JPWO2011135818A1 - 二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明の目的は、電池特性を低下させずに、電池膨れを抑制をした排水電解質二次電池を提供することにある。本発明は、正極板６及び負極板９をセパレータ１０ａ、１０ｂを介して巻回または積層した電極群１１を非水電解液とともに外装材１４に封入した二次電池であって、正極板６は、正極集電体４の上に正極合剤層５が形成されており、負極板９は、負極集電体７の上に負極合剤層８が形成されており、正極合剤層５及び負極合剤層８の少なくとも一方の表面に、無機酸化物からなる構造材１６とを含むガス吸着層１９が形成されており、ガス吸着層１９内に形成された気孔１７内に、ガス吸着剤１８が担持されるものである。

Description

本発明は、リチウムイオン電池に代表される二次電池に関するものである。
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなどのポータブル電子機器の小型・軽量化に伴って、これらのポータブル電子機器の電源として軽く、薄く、高容量な二次電池が求められている。
しかし、二次電池の内部にガスが発生したとき、電池膨れが発生する課題があった。加えて、ポータブル電子機器の消費電力の大幅な上昇や、高温環境下での使用等により、非水電解液の分解等によってガスが発生しやすい状況になっており、電池膨れがより重要な課題となっている。
特許文献１には、非水電解液の分解を抑制するために、吸水性を有するゼオライトを、活物質中や、電解液中に含有させた二次電池が記載されている。
また、特許文献２には、セパレータ基材にガス吸収剤を含有させた二次電池が記載されている。
特開平１１−２６０４１６号公報 特開２００８−１４６９６３号公報
しかしながら、上記特許文献１に記載された二次電池では、電池反応に寄与しない添加物（ゼオライト）が、活物質中や電解液中に存在するため、電池本来の反応を阻害し、電池特性を低下させるおそれがある。
また、上記特許文献２に記載された二次電池では、ガス吸着剤がセパレータ基材に含有しているため、セパレータ本来の電解液保持特性や、熱によるシャットダウン特性などの機能が損なわれ、電池特性を低下させるおそれがある。
本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、その主な目的とするところは、電池特性を低下させずに、電池膨れを抑制した非水電解質二次電池を提供することにある。
上記の課題を解決するために、本発明に係る二次電池は、正極板及び負極板をセパレータを介して巻回または積層した電極群を非水電解液とともに外装材に封入した二次電池において、正極板及び負極板の少なくとも一方の表面に、無機酸化物からなる構造材と結着材とを含むガス吸着層が形成されており、該ガス吸着層内に形成された気孔内に、ガス吸着剤が担持されている構成を採用する。
また、本発明に係る他の二次電池は、正極板及び負極板をセパレータを介して巻回または積層した電極群を非水電解液とともに外装材に封入した二次電池において、正極板は、正極集電体の上に正極合剤層が形成されており、負極板は、負極集電体の上に負極合剤層が形成されており、正極集電体及び負極集電体の少なくも一方は、多孔質金属体で構成されており、該多孔質金属体内に形成された気孔内に、ガス吸着剤が担持されている構成を採用する。
本発明によれば、正極板及び負極板をセパレータを介して巻回または積層した電極群を非水電解液とともに外装材に封入した二次電池において、電池特性を低下させずに、電池膨れを抑制した二次電池を提供することができる。
本発明の第１の実施形態における二次電池の構成を示した図で、（ａ）は分解斜視図、（ｂ）は一部切欠斜視図である。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明の第１の実施形態の二次電池における正極板及び負極板の構成を示した部分断面図である。 本発明の第２の実施形態における正極集電体の構成を示した部分断面図である。 本発明の第２の実施形態における極板群の構成を示した図である。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態における二次電池１５の構成を模式的に示した図で、（ａ）は分解斜視図、（ｂ）は一部切欠斜視図である。なお、本実施形態では、扁平形ラミネート二次電池を例に説明するが、これに限定されず、例えば、円筒形二次電池、角形二次電池等にも適用できる。
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本実施形態における二次電池１５は、正極板６及び負極板９をセパレータ１０ａ、１０ｂを介して巻回した後、扁平状に押圧成形した電極群１１が、非水電解液（不図示）とともに外装材１４に封入されている。ここで、正極板６は、正極集電体４の上に正極合剤層５が形成されており、負極板９は、負極集電体７の上に負極合剤層８が形成されている。正極集電体４及び負極集電体７には、それぞれ正極リード１２及び負極リード１３が溶接され、電極群１１の端面から外装材１４の外側に導出されている。外装材１４は、アルミニウムの基材からなり、電極群１１を収納する側の表面に、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂層が形成されている。外装材１４には、あらかじめ電極群１１を収容する空間１４ａが押圧成型されており、電極群１１は、この空間１４ａに収容される。扁平状の電極群１１を外装材１４の空間１４ａに収容した後、外装材１４の開口部の外周を加熱して、熱可塑性樹脂を溶着することによって、開口部を封止する。さらに、外装材１４の注入口（不図示）から、外装材１４内に所定量の非水電解液を注液した後、注入口を加熱して熱可塑性樹脂を溶着することによって、注入口を封止して扁平形ラミネート二次電池１５を得る。
図２（ａ）、（ｂ）は、本実施形態の二次電池１５における正極板６、負極板９の構成を模式的に示した部分断面図である。
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、正極合剤層５及び負極合剤層８の表面には、無機酸化物からなる構造材１６と結着材（不図示）とを含むガス吸着層１９が形成されており、このガス吸着層１９内に形成された気孔１７内に、ガス吸着剤１８が担持されている。
ここで、ガス吸着層１９は、例えば、次のようにして形成することができる。まず、シリカ粉末等の構造材１６と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着材とを、例えば、Ｎ−メチルー２ーピロリドン等の分散媒中に入れて、プラネタリーミキサー等の分散機で混合分散した後、さらに、活性炭等のガス吸着剤１８を入れて、再度、分散機で混合分散することによって、ガス吸着層塗料を形成する。次に、このガス吸着層塗料を、正極合剤層５及び負極合剤層８の表面に、例えば、ダイコート、グラビアコート、ブレードコート等の方法を用いて塗布した後、乾燥させることによって、ガス吸着層１９を形成することができる。
このように、ガス吸着層１９を、正極合剤層５及び負極合剤層８の表面に形成することによって、電池本来の反応を阻害することなく、二次電池内で発生するガスを吸着することができる。また、ガス吸着層１９は、正極合剤層５及び負極合剤層８の表面に形成されているため、活物質が起因で発生するガスを、発生源の直近で効率よく吸着することができる。さらに、ガス吸着層１９は、構造材が結着剤で結合された構造になっているため、ガス吸着層１９内に気孔１７が形成され、この気孔１７内にガス吸着剤１８が担持されているため、電池内で発生したガスがガス吸着剤１８で吸着されても、ガス吸着層１９が膨張することはない。加えて、ガス吸着層１９は、塗布によって、正極合剤層５及び負極合剤層８の表面に薄く形成できるため、電池のエネルギー密度の減少を抑制することができる。従って、このようなガス吸着層１９を、正極合剤層５及び負極合剤層８の表面に形成することによって、電池特性を低下させずに、電池膨れを抑制した二次電池を実現することができる。
本実施形態において、ガス吸着層１９を、正極合剤層５及び負極合剤層８の表面に形成したが、正極合剤層５及び負極合剤層８の少なくとも一方の表面に形成してもよい。また、ガス吸着層１９は、正極合剤層５又は／及び負極合剤層８の片面だけに形成しても、あるいは両面に形成してもよい。
ガス吸着層１９の構造材１６としては、シリカ以外に、例えば、アルミナ、マグネシア等の無機酸化物を用いることができる。
ガス吸着層１９の結着剤は、耐電解液性を有する材料が好ましく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外に、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。
ガス吸着剤１８としては、二次電池で発生するガスの種類に応じて、適宜選択することができるが、活性炭以外に、例えば、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、ステアリン酸金属塩、ハイドロタルサイト、水素吸蔵合金、活性アルミナ、遷移金属酸化物、ソーダ石灰、アスカライト、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等を用いることができる。
ここで、ガス吸着層１９の厚みは、４μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。ガス吸着層１９の厚みが４μｍより薄くなると、ガス吸着層１９を均一に形成することが困難となり、また、ガス吸着層１９の強度が不足するため、正極合剤層５又は負極合剤層８の表面から脱落する畏れがある。一方、ガス吸着層１９の厚みが２０μｍより厚くなると、正極板６及び負極板９の厚みが厚くなるため、高容量な二次電池を得ることが困難となる。なお、ガス吸着層１９の厚みは、５μｍ〜１５μｍの範囲にあることがより好ましい。
二次電池１５を構成する正極板６、負極板９、非水電解液、及びセパレータ１０ａ、１０ｂは、その構造、材料等は特に制限されないが、例えば、以下のような方法で作製したものを用いることができる。
正極板６は、厚みが５μｍ〜３０μｍのアルミニウム箔等からなる正極集電体４の片面または両面に、正極合剤層５を形成して作製される。正極合剤層５は、正極活物質、導電材、結着材を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて正極合剤塗料を作製し、これを正極集電体４の表面に塗布、乾燥、圧延することにより作製することができる。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等を用いることができる。導電材は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやグラファイト等を用いることができる。結着材は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。
負極板９は、厚みが５μｍ〜２５μｍの圧延銅箔等からなる負極集電体７の片面または両面に負極合剤層８を形成して作製される。負極合剤層８は、負極活物質、結着材、必要に応じて導電材を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて負極合剤塗料を作製し、これを負極集電体７の表面に塗布、乾燥、圧延して作製することができる。負極用活物質は、例えば、黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料等を用いることができる。結着材は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）等を用いることができる。
非水系電解液は、電解質塩として、例えば、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などのリチウム化合物を、溶媒として、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を用いることができる。
セパレータ１０ａ、１０ｂは、例えば、厚みが１０μｍ〜２５μｍのポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを用いるのが好ましい。
（第２の実施形態）
第１の実施形態における二次電池では、正極板６及び負極板９の少なくとも一方の表面に、無機酸化物からなる構造材１６と結着材とを含むガス吸着層１９を形成することによって、電池特性を低下させずに、電池膨れを抑制することができる。この効果は、ガス吸着層１９内に形成された気孔１７内に、ガス吸着剤１８を担持することによって得られるもので、電池内で発生したガスをガス吸着剤１８で吸着しても、ガス吸着層１９が膨張しないためである。
しかしながら、ガス吸着層１９の厚みは、４μｍ〜２０μｍ程度に薄くできるものの、ガス吸着層１９自身は、電池反応に寄与しない構成をなすため、ガス吸着層１９を設けることによる二次電池のエネルギー密度の減少は避けられない。
そこで、本発明者等は、多孔質金属体で構成された集電体に着目し、この多孔質金属体内に形成された気孔内に、ガス吸着剤を担持することによって、ガス吸着層１９を設けるのと同様の効果が得られることに気がついた。多孔質金属体で構成された集電体は、電極板を構成する必須の構成体であるため、集電体にガス吸着機能を付加しても、二次電池のエネルギー密度の減少には至らない。
以下、図面を参照しながら、本発明の第２の実施形態における二次電池の構成を説明する。
本実施形態における二次電池は、図１（ａ）、（ｂ）に示した二次電池と同様の構成をなす。すなわち、正極板６及び負極板９をセパレータ１０ａ、１０ｂを介して巻回した電極群１１が、非水電解液（不図示）とともに外装材１４に封入されている。正極板６は、正極集電体４の上に正極合剤層５が形成されており、負極板９は、負極集電体７の上に負極合剤層８が形成されている。
図３は、本実施形態における正極集電体４の構成を模式的に示した部分断面図である。図３に示すように、正極集電体４は、多孔質金属体２０で構成されている。多孔質金属体２０としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金等の焼結金属体が用いられ、多孔質金属体２０内には、三次元に連なった気孔２１が形成されている。そして、多孔質金属体２０内に形成された気孔２１内には、ガス吸着剤２２が担持されている。
ガス吸着剤２２が担持された正極集電体４は、例えば、次のようにして形成することができる。まず、ポリエチレン（ＰＥ）等の樹脂に、活性炭等のガス吸着剤２２を１３０℃で溶融含浸させ、次に、この樹脂と多孔質金属体２０を真空容器内に収容して、樹脂を窒素雰囲気中で５００℃に加熱することによって、多孔質金属体２０内に形成された気孔２１内にガス吸着剤２２が担持された正極集電体４を形成することができる。
このように、正極集電体４を多孔質金属体２０で構成し、多孔質金属体２０内に形成された気孔２１内に、ガス吸着剤２２を担持することによって、電池本来の反応を阻害することなく、充放電等により二次電池内で発生するガスを吸着することができる。また、正極合剤層を支持する正極集電体４内にガス吸着剤２２が担持されているため、活物質に起因して発生するガスを、発生源の直近で効率よく吸着することができる。さらに、ガス吸着剤２２は、正極集電体４を構成する多孔質金属体２０内に形成された気孔１７内に担持されているため、電池内で発生したガスがガス吸着剤１８で吸着されても、正極集電体４が膨張することはない。加えて、ガス吸着剤２２は、電極板の必須構成体である正極集電体４内に担持されているため、正極集電体４にガス吸着機能を付加しても、二次電池のエネルギー密度の減少には至らない。従って、正極集電体４を多孔質金属体２０で構成し、多孔質金属体２０内に形成された気孔２１内に、ガス吸着剤２２を担持することによって、電池特性を低下させずに、電池膨れを抑制した二次電池を実現することができる。
ここで、正極集電体４としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金の焼結金属体以外に、例えば、ニッケルまたはニッケル合金の焼結金属体等を用いることができる。
また、正極集電体（多孔質金属体）４の厚みは、１０〜４０μｍの範囲にあることが好ましい。正極集電体４の厚みが１０μｍより薄くなると、多孔質金属体２０として作製が困難となると同時に正極集電体４としての強度が不足することにより、正極板６を作製する際に正極板６が切れるおそれがある。一方、正極集電体４の厚みが４０μｍより厚くなると、正極合剤層５を形成後の正極板６の厚みが厚くなるため、高容量な二次電池を得ることが困難となる。正極集電体４の厚みは、１５〜３５μｍの範囲にあることがより好ましい。
また、正極集電体（多孔質金属体）４の気孔率は、２０〜６０％の範囲にあることが好ましい。正極集電体４の気孔率が２０％より小さくなると、気孔２１の内部にガス吸着剤２２を均一に分布させることが困難となる。一方、正極集電体４の気孔率が６０％より大きくなると、多孔質金属体２０として作製が困難となると同時に正極集電体４としての強度が不足することにより正極板６を作製する際に正極板６が切れるおそれがある。正極集電体４の気孔率は、２５〜５５％の範囲にあることがより好ましい。
また、正極集電体（多孔質金属体）４の気孔径は、１〜５μｍの範囲にあることが好ましい。正極集電体４の気孔径が１μｍより小さくなると、気孔２１の内部にガス吸着剤２２を均一に分布させることが困難となる。一方、正極集電体４の気孔径が５μｍより大きくなると、多孔質金属体２０として作製が困難となると同時に正極集電体４としての強度が不足することにより正極板６を作製する際に正極板６が切れるおそれがある。
なお、本実施形態では、ガス吸着剤２２を、正極集電体４内に担持させるようにしたが、これに限定されず、正極集電体４及び負極集電体７の少なくも一方を、多孔質金属体で構成し、この多孔質金属体内に形成された気孔内に、ガス吸着剤を担持させればよい。
負極集電体７としては、例えば、銅または銅合金の焼結金属体からなる多孔質金属体を用いることができる。また、正極集電体４と同様に、負極集電体（多孔質金属体）７の厚みは、１０μｍ〜４０μｍの範囲にあることが好ましい。また、負極集電体（多孔質金属体）７の気孔率は、２０％〜６０％の範囲にあることが好ましく、気孔径は、１μｍ〜５μｍの範囲にあることが好ましい。
本実施形態におけるガス吸着剤１８としては、二次電池で発生するガスの種類に応じて、適宜選択することができるが、活性炭以外に、例えば、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、ステアリン酸金属塩、ハイドロタルサイト、水素吸蔵合金、活性アルミナ、遷移金属酸化物、ソーダ石灰、アスカライト、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等を用いることができる。
図４は、本実施形態における電極群１１の構成を模式的に示した図で、正極集電体４上に正極合剤層５が形成された正極板６と、負極集電体７上に負極合剤層８が形成された負極板９とを、セパレータ１０ａ、１０ｂを介して、矢印Ａの方向に巻回した後、扁平状に加圧することにより、扁平状の電極群１１が形成される。
また、本実施形態における二次電池を構成する正極板６、負極板９、非水電解液、及びセパレータ１０ａ、１０ｂは、その構造、材料等は特に制限されず、第１の実施形態で説明したような方法で作製したものを用いることができる。
次に、本発明における二次電池を評価するために、以下に示す実施例により二次電池を作製し、電池膨れ及びサイクル特性を評価した。
なお、以下の実施例１〜４及び比較例は、第１の実施形態における二次電池を評価したもので、実施例５〜１１及び比較例２〜８は、第２の実施形態における二次電池を評価したものである。
（実施例１）
正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００質量部、導電材としてアセチレンブラックを２質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２質量部、それぞれ適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に練合機で混練することで、正極合剤塗料を作製した。
次に、この正極合剤塗料を、厚みが１２μｍである鉄を含有するアルミニウム箔の正極集電体４の両面に塗布し、乾燥後に片面の正極合剤層５の厚みが１００μｍとなる正極板基体を作製した。さらに、この正極板基体を、総厚が１６５μｍとなるようにプレスすることで、片面の厚みが７５μｍの正極合剤層５を成形した。
次に、構造材１６として、平均粒径が１．０μｍのシリカ粉末を１００質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１０質量部、それぞれ適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを攪拌機で混合し、さらにガス吸着剤１８として、活性炭を２質量部を加え、さらに攪拌機で混合してガス吸着剤層塗料を作製し、このガス吸着層塗料を、正極合剤層５の両面に塗布・乾燥して、厚みが５μｍのガス吸着層１９を形成した後、スリット加工して正極板６を作製した。
負極活物質として人造黒鉛を１００質量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０質量％）を２．５質量部（結着材の固形分換算で１質量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１質量部、それぞれ適量の水とともに練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
次に、この負極合剤塗料を、厚みが８μｍである銅箔の負極集電体７に塗布し、乾燥後に負極合剤層８の片面の厚みが１００μｍとなる負極板基体を作製した。さらに、この負極板基体を、総厚が１７０μｍとなるようにプレスすることで、片面の厚みが８０μｍの負極合剤層８を成形した後、スリット加工して負極板９を作製した。
このように作製した正極板６と負極板９とを、セパレータ１０ａ、１０ｂを介して巻回し電極群１１を作製し、ＥＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３質量部溶解させた非水電解液とともに外装材１４に収容し、外装材１４の開口部の外周を封止して、図１（ａ）、（ｂ）に示したような扁平形ラミネート電池１５を作製した。
（実施例２）
負極板９および正極合剤層５は実施例１と同様に作製した。次に、構造材１６として平均粒径が１．０μｍのシリカ粉末を１００質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１０質量部、それぞれ適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に攪拌機で混合し、さらにガス吸着剤１８として活性炭と水素吸蔵合金とを、それぞれ２質量部ずつ加え、さらに攪拌機で混合してガス吸着剤層塗料を作製した。このガス吸着層塗料を、正極合剤層５の両面に塗布・乾燥して厚みが５μｍのガス吸着層１９を形成した。さらに、実施例１と同様にして電極群１１を作製し、この電極群１１を用いて扁平形ラミネート電池１５を作製した。
（実施例３）
負極板９および正極合剤層５は実施例１と同様に作製した。次に、構造材１６として平均粒径が１．０μｍのシリカ粉末を１００質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１０質量部、それぞれ適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に攪拌機で混合し、さらにガス吸着剤１８として活性炭とアスカライトとを、それぞれ２質量部ずつ加え、さらに攪拌機で混合してガス吸着剤層塗料を作製した。このガス吸着層塗料を正極合剤層５の両面に塗布・乾燥して厚みが５μｍのガス吸着層１９を形成した。さらに、実施例１と同様にして電極群１１を作製し、この電極群１１を用いて扁平形ラミネート電池１５を作製した。
（実施例４）
負極板９および正極合剤層５は実施例１と同様に作製した。次に、構造材１６として平均粒径が１．０μｍのシリカ粉末を１００質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１０質量部、それぞれ適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に攪拌機で混合し、さらにガス吸着剤１８として水素吸蔵合金とアスカライトと活性炭とを、それぞれ２質量部ずつを加え、さらに攪拌機で混合し、ガス吸着剤層塗料を作製した。このガス吸着層塗料を正極合剤層５の両面に塗布・乾燥して厚みが７μｍのガス吸着層１９を形成した。さらに、実施例１と同様にして電極群１１を作製し、この電極群１１を用いて扁平形ラミネート電池１５を作製した。
（比較例1）
負極板９および正極合剤層５は実施例１と同様に作製した。なお、正極合剤層５の表面には、実施例１のようなガス吸着層１９は形成していない。さらに、実施例１と同様にして電極群１１を作製し、この電極群１１を用いて扁平形ラミネート電池１５を作製した。
上記実施例１〜４、比較例１において、それぞれ扁平形ラミネート電池を４０個ずつ作製し、以下のような評価を行った。
電池膨れ量としては、扁平形ラミネート電池１５を作製直後の電池厚みと、充放電を５００サイクル後の電池厚みを測定し、これらの平均値の差を電池膨れ量として算出した。また、容量維持率としては、扁平形ラミネート電池１５を５６０ｍＡの電流で４．２Ｖまで定電流充電し、その後、４．２Ｖの電圧で４０ｍＡまで定電圧充電を行い、８０ｍＡの定電流で、電圧が３Ｖになるまで放電し、この充放電条件で、５００回充放電サイクルを繰り返した後の放電容量を測定し、この放電容量の初期容量に対する比率を容量維持率として評価した。さらに、発生ガスの分析では、５００サイクル終了後、扁平形ラミネート電池１５を分解して内包されるガスの同定と定量分析を行った。表１は、その結果を示したものである。
Figure 2011135818
表１の結果より、実施例１においては、ガス吸着層１９にガス吸着剤１８として含有させた活性炭により、ＣＨ４，Ｃ２Ｈ６が吸着されたことで、５００サイクル後の電池膨れ量が減少したものと考えられる。また、実施例２においては、ガス吸着層１９にガス吸着剤１８として含有させた活性炭により、ＣＨ４，Ｃ２Ｈ６が吸着されるとともに、水素吸蔵合金によりＨ２が吸着されたたことで、電池膨れ量が減少したものと考えられる。
さらに、実施例３においては、ガス吸着層１９にガス吸着剤１８として含有させた活性炭によりＣＨ４，Ｃ２Ｈ６が吸着されるとともに、アスカライトによりＣＯ２が吸着されたことで、電池膨れ量が減少したものと考えられる。さらに、実施例４においては、ガス吸着層１９にガス吸着剤１８として含有させた水素吸蔵合金、アスカライト、活性炭により、Ｈ２，ＣＨ４，Ｃ２Ｈ６、およびＣＯ２が吸着されたことで、電池膨れ量がさらに減少したものと考えられる。
以上の結果より、扁平形ラミネート電池１５において、正極板６の表面の少なくとも片面にガス吸着層１９を設けたことにより、５００サイクル後の電池膨れ量を抑制することができ、かつ５００サイクル後の容量維持率も高いことが分かった。
なお、本実施例では、ガス吸着層１９の厚みが５μｍと７μｍの場合について評価したが、４〜２０μｍの範囲についても同様の効果を得られている。
（実施例５）
正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００質量部、導電材としてアセチレンブラックを２質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２質量部、それぞれ適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に練合機で混練することで、正極合剤塗料を作製した。
正極集電体４として、気孔径が１μｍで気孔率３５％であるニッケル粉末を焼結した厚みが３０μｍの多孔質金属体２０を用いた。この多孔質金属体２０に、ガス吸着剤２２として活性炭と水素吸蔵合金を分散含有したポリエチレン（ＰＥ）を１３５℃にて溶融含浸した後に、窒素雰囲気中５００℃に加熱することで、多孔質金属体２０の気孔２１にガス吸着剤２２が担持された正極集電体４を作製した。
この正極集電体４の両面に正極合剤塗料を塗布し、乾燥した後に、片面の正極合剤層５の厚みが１００μｍとなる正極板基体を作製した。この正極板基体を、総厚が１６５μｍとなるようにプレスすることで、片面の厚みが７５μｍの正極合剤層５を形成した後、スリット加工し正極板６を作製した。
負極活物質として人造黒鉛を１００質量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０質量％）を２．５質量部（結着剤の固形分換算で１質量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１質量部、それぞれ適量の水とともに練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
この負極合剤塗料を、厚みが１０μｍである銅箔からなる負極集電体７に塗布し、乾燥した後に、片面の負極合剤層８の厚みが１１０μｍとなる負極板基体を作製した。この負極板基体を、総厚が１８０μｍとなるようにプレスすることで、片面の厚みが８５μｍの負極合剤層８を形成した後、スリット加工し負極板９を作製した。
このように作製した正極板６と負極板９とを、セパレータ１０ａ、１０ｂを介して巻回し電極群１１を作製し、ＥＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３質量部溶解させた非水電解液とともに外装材１４に収容し、外装材１４の開口部の外周を封止して、図１（ａ）、（ｂ）に示したような扁平形ラミネート電池１５を作製した。
（実施例６）
正極合剤塗料および負極合剤塗料は実施例５と同様に作製した。
この正極合剤塗料を、厚みが１５μｍであるアルミニウム箔からなる正極集電体４の両面に塗布し、乾燥した後に、片面の正極合剤層５の厚みが１００μｍとなる正極板基体を作製した。この正極板基体を、総厚が１６５μｍとなるようにプレスすることで、片面の厚みが７５μｍの正極合剤層５を形成した後、スリット加工し正極板６を作製した。
負極集電体７としては、気孔径が５μｍで気孔率５０％である銅粉末を焼結した厚みが２５μｍの多孔質金属体を用いた。この多孔質金属体に、ガス吸着剤２２として活性炭と酸化カルシウムとを分散含有したポリプロピレン（ＰＰ）を１６０℃にて溶融含浸した後に、窒素雰囲気中５００℃に加熱することで、多孔質金属体の気孔にガス吸着剤２２が付着した負極集電体７を作製した。
この負極集電体７の両面に負極合剤塗料を塗布し、乾燥した後に、片面の負極合剤層８の厚みが１１０μｍとなる負極板基体を作製した。この負極板基体を、総厚が１８０μｍとなるようにプレスすることで、片面の厚みが８５μｍの負極合剤層８を形成した後、スリット加工し負極板９を作製した。
このように作製した正極板６および負極板９を用いて、実施例５と同様にして二次電池１５を作製した。
（実施例７）
正極合剤塗料および負極合剤塗料は実施例５と同様に作製した。
正極集電体４として、気孔径が２μｍで気孔率３５％であるニッケル粉末を焼結した厚みが３０μｍの多孔質金属体２０を用いた。この多孔質金属体２０に、ガス吸着剤２２として活性炭と水素吸蔵合金を分散含有したポリエチレン（ＰＥ）を１３５℃にて溶融含浸した後に、窒素雰囲気中５００℃に加熱することで、多孔質金属体２０の気孔２１にガス吸着剤２２が担持された正極集電体４を作製した。
この正極集電体４の両面に正極合剤塗料を塗布し、乾燥した後に、片面の正極合剤層５の厚みが１００μｍとなる正極板基体を作製した。この正極板基体を、総厚が１６５μｍとなるようにプレスすることで、片面の厚みが７５μｍの正極合剤層５を形成した後、スリット加工し正極板６を作製した。
負極集電体７としては、気孔径が３μｍで気孔率５０％である銅粉末を焼結した厚みが２５μｍの多孔質金属体を用いた。この多孔質金属体に、ガス吸着剤２２として活性炭と酸化カルシウムとを分散含有したポリプロピレン（ＰＰ）を１６０℃にて溶融含浸した後に、窒素雰囲気中５００℃に加熱することで、多孔質金属体の気孔にガス吸着剤２２が付着した負極集電体７を作製した。
この負極集電体７の両面に負極合剤塗料を塗布し、乾燥した後に、片面の負極合剤層８の厚みが１１０μｍとなる負極板基体を作製した。この負極板基体を、総厚が１８０μｍとなるようにプレスすることで、片面の厚みが８５μｍの負極合剤層８を形成した後、スリット加工し負極板９を作製した。
このように作製した正極板６および負極板９を用いて、実施例５と同様にして二次電池１５を作製した。
（実施例８）
正極集電体４として、気孔径が５μｍで気孔率が３５％であるニッケル粉末を焼結した厚みが１０μｍの多孔質金属体２０を用い、ガス吸着剤２２として、シリカゲルとゼオライトを用いた以外は、実施例５と同様にして二次電池を作製した。
（実施例９）
正極集電体４として、気孔径が２μｍで気孔率が３５％であるアルミニウム合金粉末を焼結した厚みが４０μｍの多孔質金属体２０を用い、ガス吸着剤２２として、ステアリン酸金属塩とハイドロタルサイトシリカゲルとゼオライトとを用いた以外は、実施例５と同様にして二次電池を作製した。
（実施例１０）
負極集電体７として、気孔径が１μｍで気孔率２０％である銅粉末を焼結した厚みが２５μｍの多孔質金属体を用い、ガス吸着剤２２として、活性アルミナとソーダ石灰とを用いた以外は、実施例６と同様にして二次電池を作製した。
（実施例１１）
負極集電体７として、気孔径が３μｍで気孔率６０％である銅粉末を焼結した厚みが２５μｍの多孔質金属体を用い、ガス吸着剤２２として、酸化マグネシウムとアスカライトと遷移金属酸化物活性アルミナとを用いた以外は、実施例６と同様にして二次電池を作製した。
（比較例２）
正極合剤塗料および負極合剤塗料は実施例５と同様に作製した。
この正極合剤塗料を、厚みが１５μｍであるアルミニウム箔からなる正極集電体４の両面に塗布し、乾燥した後に片面の正極合剤層５の厚みが１００μｍとなる正極板基体を作製した。この正極板基体を、総厚が１６５μｍとなるようにプレスすることで、片面の厚みが７５μｍの正極合剤層５を形成した後、スリット加工し正極板６を作製した。
また、この負極合剤塗料を、厚みが１０μｍである銅箔からなる負極集電体７に塗布し、乾燥した後に片面の負極合剤層８の厚みが１１０μｍとなる負極板基体を作製した。この負極板基体を、総厚が１８０μｍとなるようにプレスすることで、片面の厚みが８５μｍの負極合剤層８を形成した後、スリット加工し負極板９を作製した。
このように作製した正極板６および負極板９を用いて、実施例５と同様にして二次電池１５を作製した。
（比較例３）
正極集電体４として、気孔径が２μｍで気孔率が３５％であるニッケル粉末を焼結した厚みが５μｍの多孔質金属体２０を用いた以外は、実施例５と同様にして二次電池を作製した。
（比較例４）
正極集電体４として、気孔径が２μｍで気孔率が３５％であるニッケル粉末を焼結した厚みが６０μｍの多孔質金属体２０を用いた以外は、実施例５と同様にして二次電池を作製した。
（比較例５）
負極集電体７として、気孔径が３μｍで気孔率１０％である銅粉末を焼結した厚みが２５μｍの多孔質金属体を用いた以外は、実施例６と同様にして二次電池を作製した。
（比較例６）
負極集電体７として、気孔径が３μｍで気孔率８０％である銅粉末を焼結した厚みが２５μｍの多孔質金属体を用いた以外は、実施例６と同様にして二次電池を作製した。
（比較例７）
正極集電体４として、気孔径が０．８μｍで気孔率が３５％であるニッケル粉末を焼結した厚みが３０μｍの多孔質金属体２０を用い、負極集電体７として、気孔径が０．８μｍで気孔率５０％である銅粉末を焼結した厚みが２５μｍの多孔質金属体を用いた以外は、実施例７と同様にして二次電池を作製した。
（比較例８）
正極集電体４として、気孔径が１０μｍで気孔率が３５％であるニッケル粉末を焼結した厚みが３０μｍの多孔質金属体２０を用い、負極集電体７として、気孔径が１０μｍで気孔率５０％である銅粉末を焼結した厚みが２５μｍの多孔質金属体を用いた以外は、実施例７と同様にして二次電池を作製した。
上記実施例５〜１１、比較例２〜８において、それぞれ扁平形ラミネート電池を４０個ずつ作製し、上述した実施例１〜４、比較例１において行ったのと同様の方法で、電池膨れ量、容量維持率、及び発生ガスを評価した。表２は、その結果を示したものである。
Figure 2011135818
表２の結果より、実施例５においては、正極集電体４にガス吸着剤２２として担持させた活性炭と水素吸蔵合金によりＣＨ４，Ｃ２Ｈ６およびＨ２が吸着されたことで５００サイクル後の電池膨れ量が減少したものと考えられる。
実施例６においては、負極集電体７にガス吸着剤２２として担持させた活性炭と酸化カルシウムによりＣＨ４，Ｃ２Ｈ６およびＣＯ２が吸着されたことで５００サイクル後の電池膨れ量が減少したものと考えられる。
実施例７においては、正極集電体４にガス吸着剤２２として担持させた活性炭と水素吸蔵合金によりＣＨ４，Ｃ２Ｈ６およびＨ２が吸着され、負極集電体７にガス吸着剤２２として担持させた活性炭と酸化カルシウムによりＣＨ４，Ｃ２Ｈ６およびＣＯ２が吸着されたことで５００サイクル後の電池膨れ量がさらに減少したものと考えられる。
実施例８においては、正極集電体４にガス吸着剤２２として担持させたシリカゲルとゼオライトによりＣＨ４，Ｃ２Ｈ６およびＨ２が吸着されたことで５００サイクル後の電池膨れ量が減少したものと考えられる。
実施例９においては、正極集電体４にガス吸着剤２２として担持させたステアリン酸金属塩とハイドロタルサイトによりＣＨ４，Ｃ２Ｈ６およびＨ２が吸着されたことで５００サイクル後の電池膨れ量が減少したものと考えられる。
実施例１０においては、負極集電体７にガス吸着剤２２として担持させた活性アルミナとソーダ石灰によりＣＨ４，Ｃ２Ｈ６およびＣＯ２が吸着されたことで５００サイクル後の電池膨れ量が減少したものと考えられる。
実施例１１においては、負極集電体７にガス吸着剤２２として担持させた酸化マグネシウムとアスカライトおよび遷移金属酸化物によりＣＨ４，Ｃ２Ｈ６およびＣＯ２が吸着されたことで５００サイクル後の電池膨れ量が減少したものと考えられる。
実施例２〜１１の結果から、正極集電体４および負極集電体７の少なくとも一方にガス吸着剤２２を担持させれば、電池膨れ量を減少させることができるが、正極集電体４および負極集電体７の両方にガス吸着剤２２を担持させた場合が、最も効果が大きい。なお、正極集電体４にガス吸着剤２２を担持させた方が効果が大きいが、これは、正極板６からのガス発生が大きいためと考えられる。
なお、ガス吸着剤２２としては、いずれの材料についてもガス吸着の効果が十分にあると考えられ、発生ガスの種類に応じた材料を任意に選定することが望ましいと考えられる。
次に、比較例２においては、正極集電体４および負極集電体７に多孔質金属体を用いず、ガス吸着剤２２を担持させなかったため、５００サイクル後の電池膨れ量は最も大きかった。
比較例３および４においては、実施例５よりも５００サイクル後の電池膨れ量が大きく、５００サイクル後の容量維持率についても減少している。厚みの極端に小さい多孔質金属体２０を用いた場合、ガス吸着剤２２の量が少なくなるとともに、正極集電体４の強度不足のために亀裂等が発生しているものと考えられる。また、厚みの極端に大きい多孔質金属体２０を用いた場合には、単位体積当たりのエネルギー密度の減少が大きくなるため、高容量化を図ることが困難になる。従って、正極集電体４の厚みとしては、１０〜４０μｍの範囲にあることが好ましい。
比較例５および６においては、実施例３よりも５００サイクル後の電池膨れ量が大きく、５００サイクル後の容量維持率についても減少している。気孔率の極端に小さい多孔質金属体２０を用いた場合、単位体積当たりのガス吸着剤２２の量が少なくなるとともに均一な分布になっていないと考えられる。また、気孔率の極端に大きい多孔質金属体２０を用いた場合、負極集電体７の強度不足のために亀裂等が発生しているものと考えられる。従って、負極集電体７の気孔率としては、２０〜６０％の範囲にあることが好ましい。
比較例７および８においては、実施例４よりも５００サイクル後の電池膨れ量が大きく、５００サイクル後の容量維持率についても減少している。気孔径の極端に小さい多孔質金属体２０を用いた場合、ガス吸着剤２２の粒子が入りにくく担持する量が少なくなるとともに均一な分布になっていないと考えられる。また、気孔径の極端に大きい多孔質金属体２０を用いた場合、負極集電体７の強度不足のために亀裂等が発生しているものと考えられる。従って、負極集電体７の気孔径としては、１〜５μｍの範囲にあることが好ましい。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態では、扁平形ラミネート二次電池を例に説明したが、これに限定されず、例えば、円筒形二次電池、角形二次電池等にも適用できる。また、正極板６および負極板９がセパレータ１０ａ、１０ｂを介して巻回された電極群１１を用いたが、正極板６および負極板９がセパレータ１０ａ、１０ｂを介して積層された電極群であってもよい。
本発明によれば、高容量化が望まれているポータブル電子機器の電源等に有用である。
４ 正極集電体
５ 正極合剤層
６ 正極板
７ 負極集電体
８ 負極合剤層
９ 負極板
１０ａ、１０ｂ セパレータ
１１ 電極群
１２ 正極リード
１３ 負極リード
１４ 外装材
１５ 二次電池
１６ 構造材
１７ 気孔
１８ ガス吸着剤
１９ ガス吸着層
２０ 多孔質金属体
２１ 気孔
２２ ガス吸着剤

Claims (9)

  1. 正極板及び負極板をセパレータを介して巻回または積層した電極群を非水電解液とともに外装材に封入した二次電池であって、
    前記正極板は、正極集電体の上に正極合剤層が形成されており、前記負極板は、負極集電体の上に負極合剤層が形成されており、
    前記正極合剤層及び前記負極合剤層の少なくとも一方の表面に、無機酸化物からなる構造材と結着材とを含むガス吸着層が形成されており、該ガス吸着層内に形成された気孔内に、ガス吸着剤が担持されている、二次電池。
  2. 前記無機酸化物は、シリカ、アルミナ、マグネシアからなる群から選ばれる少なくとも一種以上である、請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記ガス吸着剤は、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、ステアリン酸金属塩、ハイドロタルサイト、水素吸蔵合金、活性アルミナ、遷移金属酸化物、ソーダ石灰、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アスカライトからなる群から選ばれる少なくとも一種以上である、請求項１に記載の二次電池。
  4. 前記ガス吸着層の厚みは、４μｍ〜２０μｍの範囲にある、請求項１に記載の二次電池。
  5. 正極板及び負極板をセパレータを介して巻回または積層した電極群を非水電解液とともに外装材に封入した二次電池であって、
    前記正極板は、正極集電体の上に正極合剤層が形成されており、前記負極板は、負極集電体の上に負極合剤層が形成されており、
    前記正極集電体及び負極集電体の少なくも一方は、多孔質金属体で構成されており、該多孔質金属体内に形成された気孔内に、ガス吸着剤が担持されている、二次電池。
  6. 前記多孔質金属体の厚みは、１０μｍ〜４０μｍの範囲にある、請求項５に記載の二次電池。
  7. 前記多孔質金属体の気孔率は、２０％〜６０％の範囲にある、請求項５に記載の二次電池。
  8. 前記多孔質金属体の気孔径は、１μｍ〜５μｍの範囲にある、請求項５に記載の二次電池。
  9. 前記ガス吸着剤は、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、ステアリン酸金属塩、ハイドロタルサイト、水素吸蔵合金、活性アルミナ、遷移金属酸化物、ソーダ石灰、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アスカライトからなる群から選ばれる少なくとも一種以上である、請求項５に記載の二次電池。
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