KR101186471B1 - 비수 전해질 전지 - Google Patents

비수 전해질 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101186471B1
KR101186471B1 KR1020040004236A KR20040004236A KR101186471B1 KR 101186471 B1 KR101186471 B1 KR 101186471B1 KR 1020040004236 A KR1020040004236 A KR 1020040004236A KR 20040004236 A KR20040004236 A KR 20040004236A KR 101186471 B1 KR101186471 B1 KR 101186471B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
positive electrode
battery
sample
gas
Prior art date
Application number
KR1020040004236A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040068009A (ko
Inventor
야마구치아키라
후지시게유스케
Original Assignee
소니 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소니 주식회사 filed Critical 소니 주식회사
Publication of KR20040068009A publication Critical patent/KR20040068009A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101186471B1 publication Critical patent/KR101186471B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/52—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/14—Primary casings; Jackets or wrappings for protecting against damage caused by external factors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는 필름형 외장재의 팽창을 억제하는 것으로서, 음극(4)의 음극 합제층(9)이나 양극(5)의 양극 합제층(13)에 첨가된 가스 흡착 탄소재가 전지 내에 발생한 가스를 흡착하여 전지 내에서의 가스의 저류를 억제하기 때문에, 전지 내에서 발생한 가스가 저류함으로써 일어나는 필름형 외장재(3)의 팽창을 억제한다.
필름형 외장재, 음극, 음극 합제층, 양극, 양극 합제층, 가스 흡착 탄소재, 전지

Description

비수 전해질 전지{Nonaqueous electrolyte battery}
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이온 2차 전지를 도시하는 사시도.
도 2는 상기 리튬 이온 2차 전지의 내부 구조를 도시하는 분해 사시도.
도 3은 상기 리튬 이온 2차 전지에 구비되는 음극을 도시하는 사시도.
도 4는 상기 리튬 이온 2차 전지에 구비되는 양극을 도시하는 사시도.
도 5는 상기 리튬 이온 2차 전지에 구비되는 음극의 다른 구성예를 도시하는 사시도.
도 6은 상기 리튬 이온 2차 전지의 다른 구성예를 도시하는 분해 사시도.
※도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명※
1, 30: 리튬 이온 2차 전지 2, 31: 전지 소자
3, 32: 외장재 4, 20: 음극
5: 양극 6: 고체 전해질
7: 세퍼레이터 8: 음극 집전체
9: 음극 합제층 10: 음극 리드 단자
11, 21: 음극 집전체 노출부 12: 양극 집전체
13: 양극 합제층 14: 양극 리드 단자
15: 양극 집전체 노출부 16: 수지 변
22, 33: 가스 흡착 탄소층
본 발명은 양극, 음극, 비수 전해질을 일괄하여 봉입하는 외장재를 가지고, 외장재의 변형을 억제함으로써 전지 특성이 대폭 개량된 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
최근에는, 예를 들면 노트형 휴대용 컴퓨터, 정보 단말 장치(PDA: Personal Digital Assistants), 휴대형 전화기, 카메라 일체형 VTR(Video Tape Recorder) 등의 휴대용 전자기기의 전원으로서, 경량이고 고에너지 밀도인 2차 전지 개발이 진행되고 있다. 이 높은 에너지 밀도를 갖는 2차 전지로서는, 예를 들면 납 전지나 니켈 카드뮴 전지 등보다도 큰 에너지 밀도를 가지고, 전지의 충방전 반응이 리튬 이온을 양극과 음극간에서 이동시킴으로써 행하여지는 리튬 이온 2차 전지가 알려져 있다.
이 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 예를 들면 금속제 용기 등의 대신에 필름형 외장재를 사용함으로써, 한층 더한 박형화, 경량화를 행하는 것이 가능해진다. 구체적으로, 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 필름형 외장재로서, 예를 들면 열 융착이 가능한 고분자 필름과 금속 호일이 적층된 라미네이트 필름 등을 사용함으로써, 전극 등을 감싼 라미네이트 필름을 히트 실링함으로써 용이하게 밀봉 구조를 얻는 것이 가능해진다(예를 들면, 특허 문헌 1을 참조.).
[특허 문헌 1]
일본 특개평 8-83596호 공보
그렇지만, 상술한 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 외장재에 사용한 라미네이트 필름 등으로 이루어지는 필름은 금속제 용기 등과 같은 외장재에 비하여 강성이 낮다. 이 때문에, 리튬 이온 2차 전지에서는, 예를 들면 전자기기의 잘못된 조작에 의해 과충전이나 과방전이 행하여지거나, 여름에 차량 내부 등에 두고서 잊어 고온 상태에서 방치되거나 한 경우, 가열 등에 의해 전지 내의 비수전해액 등이 분해되어 탄산 가스 등을 발생시켜, 강성이 낮은 필름형 외장재를 변형시켜버린다. 이로써, 전지 내에서 발생한 가스에 의해 필름형 외장재가 풍선과 같이 팽창되어버린다는 문제가 있다.
그래서, 본 발명은 이러한 종래 실정을 감안하여 제안된 것으로, 고온 상태에서 방치되거나 하여 발생한 가스가 전지 내에 저류됨으로써 일어나는 외장재의 변형을 억제시킨 비수 전해질 전지를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상술한 목적을 달성하는 본 발명에 따른 비수 전해질 전지는 음극 활성 물질을 함유하는 음극 합제를 구비하는 음극과, 양극 활성 물질을 함유하는 양극 합제를 구비하는 양극이 세퍼레이터를 통해 적층된 전지 소자와, 유기 고분자에 전해질염이 함유된 고체 전해질과, 전지 소자 및 고체 전해질을 수납하는 필름형 외장재를 가지고, 음극 합제 및/또는 양극 합제에 비표면적이 30㎡/g 이상인 탄소질 재료로 이루어지며, 내부에 발생한 가스를 흡착하는 가스 흡착 탄소재가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
이 비수 전해질 전지에서는, 음극 합제 및/또는 양극 합제에 첨가된 가스 흡착 탄소재가 전지 내에 발생한 가스를 적절하게 흡착하여 전지 내에 가스가 저류하는 것을 억제하기 때문에, 전지 내에 저류한 가스에 의해 필름형 외장재가 변형되어버리는 것을 억제시킨다.
본 발명에 따른 비수 전해질 전지는 음극 집전체 상에 음극 활성 물질을 함유하는 음극 합제층을 구비하고 음극 집전체가 노출되는 음극 집전체 노출부를 갖는 음극과, 양극 집전체 상에 양극 활성 물질을 함유하는 양극 합제층을 구비하고 양극 집전체가 노출되는 양극 집전체 노출부를 갖는 양극이 세퍼레이터를 통해 적층된 전지 소자와, 유기 고분자에 전해질염이 함유된 고체 전해질과, 비표면적이 30㎡/g 이상인 탄소질 재료로 이루어지는 가스 흡착 탄소재를 함유하여 내부에 발생한 가스를 흡착하는 가스 흡착 탄소층과, 전지 소자, 고체 전해질 및 가스 흡착 탄소층을 수납하는 필름형 외장재를 가지고, 가스 흡착 탄소층이 음극 집전체 노출부 및/또는 양극 집전체 노출부에 설치되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
이 비수 전해질 전지에서는, 음극 집전체 노출부 및/또는 양극 집전체 노출부에 설치된 가스 흡착 탄소층에 함유되는 가스 흡착 탄소재가 전지 내에 발생한 가스를 적절하게 흡착하여 전지 내에 가스가 저류하는 것을 억제하기 때문에, 전지 내에 저류한 가스에 의해 필름형 외장재가 변형되어버리는 것을 억제시킨다.
본 발명에 따른 비수 전해질 전지는 음극 활성 물질을 함유하는 음극 합제를 구비하는 음극과, 양극 활성 물질을 함유하는 양극 합제를 구비하는 양극이 세퍼레 이터를 통해 적층된 전지 소자와, 유기 고분자에 전해질염이 함유된 고체 전해질과, 비표면적이 30㎡/g 이상인 탄소질 재료로 이루어지는 가스 흡착 탄소재를 함유하여 내부에 발생한 가스를 흡착하는 가스 흡착 탄소층과, 전지 소자, 비수 전해질 및 가스 흡착 탄소층을 수납하는 필름형 외장재를 가지고, 가스 흡착 탄소층이 필름형 외장재의 전지 소자와 상대하는 내면에 설치되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
이 비수 전해질 전지에서는, 전지 소자와 상대하는 필름형 외장재의 내면에 설치된 가스 흡착 탄소층에 함유된 가스 흡착 탄소재가 전지 내에 발생한 가스를 적절하게 흡착하여 전지 내에 가스가 저류하는 것을 억제하기 때문에, 전지 내에 저류한 가스에 의해 필름형 외장재가 변형되어버리는 것을 억제시킨다.
이하, 본 발명을 적용한 비수 전해질 전지에 대해서 도 1 및 도 2에 도시하는 리튬 이온 2차 전지(이하, 전지라 기재한다)를 참조 설명한다. 또한, 이 전지(1)는 예를 들면 휴대형 전화기 등의 전자기기 등에 설치되는 전지 팩 등에 실장되어, 전자기기 등에 대하여 소정 전압의 전력을 안정되게 공급하는 전원으로서 기능하는 것이다. 이 전지(1)는 발전 요소가 되는 전지 소자(2)와, 전지 소자(2)를 봉입하는 필름형 외장재(3)를 갖는, 소위 폴리머 전지이다.
전지 소자(2)는 띠형 음극(4)과, 띠형 양극(5)간에 유기 고분자나 전해질염을 함유시킨 고체 전해질(6)과 세퍼레이터(7)를 개재시킨 상태에서, 띠형 전극의 길이 방향으로 권취함으로써 발전 소자로서 기능한다.
음극(4)은 도 3에 도시하는 바와 같이, 음극 활성 물질과, 전지 내에 발생한 가스를 흡착하는 가스 흡착 탄소재와, 결착제를 갖는 음극 합제 도포액을 음극 집전체(8)의 양 주면에 도포, 건조, 가압함으로써, 음극 집전체(8)의 양 주면 상에 가스 흡착 탄소재가 첨가된 음극 합제층(9)이 압축 형성된 구조로 되어 있다. 음극(4)에는 음극 리드 단자(10)가 음극 집전체(8)의 소정의 위치에 접속되어 있다. 이 음극 리드 단자(10)에는, 예를 들면 구리, 니켈 등의 도전성 금속으로 이루어지는 스트립형 금속 부재 등을 사용한다.
또한, 이 음극(4)에는 길이 방향의 양 단부에, 예를 들면 음극 리드 단자(10)를 접속시키는 장소로서, 음극 집전체(8)의 양 주면 모두 음극 합제층(9)이 형성되지 않고 음극 집전체(8)가 노출되어 있는 음극 집전체 노출부(11)가 설치되어 있다.
음극 활성 물질에는 리튬에 대하여 2V 이하의 전위를 가지고, 리튬을 도핑?탈도핑하는 재료를 사용한다. 구체적으로는, 예를 들면 리튬, 리튬 합금 또는 리튬 이온을 도핑?탈도핑할 수 있는 탄소질 재료 등이 사용된다.
리튬 이온을 도핑?탈도핑할 수 있는 탄소질 재료로서는, 예를 들면 난(難)흑연화성 탄소, 이(易)흑연화성 탄소, 흑연, 열 분해 탄소류, 코크스류, 유리형 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 혹은 활성탄 등을 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는 피치 코크스, 니들 코크스 혹은 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 말하며, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연 화성 탄소로 분류되는 것도 있다.
이들 탄소질 재료 중, 특히 흑연류는 전기 화학 당량이 커서, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 이러한 흑연류는 예를 들면 석탄계 코크스 등의 출발 원료에 2000℃ 이상의 소성 온도에서 소성 처리를 실시하여, 냉각 후에 분쇄, 분급함으로써 얻을 수 있다.
흑연류로서는, 예를 들면, 진밀도가 2.10g/㎤ 이상인 것이 충방전 사이클 특성 등에 양호하게 작용한다. 또한, 이러한 진밀도를 얻기 위해서는 (002) 면의 C축 결정자 두께가 14.0㎚ 이상인 것이 필요하다. 또한, (002) 면의 면 간격이 0.340㎚ 미만임과 동시에, 그 범위가 0.335㎚ 이상, 0.337㎚ 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 흑연류에 있어서는, 진밀도 및 부피 밀도 외에 평균 형상 파라미터가 125 이하, BET법에 의해 측정한 비표면적이 9㎡/g 이하인 경우, 입자에 부착하는 서브미크론 단위의 2차 입자가 적어지기 때문에, 충방전 사이클 특성 등에 더욱 양호하게 작용하게 된다.
흑연류에 있어서는, 레이저 회절법에 의한 입도 분포의 누적 10% 입경이 3㎛ 이상이고, 누적 50% 입경이 10㎛ 이상이며, 누적 90% 입경이 50㎛ 이상이 되도록 분쇄, 분급함으로써, 내부 단락 방지 등의 전지 안전성 및 전지 신뢰성에 양호하게 작용하게 된다. 흑연류에 있어서는, 입자의 파괴 강도를 6kgf/㎟ 이상, 또한 부피 밀도를 0.4g/㎤ 이상으로 함으로써, 음극(4)의 전극 합제층(9) 중에 후술하는 고체 전해질(6) 등이 함침되는 빈 구멍이 많이 생기기 때문에, 전지 특성을 양호하게 할 수 있다.
음극 활성 물질로서는, 이상과 같은 탄소질 재료 외에, 예를 들면 리튬을 도핑?탈도핑하는 금속 화합물 등도 사용 가능하다. 이러한 금속 화합물로서는, 예를 들면 산화철, 산화루테늄, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화티타늄, 산화주석 등 비교적 비활성 전위로 리튬을 도핑?탈도핑하는 산화물, 이들 산화물의 산소를 질소로 치환한 질화물 등을 사용할 수 있다.
음극 합제층(9)에 있어서는, 전지 내에 발생한 가스를 흡착하는 가스 흡착 탄소재가 첨가되어 있다. 가스 흡착 탄소재로서는, 예를 들면 BET법에 의해 측정한 비표면적이 30㎡/g 이상인 탄소질 재료 등으로, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 카본 블랙류, 일반적으로 비표면적이 700㎡/g 내지 1600㎡/g 정도가 되는 활성 탄소 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 복수 종을 혼합하여 사용한다.
음극(4)에서는, 음극 합제층(9)의 결착제로서, 비수 전해질 전지의 음극 합제에 사용되는 예를 들면 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등과 같은 결착제를 사용할 수 있다. 음극(4)에서는, 음극 집전체(8)에, 예를 들면 구리 등의 도전성 금속으로 이루어지는 호일형 금속이나 망형 금속 등을 사용한다.
이러한 구성의 음극(4)은 예를 들면 전자기기 등의 잘못된 조작에 의해 과충전이나 과방전이 행하여지거나, 여름에 차량 내부 등에 전자기기 등을 두고서 잊어 고온 상태에서 방치되거나 한 경우에, 가열에 의해 비수 전해질(6) 등이 분해되어 발생한 탄산 가스 등을 음극 합제층(9)에 첨가된 가스 흡착 탄소재가 흡착시킴으로써 전지 내에 가스가 저류하는 것을 억제하도록 작용한다.
이 음극(4)에서는, 음극 합제층(9)에 첨가되는 가스 흡착 탄소재가 도전성을 갖는 탄소질 재료이기 때문에, 음극 합제층(9)의 도전 특성을 저하시키지 않고, 전지 내에 가스가 저류하는 것을 억제할 수 있다. 특히, 가스 흡착 탄소재로서 뛰어난 도전성을 갖는 카본 블랙류를 함유한 경우, 가스 흡착 탄소재가 음극 합제층(9)의 도전성을 향상시키도록 작용하기 때문에, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 음극 합제층(9)에 첨가되는 가스 흡착 탄소재는 BET법에 의해 측정되는 비표면적이 30㎡/g 이상으로 되어 있다. 가스 흡착 탄소재의 비표면적이 30㎡/g보다 작은 경우, 가스 흡착 탄소재의 비표면적은 전지 내에 발생한 가스와 접하여 가스를 흡착시키는 면적으로, 가스를 흡착시키기 위한 면적이 작아지기 때문에, 가스 흡착 탄소재가 전지 내의 가스를 흡착시키는 양이 적어져버린다. 따라서, 가스 흡착 탄소재에서는, 비표면적이 30㎡/g 이상으로 되어 있음으로써, 전지 내에 발생한 가스와 접하여 가스를 흡착시키는 면적이 커지기 때문에, 전지 내의 가스를 흡착시키는 양을 많게 할 수 있다.
음극(4)에 있어서는, 음극 합제층(9) 전체에 대하여, 가스 흡착 탄소재가 0.1중량% 이상, 6중량% 이하의 범위로 첨가되도록 하고 있다.
음극 합제층(9)에 대하여, 가스 흡착 탄소재의 첨가량이 0.1중량%보다 적은 경우, 음극 합제층(9)에 첨가되는 가스 흡착 탄소재가 적기 때문에, 예를 들면 전지 내에 발생한 가스의 가스 흡착 탄소재에 흡착되는 양도 적어져, 전지 내에 가스가 저류하여버린다. 음극 합제층(9)에 대하여, 가스 흡착 탄소재의 첨가량이 6중량%보다 많은 경우, 음극 합제층(9)에 첨가되는 지나친 가스 흡착 탄소재가 후 술하는 고체 전해질(6)을 분해하여 전지 특성을 저하시킬 우려가 있다.
따라서, 음극(4)에 있어서는, 음극 합제층(9)에 가스 흡착 탄소재를 0,1중량% 이상, 6중량% 이하의 범위로 첨가시킴으로써, 전지 내에 가스가 저류하는 것을 억제하고, 또한 전지 특성 저하를 억제할 수 있다.
양극(5)은 도 4에 도시하는 바와 같이, 양극 활성 물질과, 도전재와, 결착제를 갖는 양극 합제 도포액을 양극 집전체(12)의 양 주면에 도포, 건조, 가압함으로써, 양극 집전체(12)의 양 주면 상에 양극 합제층(13)이 압축 형성된 구조로 되어 있다. 양극(5)에는 양극 리드 단자(14)가 양극 집전체(12)의 소정의 위치에 접속되어 있다. 이 양극 리드 단자(14)에는, 예를 들면 알루미늄 등의 도전성 금속으로 이루어지는 스트립형 금속 부재 등을 사용한다. 이 양극(5)에 있어서는, 상술한 음극(4)과 마찬가지로, 양극 합제층(13)에 BET법에 의해 측정한 비표면적이 30㎡/g 이상인 탄소질 재료 등으로 이루어지는 가스 흡착 탄소재를 첨가시키는 것도 가능하다.
또한, 이 양극(5)에는 길이 방향의 양 단부에, 예를 들면 양극 리드 단자(14)를 접속시키는 장소로서, 양극 집전체(12)의 양 주면 모두 양극 합제층(13)이 형성되지 않고 양극 집전체(12)가 노출되어 있는 양극 집전체 노출부(15)가 설치되어 있다.
양극 활성 물질에는 비교적 전지 용량을 크게 할 수 있는 예를 들면 LixM02(식 중 M은 Co, Ni, Mn, Fe, Al, V, Ti 등에 의한 1종 이상의 천이 금속을 나타내 고, Li의 가수(價數; x)는 0.5 이상, 1.10 이하의 범위이다) 등의 화학식으로 도시되는 리튬 복합 산화물 등을 사용한다. 이 리튬 복합 산화물을 구성하는 천이 금속(M)으로서는, Co, Ni, Mn 등이 바람직하다. 이러한 리튬 복합 산화물의 구체예로서는, LixCoO2, LixNiO2, LixNiyCo 1-yO2(식 중, 0<y<1이다), LiMn2O4 등의 화학식으로 도시되는 리튬코발트 복합 산화물, 리튬니켈 복합 산화물, 리튬니켈코발트 복합 산화물, 스피넬형 리튬망간 산화물을 들 수 있다. 또한, 양극 활성 물질로서는, 염가로 결정 구조가 안정되어 있는 예를 들면 LixMyPO4(식 중 M은 Fe, Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, Nb, SnCa, Sr 중 어느 1종 이상이고, Li의 가수(x)는 0.5≤x≤1.1이고, M의 가수(y)는 0.5≤y≤1이다) 등의 화학식으로 도시되는 올리빈 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로 LiFePO4 등을 사용한다. 더욱이, 양극 활성 물질로서는, 예를 들면 TiS2, MoS2, NbSe2, V2 O5 등의 금속 황화물 혹은 산화물도 사용할 수 있다.
양극(5)에서는, 양극 합제층(13)의 결착제로서, 비수 전해질 전지의 양극 합제에 사용되는 예를 들면 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등과 같은 결착제를 사용할 수 있다. 양극 합제층(13)에 함유되는 도전재로서는, 예를 들면 그래파이트나 카본 블랙 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 양극(5)으로서는, 양극 집전체(9)에, 예를 들면 알루미늄 등의 도전성 금속으로 이루어지는 호일형 금속이나 망형 금속 등을 사용한다.
이상과 같은 구성의 양극(5)에 있어서는, 상술한 양극 활성 물질, 도전재, 결착제 외에, 양극 합제층(13)에 가스 흡착 탄소재를 첨가시키는 것도 가능하다. 또한, 양극(5)에 있어서는, 가스 흡착 탄소재로서 뛰어난 도전성을 갖는 카본 블랙류 등을 사용하는 경우, 양극 합제층(13)에 도전재로서 가스 흡착 탄소재를 첨가시키는 것도 가능하다.
이로써, 양극(5)에서는, 음극(4)과 마찬가지로, 예를 들면 이상한 상태에 빠진 전지(1) 내부에 가스가 발생하였을 때에, 전지 내의 가스를 양극 합제층(13)에 첨가된 가스 흡착 탄소재가 적절하게 흡착시킬 수 있다. 즉, 이 양극(5)에서는, 양극 합제층(13)에 가스 흡착 탄소재를 첨가시킴으로써, 음극(4)과 같은 작용 효과를 얻을 수 있다.
또한, 양극(5)에 있어서는, 양극 활성 물질이나 도전재 등 외에 가스 흡착 탄소재로서 도전성이 비교적 낮은 활성 탄소를 첨가시킬 경우, 양극 합제층(13) 전체에 대하여, 활성 탄소를 0.2중량% 이상, 8중량% 이하의 범위로 첨가시키도록 한다.
양극 합제층(13)에 대하여, 활성 탄소의 첨가량이 0.2중량%보다 적은 경우, 양극 합제층(13)에 첨가되는 활성 탄소가 적기 때문에, 예를 들면 전지 내에 발생한 가스의 활성 탄소에 흡착되는 양도 적어져, 전지 내에 가스가 저류하여버린다. 양극 합제층(13)에 대하여, 활성 탄소의 첨가량이 8중량%보다 많은 경우, 양극 합제층(13)에 첨가되는 활성 탄소가 많고, 양극 활성 물질의 양극 합제층(13)에 포함되는 비율이 적어지기 때문에, 전지 용량이 저하되어버린다.
따라서, 양극(5)에 있어서는, 양극 활성 물질이나 도전재 등 외에 가스 흡착 탄소재로서 활성 탄소를 첨가시킬 경우, 양극 합제층(13)에 활성 탄소를 0.2중량% 이상, 8중량% 이하의 범위로 첨가시킴으로써, 전지 내에 가스가 저류하는 것을 적절하게 억제하고, 또한 전지 용량 저하를 억제할 수 있다.
더욱이, 양극(5)에 있어서는, 양극 합제층(13)에 종래의 도전재를 사용하지 않고, 뛰어난 도전성을 갖는 카본 블랙류를 도전재 및 가스 흡착 탄소재로서 첨가시킬 경우, 양극 합제층(13) 전체에 대하여, 카본 블랙류를 0.2중량% 이상, 4중량% 미만의 범위, 바람직하게는 2중량% 이상, 4중량% 미만의 범위로 첨가시키도록 한다.
양극 합제층(13)에 대하여, 카본 블랙류의 첨가량이 0.2중량%보다 적은 경우, 양극 합제층(13)에 첨가되는 카본 블랙류가 적기 때문에, 예를 들면 전지 내에 발생한 가스의 활성 탄소에 흡착되는 양도 적어지는 것 외에, 양극 합제층(13)의 도전성이 낮아져 전지 특성이 저하한다. 양극 합제층(13)에 대하여, 카본 블랙류의 첨가량을 4중량% 이상으로 한 경우, 양극 합제층(13)에 첨가된 지나친 카본 블랙류에 의해 양극 합제층(13)의 도전성이 지나치게 높아져버려, 과충전 상태에 빠졌을 때에 전지 온도가 고온이 되는 등, 뛰어난 전지 안전성을 얻는 것이 곤란해진다.
따라서, 양극(5)에 있어서는, 양극 합제층(13)에 도전재를 겸하는 가스 흡착 탄소재로서 카본 블랙류를 첨가시킬 경우, 양극 합제층(13)에 카본 블랙류를 0.2중량% 이상, 4중량% 미만의 범위로 첨가시킴으로써, 전지 내에 가스가 저류하는 것을 억제하고, 또한 뛰어난 전지 특성, 뛰어난 전지 안전성을 얻을 수 있다. 특히, 양극(5)에 있어서는, 양극 합제층(13)에 도전재를 겸하는 가스 흡착 탄소재로서 카본 블랙류를 2중량% 이상, 4중량% 미만의 범위로 첨가시킨 경우, 적절한 도전성을 갖는 양극 합제층(13)이 되기 때문에, 더욱 뛰어난 전지 특성을 얻을 수 있다.
고체 전해질(6)은 음극(4)과 양극(5)간에서, 예를 들면 리튬 이온 등의 교환을 하는 것이다. 이 때문에, 이 고체 전해질(6)에는 리튬 이온 도전성을 갖는 유기 고체 전해질을 사용한다. 이 유기 고체 전해질로서는, 전해질염과 그것을 함유시키는 유기 고분자에 의해 구성되는 고분자 고체 전해질이나 비수전해액을 고분자 매트릭스에 함유시킨 겔형 전해질 등을 사용할 수 있다. 그리고, 고체 전해질(6)은 음극(4) 및 양극(5)의 표면에 유기 고체 전해질을 함유하는 전해질 용액을 도포하여, 고화함으로써 전해질층으로서 형성된다.
고체 전해질(6)에 있어서는, 통상, 비수 전해질 전지에 사용되는 전해질염을 사용할 수 있다. 구체적으로는, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2 )2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF 3)3, LiAlCl4, LiSiF6, LiCl, LiBr 등의 화학식으로 도시되는 전해질염을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 복수 종을 혼합하여 사용한다. 특히, 전해질염으로서는, 산화 안정성 점에서 우수한 LiPF6, LiBF4를 사용한다.
그리고, 고체 전해질(6)에서는, 고분자 고체 전해질의 경우, 전해질염을 함유시키는 유기 고분자로서 예를 들면 폴리(에틸렌옥사이트)나 동일 가교체 등의 에테르계 고분자, 폴리(메타크릴레이트)에스테르계 고분자, 아크릴레이트계 고분자 등을 단독 또는 분자 중에 공중합, 혼합하여 사용할 수 있다.
고체 전해질(6)에 있어서는, 겔형 전해질인 경우, 상술한 전해질염을 용해시켜 비수전해액으로 만드는 비수 용매에는 비교적 유전율이 높은 용매를 사용한다. 이 경우, 비수전해액은 가소제로서 기능하게 된다. 구체적으로, 비수 용매로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, γ-부틸로락톤, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디에틸에테르, 설포란, 메틸설포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세트산에스테르, 부틸산에스테르, 프로피온산에스테르 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 1종 또는 복수 종을 혼합하여 사용한다.
그리고, 고체 전해질(6)에서는, 겔형 전해질의 비수전해액을 함유시키는 고분자 매트릭스로서는 비수전해액을 흡수하여 겔화하는 것이면 각종 고분자를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리(비닐리덴플루오로라이드)나 폴리(비닐리덴플루오로라이드-co-헥사플루오로프로필렌) 등의 불소계 고분자, 폴리(에틸렌옥사이드)나, 이것의 가교체 등의 에테르계 고분자, 폴리(아크릴로니트릴) 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 1종 또는 복수 종을 혼합하여 사용한다.
세퍼레이터(7)는 음극(4)과 양극(5)을 이간시키는 것으로, 이 종류의 비수 전해질 전지의 절연성 다공질막으로서 통상 사용되고 있는 공지된 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자 필름이 사용된다. 또한, 리튬 이온 전도도와 에너지 밀도와의 관계로부터, 세퍼레이터(7)의 두께는 가능한 한 얇은 쪽이 바람직하고, 그 두께를 30㎛ 이하의 두께로 하여 사용한다. 이로써, 전지(1)에서는, 음극(4)과 양극(5)간의 리튬 이온 전도도를 양호하게 할 수 있고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
이상과 같은 구성의 전지 소자(2)를 봉입하는 외장재(3)는 예를 들면 수지층과 금속층이 라미네이트 가공 등으로 마주 붙여져 2층 이상으로 복합화된 라미네이트 필름이다. 구체적으로, 외장재(3)로서는, 수지로 이루어지는 외장층, 금속 호일로 이루어지는 금속층, 수지로 이루어지는 밀봉층이 적층된 3층 구조의 라미네이트 필름을 사용한다.
외장층에는 전지(1)의 외주층이 되는 것부터 균열이나 뚫림 등에 대하여 뛰어난 강도를 나타내는 예를 들면 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 등의 수지 재료를 들 수 있으며, 이들 중 어느 1종 또는 복수 종을 적층시켜 사용한다. 금속층에는, 예를 들면 알루미늄, 스테인리스, 니켈, 철 등으로 이루어지는 금속 호일이 사용된다. 밀봉층에는 음극 리드 단자(10) 및 양극 리드 단자(14)에 대하여 접착성을 나타내는 것이면 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 무연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 직쇄(直鎖)형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 용융 폴리프로필렌 등의 수지 재료를 들 수 있으며, 이들 중 어느 1종 또는 복수 종을 적층시켜 사용한다. 그리고, 외장재(3)에 전지 소자(2)를 수납할 때는, 밀봉층이 전지 소자(2)와 대향하도록 수납시킨다.
이러한 구성의 전지(1)는 다음과 같이 하여 제조한다. 우선, 음극(4)을 제작한다. 음극(4)을 제작할 때는, 상술한 음극 활성 물질과, 결착제를 갖는 음극 합제 도포액을 조제하고, 이 음극 합제 도포액에 가스 흡착 탄소재를 첨가시킨 후에, 가 스 흡착 탄소재가 첨가된 음극 합제 도포액을 예를 들면 구리 호일 등으로 이루어지는 음극 집전체(8) 상에 이 음극 집전체(8)가 노출되는 음극 집전체 노출부(11)를 설치하도록 균일하게 도포, 건조, 가압함으로써 음극 합제층(9)을 압축 형성하며, 소정의 치수로 재단한다. 다음으로, 음극 집전체(8)가 노출되는 음극 집전체 노출부(11)에 음극 리드 단자(10)를 예를 들면 초음파 용접이나 스폿 용접 등에 의해 접속한다. 이렇게 하여, 띠형 음극(4)이 제작된다.
다음으로, 양극(5)을 제작한다. 양극(5)을 제작할 때는, 상술한 양극 활성 물질과, 도전재와, 결착제를 갖는 양극 합제 도포액을 조제하고, 이 양극 합제 도포액을 예를 들면 알루미늄 호일 등으로 이루어지는 양극 집전체(12) 상에 이 양극 집전체(12)가 노출되는 양극 집전체 노출부(15)를 설치하도록 균일하게 도포, 건조, 가압함으로써 양극 합제층(13)을 압축 형성하며, 소정의 치수로 재단한다. 다음으로, 양극 집전체(12)가 노출되는 양극 집전체 노출부(15)에 양극 리드 단자(14)를 예를 들면 초음파 용접이나 스폿 용접 등에 의해 접속한다. 이렇게 하여, 띠형 양극(5)이 제작된다. 이렇게 하여 제작되는 양극(5)에는 양극 합제층(13)에 양극 활성 물질, 도전재 등 외에 가스 흡착 탄소재를 첨가시킬 수도 있다. 또한, 가스 흡착 탄소재로서 뛰어난 도전성을 갖는 카본 블랙류 등을 사용할 경우, 양극 합제층(13)에 도전재로서 가스 흡착 탄소재를 첨가시킬 수도 있다.
다음으로, 이상과 같이 제작된 음극(4)의 음극 합제층(9)의 주면 및 양극(5)의 양극 합제층(13)의 주면에 고체 전해질(6)을 각각 층 형상으로 형성한다. 고체 전해질(6)을 형성할 때는, 전해질염을 비수 용매에 용해시켜 비수전해액을 조제한 다. 다음으로, 이 비수전해액과, 유기 고분자 또는 매트릭스 고분자와, 필요에 따라서 희석 용제로서의 비수 용매를 혼합 교반하여 졸 상태의 전해질 용액을 제작하고, 이 전해질 용액을 음극(4)의 음극 합제층(9)의 주면 및 양극(5)의 양극 합제층(13)의 주면에 각각 도포하며, 희석 용매를 휘발시켜 고분자 고체 전해질 또는 겔 전해질로 이루어지는 고체 전해질(6)을 형성한다. 이렇게 하여 양극(5) 상에 및 음극(4) 상에 고체 전해질(6)을 전해질층으로서 각각 형성시킨다.
다음으로, 이상과 같이 고체 전해질(6)이 주면 상에 형성된 음극(4) 및 양극(6)을 고체 전해질(6)이 대향하도록 세퍼레이터(7)를 통해 전극의 길이 방향으로 다수 회, 편평형으로 권취하여 전지 소자(2)를 제작한다. 또한, 전지 소자(2)에 있어서는, 권취 축 방향의 한쪽 단부면으로부터 음극 리드 단자(10) 및 양극 리드 단자(14)를 돌출시킨다.
다음으로, 전지 소자(2)에 구비되는 음극 리드 단자(11)와 양극 리드 단자(14)를 외부로 도출하면서, 외장재(3)의 내부에 전지 소자(2)를 수납하였다. 이 때, 전지 소자(2)는 음극 리드 단자(11) 및 양극 리드 단자(14)와, 외장재(3)간에 접착성을 나타내는 프로필렌 등으로 이루어지는 수지 부재(16)를 할당하도록 하여, 외장재(3)에 수납시킨다. 이로써, 전지(1)에서는, 음극 리드 단자(11) 및 양극 리드 단자(14)와, 외장재(3)의 금속층이 단락하는 것이나 전지 내의 기밀성이 저하하는 것 등이 방지된다.
다음으로, 전지 소자(2)를 내부에 수납한 외장재(3)의 둘레 가장자리부를 예를 들면 히트 실링 등으로 수지층끼리를 마주 붙임으로써, 전지 소자(2)가 외장재(3)에 봉입된다. 이렇게 하여, 음극 합제층(9) 및/또는 양극 합제층(13)에 가스 흡착 탄소재가 첨가된 전지(1)가 제조된다.
이상과 같이 하여 제조되는 전지(1)에서는, 음극 합제층(9) 및/또는 양극 합제층(13)에 첨가된 가스 흡착 탄소재가 전지 내에 발생한 가스를 흡착하여 전지 내에 가스가 저류하는 것을 억제시킨다.
이로써, 전지(1)에서는, 전지 내에 발생한 가스를 가스 흡착 탄소재가 흡착하기 때문에, 종래와 같은 여름에 차량 내부 등에 전자기기 등을 두고서 잊어 고온 상태에서 방치되거나 하였을 때의 가열에 의해 비수 전해질 등이 분해하여 발생한 탄산 가스 등이 외장재를 풍선과 같이 팽창시키는 불량을 억제할 수 있다. 또한, 이 전지(1)에 있어서는, 음극 합제층(9) 및 양극 합제층(13) 모두에 가스 흡착 탄소재를 첨가시킴으로써 큰 효과를 얻을 수 있다.
또한, 이상의 예에서는, 가스 흡착 탄소재를 음극 합제층(9) 및/또는 양극 합제층(13)에 첨가시킨 전지(1)에 대해서 설명하였지만, 반드시 음극 합제층(9) 및/또는 양극 합제층(13)에 가스 흡착 탄소재를 첨가시키는 것에 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 도 5에 도시하는 음극(20)과 같이, 음극 집전체 노출부(21) 상에 가스 흡착 탄소재를 함유하는 가스 흡착 탄소층(22)을 형성시킨 전극을 사용함으로써, 상술한 가스 흡착 탄소재의 작용 효과를 얻는 것도 가능하다.
이러한 음극(20)을 제작할 때는, 상술한 음극(4)과 같은 제작 방법으로 음극 집전체(23) 상에 이 음극 집전체(23)가 노출되는 음극 집전체 노출부(21)를 설치하도록 음극 합제층(24)을 형성한 후에, 상술한 가스 흡착 탄소재와, 결착제를 함유 하는 가스 흡착 탄소재 도포액을 조제하고, 이 가스 흡착 탄소재 도포액을 음극 집전체 노출부(21) 상에 균일하게 도포, 건조, 가압함으로써 가스 흡착 탄소층(22)을 압축 형성한다. 이렇게 하여, 가스 흡착 탄소층(22)을 갖는 음극(20)이 제작된다.
또한, 이상과 같이 하여 음극 집전체 노출부(21) 상에 가스 흡착 탄소층(22)을 설치하는 것 외에, 예를 들면 상술한 가스 흡착 탄소재를 함유하는 기재와, 이 기재의 한쪽 주면에 설치된 점착층으로 이루어지는 카본 테이프 등을 음극 집전체 노출부(21) 상에 붙임으로써 카본 테이프를 가스 흡착 탄소층(22)으로서 기능시키는 것도 가능하다.
이 음극(20)에서는, 전지 내에 발생한 가스를 음극 집전체 노출부(21) 상에 설치된 가스 흡착 탄소층(22)에 함유된 가스 흡착 탄소재를 흡착시킴으로써 전지 내에 가스가 저류하는 것을 억제하도록 작용한다.
또한, 이 음극(20)에서는, 음극 합제층(24)에 가스 흡착 탄소재가 함유되어 있지 않기 때문에, 음극 활성 물질의 음극 합제층(24)에 포함되는 비율이 적어지는 일 없이 큰 전지 용량을 얻을 수 있다.
여기서는, 음극 집전체 노출부(21) 상에 가스 흡착 탄소층(22)을 설치한 음극(20)에 대해서 설명하였지만, 이것에 한정되는 것이 아니라, 상술한 양극(5)의 양극 집전체 노출부(15)에 가스 흡착 탄소층(22)을 설치한 경우도 같은 작용 효과를 얻을 수 있다.
더욱이, 이상의 예에서는, 가스 흡착 탄소재를 구비한 전극, 이러한 전극을 사용한 전지(1)에 대해서 설명하였지만, 반드시 가스 흡착 탄소재를 전극에 구비하 는 것에 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 도 6에 도시하는 전지(30)와 같이, 전지 소자(31)를 수납하는 외장재(32)의 전지 소자(31)와 상대하는 내면(32a)에 가스 흡착 탄소재를 함유하는 가스 흡착 탄소층(33)을 형성시킴으로써, 상술한 가스 흡착 탄소재의 작용 효과를 얻는 것도 가능하다.
이 경우, 전지(30)는 외장재(32)의 내면(32a)에 가스 흡착 탄소재와, 결착제를 함유하는 가스 흡착 탄소재 도포액을 균일하게 도포, 건조함으로써 가스 흡착 탄소층(33)을 형성한 후에, 전지 소자(31)를 외장재(32)에 봉입함으로써 제조된다. 또한, 가스 흡착 탄소재(33)는 전지 소자(31)와 상대하는 내면(32a) 전체면 혹은 일부에 설치되어도 된다. 또한, 이상과 같이 하여 외장재(32)의 내면(32a)에 가스 흡착 탄소층(33)을 설치하는 것 외에, 예를 들면 상술한 카본 테이프를 외장재(32)의 내면(32a)에 붙임으로써 카본 테이프를 가스 흡착 탄소층(33)으로서 기능시키는 것도 가능하다.
이 전지(30)에서는, 외장재(32)의 내면(32a)에 설치된 가스 흡착 탄소층(33)에 함유된 가스 흡착 탄소재가 전지 내에 발생한 가스를 흡착하여 전지 내에 가스가 저류하는 것을 억제시킨다. 이로써, 이 전지(30)라도 전지 내에 발생한 가스를 가스 흡착 탄소재가 흡착하기 때문에, 종래와 같은 전지 내에 저류한 가스에 의해 외장재를 풍선과 같이 팽창시키는 불량을 억제할 수 있다.
또한, 이 전지(30)에서는, 전극의 합제층에 가스 흡착 탄소재가 함유되어 있지 않기 때문에, 활성 물질의 합제층에 포함되는 비율이 적어지는 일 없이 큰 전지 용량을 얻을 수 있다.
여기서는, 외장재(32)의 내면(32a)에 가스 흡착 탄소층(33)을 설치한 전지(30)에 대해서 설명하였지만, 이것에 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 상술한 전지 소자(2)의 외주면이나 권취 단부면 등에 가스 흡착 탄소층(33)을 설치한 경우라도 같은 작용 효과를 얻을 수 있다.
또한, 이상에서는, 비수 전해질로서 고분자 고체 전해질 또는 겔형 전해질로 이루어지는 고체 전해질(6)을 사용하고 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 비수 전해질로서 전해질염을 비수 용매에 용해시킨 비수전해액을 사용한 경우도 적용 가능하다. 또한, 상술한 실시형태에 있어서는, 외장재(3)에 라미네이트 필름 등을 사용한 전지(1), 소위 폴리머 전지를 예로 들어 설명하고 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 원통형, 코인형, 뿔형, 버튼형 등, 외장재에 금속제 용기 등을 사용한 전지 등, 각종 형상이나 크기로 한 비수 전해질 전지에도 적용 가능하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 적용한 비수 전해질 전지로서 폴리머 전지를 실제로 제작한 샘플에 대해서 설명한다.
<샘플 1>
샘플 1에서는, 우선, 음극 활성 물질이 되는 흑연을 제작하였다. 흑연을 제작할 때는, 필러(filler)가 되는 석탄계 코크스 100중량부에 대하여, 바인더가 되는 콜타르계 피치를 30중량부 가하여, 100℃ 정도로 가열하면서 혼합한 후에, 가압 프레스로 압축하여 탄소질 재료 전구체를 형성하였다. 그리고, 이 탄소질 재료 전 구체를 1000℃ 이하에서 가열 처리함으로써 얻어진 탄소질 재료 성형체에 200℃ 이하에서 용융시킨 바인더 피치를 함침시키는 함침 공정과, 바인더 피치를 함침시킨 탄소질 재료 성형체를 1000℃ 이하에서 가열 처리하는 가열 공정을 소정의 회수 반복하였다. 다음으로, 함침 공정과 가열 공정이 반복하여 실시된 탄소질 재료 성형체를 불활성 가스 분위기 하 2800℃에서 가열 처리함으로써 흑연 성형체를 얻은 후, 분쇄하여 분급하였다. 이렇게 하여 분말형 흑연을 제작하였다.
이 때, 얻어진 흑연에 대하여, X선 회절 측정을 한 결과, (002) 면의 면 간격은 0.337㎚, (002) 면의 C축 결정 두께는 50㎚이었다. 또한, 피크노 미터법에 의한 진밀도는 2.23g/㎤, BET법에 의한 비표면적은 1.6㎡/g이었다. 더욱이, 레이저 회절법에 의한 입도 분포는 평균 입경이 33㎛, 누적 10% 입경이 13.3㎛, 누적 50% 입경이 30.6㎛, 누적 90% 입경이 55.7㎛이고, 입자 파괴 강도가 7.1kgf/㎟, 부피 밀도가 0.98g/㎤이었다.
다음으로, 음극을 제작하였다. 음극을 제작할 때는, 음극 활성 물질이 되는 분말형 흑연을 89.5중량부와, 가스 흡착 탄소재로서 BET법에 의해 측정한 비표면적이 30㎡/g인 전기 화학 공업사(電氣化學工業社)가 제조한 아세틸렌 블랙을 0.5중량부와, 결착제로서 폴리플루오르화비닐리덴(이하, PVdF라 기재한다)을 10중량부와, 용제에 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 기재한다)을 가하여, 플래너터리 믹서(planetary mixer)에 의해 혼련하여 분산을 행하고, 음극 합제 도포액을 조제하였다. 다음으로, 이 음극 합제 도포액을 도포 공정 장치로서 다이 코터를 사용하여 음극 집전체가 되는 두께 10㎛의 띠형 구리 호일 양면에 음극 집전체 노출부를 설치하도록 균일하게 도포하고, 120℃, 감압 상태에서 24시간 건조시킨 후에, 롤 프레스기로 압축 성형함으로써 음극 합제층을 형성하여, 소정의 치수로 재단하였다. 다음으로, 음극 집전체 노출부에 니켈로 이루어지는 음극 리드 단자를 저항 용접에 의해 접속하였다. 이렇게 하여, 길이가 긴 형상의 음극을 제작하였다.
다음으로, 양극 활성 물질이 되는 LiCoO2를 합성하였다. LiCoO2를 합성할 때는, 탄산리튬과 탄산코팔트를 0.5mol 대 1mol의 비율이 되도록 혼합하여, 공기 분위기 중 900℃에서 5시간 소성하였다. 이렇게 하여 LiCoO2를 합성하였다. 다음으로, 얻어진 LiCoO2를 분쇄하여 분급함으로써, 평균 입경이 15㎛ 정도인 분말형 LiCoO2를 얻었다. 이 때, 얻어진 LiCoO2의 X선 회절 측정을 행함으로써, JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standard) 파일에 등록되어 있는 LiCoO2의 회절 피크와 일치하고 있는 것을 확인하였다.
다음으로, 양극을 제작하였다. 양극을 제작할 때는, 양극 활성 물질이 되는 분말형 LiCoO2를 95중량부와, 도전재로서 라이온사가 제조한 케첸 블랙을 2중량부와, 결착제로서 PVdF를 3중량부와, 용제로서 NMP를 가하여, 플래너터리 믹서에 의해 혼련하고 분산을 행하여, 양극 합제 도포액을 조제하였다. 다음으로, 도포 공정 장치로서 다이 코터를 사용하여 양극 집전체가 되는 두께 20㎛의 띠형 알루미늄 호일의 양면에 양극 집전체 노출부를 설치하도록 균일하게 도포하고, 100℃, 감압 상태에서 24시간 건조시킨 후에, 롤 프레스기로 압축 성형함으로써 양극 합제층을 형 성하여, 소정의 치수로 재단하였다. 다음으로, 양극 집전체 노출부에 알루미늄으로 이루어지는 양극 리드 단자를 초음파 용접에 의해 접속하였다. 이렇게 하여, 길이가 긴 형상의 양극을 제작하였다.
다음으로, 이상과 같이 제작된 음극 및 양극의 양 주면에 겔형 전해질을 전해질층으로서 형성하였다. 겔형 전해질로 이루어지는 전해질층을 형성할 때는, 에틸렌카보네이트(EC)를 55중량부와, 프로필렌카보네이트(PC)를 45중량부를 혼합시킨 비수 용매에 대하여 LiPF6를 0.8mol/kg이 되도록 용해시킨 비수전해액을 조제하였다. 다음으로, 이 비수전해액을 40중량부와, PVdF에 헥사플루오로프로필렌이 7중량% 공중합되어, 중량 평균 분자량이 70만인 제 1 고분자와, 중량 평균 분자량이 30만인 제 2 고분자가 9 대 1의 중량비로 혼합된 고분자 매트릭스를 40중량부와, 디메틸카보네이트를 80중량부를 혼합 교반하여 졸 상태의 겔형 전해질 용액을 조제하였다.
다음으로, 이 겔형 전해질 용액을 음극 합제층 및 양극 합제층의 양 주면 상에 각각 도포하고, 양극 합제층 및 음극 합제층에 함침시킨 후에, 70℃에서 디메틸카보네이트를 휘발시켰다. 이렇게 하여 음극 합제층 및 양극 합제층의 양 주면 상에 겔형 전해질로 이루어지는 전해질층을 형성시켰다.
다음으로, 이상과 같이 전해질층이 주면 상에 형성된 음극 및 양극을 겔형 전해질이 대향하도록 미세다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어지는 15㎛의 세퍼레이터를 통해 마주 붙여, 전극의 길이 방향으로 편평 권취하여 전지 소자를 제작하 였다. 이 때, 전지 소자의 권취 단부면의 한쪽으로부터 음극 리드 단자 및 양극 리드 단자가 돌출하도록 하였다.
다음으로, 이 전지 소자를 두께 30㎛의 나일론층, 두께 40㎛의 알루미늄 호일, 두께 30㎛의 무연신 폴리프로필렌(이하, CPP라 기재한다)층이 순차 적층된 3층 구조의 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장재의 내부에 전지 소자와 CPP층이 대향하도록 수납하였다. 이 때, 음극 리드 단자와 양극 리드 단자가 외부로 도출하도록 하고, 외부로 도출한 음극 리드 단자 및 양극 리드 단자와 외장재간에 접착성을 나타내는 프로필렌 수지 부재를 할당하도록 하여, 전지 소자를 외장재에 수납시켰다.
다음으로, 전지 소자를 내부에 수납한 외장재의 둘레 가장자리부를 CPP층끼리 마주 대하도록 마주 붙여, 마주 붙인 부분의 CPP층끼리를 200℃에서 고온 실링함으로써, 전지 소자를 외장재에 봉입하였다. 이상과 같이 하여, 음극 합제층에만 가스 흡착 탄소재가 0.5중량% 첨가된 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 2>
샘플 2에서는, 음극을 제작할 때에, 가스 흡착 탄소재로서 BET법에 의해 측정한 비표면적이 70㎡/g인 전기 화학 공업사가 제조한 아세틸렌 블랙을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 음극을 제작하였다. 그리고, 이 음극을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 3>
샘플 3에서는, 음극을 제작할 때에, 가스 흡착 탄소재로서 BET법에 의해 측 정한 비표면적이 130㎡/g인 전기 화학 공업사가 제조한 아세틸렌 블랙을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 음극을 제작하였다. 그리고, 이 음극을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 4>
샘플 4에서는, 음극을 제작할 때에, 가스 흡착 탄소재로서 BET법에 의해 측정한 비표면적이 800㎡/g인 라이온사가 제조한 케첸 블랙을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 음극을 제작하였다. 그리고, 이 음극을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 5>
샘플 5에서는, 음극을 제작할 때에, 가스 흡착 탄소재로서 BET법에 의해 측정한 비표면적이 800㎡/g인 관동 화학사(關東化學社)가 제조한 활성 탄소를 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 음극을 제작하였다. 그리고, 이 음극을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 6>
샘플 6에서는, 음극을 제작할 때에, 음극 합제층 전체에 대하여, 가스 흡착 탄소재로서 아세틸렌 블랙을 0.1중량% 첨가시킨 것 이외에는 샘플 3과 동일하게 하여 음극을 제작하였다. 그리고, 이 음극을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 7>
샘플 7에서는, 음극을 제작할 때에, 음극 합제층 전체에 대하여, 가스 흡착 탄소재로서 아세틸렌 블랙을 0.3중량% 첨가시킨 것 이외에는 샘플 3과 동일하게 하여 음극을 제작하였다. 그리고, 이 음극을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 8>
샘플 8에서는, 음극을 제작할 때에, 음극 합제층 전체에 대하여, 가스 흡착 탄소재로서 아세틸렌 블랙을 1중량% 첨가시킨 것 이외에는 샘플 3과 동일하게 하여 음극을 제작하였다. 그리고, 이 음극을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 9>
샘플 9에서는, 음극을 제작할 때에, 음극 합제층 전체에 대하여, 가스 흡착 탄소재로서 아세틸렌 블랙을 3중량% 첨가시킨 것 이외에는 샘플 3과 동일하게 하여 음극을 제작하였다. 그리고, 이 음극을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 10>
샘플 10에서는, 음극을 제작할 때에, 음극 합제층 전체에 대하여, 가스 흡착 탄소재로서 아세틸렌 블랙을 5중량% 첨가시킨 것 이외에는 샘플 3과 동일하게 하여 음극을 제작하였다. 그리고, 이 음극을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 11>
샘플 11에서는, 음극을 제작할 때에, 음극 합제층 전체에 대하여, 가스 흡착 탄소재로서 아세틸렌 블랙을 6중량% 첨가시킨 것 이외에는 샘플 3과 동일하게 하여 음극을 제작하였다. 그리고, 이 음극을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 12>
샘플 12에서는, 음극을 제작할 때에, 가스 흡착 탄소재를 음극 합제층에 첨가시키지 않은 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 음극을 제작하였다. 그리고, 이 음극을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 13>
샘플 13에서는, 음극을 제작할 때에, 가스 흡착 탄소재로서 BET법에 의해 측정한 비표면적이 15㎡/g인 전기 화학 공업사가 제조한 아세틸렌 블랙을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 음극을 제작하였다. 그리고, 이 음극을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 14>
샘플 14에서는, 음극을 제작할 때에, 음극 합제층 전체에 대하여, 가스 흡착 탄소재로서 아세틸렌 블랙을 0.05중량% 첨가시킨 것 이외에는 샘플 3과 동일하게 하여 음극을 제작하였다. 그리고, 이 음극을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 15>
샘플 15에서는, 음극을 제작할 때에, 음극 합제층 전체에 대하여, 가스 흡착 탄소재로서 아세틸렌 블랙을 9중량% 첨가시킨 것 이외에는 샘플 3과 동일하게 하여 음극을 제작하였다. 그리고, 이 음극을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제조하였다.
다음으로, 이상과 같이 제작한 샘플 1 내지 샘플 15의 폴리머 전지에 대하여 충방전을 이하와 같이 하여 행하였다. 각 샘플에 대하여 충전 전류치 0.2C, 상한 전압 4.2V의 정전류 정전압 충전을 23℃ 분위기 중에서 10시간 행한 후에, 0.2C의 방전 전류치로 3V까지의 정전류 방전을 23℃ 분위기 중에서 행하였다. 또한, 전류치 1C란 폴리머 전지의 정격 용량을 1시간에 방전시키는 것이 가능한 전류치이고, 전류치 0.2C란 폴리머 전지의 정격 용량을 5시간에 방전시키는 것이 가능한 전류치이다.
그리고, 이상과 같이 제조한 샘플 1 내지 샘플 15의 폴리머 전지에 대해서, 충방전 효율, 고온 보존에 의한 팽창량, 과충전 시의 전지 온도를 측정하였다.
이하, 각 샘플에서의 충방전 효율, 고온 보존에 의한 팽창량, 과충전 시의 전지 온도의 평가 결과를 표 1에 도시한다.
음극 합제층에 첨가된 가스 흡수 탄소재 충방전
효율
(%)		 고온보존에의한팽창량
(%)		 과충전시의 전지온도
(℃)
종류 비표면적
(㎡/g)		 첨가량
(중량%)
샘플1 아세틸렌 블랙 30 0.5 78 180 90
샘플2 아세틸렌 블랙 70 0.5 77 166 89
샘플3 아세틸렌 블랙 130 0.5 78 141 90
샘플4 아세틸렌 블랙 800 0.5 77 120 88
샘플5 활성 탄소 800 0.5 77 120 90
샘플6 아세틸렌 블랙 130 0.1 79 180 90
샘플7 아세틸렌 블랙 130 0.3 78 127 89
샘플8 아세틸렌 블랙 130 1 77 118 91
샘플9 아세틸렌 블랙 130 3 77 116 89
샘플10 아세틸렌 블랙 130 5 76 114 89
샘플11 아세틸렌 블랙 130 6 74 112 88
샘플12 - - - 78 316 70
샘플13 아세틸렌 블랙 15 0.5 78 190 88
샘플14 아세틸렌 블랙 130 0.05 78 230 89
샘플15 아세틸렌 블랙 130 9 68 110 89
표 1 중의 충방전 효율은 상술한 충방전 조건으로 행하였을 때의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율이다. 표 1 중의 고온 보존에 의한 팽창량은 다음과 같이 하여 측정하였다. 각 샘플을 상술한 충전 조건으로 충전하고, 두께 측정한 후에, 통내 온도가 80℃의 고온조 속에 10일간 보존하였다. 보존 후, 각 샘플의 두께를 고온조로부터 추출한 후, 3분 이내에 측정하였다. 그리고, 표 1 중의 고온 보존에 의한 팽창량에 나타내는 값은 이상과 같이 하여 측정한 보존 전의 전지 두께에 대한 보존 후의 전지 두께의 비율이다. 표 1 중의 과충전 시의 전지 온도는 다음과 같이 하여 측정하였다. 각 샘플에 대하여, 상술한 충전 조건에서 4.2V까지 충전한 후에, 23도 분위기 중에서 충전 전류치 1C, 상한 전압 10V의 정전류 정전압 충전을 23℃ 분위기 중에서 24시간 행하여, 충전 중의 전지 외주면 온도를 측정하였다. 그리고, 표 1 중의 과충전 시의 전지 온도에 나타내는 값은 이상과 같이 하여 측정한 전지 외주면 온도의 최고치이다.
표 1에 도시되는 평가 결과로부터, 음극 합제층에 가스 흡착 탄소재를 첨가시킨 샘플 1 내지 샘플 11에서는, 음극 합제층에 가스 흡착 탄소재를 첨가시키고 있지 않은 샘플 12에 비하여, 고온 보존에 의한 팽창량이 대폭 작아져 있는 것을 알 수 있다.
샘플 12에서는, 전지 내에 가스 흡착 탄소재가 없고, 가열에 의해 전지 내에 발생한 가스가 흡착되지 않기 때문에, 전지 내에 발생한 가스가 저류하여 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장재를 풍선과 같이 팽창시켜버려 전지 두께를 대폭 두껍게 만들어버린다.
표 1에 도시하는 평가 결과로부터, 비표면적이 30㎡/g 이상인 가스 흡착 탄소재를 음극 합제층에 첨가시킨 샘플 1 내지 샘플 11에서는, 비표면적이 15㎡/g인 가스 흡착 탄소재를 음극 합제층에 첨가시킨 샘플 13에 비하여, 고온 보존에 의한 팽창량이 작아져 있는 것을 알 수 있다.
샘플 13에서는, 가스 흡착 탄소재의 비표면적이 15㎡/g이고, 가스 흡착 탄소재의 가스를 흡착시키는 면적이 작기 때문에, 가열에 의해 전지 내에 발생한 가스를 가스 흡착 탄소재가 흡착하는 양이 적어진다. 따라서, 샘플 13에서는, 전지 내에 저류하는 가스량이 많아져 전지 두께가 두꺼워진다.
표 1에 도시하는 평가 결과로부터, 음극 합제층 전체에 대한 가스 흡착 탄소재의 첨가량이 0.1중량% 이상, 6중량% 이하의 범위로 된 샘플 1 내지 샘플 11에서는, 음극 합제층 전체에 대한 가스 흡착 탄소재의 첨가량이 0.05중량%인 샘플 14에 비하여, 고온 보존에 의한 팽창량이 대폭 작아져 있는 것을 알 수 있다. 또한, 샘플 1 내지 샘플 11에서는, 음극 합제층 전체에 대한 가스 흡착 탄소재의 첨가량이 9중량%인 샘플 15에 비하여, 충방전 효율이 대폭 커져 있는 것을 알 수 있다.
샘플 14에서는, 가스 흡착 탄소재의 첨가량이 음극 합제층 전체에 대하여 0.05중량%이고 음극 합제층에 첨가되는 가스 흡착 탄소재가 적기 때문에, 가열에 의해 전지 내에 발생한 가스가 가스 흡착 탄소재에 흡착되는 양도 적어진다. 따라서, 샘플 14에서는, 전지 내에 저류하는 가스량이 많아져 전지 두께가 두꺼워진다.
샘플 15에서는, 가스 흡착 탄소재의 첨가량이 음극 합제층 전체에 대하여 9중량%이고 음극 합제층에 첨가되는 가스 흡착 탄소재가 많아, 지나친 가스 흡착 탄소재가 겔형 전해질을 분해하여 전지 용량을 저하시켜버린다.
이들 샘플 12 내지 샘플 15에 대하여, 샘플 1 내지 샘플 11에서는, 비표면적이 30㎡/g 이상인 가스 흡착 탄소재가 음극 합제층 전체에 대하여 0.1중량% 이상, 6중량% 이하의 범위로 첨가되어 있다. 이로써, 샘플 1 내지 샘플 11에서는, 음극 합제층에 적량 첨가된 비표면적을 30㎡/g 이상으로 하는 가스 흡착 탄소재가 전지 내의 가스를 적절하게 흡착하여 전지 내에 가스가 저류하는 것을 억제시키고, 또한 가스 흡착 탄소재에 의한 겔형 전해질의 분해도 억제하여 전지 용량 저하를 억제시킨다.
이상의 것으로부터, 폴리머 전지를 제조할 때에, 비표면적이 30㎡/g 이상인 가스 흡착 탄소재를 음극 합제층 전체에 대하여 0.1중성% 이상, 6중량% 이하의 범위로 첨가시키는 것은 고온 보존에 의한 팽창량이 억제되고, 또한 충방전 효율이 높아진 뛰어난 폴리머 전지를 제조하는데 있어서 대단히 유효한 것을 알 수 있다.
다음으로, 상술한 샘플 1 내지 샘플 15는 가스 흡착 탄소재가 첨가되는 장소를 양극 합제층으로 바꾸어 제조한 샘플 16 내지 샘플 21에 대해서 설명한다.
<샘플 16>
샘플 16에서는, 양극을 제작할 때에, LiCoO2를 96.8중량부와, 도전재를 겸하는 가스 흡착 탄소재로서 BET법에 의해 측정한 비표면적이 800㎡/g인 라이온사가 제조한 케첸 블랙을 0.2중량부와, 결착제로서 PVdF를 3중량부와, 용제로서 NMP를 가하여 분산하여 양극 합제 도포액을 조제하고, 이 양극 합제 도포액을 사용하는 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 양극 합제층 전체에 대하여 가스 흡착 탄소재가 0.2중량% 첨가된 양극을 제작하였다. 그리고, 이 양극을 사용한 것 이외에는 샘플 12와 동일하게 하여 가스 흡착 탄소재가 양극 합제층에만 첨가된 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 17>
샘플 17에서는, 양극을 제작할 때에, 양극 합제층 전체에 대하여, 가스 흡착 탄소재가 되는 케첸 블랙이 0.5중량% 첨가되도록 한 것 이외에는 샘플 16과 동일하게 하여 양극을 제작하였다. 그리고, 이 양극을 사용한 것 이외에는 샘플 16과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 18>
샘플 18에서는, 양극을 제작할 때에, 양극 합제층 전체에 대하여, 가스 흡착 탄소재가 되는 케첸 블랙이 1중량% 첨가되도록 한 것 이외에는 샘플 16과 동일하게 하여 양극을 제작하였다. 그리고, 이 양극을 사용한 것 이외에는 샘플 16과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 19>
샘플 19에서는, 양극을 제작할 때에, 양극 합제층 전체에 대하여, 가스 흡착 탄소재가 되는 케첸 블랙이 3.5중량% 첨가되도록 한 것 이외에는 샘플 16과 동일하게 하여 양극을 제작하였다. 그리고, 이 양극을 사용한 것 이외에는 샘플 16과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 20>
샘플 20에서는, 양극을 제작할 때에, 도전재 및 가스 흡착 탄소재를 양극 합제층에 첨가시킨 것 이외에는 샘플 16과 동일하게 하여 양극을 제작하였다. 그리고, 이 양극을 사용한 것 이외에는 샘플 16과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 21>
샘플 21에서는, 양극을 제작할 때에, 양극 합제층 전체에 대하여, 가스 흡착 탄소재가 되는 케첸 블랙이 0.1중량% 첨가되도록 한 것 이외에는 샘플 16과 동일하게 하여 양극을 제작하였다. 그리고, 이 양극을 사용한 것 이외에는 샘플 16과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 22>
샘플 22에서는, 양극을 제작할 때에, 양극 합제층 전체에 대하여, 가스 흡착 탄소재가 되는 케첸 블랙이 4중량% 첨가되도록 한 것 이외에는 샘플 16과 동일하게 하여 양극을 제작하였다. 그리고, 이 양극을 사용한 것 이외에는 샘플 16과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제조하였다.
그리고, 이상과 같이 제조한 샘플 16 내지 샘플 22의 폴리머 전지에 대해서, 충방전 효율, 고온 보존에 의한 팽창량, 과충전 시의 전지 온도를 측정하였다.
이하, 샘플 16 내지 샘플 22에 있어서의, 충방전 효율, 고온 보존에 의한 팽창량, 과충전 시의 전지 온도의 평가 결과를 표 2에 도시한다.
양극 합제층에 첨가된 가스 흡수 탄소재 충방전
효율
(%)		 고온보존에 의한팽창량
(%)		 과충전시의전지온도
(℃)
종류 비표면적
(㎡/g)		 첨가량
(중량%)
샘플16 아세틸렌 블랙 800 0.2 78 182 80
샘플17 아세틸렌 블랙 800 0.5 77 167 84
샘플18 아세틸렌 블랙 800 1 78 152 87
샘플19 아세틸렌 블랙 800 3.5 77 141 90
샘플20 - - - 40 450 70
샘플21 아세틸렌 블랙 800 0.1 77 195 77
샘플22 아세틸렌 블랙 800 4 80 150 ≥200
또한, 샘플 16 내지 샘플 22에 있어서는, 충방전 효율, 고온 보존에 의한 팽창량 및 과충전 시의 전지 온도는 상술한 샘플 1 내지 샘플 15와 동일하게 하여 측정하였다.
표 2에 도시하는 평가 결과로부터, 양극 합제층에 케첸 블랙을 0.2중량% 이상, 3.5중량% 이하의 범위로 첨가시킨 샘플 16 내지 샘플 19에서는, 도전재 및 가스 흡착 탄소재를 겸하는 케첸 블랙이 첨가되어 있지 않은 샘플 20에 비하여, 충방전 용량이 대폭 크고, 고온 보존에 의한 팽창량이 대폭 작아져 있는 것을 알 수 있 다.
샘플 20에서는, 도전재와 가스 흡착 탄소재를 겸하는 케첸 블랙이 양극 합제층에 첨가되어 있지 않기 때문에, 양극 합제층의 도전성이 낮아져 전지 특성이 저하되어버린다. 또한, 샘플 20에서는, 양극 합제층에 가스 흡착 탄소재가 첨가되어 있지 않기 때문에, 가열에 의해 가스가 발생하여 전지 내에 저류하여버려 전지 두께가 대폭 두꺼워진다.
표 2에 도시하는 평가 결과로부터, 샘플 16 내지 샘플 19에서는, 양극 합제층에 케첸 블랙을 0.1중량% 첨가시킨 샘플 21에 비하여, 고온 보존에 의한 팽창량이 작아져 있는 것을 알 수 있다.
샘플 21에서는, 도전재와 가스 흡착 탄소재를 겸하는 케첸 블랙의 첨가량이 양극 합제층 전체에 대하여 0.1중량%이고, 양극 합제층에 첨가되는 케첸 블랙이 적기 때문에, 가열에 의해 전지 내에 발생한 가스가 케첸 블랙에 흡착되는 양도 적어진다. 따라서, 샘플 21에서는, 전지 내에 저류하는 가스량이 많아져 전지 두께가 두꺼워진다.
또한, 표 2에 도시하는 평가 결과로부터, 샘플 16 내지 샘플 19에서는, 양극 합제층에 케첸 블랙을 4중량% 첨가시킨 샘플 22에 비하여, 과충전 시의 전지 온도가 대폭 낮게 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
샘플 22에서는, 도전재와 가스 흡착 탄소재를 겸하는 케첸 블랙의 첨가량이 양극 합제층 전체에 대하여 4중량%이고, 도전성이 높은 케첸 블랙의 첨가량이 지나치게 많기 때문에, 지나친 케첸 블랙에 의해 양극 합제층의 도전성이 지나치게 높 아져버려, 과충전 상태에 빠졌을 때에 전지 온도가 고온으로 되어 전지 안전성을 얻는 것이 곤란해진다.
한편, 이들 샘플 20 내지 샘플 22에 대하여, 샘플 16 내지 샘플 19에서는, 도전재와 가스 흡착 탄소재를 겸하는 케첸 블랙의 첨가량이 음극 합제층에 대하여 0.2중량% 이상, 3.5중량% 이하로 적당한 범위이고, 전지 내에 가스가 저류하는 것을 억제하고, 또한 뛰어난 전지 특성과 전지 안전성을 얻을 수 있다.
이상의 것으로부터, 폴리머 전지를 제조할 때에, 도전재와 가스 흡착 탄소재를 겸하는 케첸 블랙을 양극 합제층 전체에 대하여 0.2중량% 이상, 3.5중량% 이하의 범위로 첨가시키는 것은 고온 보존에 의한 팽창량이 억제되고, 또한 과충전 시의 전지 안전성이 높아진 뛰어난 폴리머 전지를 제조하는 데 있어서 대단히 유효한 것을 알 수 있다.
다음으로, 도전재가 되는 탄소질 재료 외에, 가스 흡착 탄소재로서 활성 탄소를 양극 활성 물질에 첨가시킨 샘플 23 내지 샘플 29에 대해서 설명한다.
<샘플 23>
샘플 23에서는, 양극을 제작할 때에, LiCoO2를 94.8중량부와, 도전재로서 케첸 블랙을 2중량%와, 가스 흡착 탄소재로서 BET법에 의해 측정한 비표면적이 800㎡/g인 관동 화학사가 제조한 활성 탄소를 0.2중량부와, 결착제로서 PVdF를 3중량부와, 용제로서 NMP를 가하고 분산하여 양극 합제 도포액을 조제하며, 이 양극 합제 도포액을 사용하는 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 양극 합제층 전체에 대하여 가스 흡착 탄소재가 0.2중량% 첨가된 양극을 제작하였다. 그리고, 이 양극을 사용한 것 이외에는 샘플 12와 동일하게 하여 가스 흡착 탄소재가 양극 합제층에만 첨가된 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 24>
샘플 24에서는, 양극을 제작할 때에, 양극 합제층 전체에 대하여, 도전재 외에, 가스 흡착 탄소재가 되는 활성 탄소가 0.5중량% 첨가되도록 한 것 이외에는 샘플 23과 동일하게 하여 양극을 제작하였다. 그리고, 이 양극을 사용한 것 이외에는 샘플 23과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 25>
샘플 25에서는, 양극을 제작할 때에, 양극 합제층 전체에 대하여, 도전재 외에 가스 흡착 탄소재가 되는 활성 탄소가 1중량% 첨가되도록 한 것 이외에는 샘플 23과 동일하게 하여 양극을 제작하였다. 그리고, 이 양극을 사용한 것 이외에는 샘플 23과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 26>
샘플 26에서는, 양극을 제작할 때에, 양극 합제층 전체에 대하여, 도전재 외에 가스 흡착 탄소재가 되는 활성 탄소가 4중량% 첨가되도록 한 것 이외에는 샘플 23과 동일하게 하여 양극을 제작하였다. 그리고, 이 양극을 사용한 것 이외에는 샘플 23과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 27>
샘플 27에서는, 양극을 제작할 때에, 양극 합제층 전체에 대하여, 도전재 외 에 가스 흡착 탄소재가 되는 활성 탄소가 8중량% 첨가되도록 한 것 이외에는 샘플 23과 동일하게 하여 양극을 제작하였다. 그리고, 이 양극을 사용한 것 이외에는 샘플 23과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 28>
샘플 28에서는, 양극을 제작할 때에, 양극 합제층 전체에 대하여, 도전재 외에 가스 흡착 탄소재가 되는 활성 탄소가 0.1중량% 첨가되도록 한 것 이외에는 샘플 23과 동일하게 하여 양극을 제작하였다. 그리고, 이 양극을 사용한 것 이외에는 샘플 23과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 29>
샘플 29에서는, 양극을 제작할 때에, 양극 합제층 전체에 대하여, 도전재 외에 가스 흡착 탄소재가 되는 활성 탄소가 9중량% 첨가되도록 한 것 이외에는 샘플 23과 동일하게 하여 양극을 제작하였다. 그리고, 이 양극을 사용한 것 이외에는 샘플 23과 동일하게 하여 폴리머 전지를 제조하였다.
그리고, 이상과 같이 제조한 샘플 23 내지 샘플 29의 폴리머 전지에 대해서, 충방전 효율, 고온 보존에 의한 팽창량, 과충전 시의 전지 온도를 측정하였다.
이하, 샘플 23 내지 샘플 29에 있어서의 충방전 효율, 고온 보존에 의한 팽창량, 과충전 시의 전지 온도의 평가 결과를 표 3에 도시한다.
도전재 외에, 양극 합제층에 첨가된
가스 흡수 탄소재		 충방전
효율
(%)		 고온보존에 의한팽창량
(%)		 과충전시의전지온도
(℃)
종류 비표면적(㎡/g) 첨가량(중량%)
샘플23 활성탄소 800 0.2 78 178 87
샘플24 활성탄소 800 0.5 78 165 89
샘플25 활성탄소 800 1 78 151 90
샘플26 활성탄소 800 4 76 141 88
샘플27 활성탄소 800 8 74 125 92
샘플28 활성탄소 800 0.1 78 199 86
샘플29 활성탄소 800 9 70 120 93
또한, 샘플 23 내지 샘플 29에 있어서는, 충방전 효율, 고온 보존에 의한 팽창량 및 과충전 시의 전지 온도는 상술한 샘플 1 내지 샘플 15와 동일하게 하여 측정하였다.
표 3에 도시하는 평가 결과로부터, 도전재 외에 양극 합제층 전체에 대하여 가스 흡착 탄소재가 되는 활성 탄소를 0.2중량% 이상, 8중량% 이하의 범위로 첨가시킨 샘플 23 내지 샘플 27에서는, 도전재 외에 양극 합제층 전체에 대하여 활성 탄소를 0.1중량% 첨가시킨 샘플 28에 비하여, 고온 보존에 의한 팽창량이 대폭 작아져 있는 것을 알 수 있다. 또한, 샘플 23 내지 샘플 27에서는, 도전재 외에 양극 합제층 전체에 대하여 활성 탄소를 9중량% 첨가시킨 샘플 29에 비하여, 충방전 효율이 커지고 있는 것을 알 수 있다.
샘플 28에서는, 도전재 외에 양극 합제층에 첨가된 가스 흡착 탄소재가 되는 활성 탄소가 0.1중량%이고, 양극 합제층에 첨가되는 가스 흡착 탄소재가 적기 때문에, 가열에 의해 전지 내에 발생한 가스가 가스 흡착 탄소재에 흡착되는 양도 적어진다. 따라서, 샘플 28에서는, 전지 내에 저류하는 가스량이 많아져 전지 두께가 두꺼워진다.
샘플 29에서는, 도전재 외에 양극 합제층에 첨가된 가스 흡착 탄소재가 되는 활성 탄소가 9중량%이고, 양극 합제층에 첨가되는 가스 흡착 탄소재가 많기 때문에, 지나친 가스 흡착 탄소재가 겔형 전해질을 분해하여 전지 용량을 저하시켜버린다.
이들 샘플 28, 29에 대하여, 샘플 23 내지 샘플 27에서는, 도전재 외에 양극 합제층 전체에 대하여 가스 흡착 탄소재가 되는 활성 탄소가 0.2중량% 이상, 8중량% 이하의 범위로, 양극 합제층에 적당량의 활성 탄소가 첨가되어 있다. 이로써, 샘플 23 내지 샘플 27에서는, 양극 합제층에 적량 첨가된 활성 탄소가 전지 내의 가스를 적절하게 흡착하여 전지 내에 가스가 저류하는 것을 억제시키고, 또한 가스 흡착 탄소재에 의한 겔형 전해질 분해도 억제하여 전지 용량 저하를 억제시킨다.
이상의 것으로부터, 폴리머 전지를 제조할 때에, 양극 합제층에 대하여, 도전재 외에 가스 흡착 탄소재가 되는 활성 탄소를 0.2중량% 이상, 8중량% 이하의 범위로 첨가시키는 것은 고온 보존에 의한 팽창량이 억제되고, 또한 뛰어난 충방전 효율이 얻어지는 뛰어난 폴리머 전지를 제조하는 데 있어서 대단히 유효한 것을 알 수 있다.
다음으로, 전극의 합제층에 가스 흡착 탄소재를 첨가시킨 샘플 1 내지 샘플 29와는 달리, 가스 흡착 탄소재를 함유하는 가스 흡착 탄소층을 전극의 집전체 노출부나 외장재의 내면에 설치한 샘플 30 내지 샘플 39에 대해서 설명한다.
<샘플 30>
샘플 30에서는, 음극을 제작할 때에, 음극 집전체 노출부에 가스 흡착 탄소재가 되는 BET법에 의해 측정한 비표면적이 130㎡/g인 전기 화학 공업사가 제조한 아세틸렌 블랙을 50중량부와, 결착제로서 PVdF를 50중량부와, 용제로서 NMP를 가하여 분산시킨 가스 흡착 탄소재 도포액을 균일하게 도포하고, 건조시킨 후에, 압축 성형함으로써 가스 흡착 탄소층을 형성시킨 것 이외에는 상술한 샘플 12와 동일하게 하여 음극을 제작하였다. 그리고, 이 음극을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 음극에 가스 흡착 탄소층을 구비한 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 31>
샘플 31에서는, 음극을 제작할 때에, 음극 집전체 노출부에 가스 흡착 탄소재로서 BET법에 의해 측정한 비표면적이 800㎡/g인 라이온사가 제조한 케첸 블랙을 사용하여 가스 흡착 탄소층을 형성시킨 것 이외에는 상술한 샘플 30과 동일하게 하여 음극을 제작하였다. 그리고, 이 음극을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 음극에 가스 흡착 탄소층을 구비한 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 32>
샘플 32에서는, 음극을 제작할 때에, 음극 집전체 노출부에 가스 흡착 탄소재로서 BET법에 의해 측정한 비표면적이 800㎡/g인 관동 화학사가 제조한 활성 탄소를 사용하여 가스 흡착 탄소층을 형성시킨 것 이외에는 상술한 샘플 30과 동일하게 하여 음극을 제작하였다. 그리고, 이 음극을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 음극에 가스 흡착 탄소층을 구비한 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 33>
샘플 33에서는, 음극을 제작할 때에, 음극 집전체 노출부에 가스 흡착 탄소재로서 BET법에 의해 측정한 비표면적이 30㎡/g 이상인 탄소질 재료를 함유하는 신동 도료사(神東塗料社)가 제조한 카본 테이프(T-9180)를 붙인 것 이외에는 상술한 샘플 12와 동일하게 하여 음극을 제작하였다. 그리고, 이 음극을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 음극에 가스 흡착 탄소층으로서 카본 테이프를 구비한 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 34>
샘플 34에서는, 양극을 제작할 때에, 양극 집전체 노출부에 가스 흡착 탄소재가 되는 BET법에 의해 측정한 비표면적이 130㎡/g인 전기 화학 공업사가 제조한 아세틸렌 블랙을 50중량부와, 결착제로서 PVdF를 50중량부와, 용제로서 NMP를 가하여 분산시킨 가스 흡착 탄소재 도포액을 균일하게 도포하고, 건조시킨 후에, 압축 성형함으로써 가스 흡착 탄소층을 형성시킨 것 이외에는 상술한 샘플 1과 동일하게 하여 양극을 제작하였다. 그리고, 이 양극을 사용한 것 이외에는 샘플 12와 동일하게 하여 양극에 가스 흡착 탄소층을 구비한 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 35>
샘플 35에서는, 양극을 제작할 때에, 양극 집전체 노출부에 가스 흡착 탄소재로서 BET법에 의해 측정한 비표면적이 800㎡/g인 라이온사가 제조한 케첸 블랙을 사용하여 가스 흡착 탄소층을 형성시킨 것 이외에는 상술한 샘플 34와 동일하게 하여 양극을 제작하였다. 그리고, 이 양극을 사용한 것 이외에는 샘플 12와 동일하게 하여 양극에 가스 흡착 탄소층을 구비한 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 36>
샘플 36에서는, 양극을 제작할 때에, 양극 집전체 노출부에 가스 흡착 탄소재로서 BET법에 의해 측정한 비표면적이 800㎡/g인 관동 화학사가 제조한 활성 탄소를 사용하여 가스 흡착 탄소층을 형성시킨 것 이외에는 상술한 샘플 34와 동일하게 하여 양극을 제작하였다. 그리고, 이 양극을 사용한 것 이외에는 샘플 12와 동일하게 하여 양극에 가스 흡착 탄소층을 구비한 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 37>
샘플 37에서는, 양극을 제작할 때에, 양극 집전체 노출부에 가스 흡착 탄소재로서 신동 도료사가 제조한 카본 테이프(T-9180)를 붙인 것 이외에는 상술한 샘플 1과 동일하게 하여 양극을 제작하였다. 그리고, 이 양극을 사용한 것 이외에는 샘플 12와 동일하게 하여 양극에 가스 흡착 탄소층으로서 카본 테이프를 구비한 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 38>
샘플 38에서는, 전극을 제작할 때에, 음극 집전체 노출부에 비표면적이 800㎡/g인 관동 화학사가 제조한 활성 탄소를 가스 흡착 탄소재로서 함유하는 가스 흡착 탄소층이 설치된 샘플 32와 동일한 음극을 제작하고, 양극 집전체 노출부에 비표면적이 800㎡/g인 관동 화학사가 제조한 활성 탄소를 가스 흡착 탄소재로서 함유하는 가스 흡착 탄소층이 설치된 샘플 36과 동일한 양극을 제작하였다. 그리고, 이들 전극을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 음극 및 양극에 가스 흡착 탄소층을 구비한 폴리머 전지를 제조하였다.
<샘플 39>
샘플 39에서는, 외장재의 전지 소자와 대향하는 내면에 가스 흡착 탄소재로서 신동 도료사가 제조한 카본 테이프(T-9180)를 붙인 것 이외에는 샘플 12와 동일하게 하여 폴리머 전지를 제조하였다.
그리고, 이상과 같이 제조한 샘플 30 내지 샘플 39의 폴리머 전지에 대해서, 충방전 효율, 고온 보존에 의한 팽창량, 과충전 시의 전지 온도를 측정하였다.
이하, 샘플 30 내지 샘플 39 및 샘플 12에서의, 충방전 효율, 고온 보존에 의한 팽창량, 과충전 시의 전지 온도의 평가 결과를 표 4에 도시한다.
가스 흡수 탄소층 충방전
효율
(%)		 고온보존에
의한팽창률
(%)		 과충전시의
전지온도
(℃)
가스 흡수 탄소재의 종류 설치 위치
샘플30 아세틸렌 블랙 음극집전체노출부 78 110 91
샘플31 아세틸렌 블랙 음극집전체노출부 79 101 91
샘플32 활성 탄소 음극집전체노출부 77 101 89
샘플33 카본 테이프 음극집전체노출부 77 176 90
샘플34 아세틸렌 블랙 양극집전체노출부 78 110 89
샘플35 아세틸렌 블랙 양극집전체노출부 78 101 90
샘플36 활성 탄소 양극집전체노출부 78 101 88
샘플37 카본 테이프 양극집전체노출부 78 177 89
샘플38 활성 탄소 음극집전체노출부 78 100 90
활성 탄소 양극집전체노출부
샘플39 카본 테이프 외장재 내면 78 185 88
샘플12 - - 78 316 70
또한, 샘플 30 내지 샘플 39에 있어서, 충방전 효율, 고온 보존에 의한 팽창량 및 과충전 시의 전지 온도는 상술한 샘플 1 내지 샘플 15와 동일하게 하여 측정하였다.
표 4에 도시하는 평가 결과로부터, 전극이나 외장재의 내면에 가스 흡착 탄소재를 함유하는 가스 흡착 탄소층이 설치된 샘플 30 내지 샘플 39에서는, 전지 내에 가스 흡착 탄소층이 설치되어 있지 않은 샘플 12에 비하여, 고온 보존에 의한 팽창량이 대폭 작아져 있는 것을 알 수 있다.
이상의 것으로부터, 폴리머 전지를 제조할 때에, 가스 흡착 탄소재를 전극의 합제층에 첨가시키는 일 없이, 전지 내의 소정의 위치에 가스 흡착 탄소재를 함유하는 가스 흡착 탄소층을 설치함으로써도, 고온 보존에 의한 팽창량이 억제된 폴리머 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다.
이상의 설명으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 비수 전해질 전지에서는, 전극의 합제층이나 전극이나 외장재에 설치된 가스 흡착 탄소층에 첨가 또는 함유된 가스 흡착 탄소재가 전지 내에 발생한 가스를 적절하게 흡착하여 전지 내에 가스가 저류하는 것이 억제된다. 따라서, 이 비수 전해질 전지에서는, 전지 내에서 발생한 가스가 저류함으로써 일어나는 풍선과 같이 팽창하는 필름형 외장재의 변형을 억제할 수 있다.

Claims (17)

  1. 음극 활성 물질을 함유하는 음극 합제를 구비하는 음극과, 양극 활성 물질을 함유하는 양극 합제를 구비하는 양극이 세퍼레이터를 통해 적층된 전지 소자와,
    유기 고분자에 전해질염이 함유된 고체 전해질과,
    상기 전지 소자 및 상기 고체 전해질을 수납하는 필름형 외장재를 가지고,
    상기 음극 합제에는 비표면적이 30㎡/g 이상인 탄소질 재료로 이루어지며, 내부에 발생한 가스를 흡착하는 가스 흡착 탄소재가 첨가되어 있으며,
    상기 가스 흡착 탄소재는 상기 음극 합제 전체에 대하여 0.1중량% 이상, 6중량% 이하의 범위로 첨가되어 있으며,
    상기 음극 활성 물질은 진밀도가 2.10 g/㎤ 이상의 흑연류인 비수 전해질 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 가스 흡착 탄소재는, 카본 블랙, 활성 탄소 중의 1종 또는 복수 종으로 이루어지는 상기 탄소질 재료인 비수 전해질 전지.
  3. 삭제
  4. 음극 활성 물질을 함유하는 음극 합제를 구비하는 음극과, 양극 활성 물질을 함유하는 양극 합제를 구비하는 양극이 세퍼레이터를 통해 적층된 전지 소자와,
    유기 고분자에 전해질염이 함유된 고체 전해질과,
    상기 전지 소자 및 상기 고체 전해질을 수납하는 필름형 외장재를 가지고,
    상기 양극 합제에는 비표면적이 30㎡/g 이상인 탄소질 재료로 이루어지며, 내부에 발생한 가스를 흡착하는 가스 흡착 탄소재가 첨가되어 있으며,
    상기 가스 흡착 탄소재는 상기 양극 합제 전체에 대하여 0.2중량% 이상, 8중량% 이하의 범위로 첨가된 활성 탄소이며,
    상기 음극 활성 물질은 진밀도가 2.10 g/㎤ 이상의 흑연류인 비수 전해질 전지.
  5. 음극 활성 물질을 함유하는 음극 합제를 구비하는 음극과, 양극 활성 물질을 함유하는 양극 합제를 구비하는 양극이 세퍼레이터를 통해 적층된 전지 소자와,
    유기 고분자에 전해질염이 함유된 고체 전해질과,
    상기 전지 소자 및 상기 고체 전해질을 수납하는 필름형 외장재를 가지고,
    상기 양극 합제에는 비표면적이 30㎡/g 이상인 탄소질 재료로 이루어지며, 내부에 발생한 가스를 흡착하는 가스 흡착 탄소재가 첨가되어 있으며,
    상기 가스 흡착 탄소재는 상기 양극 합제 전체에 대하여 0.2중량% 이상, 4중량% 이하의 범위로 첨가된 카본블랙이며,
    상기 음극 활성 물질은 진밀도가 2.10 g/㎤ 이상의 흑연류인 비수 전해질 전지.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름형 외장재는 금속층 및 수지층이 각각 1층 이상 적층된 라미네이트 필름인 비수 전해질 전지.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 전해질은 상기 전해질염 외에 상기 유기 고분자에 비수 용매를 함유시킨 겔형 전해질인 비수 전해질 전지.
  8. 음극 집전체 상에 음극 활성 물질을 함유하는 음극 합제층을 구비하고 상기 음극 집전체가 노출되는 음극 집전체 노출부를 갖는 음극과, 양극 집전체 상에 양극 활성 물질을 함유하는 양극 합제층을 구비하고 상기 양극 집전체가 노출되는 양극 집전체 노출부를 갖는 양극이 세퍼레이터를 통해 적층된 전지 소자와,
    유기 고분자에 전해질염이 함유된 고체 전해질과,
    비표면적이 30㎡/g 이상인 탄소질 재료로 이루어지는 가스 흡착 탄소재를 함유하고, 내부에 발생한 가스를 흡착하는 가스 흡착 탄소층과,
    상기 전지 소자, 상기 고체 전해질 및 상기 가스 흡착 탄소층을 수납하는 필름형 외장재를 가지고,
    상기 가스 흡착 탄소층은 상기 음극 집전체 노출부, 상기 양극 집전체 노줄부, 또는 상기 음극 집전체 노출부 및 상기 양극 집전체 노출부의 양방에 설치되어 있고,
    상기 가스 흡착 탄소층이 카본 테이프인 비수 전해질 전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 가스 흡착 탄소층은, 카본 블랙, 활성 탄소 중 1종 또는 복수 종으로 이루어지는 가스 흡착 탄소재를 함유하고 있는 비수 전해질 전지.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 필름형 외장재는 금속층 및 수지층이 각각 1층 이상 적층된 라미네이트 필름인 비수 전해질 전지.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 비수 전해질은 상기 전해질염 외에 상기 유기 고분자에 비수 용매를 함유시킨 겔형 전해질인 비수 전해질 전지.
  12. 음극 활성 물질을 함유하는 음극 합제를 구비하는 음극과, 양극 활성 물질을 함유하는 양극 합제를 구비하는 양극이 세퍼레이터를 통해 적층된 전지 소자와,
    유기 고분자에 전해질염이 함유된 고체 전해질과,
    비표면적이 30㎡/g 이상인 탄소질 재료로 이루어지는 가스 흡착 탄소재를 함유하고, 내부에 발생한 가스를 흡착하는 가스 흡착 탄소층과,
    상기 전지 소자, 비수 전해질 및 상기 가스 흡착 탄소층을 수납하는 필름형 외장재를 가지고,
    상기 가스 흡착 탄소층은 상기 필름형 외장재의 상기 전지 소자와 상대하는 내면에 설치되어 있고,
    상기 가스 흡착 탄소층이 카본 테이프인 비수 전해질 전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 가스 흡착 탄소층은, 카본 블랙, 활성 탄소 중의 1종 또는 복수 종으로 이루어지는 가스 흡착 탄소재를 함유하고 있는 비수 전해질 전지.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 필름형 외장재는 금속층 및 수지층이 각각 1층 이상 적층된 라미네이트 필름인 비수 전해질 전지.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 비수 전해질은 상기 전해질염 외에 상기 유기 고분자에 비수 용매를 함유시킨 겔형 전해질인 비수 전해질 전지.
  16. 삭제
  17. 삭제
KR1020040004236A 2003-01-20 2004-01-20 비수 전해질 전지 KR101186471B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003011611A JP3975923B2 (ja) 2003-01-20 2003-01-20 非水電解質電池
JPJP-P-2003-00011611 2003-01-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040068009A KR20040068009A (ko) 2004-07-30
KR101186471B1 true KR101186471B1 (ko) 2012-09-27

Family

ID=32900466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040004236A KR101186471B1 (ko) 2003-01-20 2004-01-20 비수 전해질 전지

Country Status (4)

Country Link
US (2) US9219257B2 (ko)
JP (1) JP3975923B2 (ko)
KR (1) KR101186471B1 (ko)
CN (1) CN100433428C (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023191199A1 (ko) * 2022-04-01 2023-10-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 외장재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4283598B2 (ja) * 2003-05-29 2009-06-24 Ｔｄｋ株式会社 非水電解質溶液及びリチウムイオン２次電池
US7556885B2 (en) * 2003-11-14 2009-07-07 Sony Corporation Battery pack
JP2005203131A (ja) * 2004-01-13 2005-07-28 Hitachi Ltd エネルギーデバイス
JP4182060B2 (ja) * 2005-01-17 2008-11-19 シャープ株式会社 リチウム二次電池
JP4591931B2 (ja) 2005-07-29 2010-12-01 セイコーインスツル株式会社 電気化学セル
JP4293205B2 (ja) * 2005-09-09 2009-07-08 ソニー株式会社 電池
JP4760473B2 (ja) * 2006-03-27 2011-08-31 ソニー株式会社 二次電池
DE102006062407A1 (de) * 2006-12-20 2008-06-26 Varta Microbattery Gmbh Galvanisches Element mit einem geklebten Verbund aus Elektroden und Separator
JP4779988B2 (ja) 2007-02-13 2011-09-28 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウム二次電池
US8202640B2 (en) * 2010-02-24 2012-06-19 Balachov Consulting, Llc Rapidly rechargeable battery
JPWO2011135818A1 (ja) * 2010-04-28 2013-07-18 パナソニック株式会社 二次電池
DE102011015830A1 (de) * 2011-04-01 2012-10-04 Li-Tec Battery Gmbh Elektrochemische Zelle zum Speichern elektrischer Energie
EP2717376A4 (en) * 2011-05-25 2014-12-10 Shin Kobe Electric Machinery LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY
JP5936406B2 (ja) * 2012-03-26 2016-06-22 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 リチウムイオン二次電池
KR101470336B1 (ko) * 2012-04-17 2014-12-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 첨가제
JPWO2015045314A1 (ja) * 2013-09-30 2017-03-09 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP6246682B2 (ja) * 2014-09-01 2017-12-13 日立オートモティブシステムズ株式会社 リチウムイオン二次電池
USD751981S1 (en) * 2014-09-22 2016-03-22 Limefuel, LLC Rechargeable battery device
USD752509S1 (en) * 2014-09-22 2016-03-29 Limefuel, LLC Rechargeable battery device
USD751984S1 (en) * 2014-09-22 2016-03-22 Limefuel, LLC Rechargeable battery device
USD752510S1 (en) * 2014-09-22 2016-03-29 Limefuel, LLC Rechargeable battery device
USD751983S1 (en) * 2014-09-22 2016-03-22 Limefuel, LLC Rechargeable battery device
PL3037473T3 (pl) * 2014-12-24 2018-04-30 Solvay Sa Kompozycje zawierające polimery fluorku winylidenu i adsorbentowe materiały węglowe
USD788698S1 (en) 2015-02-18 2017-06-06 Limefuel, LLC Rechargeable battery device
USD780112S1 (en) 2015-02-18 2017-02-28 Limefuel, LLC Rechargeable battery device
USD815032S1 (en) 2015-02-20 2018-04-10 Limefuel, LLC Rechargeable battery device
KR102103378B1 (ko) 2015-12-10 2020-04-22 주식회사 엘지화학 가스 흡착제가 포함되어 있는 전극 리드를 구비한 전지셀
KR101956334B1 (ko) 2016-01-06 2019-03-08 주식회사 엘지화학 가스 흡착성 고분자를 포함하고 있는 이차전지
USD837790S1 (en) * 2016-08-03 2019-01-08 Transcend Information, Inc. Mobile storage device
US11387488B2 (en) * 2018-01-26 2022-07-12 The Johns Hopkins University Gel polymer electrolyte compositions and electrochemical cells including the same
CN109037684B (zh) * 2018-06-29 2021-08-03 天津市捷威动力工业有限公司 一种内部氧气自吸收安全锂电池
CN109346726B (zh) * 2018-11-12 2020-10-30 合肥斯姆雷品牌管理有限公司 一种高温型锰系锂电池正极
CN110289443A (zh) * 2019-07-26 2019-09-27 珠海冠宇电池有限公司 一种防过充锂离子电池及其制备方法
CN113054190A (zh) * 2019-12-26 2021-06-29 北京宝沃汽车股份有限公司 减少电池产气的方法
KR20220036075A (ko) * 2020-09-15 2022-03-22 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
TW202232813A (zh) * 2021-02-04 2022-08-16 美商戴納米電池公司 微結構及其之製造與使用方法
WO2022250144A1 (ja) * 2021-05-27 2022-12-01 Ａｐｂ株式会社 組電池
CN113764643A (zh) * 2021-09-10 2021-12-07 珠海冠宇动力电池有限公司 电极片及锂离子电池
US11848458B1 (en) * 2022-10-19 2023-12-19 Cuberg, Inc. Battery module configured for use in an electric aircraft

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11224670A (ja) * 1998-02-04 1999-08-17 Hitachi Ltd リチウム二次電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5542163A (en) * 1993-04-19 1996-08-06 Chang; On K. Electrically-conducting adhesion-promoter
JP3617081B2 (ja) * 1994-09-09 2005-02-02 ソニー株式会社 薄型カード電池
JP3567021B2 (ja) 1995-07-18 2004-09-15 東芝電池株式会社 アルカリ二次電池
JPH0963648A (ja) 1995-08-30 1997-03-07 Yuasa Corp リチウム電池
JP3601124B2 (ja) 1995-09-22 2004-12-15 株式会社デンソー 非水溶液を用いる二次電池の正極活物質、および正極。
US5807645A (en) * 1997-06-18 1998-09-15 Wilson Greatbatch Ltd. Discharge promoter mixture for reducing cell swelling in alkali metal electrochemical cells
JPH1154161A (ja) * 1997-08-06 1999-02-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 空気亜鉛電池
JP3525710B2 (ja) 1997-11-19 2004-05-10 株式会社デンソー 二次電池及びその正極活物質
JP2000090971A (ja) * 1998-09-14 2000-03-31 Asahi Glass Co Ltd 二次電源
JP3460805B2 (ja) * 1999-06-24 2003-10-27 日本電気株式会社 電池の製造方法
JP4529207B2 (ja) * 1999-11-30 2010-08-25 ソニー株式会社 非水電解質電池
AU2002212716B2 (en) * 2000-11-17 2006-10-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous lithium secondary cell
JP4624589B2 (ja) 2001-03-29 2011-02-02 ダイソー株式会社 固体型リチウムポリマー電池用バナジウム系複合正極およびそれを用いたリチウムポリマー電池
US7041412B2 (en) * 2001-07-23 2006-05-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11224670A (ja) * 1998-02-04 1999-08-17 Hitachi Ltd リチウム二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023191199A1 (ko) * 2022-04-01 2023-10-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 외장재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20160013525A1 (en) 2016-01-14
CN1518146A (zh) 2004-08-04
JP2004227818A (ja) 2004-08-12
CN100433428C (zh) 2008-11-12
US9219257B2 (en) 2015-12-22
JP3975923B2 (ja) 2007-09-12
US20040185330A1 (en) 2004-09-23
KR20040068009A (ko) 2004-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101186471B1 (ko) 비수 전해질 전지
KR100999168B1 (ko) 비수전해질 전지
JP4752574B2 (ja) 負極及び二次電池
US6376128B1 (en) Solid electrolyte battery having reduced sized electrodes
EP2280438A2 (en) Solid electrolyte cell
EP2851979A1 (en) Electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, electrode for nonaqueous electrolyte secondary, battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery pack
US20090148771A1 (en) Cathode and nonaqueous electrolyte battery
JP2009054319A (ja) 非水電解液電池
KR19990037490A (ko) 고체 전해질 전지 및 그 제조 방법
EP3429019B1 (en) Non-aqueous electrolyte cell and cell pack
JP2006260904A (ja) 巻回型電池およびその製造方法
CN112335076A (zh) 电极、电池及电池包
JP3160920B2 (ja) 非水電解液二次電池
CN111095613A (zh) 电极、非水电解质电池及电池包
US10957936B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP4543618B2 (ja) 非水電解質電池
JP2004152619A (ja) 非水電解質電池
JP4560854B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2004014300A (ja) 非水電解質電池及びその製造方法
JP2007172947A (ja) 非水電解質二次電池
JP6903683B2 (ja) 非水電解質電池及び電池パック
JP2006260906A (ja) 電池
JP4166295B2 (ja) 非水電解液電池
JP2002015720A (ja) 非水電解質二次電池
US20220123367A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and electrolyte solution used in same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150911

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170908

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190916

Year of fee payment: 8