、この電解質を有機溶剤に溶解させた非プロトン性
有機電解液が使用される。ここで有機溶剤としては、エ
ステル類，エーテル類，３置換−２−オキサゾリジノン
類及びこれらの２種以上の混合溶剤等が使用される。具
体的に例示するならば、エステル類としては、アルキレ
ンカーボネート（エチレンカーボネート，プロピレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γブチ
ロラクトン等）等あるいは、鎖状のジメチルカーボネー
ト，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート
等である。エーテル類としては、ジエチルエーテル，ジ
メトキシエタン，ジエトキシエタン，環状エーテル、例
えば５員環を有するエーテルとしてはテトラヒドロフラ
ン及びその置換体、ジオキソラン等、６員環を有するエ
ーテルとしては、１，４−ジオキソラン，ピラン，ジヒ
ドロピラン，テトラヒドロピラン等である。電解質とし
ては過塩素酸リチウム，ホウフッ化リチウム，塩化アル
ミン酸リチウム，ハロゲン化リチウム，トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム，ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｓＦ6，Ｌ
ｉＢ(Ｃ6Ｈ5)4 が使用可能であり、なかでも六フッ化燐
酸リチウム，ホウフッ化リチウム，過塩素酸リチウムが
好ましい。しかしながら、リチウム塩を支持電解質とし
た、有機電解液すべてが使用可能であり上記の例示に限
定されない。本発明で使用する高比表面積の炭素材料
は、５０ｍ2 ／ｇ以上の高比表面積を有し加熱によりＣ
Ｏ2 ，ＣＯ，Ｎ2 ，Ａｒ、その他のガスを脱離すること
ができる、黒鉛材料，粒状活性炭，粒径１５０μｍ以上
である粉状活性炭，粒径１５０μｍ未満である繊維状活
性炭，カーボンブラック，非晶質炭素材料等で、その種
類や製法履歴に制約はない。繊維状活性炭は、セルロー
ズ系，アクリルニトリル系，フェノール系，ピッチ系，
ＰＡＮ系で、比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ〜5000ｍ2 ／
ｇであり、また脱着量が多く、その速度も速いため、好
適である。また、少なくとも６０℃以上で脱ガスが促進
される炭素材料がより好ましい。
して、この電解質を有機溶剤に溶解させた非プロトン性
有機電解液が使用される。ここで有機溶剤としては、エ
ステル類，エーテル類，３置換−２−オキサゾリジノン
類及びこれらの２種以上の混合溶剤等が使用される。具
体的に例示するならば、エステル類としては、アルキレ
ンカーボネート（エチレンカーボネート，プロピレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γブチ
ロラクトン等）等あるいは、鎖状のジメチルカーボネー
ト，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート
等である。エーテル類としては、ジエチルエーテル，ジ
メトキシエタン，ジエトキシエタン，環状エーテル、例
えば５員環を有するエーテルとしてはテトラヒドロフラ
ン及びその置換体、ジオキソラン等、６員環を有するエ
ーテルとしては、１，４−ジオキソラン，ピラン，ジヒ
ドロピラン，テトラヒドロピラン等である。電解質とし
ては過塩素酸リチウム，ホウフッ化リチウム，塩化アル
ミン酸リチウム，ハロゲン化リチウム，トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム，ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｓＦ6，Ｌ
ｉＢ(Ｃ6Ｈ5)4 が使用可能であり、なかでも六フッ化燐
酸リチウム，ホウフッ化リチウム，過塩素酸リチウムが
好ましい。しかしながら、リチウム塩を支持電解質とし
た、有機電解液すべてが使用可能であり上記の例示に限
定されない。本発明で使用する高比表面積の炭素材料
は、５０ｍ2 ／ｇ以上の高比表面積を有し加熱によりＣ
Ｏ2 ，ＣＯ，Ｎ2 ，Ａｒ、その他のガスを脱離すること
ができる、黒鉛材料，粒状活性炭，粒径１５０μｍ以上
である粉状活性炭，粒径１５０μｍ未満である繊維状活
性炭，カーボンブラック，非晶質炭素材料等で、その種
類や製法履歴に制約はない。繊維状活性炭は、セルロー
ズ系，アクリルニトリル系，フェノール系，ピッチ系，
ＰＡＮ系で、比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ〜5000ｍ2 ／
ｇであり、また脱着量が多く、その速度も速いため、好
適である。また、少なくとも６０℃以上で脱ガスが促進
される炭素材料がより好ましい。
【００１８】後述する各実施例と比較例において作製し
た電池の構造を図１に示す。本発明にかかる非水電解質
二次電池は、図１のように正極集電体１に正極活物質を
塗布してなる正極２と負極集電体３に負極活物質を塗布
してなる負極４とを、セパレータ５を介して捲回し、こ
の捲回体の上下に絶縁体６を戴置した状態で電池缶７に
収納する。
た電池の構造を図１に示す。本発明にかかる非水電解質
二次電池は、図１のように正極集電体１に正極活物質を
塗布してなる正極２と負極集電体３に負極活物質を塗布
してなる負極４とを、セパレータ５を介して捲回し、こ
の捲回体の上下に絶縁体６を戴置した状態で電池缶７に
収納する。
【００１９】前記電池缶７には、電池蓋８がガスケット
９を介してかしめることにより取り付けられ、電池の正
極，負極と端子１０をそれぞれ電気的に接続する。正極
端子は、電流遮断用素子１１を介して電池蓋との接続が
図られている。電流遮断用素子は内圧により変形するこ
とにより、電流を遮断し、爆発を防ぐ構成となってい
る。
９を介してかしめることにより取り付けられ、電池の正
極，負極と端子１０をそれぞれ電気的に接続する。正極
端子は、電流遮断用素子１１を介して電池蓋との接続が
図られている。電流遮断用素子は内圧により変形するこ
とにより、電流を遮断し、爆発を防ぐ構成となってい
る。
【００２０】（実施例１）正極の導電助剤として使用し
た炭素材料は以下のように調整した。比表面積が２８０
ｍ2 ／ｇで平均粒径１μｍの人造黒鉛を真空中、３００
℃で１時間加熱後、冷却しＡｒガスを吸着させた。正極
は以下のように作製した。導電助剤にこのＡｒ吸着済の
人造黒鉛(８.７重量％）と正極活物質である平均粒径約
１５μｍのコバルト酸リチウム(８７重量％）に、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン(以下ＮＭＰと略記する）に溶
解させた結着剤のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）
(４.３重量％）を混合し、ペースト状にした後、厚さ２
０μｍのＡｌ箔に両面塗布し、８０℃で２時間乾燥し
た。その後加圧成形し真空中１２０℃で２時間熱処理し
て、不活性ガス中で冷却し正極を得た。この後、電極乾
燥により脱ガスした分を補うために、２０℃以下の温度
で、Ａｒガスを１.２ 気圧で再吸着処理を行った。ガス
吸着を行った電極は捲回時まで２０℃，１気圧以上の再
吸着ガス雰囲気下に貯蔵した。
た炭素材料は以下のように調整した。比表面積が２８０
ｍ2 ／ｇで平均粒径１μｍの人造黒鉛を真空中、３００
℃で１時間加熱後、冷却しＡｒガスを吸着させた。正極
は以下のように作製した。導電助剤にこのＡｒ吸着済の
人造黒鉛(８.７重量％）と正極活物質である平均粒径約
１５μｍのコバルト酸リチウム(８７重量％）に、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン(以下ＮＭＰと略記する）に溶
解させた結着剤のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）
(４.３重量％）を混合し、ペースト状にした後、厚さ２
０μｍのＡｌ箔に両面塗布し、８０℃で２時間乾燥し
た。その後加圧成形し真空中１２０℃で２時間熱処理し
て、不活性ガス中で冷却し正極を得た。この後、電極乾
燥により脱ガスした分を補うために、２０℃以下の温度
で、Ａｒガスを１.２ 気圧で再吸着処理を行った。ガス
吸着を行った電極は捲回時まで２０℃，１気圧以上の再
吸着ガス雰囲気下に貯蔵した。
【００２１】負極は以下に示す方法で作製した。人造黒
鉛に結着剤として、ＰＶＤＦ溶液を炭素材料に対してＰ
ＶＤＦが１０重量％になるように混合し、ＮＭＰ加えて
ペースト状にしたものを厚さ２０μｍの銅箔の集電体に
両面塗布し、８０℃で３ｈ乾燥した。その後ロールプレ
スで圧延成形した後、真空中、１２０℃で２ｈ乾燥し
た。
鉛に結着剤として、ＰＶＤＦ溶液を炭素材料に対してＰ
ＶＤＦが１０重量％になるように混合し、ＮＭＰ加えて
ペースト状にしたものを厚さ２０μｍの銅箔の集電体に
両面塗布し、８０℃で３ｈ乾燥した。その後ロールプレ
スで圧延成形した後、真空中、１２０℃で２ｈ乾燥し
た。
【００２２】そして、正極にはアルミニウム製、負極に
はニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ２５μ
ｍのポリエチレン製多孔質膜セパレータを介して渦巻き
状に捲回し、外寸法が直径１８mm×６５mmの電池缶に収
納した。捲回後、センターピン１２を挿入した。その
後、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ
（１：１）を用い、これを注液した後封口し、本発明の
電池Ａとした。
はニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ２５μ
ｍのポリエチレン製多孔質膜セパレータを介して渦巻き
状に捲回し、外寸法が直径１８mm×６５mmの電池缶に収
納した。捲回後、センターピン１２を挿入した。その
後、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ
（１：１）を用い、これを注液した後封口し、本発明の
電池Ａとした。
【００２３】（実施例２）正極の導電助剤にフェノール
系の比表面積２５００ｍ2 ／ｇの繊維状活性炭をＡｒガ
ス吸着の処理し、電極に更にＡｒガスを再吸着させた他
は実施例１と同様に電池を作製し、本発明の電池Ｂとし
た。
系の比表面積２５００ｍ2 ／ｇの繊維状活性炭をＡｒガ
ス吸着の処理し、電極に更にＡｒガスを再吸着させた他
は実施例１と同様に電池を作製し、本発明の電池Ｂとし
た。
【００２４】（実施例３）正極の導電助剤に、ＰＡＮ系
の比表面積１０００ｍ2 ／ｇの繊維状活性炭をＣＯ2 ガ
ス吸着処理し、電極に更にＣＯ2 ガスを再吸着させた他
は実施例１と同様に電池を作製し、本発明の電池Ｃとし
た。
の比表面積１０００ｍ2 ／ｇの繊維状活性炭をＣＯ2 ガ
ス吸着処理し、電極に更にＣＯ2 ガスを再吸着させた他
は実施例１と同様に電池を作製し、本発明の電池Ｃとし
た。
【００２５】（実施例４）正極の導電助剤に、ＭＣＭＢ
を原料とした比表面積３９５０ｍ2 ／ｇの活性炭をＮ2
ガス吸着処理後に使用し、電極に更にＮ2 ガスを再吸着
させた他は実施例１と同様に電池を作製し、本発明の電
池Ｄとした。
を原料とした比表面積３９５０ｍ2 ／ｇの活性炭をＮ2
ガス吸着処理後に使用し、電極に更にＮ2 ガスを再吸着
させた他は実施例１と同様に電池を作製し、本発明の電
池Ｄとした。
【００２６】（比較例）正極の導電助剤に比表面積が１
０ｍ2 ／ｇで平均粒径８μｍの人造黒鉛を使用した他は
実施例１と同様に電池を作製し比較電池とした。
０ｍ2 ／ｇで平均粒径８μｍの人造黒鉛を使用した他は
実施例１と同様に電池を作製し比較電池とした。
【００２７】上述の電池を各々１５個ずつ作製し、これ
らの電池を電流２.５Ａ，４.０Ａで定格容量の１００％
まで充電した時の発火，破裂が生じた電池の発生率を調
査した結果を表１に示す。
らの電池を電流２.５Ａ，４.０Ａで定格容量の１００％
まで充電した時の発火，破裂が生じた電池の発生率を調
査した結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】表１に示すように充電電流２.５Ａ では比
表面積が大きくガス吸着をした炭素材料を使用していな
い比較電池のみに破損がみられた。また、本発明を適用
した電池は４.０Ａ で過充電した場合でも比較例に対し
安全性が向上しており、比表面積が大きい炭素材料を充
填したものが特に安全性が向上することが判明した。な
お、電極の活物質量を減少させないため、電池のエネル
ギー密度に対する影響が小さく電池の高容量化に十分効
果がある。
表面積が大きくガス吸着をした炭素材料を使用していな
い比較電池のみに破損がみられた。また、本発明を適用
した電池は４.０Ａ で過充電した場合でも比較例に対し
安全性が向上しており、比表面積が大きい炭素材料を充
填したものが特に安全性が向上することが判明した。な
お、電極の活物質量を減少させないため、電池のエネル
ギー密度に対する影響が小さく電池の高容量化に十分効
果がある。
【００３０】本実施例は、円筒型の電池に適用したもの
であるが、電池のサイズ，形状に関わらず例えば角形の
電池においても内圧感知による電流遮断用素子を具備し
ているものであれば適用可能である。
であるが、電池のサイズ，形状に関わらず例えば角形の
電池においても内圧感知による電流遮断用素子を具備し
ているものであれば適用可能である。
【００３１】また、本実施例では、電流遮断用素子が内
圧により変形することにより電流を遮断し爆発を防ぐ構
成のものを使用したが、この電流遮断素子は内圧を解放
する構造が更に付帯してあってもよく、電池内圧によっ
て電流を遮断，爆発を防ぐ安全素子であれば何れの構造
でも適用可能で、その効果が著しいことにかわりはな
い。
圧により変形することにより電流を遮断し爆発を防ぐ構
成のものを使用したが、この電流遮断素子は内圧を解放
する構造が更に付帯してあってもよく、電池内圧によっ
て電流を遮断，爆発を防ぐ安全素子であれば何れの構造
でも適用可能で、その効果が著しいことにかわりはな
い。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば上述の通り比表面積が大
きく、ガス吸着した炭素材料を正極の導電助剤に使用す
ることにより、電池の異常発熱に対し吸着ガスが脱ガス
されて電池の内圧が急激に上昇することで圧力スイッチ
が作動し、爆発，炎上を防ぐことができる。また、急速
な温度上昇の電池の暴走を未然に防ぐことが可能とな
り、電極内部へ添加剤を加えることによる容量密度の低
下をもたらすことなしに比較的急速な破損を防止でき
る。そのため、電池のエネルギー密度に対する影響は小
さく、電池の高容量化に十分効果がある。
きく、ガス吸着した炭素材料を正極の導電助剤に使用す
ることにより、電池の異常発熱に対し吸着ガスが脱ガス
されて電池の内圧が急激に上昇することで圧力スイッチ
が作動し、爆発，炎上を防ぐことができる。また、急速
な温度上昇の電池の暴走を未然に防ぐことが可能とな
り、電極内部へ添加剤を加えることによる容量密度の低
下をもたらすことなしに比較的急速な破損を防止でき
る。そのため、電池のエネルギー密度に対する影響は小
さく、電池の高容量化に十分効果がある。
【００３３】以上のように、導電助剤にガス吸着した比
表面積の大きい炭素材料を使用することにより、電極活
物質の充填量を減ずることがなく、高容量で、高安全な
リチウム二次電池が提供でき、工業的および商業的価値
が大である。
表面積の大きい炭素材料を使用することにより、電極活
物質の充填量を減ずることがなく、高容量で、高安全な
リチウム二次電池が提供でき、工業的および商業的価値
が大である。
【図１】本発明の非水電解質二次電池の概略構成図であ
る。
る。
１…正極集電体、２…正極、３…負極集電体、４…負
極、５…セパレータ、６…絶縁体、７…電池缶、８…電
池蓋、９…ガスケット、１０…正極，負極端子、１１…
電流遮断用素子、１２…センターピン。
極、５…セパレータ、６…絶縁体、７…電池缶、８…電
池蓋、９…ガスケット、１０…正極，負極端子、１１…
電流遮断用素子、１２…センターピン。
Claims (3)
- 【請求項１】正極，負極，非水電解質を有するリチウム
イオン挿入脱離反応を利用する二次電池において電池内
圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段を具備し、該正
極が、遷移金属酸化物を主体とする正極活物質と、炭素
材料を含む導電助剤と、結着剤より構成され、該導電助
剤はガスを吸着したもので、熱によりガス放出可能な炭
素材料であることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】正極，負極，非水電解質を有するリチウム
イオン挿入脱離反応を利用する二次電池において電池内
圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段を具備し、該正
極が、遷移金属酸化物を主体とする正極活物質と、比表
面積が５０ｍ2 ／ｇ以上，５０００ｍ2 ／ｇ以下である
炭素材料を含む導電助剤と、結着剤より構成され、該導
電助剤はガスを吸着したもので、温度によりガス放出可
能な炭素材料であることを特徴とするリチウム二次電
池。 - 【請求項３】導電助材が、ＣＯ2 ，ＣＯ，Ｎ2 ，Ａｒの
ガスを吸着し、加熱によりガスを脱離する黒鉛材料，粒
径１５０μｍ以上である粒状活性炭，粒径１５０μｍ未
満である粉末状活性炭，カーボンブラック，非晶質炭素
材料あるいは、セルローズ系繊維状活性炭，アクリルニ
トリル系繊維状活性炭，フェノール系繊維状活性炭，ピ
ッチ系繊維状活性炭，ＰＡＮ系繊維状活性炭の少なくと
も１つを含み構成されていることを特徴とする請求項１
または２項記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10022965A JPH11224670A (ja) | 1998-02-04 | 1998-02-04 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10022965A JPH11224670A (ja) | 1998-02-04 | 1998-02-04 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11224670A true JPH11224670A (ja) | 1999-08-17 |
Family
ID=12097305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10022965A Pending JPH11224670A (ja) | 1998-02-04 | 1998-02-04 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11224670A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003036850A (ja) * | 2001-07-23 | 2003-02-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池およびその製造法 |
| JP2003077549A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US7041412B2 (en) | 2001-07-23 | 2006-05-09 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2006331933A (ja) * | 2005-05-27 | 2006-12-07 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| CN100433428C (zh) * | 2003-01-20 | 2008-11-12 | 索尼株式会社 | 非水电解质电池 |
| JP2014035836A (ja) * | 2012-08-07 | 2014-02-24 | Nitto Denko Corp | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
| CN114864869A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-08-05 | 上海瑞浦青创新能源有限公司 | 一种负极及其制备方法和应用 |
-
1998
- 1998-02-04 JP JP10022965A patent/JPH11224670A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003036850A (ja) * | 2001-07-23 | 2003-02-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池およびその製造法 |
| US7041412B2 (en) | 2001-07-23 | 2006-05-09 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US7077877B2 (en) | 2001-07-23 | 2006-07-18 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of manufacturing non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2003077549A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| CN100433428C (zh) * | 2003-01-20 | 2008-11-12 | 索尼株式会社 | 非水电解质电池 |
| KR101186471B1 (ko) * | 2003-01-20 | 2012-09-27 | 소니 주식회사 | 비수 전해질 전지 |
| US9219257B2 (en) | 2003-01-20 | 2015-12-22 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolyte battery with gas adsorbing carbon material |
| JP2006331933A (ja) * | 2005-05-27 | 2006-12-07 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| JP2014035836A (ja) * | 2012-08-07 | 2014-02-24 | Nitto Denko Corp | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
| CN114864869A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-08-05 | 上海瑞浦青创新能源有限公司 | 一种负极及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5195499B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3358478B2 (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| KR20110000697A (ko) | 리튬 이온 2차 배터리 | |
| WO2005029632A1 (en) | Nonaqueous lithium secondary battery with cyclability and/or high temperature safety improved | |
| JP2000030703A (ja) | 非水電解質二次電池用負極材料とそれら負極材料を用いた非水電解質二次電池 | |
| JPH0536439A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2009123424A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3819663B2 (ja) | リチウム二次電池の充放電方法及びリチウム二次電池 | |
| JPH11224670A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3533893B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH04332479A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3191614B2 (ja) | 非水電解液二次電池の製造法 | |
| JP2004228019A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH04329269A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP5405353B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2001297763A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2001357838A (ja) | 非水電解質二次電池およびその製造法 | |
| JP2002110251A (ja) | リチウムイオン２次電池 | |
| JP3303319B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2000188132A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH11265700A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2001357851A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3660853B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH1050312A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2003077478A (ja) | リチウムイオン２次電池 |