KR20120042752A - 이차전지 - Google Patents

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KR20120042752A
KR20120042752A KR1020117029371A KR20117029371A KR20120042752A KR 20120042752 A KR20120042752 A KR 20120042752A KR 1020117029371 A KR1020117029371 A KR 1020117029371A KR 20117029371 A KR20117029371 A KR 20117029371A KR 20120042752 A KR20120042752 A KR 20120042752A
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secondary battery
electrode plate
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KR1020117029371A
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마유미 가네다
다쿠히로 니시무라
마사노리 스미하라
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파나소닉 주식회사
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Abstract

양극판(6) 및 음극판(9)을 세퍼레이터(10a, 10b)를 개재하여 감거나 또는 적층한 전극군(11)을 비수성 전해액과 함께 외장재(14)에 봉입한 이차전지이며, 양극판(6)은 양극 집전체(4) 상에 양극 합제층(5)이 형성되며, 음극판(9)은 음극 집전체(7) 상에 음극 합제층(8)이 형성되고, 양극 합제층(5) 및 음극 합제층(8)의 적어도 한쪽 표면에, 무기산화물로 이루어지는 구조재(16)와 결착제를 포함한 가스 흡착층(19)이 형성되며, 가스 흡착층(19) 내에 형성된 기공(17) 내에 가스 흡착제(18)가 담지(擔持)된다.

Description

이차전지{SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬이온 전지로 대표되는 이차전지에 관한 것이다.
최근, 휴대전화, 노트북 PC, 디지털 스틸 카메라, 디지털 비디오 카메라 등 휴대형 전자기기의 소형화?경량화에 따라, 이들 휴대형 전자기기의 전원으로서 가볍고 얇으며 고 용량인 이차전지가 요구되고 있다.
그러나 이차전지의 내부에 가스가 발생했을 때, 전지 팽창이 발생하는 문제가 있다. 더불어, 휴대형 전자기기의 소비전력의 대폭적인 상승이나, 고온환경 하에서의 사용 등으로 인해, 비수성 전해액의 분해 등에 의해 가스가 발생하기 쉬운 상황이 되어 있으며, 전지 팽창이 보다 중요한 과제가 되고 있다.
특허문헌 1에는, 비수성 전해액의 분해를 억제하기 위하여, 흡수(吸水)성을 갖는 제올라이트를 활물질 중이나 전해액 중에 함유시킨 이차전지가 기재되어 있다.
또 특허문헌 2에는, 세퍼레이터의 베이스 재료에 가스 흡착제를 함유시킨 이차전지가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평성 11-260416호 공보 일본 특허 공개 2008-146963호 공보
그러나 상기 특허문헌 1에 기재된 이차전지에서는, 전지반응에 기여하지 않는 첨가물(제올라이트)이 활물질 중이나 전해액 중에 존재하므로, 전지 본래의 반응을 저해하며, 전지 특성을 저하시킬 우려가 있다.
또 상기 특허문헌 2에 기재된 이차전지에서는, 가스 흡착제가 세퍼레이터의 베이스 재료에 함유되어 있으므로, 세퍼레이터 본래의 전해액 유지 특성이나, 열에 의한 차폐특성 등의 기능이 손상되며, 전지 특성을 저하시킬 우려가 있다.
본 발명은 이러한 점에 감안하여 이루어진 것으로, 그 주된 목적은, 전지 특성을 저하시키지 않고, 전지 팽창을 억제한 비수성 전해질 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 관한 이차전지는, 양극판 및 음극판을 세퍼레이터를 개재하여 감거나 또는 적층한 전극군을 비수성 전해액과 함께 외장(外裝)재에 봉입한 이차전지에 있어서, 양극판 및 음극판의 적어도 한쪽 표면에, 무기산화물로 이루어지는 구조재와 결착제를 포함한 가스 흡착층이 형성되며, 이 가스 흡착층 내에 형성된 기공 내에 가스 흡착제가 담지(擔持)되는 구성을 채용한다.
또 본 발명에 관한 다른 이차전지는, 양극판 및 음극판을 세퍼레이터를 개재하여 감거나 또는 적층한 전극군을 비수성 전해액과 함께 외장재에 봉입한 이차전지에 있어서, 양극판은, 양극 집전체 상에 양극 합제층이 형성되며, 음극판은, 음극 집전체 상에 음극 합제층이 형성되고, 양극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 한쪽은 다공질 금속체로 구성되며, 이 다공질 금속층 내에 형성된 기공 내에 가스 흡착제가 담지되는 구성을 채용한다.
본 발명에 의하면, 양극판 및 음극판을 세퍼레이터를 개재하여 감거나 또는 적층한 전극군을 비수성 전해액과 함께 외장재에 봉입한 이차전지에 있어서, 전지특성을 저하시키지 않고 전지 팽창을 억제한 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서 이차전지의 구성을 나타내는 도로서, (a)는 분해 사시도이며, (b)는 일부를 절단한 사시도이다.
도 2(a) 및 (b)는, 본 발명 제 1 실시형태의 이차전지에 있어서 양극판 및 음극판의 구성을 나타내는 부분 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서 양극 집전체의 구성을 나타내는 부분 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서 극판군의 구성을 나타내는 도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 그리고 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또 본 발명의 효과를 발휘하는 범위를 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 변경 가능하다. 또 다른 실시형태와의 조합도 가능하다.
(제 1 실시형태)
도 1은 본 발명 제 1 실시형태에 있어서 이차전지(15)의 구성을 모식적으로 나타내는 도이며, (a)는 분해 사시도이고 (b)는 일부를 절단한 사시도이다. 그리고 본 실시형태에서는 편평형 라미네이트 이차전지를 예로 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 원통형 이차전지, 각형 이차전지 등에도 적용할 수 있다.
도 1(a), (b)에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 이차전지(15)는 양극판(6) 및 음극판(9)을 세퍼레이터(10a, 10b)를 개재하여 감은 후 편평형으로 프레스 성형한 전극군(11)이 비수성 전해액(도시 생략)과 함께 외장(外裝)재(14)에 봉입된다. 여기서 양극판(6)에는 양극 집전체(4) 상에 양극 합제층(5)이 형성되며, 음극판(9)에는 음극 집전체(7) 상에 음극 합제층(8)이 형성된다. 양극 집전체(4) 및 음극 집전체(7)에는 각각 양극 리드(12) 및 음극 리드(13)가 용접되며, 전극군(11)의 단면에서 외장재(14) 바깥쪽으로 도출된다. 외장재(14)는 알루미늄을 베이스 재료로 하여 이루어지며, 전극군(11)을 수납하는 쪽 표면에 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지층이 형성된다. 외장재(14)에는, 전극군(11)을 수용하는 공간(14a)이 미리 프레스 성형되어 있으며, 전극군(11)은 이 공간(14a)에 수용된다. 편평형 전극군(11)을 외장재(14)의 공간(14a)에 수용한 후, 외장재(14) 개구부의 바깥둘레를 가열하여 열가소성 수지층을 용착시킴으로써 개구부를 밀봉한다. 또 외장재(14)의 주입구(도시 생략)로부터 외장재(14) 내로 소정 양의 비수성 전해액을 주입한 후, 주입구를 가열하여 열가소성 수지를 용착시킴으로써 주입구를 밀봉하여, 편평형 라미네이트 이차전지(15)를 얻는다.
도 2(a) 및 (b)는, 본 실시형태의 이차전지(15)에 있어서 양극판(6), 음극판(9)의 구성을 모식적으로 나타내는 부분 단면도이다.
도 2(a) 및 (b)에 나타내는 바와 같이 양극 합제층(5) 및 음극 합제층(8)의 표면에는, 무기 산화물로 이루어지는 구조재(16)와 결착제(도시 생략)를 포함한 가스 흡착층(19)이 형성되며, 이 가스 흡착층(19) 내에 형성된 기공(17) 내에 가스 흡착제(18)가 담지된다.
여기서 가스 흡착층(19)은, 예를 들어 다음과 같이 하여 형성할 수 있다. 먼저 실리카 분말 등의 구조재(16)와, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 결착제를, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산매 중에 첨가하여 플라네타리 믹서 등의 분산기로 혼합 분산시킨 후, 추가로 활성탄 등의 가스 흡착제(18)를 첨가하여 다시 분산기로 혼합 분산시킴으로써 가스 흡착층 도료를 형성한다. 다음에, 이 가스 흡착층 도료를 양극 합제층(5) 및 음극 합제층(8)의 표면에, 예를 들어 다이코팅, 그라비어코팅, 블레이드코팅 등의 방법을 이용하여 도포한 후 건조시킴으로써, 가스 흡착층(19)을 형성할 수 있다.
이와 같이 가스 흡착층(19)을 양극 합제층(5) 및 음극 합제층(8)의 표면에 형성함으로써, 전지 본래의 반응을 저해하는 일없이, 이차전지 내에서 발생하는 가스를 흡착할 수 있다. 또 가스 흡착층(19)은 양극 합제층(5) 및 음극 합제층(8)의 표면에 형성되므로, 활물질이 기인으로 발생하는 가스를 발생원의 바로 가까이에서 효율적으로 흡착할 수 있다. 또한 가스 흡착층(19)은 구조재가 결착제에 의해 결합된 구조이므로, 가스 흡착층(19) 내에 기공(17)이 형성되고, 이 기공(17) 내에 가스 흡착제(18)가 담지되므로, 전지 내에서 발생한 가스가 가스 흡착체(18)에 의해 흡착되어도, 가스 흡착층(19)이 팽창되는 일은 없다. 더불어, 가스 흡착층(19)은 도포에 의해 양극 합제층(5) 및 음극 합제층(8)의 표면에 얇게 형성되므로, 전지의 에너지 밀도의 감소를 억제할 수 있다. 따라서 이와 같은 가스 흡착층(19)을 양극 합제층(5) 및 음극 합제층(8)의 표면에 형성함으로써, 전지특성을 저하시키지 않고, 전지 팽창을 억제한 이차전지를 실현할 수 있다.
본 실시형태에서, 가스 흡착층(19)을 양극 합제층(5) 및 음극 합제층(8)의 표면에 형성했으나, 양극 합제층(5) 및 음극 합제층(8)의 적어도 한쪽 표면에 형성해도 된다. 또 가스 흡착층(19)은, 양극 합제층(5) 및/또는 음극 합제층(8)의 한면에만 형성해도 되며, 또는 양면에 형성해도 된다.
가스 흡착층(19)의 구조재(16)로는, 실리카 이외에, 예를 들어 알루미나, 마그네슘 등의 무기산화물을 이용할 수 있다.
가스 흡착층(19)의 결착제는 내 전해액성을 갖는 재료가 바람직하며, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 이외에, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 이용할 수 있다.
가스 흡착제(18)로는, 이차전지에서 발생하는 가스의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있으나, 활성탄 이외에, 예를 들어 실리카겔, 제올라이트, 활성탄, 스테아린산 금속염, 하이드로탈사이트, 수소흡장합금, 활성 알루미나, 천이금속 산화물, 소다석회, 아스카라이트, 산화칼슘, 산화마그네슘 등을 이용할 수 있다.
여기서 가스 흡착층(19)의 두께는 4㎛?20㎛ 범위에 있는 것이 바람직하다. 가스 흡착층(19)의 두께가 4㎛보다 얇아지면 가스 흡착층(19)을 균일하게 형성하기가 어려워지고, 또 가스 흡착층(19)의 강도가 부족해지므로, 양극 합제층(5) 및 음극 합제층(8)의 표면에서 탈락될 우려가 있다. 한편, 가스 흡착층(19)의 두께가 20㎛보다 두꺼워지면 양극판(6) 및 음극판(9)의 두께가 두꺼워지므로, 고용량의 이차전지를 얻기가 어려워진다. 여기서 가스 흡착층(19)의 두께는 5㎛?15㎛ 범위에 있는 것이 바람직하다.
이차전지(15)를 구성하는 양극판(6), 음극판(9), 비수성 전해액 및 세퍼레이터(10a, 10b)는, 그 구조, 재료 등은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 이하와 같은 방법으로 제작한 것을 이용할 수 있다.
양극판(6)은, 두께가 5㎛?30㎛의 알루미늄박(箔) 등으로 이루어지는 양극 집전체(4)의 한면 또는 양면에 양극 합제층(5)을 형성하여 제작된다. 양극 합제층(5)은, 양극 활물질, 도전제, 결착제를 분산매 중에 첨가하여 플라네타리 믹서 등의 분산기에 의해 혼합 분산시켜 양극 합제 도료를 제작하고, 이를 양극 집전체(4)의 표면에 도포, 건조, 압연함으로써 제작할 수 있다. 양극 활물질은, 예를 들어 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬 등을 이용할 수 있다. 도전제는, 예를 들어 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 카본블랙이나 흑연 등을 이용할 수 있다. 결착제는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라풀루오로에틸렌(PTFE) 등을 이용할 수 있다.
음극판(9)은, 두께 5㎛?25㎛의 압연된 구리박 등으로 이루어지는 음극 집전체(7)의 한면 또는 양면에 음극 합제층(8)을 형성하여 제작된다. 음극 합제층(8)은, 음극 활물질, 결착제, 필요에 따라 도전제를 분산매 중에 첨가하여 플라네타리 믹서 등의 분산기에 의해 혼합 분산시켜 음극 합제 도료를 제작하고, 이를 음극 집전체(7)의 표면에 도포, 건조, 압연함으로써 제작할 수 있다. 음극 활물질은, 예를 들어 흑연, 실리사이드 등의 실리콘계 복합재료 등을 이용할 수 있다. 결착제는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 스틸렌-부타디엔 공중합체 고무입자(SBR) 등을 이용할 수 있다.
비수성 전해액은, 전해질염으로서 예를 들어 LiPF6 및 LiBF4 등의 리튬 화합물을, 용매로서 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 등을 이용할 수 있다.
세퍼레이터(10a, 10b)는, 예를 들어 두께 10㎛?25㎛의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지의 미세다공성 필름을 이용하는 것이 바람직하다.
(제 2 실시형태)
제 1 실시형태의 이차전지에서는, 양극판(6) 및 음극판(9)의 적어도 한쪽 표면에, 무기 산화물로 이루어지는 구조재(16)와 결착제를 포함한 가스 흡착층(19)을 형성함으로써, 전지특성을 저하시키지 않고 전지 팽창을 억제할 수 있다. 이 효과는 가스 흡착층(19) 내에 형성된 기공(17) 내에 가스 흡착제(18)를 담지시킴으로써 얻어지는 것으로, 전지 내에서 발생한 가스를 가스 흡착제(18)에 의해 흡착시켜도 가스 흡착층(19)이 팽창되지 않기 때문이다.
그러나 가스 흡착층(19)의 두께는 4㎛?20㎛ 정도로 얇게 형성할 수 있기는 하되, 가스 흡착층(19) 자체는 전지반응에 기여하지 않는 구성을 이루므로, 가스 흡착층(19)을 형성함에 의한 이차전지의 에너지 밀도 감소는 피할 수 없다.
그래서 본 발명자들은, 다공질 금속체로 구성된 집전체에 착안하여, 이 다공질 금속체 내에 형성된 기공 내에 가스 흡착제를 담지시킴으로써, 가스 흡착층(19)을 형성하는 것과 마찬가지의 효과가 얻어짐을 발견했다. 다공질 금속체로 구성된 집전체는 전극판을 구성하는 필수 구성체이므로, 집전체에 가스흡착 기능을 부가하여도, 이차전지의 에너지 밀도 감소에는 이르지 않는다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명 제 2 실시형태의 이차전지 구성을 설명하기로 한다.
본 실시형태의 이차전지는 도 1(a), (b)에 나타낸 이차전지와 마찬가지의 구성을 이룬다. 즉, 양극판(6) 및 음극판(9)을 세퍼레이터(10a, 10b)를 개재하여 감은 전극군(11)이 비수성 전해액(도시 생략)과 함께 외장재(14)에 봉입된다. 양극판(6)은 양극 집전체(4) 상에 양극 합제층(5)이 형성되며, 음극판(9)은 음극 집전체(7) 상에 음극 합제층(8)이 형성된다
도 3은 본 실시형태에 있어서 양극 집전체(4)의 구성을 모식적으로 나타내는 부분 단면도이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 양극 집전체(4)는 다공질 금속체(20)로 구성된다. 다공질 금속체(20)로는, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등의 소결 금속체가 이용되며, 다공질 금속체(20) 내에는 3차원으로 이어진 기공(21)이 형성된다. 그리고 다공질 금속체(20) 내에 형성된 기공(21) 내에는 가스 흡착제(22)가 담지된다.
가스 흡착제(22)가 담지된 양극 집전체(4)는, 예를 들어 다음과 같이 하여 형성할 수 있다. 먼저 폴리에틸렌(PE) 등의 수지에 활성탄 등의 가스 흡착제(22)를 130℃로 용융 함침시키고, 다음에 이 수지와 다공질 금속체(20)를 진공용기 내에 수용하고 수지를 질소분위기 중에서 500℃로 가열함으로써, 다공질 금속체(20) 내에 형성된 기공(21) 내에 가스 흡착제(22)가 담지된 양극 집전체(4)를 형성할 수 있다.
이와 같이 양극 집전체(4)를 다공질 금속체(20)로 구성하고, 다공질 금속체(20) 내에 형성된 기공(21) 내에 가스 흡착제(22)를 담지시킴으로써, 전지 본래의 반응을 저해하는 일없이, 충방전 등에 의해 이차전지 내에서 발생하는 가스를 흡착할 수 있다. 또 양극 합제층을 지지하는 양극 집전체(4) 내에 가스 흡착제(22)가 담지되므로, 활물질에 기인하여 발생하는 가스를 발생원의 바로 가까이에서 효율적으로 흡착할 수 있다. 또한 가스 흡착제(22)는, 양극 집전체(4)를 구성하는 다공질 금속체(20) 내에 형성된 기공(17) 내에 담지되므로, 전지 내에서 발생한 가스가 가스 흡착제(18)에 의해 흡착되어도 양극 집전체(4)가 팽창되는 일은 없다. 더불어 가스 흡착제(22)는 전극판의 필수 구성체인 양극 집전체(4) 내에 담지되므로, 양극 집전체(4)에 가스 흡착기능을 부가하여도 이차전지의 에너지 밀도 감소에는 이르지 않는다. 따라서 양극 집전체(4)를 다공질 금속체(20)로 구성하고, 다공질 금속체(20) 내에 형성된 기공(21) 내에 가스 흡착제(22)를 담지시킴으로써, 전지특성을 저하시키지 않고, 전지 팽창을 억제한 이차전지를 실현할 수 있다.
여기서 양극 집전체(4)로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 소결 금속체 이외에, 예를 들어 니켈 또는 니켈합금의 소결 금속체 등을 이용할 수 있다.
또 양극 집전체(다공질 금속체)(4)의 두께는 10㎛?40㎛ 범위에 있는 것이 바람직하다. 양극 집전체(4)의 두께가 10㎛보다 얇아지면, 다공질 금속체(20)로서 제작이 어려워짐과 동시에 양극 집전체(4)로서의 강도가 부족해짐으로써, 양극판(6)을 제작할 시에 양극판(6)이 절단될 우려가 있다. 한편, 양극 집전체(4)의 두께가 40㎛보다 두꺼워지면, 양극 합제층(5)을 형성한 후의 양극판(6) 두께가 두꺼워지므로, 고용량의 이차전지를 얻기가 어려워진다. 양극 집전체(4)의 두께는 15㎛?35㎛ 범위에 있는 것이 바람직하다.
또 양극 집전체(다공질 금속체)(4)의 기공률은 20％?60％ 범위에 있는 것이 바람직하다. 양극 집전체(다공질 금속체)(4)의 기공률이 20％보다 작아지면, 기공(21) 내부에 가스 흡착제(22)를 균일하게 분포시키기가 어려워진다. 한편, 양극 집전체(4)의 기공률이 60％보다 커지면, 다공질 금속체(20)로서 제작이 어려워짐과 동시에 양극 집전체(4)로서의 강도가 부족해짐으로써, 양극판(6)을 제작할 시에 양극판(6)이 절단될 우려가 있다. 양극 집전체(4)의 기공률은 25％?55％ 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한 양극 집전체(다공질 금속체)(4)의 기공 지름은 1㎛?5㎛ 범위에 있는 것이 바람직하다. 양극 집전체(4)의 기공 지름이 1㎛보다 작아지면, 기공(21) 내부에 가스 흡착제(22)를 균일하게 분포시키기가 어려워진다. 한편, 양극 집전체(4)의 기공 지름이 5㎛보다 커지면, 다공질 금속체(20)로서 제작이 어려워짐과 동시에 양극 집전체(4)로서의 강도가 부족해짐으로써, 양극판(6)을 제작할 시에 양극판(6)이 절단될 우려가 있다.
여기서, 본 실시형태에서는 가스 흡착제(22)를 양극 집전체(4) 내에 담지시키도록 하나, 이에 한정되지 않으며, 양극 집전체(4) 및 음극 집전체(7)의 적어도 한쪽을 다공질 금속체로 구성하고, 이 다공질 금속체 내에 형성된 기공 내에 가스 흡착제를 담지시키면 된다.
음극 집전체(7)로는, 예를 들어 구리 또는 구리 합금의 소결 금속체로 이루어지는 다공질 금속체를 이용할 수 있다. 또 양극 집전체(4)와 마찬가지로, 음극 집전체(다공질 금속체)(7)의 두께는 10㎛?40㎛ 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 음극 집전체(7)의 기공률은 20％?60％ 범위에 있는 것이 바람직하며, 기공 지름은 1㎛?5㎛ 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 가스 흡착제(18)로는, 이차전지에서 발생하는 가스의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있으나, 활성탄 이외에, 예를 들어 실리카겔, 알루미나, 제올라이트, 활성탄, 스테아린산 금속염, 하이드로탈사이트, 수소흡장합금, 활성알루미나, 천이금속산화물, 소다석회, 아스카라이트, 산화칼슘, 산화마그네슘 등을 이용할 수 있다.
도 4는 본 실시형태에 있어서 전극군(11)의 구성을 모식적으로 나타낸 도이며, 양극 집전체(4) 상에 양극 합제층(5)이 형성된 양극판(6)과, 음극 집전체(7) 상에 음극 합제층(8)이 형성된 음극판(9)을, 세퍼레이터(10a, 10b)를 개재하여 화살표(A) 방향으로 감은 후 편평형으로 가압함으로써, 편평형의 전극군(11)이 형성된다.
또 본 실시형태에 있어서 이차전지를 구성하는 양극판(6), 음극판(9), 비수성 전해액, 및 세퍼레이터(10a, 10b)는 그 구조, 재료 등은 특별히 제한되지 않으며, 제 1 실시형태에서 설명한 바와 같은 방법으로 제작한 것을 이용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 이차전지를 평가하기 위하여 이하에 나타내는 실시예에 의하여 이차전지를 제작하고 전지 팽창 및 사이클 특성을 평가한다.
여기서 이하의 실시예 1?4 및 비교예는 제 1 실시형태의 이차전지를 평가한 것이며, 실시예 5?11 및 비교예 2?8는 제 2 실시형태의 이차전지를 평가한 것이다.
(실시예 1)
양극 활물질로서 코발트산 리튬 100질량부와, 도전제로서 아세틸렌 블랙 2질량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 2질량부를 각각 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 혼합기로 혼합함으로써 양극 합제 도료를 제작한다.
다음에, 이 양극합제 도료를 두께 12㎛인 철을 함유한 알루미늄박의 양극 집전체(4) 양면에 도포하고, 건조 후에 양극 합제층(5)의 한면 두께가 100㎛가 되는 양극판 베이스를 제작한다. 또 이 양극판 베이스를 총 두께가 165㎛가 되도록 가압함으로써, 한면의 두께가 75㎛인 양극 합제층(5)을 형성한다.
다음에, 구조재(16)로서 평균 입경 1.0㎛의 실리카 분말 100질량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 10질량부를 각각 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 교반기로 혼합하며, 또 가스 흡착제(18)로서 활성탄을 2질량부 첨가하여 다시 교반기로 혼합하고, 가스 흡착층 도료를 제작한다. 이 가스 흡착층 도료를 양극 합제층(5)의 양면에 도포?건조시켜, 두께 5㎛의 가스 흡착층(19)을 형성한 후, 슬릿 가공하여 양극판(6)을 제작한다.
음극 활물질로서 인조흑연을 100질량부와, 결차제로서 스틸렌-부타디엔 공중합체 고무입자 분산체(고형분 40질량％)를 2.5질량부(결착제의 고형분 환산으로 1질량부)와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1질량부를 각각 적당량의 물과 함께 혼합기로 교반하여 음극 합제 도료를 제작한다.
다음은 이 음극 합제 도료를 두께 8㎛인 구리박의 음극 집전체(7)에 도포하고, 건조 후에 음극 합제층(8)의 한면 두께가 100㎛가 되는 음극판 베이스를 제작한다. 또 이 음극판 베이스를 총 두께가 170㎛가 되도록 가압함으로써, 한면의 두께가 80㎛인 음극 합제층(8)을 형성한 후, 슬릿 가공하여 음극판(9)을 제작한다.
이와 같이 제작한 양극판(6)과 음극판(9)을 세퍼레이터(10a, 10b)를 개재하여 감아 전극군(11)을 제작하고, EC, DMC, MEC 혼합용매에 LiPF6를 1M와 VC를 3질량부 용해시킨 비수성 전해액과 함께 외장재(14)에 수용하며, 외장재(14)의 개구부 바깥둘레를 봉입하여, 도 1(a), (b)에 나타낸 바와 같은 편평형 라미네이트 전지(15)를 제작한다.
(실시예 2)
음극판(9) 및 양극 합제층(5)은 실시예 1과 마찬가지로 제작한다. 다음에, 구조재(16)로서 평균 입경 1.0㎛의 실리카 분말 100질량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 10질량부를 각각 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 교반기로 혼합하고, 추가로 가스 흡착제(18)로서 활성탄과 수소흡장합금을 각각 2질량부씩 첨가하여 다시 교반기로 혼합하여, 가스 흡착층 도료를 제작한다. 이 가스 흡착층 도료를 양극 합제층(5)의 양면에 도포?건조시켜, 두께 5㎛의 가스 흡착층(19)을 형성한다. 그리고 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극군(11)을 제작하며, 이 전극군(11)을 이용하여 편평형 라미네이트 전지(15)를 제작한다.
(실시예 3)
음극판(9) 및 양극 합제층(5)은 실시예 1과 마찬가지로 제작한다. 다음에, 구조재(16)로서 평균 입경 1.0㎛의 실리카 분말 100질량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 10질량부를 각각 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 교반기로 혼합하고, 추가로 가스 흡착제(18)로서 활성탄과 아스카라이트를 각각 2질량부씩 첨가하여 다시 교반기로 혼합하여, 가스 흡착제층 도료를 제작한다. 이 가스 흡착층 도료를 양극 합제층(5)의 양면에 도포?건조시켜, 두께 5㎛의 가스 흡착층(19)을 형성한다. 그리고 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극군(11)을 제작하며, 이 전극군(11)을 이용하여 편평형 라미네이트 전지(15)를 제작한다.
(실시예 4)
음극판(9) 및 양극 합제층(5)은 실시예 1과 마찬가지로 제작한다. 다음에, 구조재(16)로서 평균 입경 1.0㎛의 실리카 분말 100질량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 10질량부를 각각 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 교반기로 혼합하고, 추가로 가스 흡착제(18)로서 수소흡장합금과 아스카라이트와 활성탄을 각각 2질량부씩 첨가하여 다시 교반기로 혼합하여, 가스 흡착층 도료를 제작한다. 이 가스 흡착층 도료를 양극 합제층(5)의 양면에 도포?건조시켜, 두께 7㎛의 가스 흡착층(19)을 형성한다. 그리고 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극군(11)을 제작하며, 이 전극군(11)을 이용하여 편평형 라미네이트 전지(15)를 제작한다.
(비교예 1)
음극판(9) 및 양극 합제층(5)은 실시예 1과 마찬가지로 제작한다. 여기서 양극 합제층(5) 표면에는 실시예 1과 같은 가스 흡착층(19)은 형성하지 않는다. 또 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극군(11)을 제작하며, 이 전극군(11)을 이용하여 편평형 라미네이트 전지(15)를 제작한다.
상기 실시예 1?4, 비교예 1에서 각각 편평형 라미네이트 전지를 40개씩 제작하여, 이하와 같은 평가를 실시하였다.
전지 팽창량으로서, 편평형 라미네이트 전지(15)의 제작 직후의 전지 두께와, 충방전 500사이클 후의 전지 두께를 측정하고, 이들의 평균값 차를 전지 팽창량으로서 산출한다. 또 용량 유지율로서, 편평형 라미네이트 전지(15)를 560㎃의 전류로 4.2V까지 정전류 충전하고, 그 후 4.2V의 전압으로 40㎃까지 정전압 충전을 하며, 80㎃의 정전류로 전압이 3V로 되기까지 방전시킨다. 이 충방전 조건으로 500회 충방전 사이클을 반복시킨 후의 방전 용량을 측정하여, 이 방전용량의 초기용량에 대한 비율을 용량 유지율로서 평가한다. 또 발생가스의 분석에서는, 500사이클 종료 후, 편평형 라미네이트 전지(15)를 분해하고, 내포되는 가스의 동정과 정량 분석을 실시한다. 표 1은 그 결과를 나타낸 것이다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1의 결과로부터, 실시예 1에서는, 가스 흡착층(19)에 가스 흡착제(18)로서 함유시킨 활성탄에 의해 CH4, C2H6가 흡착됨으로써, 500사이클 후의 전지 팽창량이 감소된 것으로 생각된다. 또 실시예 2에서는, 가스 흡착층(19)에 가스 흡착제(18)로서 함유시킨 활성탄에 의해 CH4, C2H6가 흡착됨과 동시에, 수소흡장합금에 의해 H2가 흡착됨으로써, 전지 팽창량이 감소된 것으로 생각된다.
또한 실시예 3에서는, 가스 흡착층(19)에 가스 흡착제(18)로서 함유시킨 활성탄에 의해 CH4, C2H6가 흡착됨과 동시에, 아스카라이트에 의해 CO2가 흡착됨으로써, 전지 팽창량이 감소된 것으로 생각된다. 또 실시예 4에서는, 가스 흡착층(19)에 가스 흡착제(18)로서 함유시킨 수소흡장합금, 아스카라이트, 활성탄에 의해 H2, CH4, C2H6 및 CO2가 흡착됨으로써, 전지 팽창량이 더욱 감소된 것으로 생각된다.
이상의 결과로부터, 편평형 라미네이트 전지(15)에서 양극판(6) 표면의 적어도 한면에 가스 흡착층(19)을 형성함으로써, 500사이클 후의 전지 팽창량을 억제할 수 있으며 또 500사이클 후의 용량 유지율도 높음을 알았다.
여기서, 본 실시예에서는 가스 흡착층(19)의 두께가 5㎛와 7㎛인 경우에 대하여 평가했으나, 4㎛?20㎛ 범위에 대해서도 마찬가지의 효과가 얻어졌다.
(실시예 5)
양극 활물질로서 코발트산 리튬 100질량부와, 도전제로서 아세틸렌 블랙 2질량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 2질량부를 각각 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 혼합기로 혼합함으로써, 양극합제 도료를 제작한다.
양극 집전체(4)로서, 기공 지름이 1㎛이며 기공률 35％인 니켈 분말을 소결시킨 두께 30㎛의 다공질 금속체(20)를 이용한다. 이 다공질 금속체(20)에, 가스 흡착제(22)로서 활성탄과 수소흡장합금이 분산 함유된 폴리에틸렌(PE)을 135℃에서 용융 함침시킨 후에 질소분위기 중 500℃로 가열함으로써, 다공질 금속체(20)의 기공(21)에 가스 흡착제(22)가 담지된 양극 집전체(4)를 제작한다.
이 양극 집전체(4) 양면에 양극 합제 도료를 도포하고 건조시킨 후에, 양극 합제층(5)의 한면 두께가 100㎛가 되는 양극판 베이스를 제작한다. 이 양극판 베이스를 총 두께가 165㎛가 되도록 가압함으로써, 한면의 두께가 75㎛인 양극 합제층(5)을 형성한 후, 슬릿 가공하여 양극판(6)을 제작한다.
음극 활물질로서 인조흑연 100질량부와, 결착제로서 스틸렌-부타디엔 공중합체 고무입자 분산체(고형분 40질량％)를 2.5질량부(결착제의 고형분 환산으로 1질량부)와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1질량부를 각각 적당량의 물과 함께 혼합기로 교반시켜 음극 합제 도료를 제작한다.
이 음극 합제 도료를 두께 10㎛의 구리박으로 이루어진 음극 집전체(7)에 도포하고 건조시킨 후에, 음극 합제층(8)의 한면 두께가 110㎛가 되는 음극판 베이스를 제작한다. 이 음극판 베이스를 총 두께가 180㎛가 되도록 가압함으로써, 한면의 두께가 85㎛인 음극 합제층(8)을 형성한 후, 슬릿 가공하여 음극판(9)을 제작한다.
이와 같이 제작한 양극판(6)과 음극판(9)을 세퍼레이터(10a, 10b)를 개재하여 감아 전극군(11)을 제작하고, EC, DMC, MEC혼합용매에 LiPF6를 1M와 VC를 3질량부 용해시킨 비수성 전해액과 함께 외장재(14)에 수용하며, 외장재(14)의 개구부 바깥둘레를 봉입하여, 도 1(a), (b)에 나타낸 바와 같은 편평형 라미네이트 전지(15)를 제작한다.
(실시예 6)
양극 합제 도료 및 음극 합제 도료는 실시예 5와 마찬가지로 제작한다.
이 양극 합제 도료를 두께 15㎛인 알루미늄박으로 이루어진 양극 집전체(4)의 양면에 도포하고 건조시킨 후에, 양극 합제층(5)의 한면 두께가 100㎛가 되는 양극판 베이스를 제작한다. 이 양극판 베이스를 총 두께가 165㎛가 되도록 가압함으로써, 한면의 두께가 75㎛인 양극 합제층(5)을 형성한 후, 슬릿 가공하여 양극판(6)을 제작한다.
음극 집전체(7)로서, 기공 지름이 5㎛이며 기공률 50％인 구리 분말을 소결시킨 두께 25㎛의 다공질 금속체(20)를 이용한다. 이 다공질 금속체(20)에, 가스 흡착제(22)로서 활성탄과 산화칼슘을 분산 함유시킨 폴리프로필렌(PP)을 160℃에서 용융 함침시킨 후에 질소분위기 중 500℃로 가열함으로써, 다공질 금속체의 기공에 가스 흡착제(22)가 담지된 음극 집전체(7)를 제작한다.
이 음극 집전체(7) 양면에 음극 합제 도료를 도포하고 건조시킨 후에, 음극 합제층(8)의 한면 두께가 110㎛가 되는 음극판 베이스를 제작한다. 이 음극판 베이스를 총 두께가 180㎛가 되도록 가압함으로써, 한면의 두께가 85㎛인 음극 합제층(8)을 형성한 후, 슬릿 가공하여 음극판(9)을 제작한다.
이와 같이 제작한 양극판(6) 및 음극판(9)을 이용하여, 실시예 5와 마찬가지로 하여 이차전지(15)를 제작한다.
(실시예 7)
양극 합제 도료 및 음극 합제 도료는 실시예 5와 마찬가지로 제작한다.
양극 집전체(4)로서, 기공 지름이 2㎛이며 기공률 35％인 니켈 분말을 소결시킨 두께 30㎛의 다공질 금속체(20)를 이용한다. 이 다공질 금속체(20)에, 가스 흡착제(22)로서 활성탄과 수소흡장합금을 분산 함유시킨 폴리에틸렌(PE)을 135℃에서 용융 함침시킨 후에 질소분위기 중 500℃로 가열함으로써, 다공질 금속체(20)의 기공(21)에 가스 흡착제(22)가 담지된 양극 집전체(4)를 제작한다.
이 양극 집전체(4) 양면에 양극 합제 도료를 도포하고 건조시킨 후에, 양극 합제층(5)의 한면 두께가 100㎛가 되는 양극판 베이스를 제작한다. 이 양극판 베이스를 총 두께가 165㎛가 되도록 가압함으로써, 한면의 두께가 75㎛인 양극 합제층(5)을 형성한 후, 슬릿 가공하여 양극판(6)을 제작한다.
음극 집전체(7)로서, 기공 지름이 3㎛이며 기공률 50％인 구리 분말을 소결시킨 두께 25㎛의 다공질 금속체(20)를 이용한다. 이 다공질 금속체에, 가스 흡착제(22)로서 활성탄과 산화칼슘을 분산 함유시킨 폴리프로필렌(PP)을 160℃에서 용융 함침시킨 후에 질소분위기 중 500℃로 가열함으로써, 다공질 금속체의 기공에 가스 흡착제(22)가 담지된 음극 집전체(7)를 제작한다.
이 음극 집전체(7) 양면에 음극 합제 도료를 도포하고 건조시킨 후에, 음극 합제층(8)의 한면 두께가 110㎛가 되는 음극판 베이스를 제작한다. 이 음극판 베이스를 총 두께가 180㎛가 되도록 가압함으로써, 한면의 두께가 85㎛인 음극 합제층(8)을 형성한 후, 슬릿 가공하여 음극판(9)을 제작한다.
이와 같이 제작한 양극판(6) 및 음극판(9)을 이용하여, 실시예 5와 마찬가지로 하여 이차전지(15)를 제작한다.
(실시예 8)
양극 집전체(4)로서, 기공 지름이 5㎛이며 기공률 35％인 니켈 분말을 소결시킨 두께 10㎛의 다공질 금속체(20)를 이용하며, 가스 흡착제(22)로서 실리카겔과 제올라이트를 이용한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 이차전지를 제작한다.
(실시예 9)
양극 집전체(4)로서, 기공 지름이 2㎛이며 기공률 35％인 알루미뉴 합금 분말을 소결시킨 두께 40㎛의 다공질 금속체(20)를 이용하며, 가스 흡착제(22)로서 스테아린산 금속염과 하이드로탈사이트와 실리카겔과 제올라이트를 이용한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 이차전지를 제작한다.
(실시예 10)
음극 집전체(7)로서, 기공 지름이 1㎛이며 기공률 20％인 구리 분말을 소결시킨 두께 25㎛의 다공질 금속체를 이용하며, 가스 흡착제(22)로서 활성 알루미나와 소다 석회를 이용한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 이차전지를 제작한다.
(실시예 11)
음극 집전체(7)로서, 기공 지름이 3㎛이며 기공률 60％인 구리 분말을 소결시킨 두께 25㎛의 다공질 금속체(20)를 이용하며, 가스 흡착제(22)로서 산화마그네슘과 아스카라이트와 천이금속 산화물과 활성 알루미나를 이용한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 이차전지를 제작한다.
(비교예 2)
양극 합제 도료 및 음극 합제 도료는 실시예 5와 마찬가지로 제작한다.
이 양극 합제 도료를 두께 15㎛인 알루미늄박으로 이루어진 양극 집전체(4)의 양면에 도포하고 건조시킨 후에, 양극 합제층(5)의 한면 두께가 100㎛가 되는 양극판 베이스를 제작한다. 이 양극판 베이스를 총 두께가 165㎛가 되도록 가압함으로써, 한면의 두께가 75㎛인 양극 합제층(5)을 형성한 후, 슬릿 가공하여 양극판(6)을 제작한다.
또 이 음극 합제 도료를 두께 10㎛인 구리박으로 이루어진 음극 집전체(7)에 도포하고 건조시킨 후에, 음극 합제층(8)의 한면 두께가 110㎛가 되는 음극판 베이스를 제작한다. 이 음극판 베이스를 총 두께가 180㎛가 되도록 가압함으로써, 한면의 두께가 85㎛인 음극 합제층(8)을 형성한 후, 슬릿 가공하여 음극판(9)을 제작한다.
이와 같이 제작한 양극판(6) 및 음극판(9)을 이용하여, 실시예 5와 마찬가지로 하여 이차전지(15)를 제작한다.
(비교예 3)
양극 집전체(4)로서, 기공 지름이 2㎛이며 기공률 35％인 니켈 분말을 소결시킨 두께 5㎛의 다공질 금속체(20)를 이용한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 이차전지를 제작한다.
(비교예 4)
양극 집전체(4)로서, 기공 지름이 2㎛이며 기공률 35％인 니켈 분말을 소결시킨 두께 60㎛의 다공질 금속체(20)를 이용한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 이차전지를 제작한다.
(비교예 5)
음극 집전체(7)로서, 기공 지름이 3㎛이며 기공률 10％인 구리 분말을 소결시킨 두께 25㎛의 다공질 금속체를 이용한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 이차전지를 제작한다.
(비교예 6)
음극 집전체(7)로서, 기공 지름이 3㎛이며 기공률 80％인 구리 분말을 소결시킨 두께 25㎛의 다공질 금속체를 이용한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 이차전지를 제작한다.
(비교예 7)
양극 집전체(4)로서, 기공 지름이 0.8㎛이며 기공률 35％인 니켈 분말을 소결시킨 두께 30㎛의 다공질 금속체(20)를 이용하며, 음극 집전체(7)로서, 기공 지름이 0.8㎛이며 기공률 50％인 구리 분말을 소결시킨 두께 25㎛의 다공질 금속체를 이용한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여 이차전지를 제작한다.
(비교예 8)
양극 집전체(4)로서, 기공 지름이 10㎛이며 기공률 35％인 니켈 분말을 소결시킨 두께 30㎛의 다공질 금속체(20)를 이용하며, 음극 집전체(7)로서, 기공 지름이 10㎛이며 기공률 50％인 구리 분말을 소결시킨 두께 25㎛의 다공질 금속체를 이용한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여 이차전지를 제작한다.
상기 실시예 5?11, 비교예 2?8에서 각각 편평형 라미네이트 전지를 40개씩 제작하여, 전술한 실시예 1?4, 비교예 1에서 실시한 것과 마찬가지의 방법으로 전지 팽창량, 용량 유지율, 및 발생 가스를 평가하였다. 표 2는 그 결과를 나타내는 것이다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2의 결과로부터, 실시예 5에서는, 양극 집전체(4)에 가스 흡착제(22)로서 담지시킨 활성탄과 수소흡장합금에 의해 CH4, C2H6 및 H2가 흡착됨으로써, 500사이클 후의 전지 팽창량이 감소된 것으로 생각된다.
실시예 6에서는, 음극 집전체(7)에 가스 흡착제(22)로서 담지시킨 활성탄과 산화칼슘에 의해 CH4, C2H6 및 CO2가 흡착됨으로써, 500사이클 후의 전지 팽창량이 감소된 것으로 생각된다.
실시예 7에서는, 양극 집전체(4)에 가스 흡착제(22)로서 담지시킨 활성탄과 수소흡장합금에 의해 CH4, C2H6 및 H2가 흡착되며, 음극 집전체(7)에 가스 흡착제(22)로서 담지시킨 활성탄과 산화칼슘에 의해 CH4, C2H6 및 CO2가 흡착됨으로써, 500사이클 후의 전지 팽창량이 더욱 감소된 것으로 생각된다.
실시예 8에서는, 양극 집전체(4)에 가스 흡착제(22)로서 담지시킨 실리카겔과 제올라이트에 의해 CH4, C2H6 및 H2가 흡착됨으로써, 500사이클 후의 전지 팽창량이 감소된 것으로 생각된다.
실시예 9에서는, 양극 집전체(4)에 가스 흡착제(22)로서 담지시킨 스테아린산 금속염과 하이드로탈사이트에 의해 CH4, C2H6 및 H2가 흡착됨으로써, 500사이클 후의 전지 팽창량이 감소된 것으로 생각된다.
실시예 10에서는, 음극 집전체(7)에 가스 흡착제(22)로서 담지시킨 활성 알루미나와 소다석회에 의해 CH4, C2H6 및 CO2가 흡착됨으로써, 500사이클 후의 전지 팽창량이 감소된 것으로 생각된다.
실시예 11에서는, 음극 집전체(7)에 가스 흡착제(22)로서 담지시킨 산화 마그네슘과 아스카라이트 및 천이금속 산화물에 의해 CH4, C2H6 및 CO2가 흡착됨으로써, 500사이클 후의 전지 팽창량이 감소된 것으로 생각된다.
실시예 2?11의 결과로부터, 양극 집전체(4) 및 음극 집전체(7)의 적어도 한쪽에 가스 흡착층(19)을 담지시키면 전지 팽창량을 감소시킬 수 있으나, 양극 집전체(4) 및 음극 집전체(7)의 양쪽에 가스 흡착제(22)를 담지시킨 경우가 가장 효과가 크다. 여기서, 양극 집전체(4)에 가스 흡착제(22)를 담지시킨 쪽이 효과가 크나, 이는 양극판(6)으로부터의 가스 발생이 크기 때문인 것으로 생각된다.
그리고, 가스 흡착층(22)으로는, 어느 재료에 대해서도 가스 흡착효과가 충분한 것으로 생각되며, 발생 가스의 종류에 따른 재료를 임의로 선정하는 것이 바람직하다고 생각된다.
다음에, 비교예 2에서는 양극 집전체(4) 및 음극 집전체(7)에 다공질 금속체를 이용하지 않으며, 가스 흡착제(22)를 담지시키지 않으므로, 500사이클 후의 전지 팽창량은 가장 크다.
비교예 3 및 4에서는, 실시예 5보다 500사이클 후의 전지 팽창량이 크며, 500사이클 후의 용량 유지율에 대해서도 감소된다. 두께가 극단적으로 작은 다공질 금속체(20)를 이용한 경우, 가스 흡착제(22)의 양이 적어짐과 더불어, 양극 집전체(4)의 강도 부족으로 인해 균열 등이 발생된 것으로 생각된다. 또 두께가 극단적으로 큰 다공질 금속체(20)를 이용한 경우에는, 단위 체적당 에너지 밀도의 감소가 커지므로, 고 용량화를 도모하기가 어려워진다. 따라서 양극 집전체(4)의 두께로는 10㎛?40㎛ 범위에 있는 것이 바람직하다.
비교예 5 및 6에 대해서는, 실시예 3보다 500사이클 후의 전지 팽창량이 크며, 500사이클 후의 용량 유지율에 대해서도 감소된다. 기공률이 극단적으로 작은 다공질 금속체(20)를 이용한 경우, 단위 체적당 가스 흡착제(22)의 양이 적어짐과 동시에 균일하게 분포되지 않는 것으로 생각된다. 또 기공률이 극단적으로 큰 다공질 금속체(20)를 이용한 경우, 음극 집전체(7)의 강도 부족으로 인해 균열 등이 발생된 것으로 생각된다. 따라서 음극 집전체(7)의 기공률로는 20％?60％ 범위에 있는 것이 바람직하다.
비교예 7 및 8에 대해서는, 실시예 4보다 500사이클 후의 전지 팽창량이 크며, 500사이클 후의 용량 유지율에 대해서도 감소된다. 기공률이 극단적으로 작은 다공질 금속체(20)를 이용한 경우, 가스 흡착제(22)의 입자가 들어가기 어려워, 담지되는 양이 적어짐과 동시에 균일하게 분포되지 않는 것으로 생각된다. 또 기공률이 극단적으로 큰 다공질 금속체(20)를 이용한 경우, 음극 집전체(7)의 강도 부족으로 인해 균열 등이 발생된 것으로 생각된다. 따라서 음극 집전체(7)의 기공 지름으로는, 1㎛?5㎛ 범위에 있는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시형태에 의해 설명했으나, 이러한 기재는 한정사항이 아니며, 물론 여러 가지 개변이 가능하다. 예를 들어 상기 실시형태에서는 편평형 라미네이트 이차전지를 예로 설명했으나, 이에 한정되지 않으며, 예를 들어 원통형 이차전지, 각형 이차전지 등에도 적용할 수 있다. 또 양극판(6) 및 음극판(9)이 세퍼레이터(10a, 10b)를 개재하여 감긴 전극군(11)을 이용했으나, 양극판(6) 및 음극판(9)이 세퍼레이터(10a, 10b)를 개재하여 적층된 전극군이라도 된다.
본 발명에 의하면, 고 용량화가 요구되는 휴대형 전자기기의 전원 등에 유용하다.
4 : 양극 집전체 5 : 양극 합제층
6 : 양극판 7 : 음극 집전체
8 : 음극 합제층 9 : 음극판
10a, 10b : 세퍼레이터 11 : 전극군
12 : 양극 리드 13 : 음극 리드
14 : 외장재 15 : 이차전지
16 : 구조재 17 : 기공
18, 22 : 가스 흡착제 19 : 가스 흡착층
20 : 다공질 금속체 21 : 기공

Claims (9)

  1. 양극판 및 음극판을 세퍼레이터를 개재하여 감거나 또는 적층한 전극군을 비수성 전해액과 함께 외장(外裝)재에 봉입한 이차전지에 있어서,
    상기 양극판은 양극 집전체 상에 양극 합제층이 형성되며, 상기 음극판은 음극 집전체 상에 음극 합제층이 형성되고,
    상기 양극 합제층 및 상기 음극 합제층의 적어도 한쪽 표면에, 무기산화물로 이루어지는 구조재와 결착제를 포함한 가스 흡착층이 형성되며, 이 가스 흡착층 내에 형성된 기공 내에 가스 흡착제가 담지(擔持)되는 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기산화물은 실리카, 알루미나, 마그네시아로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 흡착제는 실리카겔, 제올라이트, 활성탄, 스테아린산 금속염, 하이드로탈사이트, 수소흡장합금, 활성알루미나, 천이금속산화물, 소다석회, 산화칼슘, 산화마그네슘, 아스카라이트로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 흡착층의 두께는 4㎛?20㎛ 범위에 있는 이차전지.
  5. 양극판 및 음극판을 세퍼레이터를 개재하여 감거나 또는 적층한 전극군을 비수성 전해액과 함께 외장재에 봉입한 이차전지에 있어서,
    상기 양극판은 양극 집전체 상에 양극 합제층이 형성되며, 상기 음극판은 음극 집전체 상에 음극 합제층이 형성되고,
    상기 양극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 한쪽은 다공질 금속체로 구성되며, 이 다공질 금속체 내에 형성된 기공 내에 가스 흡착제가 담지되는 이차전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 다공질 금속체의 두께는 10㎛?40㎛ 범위에 있는 이차전지.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 다공질 금속체의 기공률은 20％?60％ 범위에 있는 이차전지.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 다공질 금속체의 기공 지름은 1㎛?5㎛ 범위에 있는 이차전지.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 가스 흡착제는 실리카겔, 제올라이트, 활성탄, 스테아린산 금속염, 하이드로탈사이트, 수소흡장합금, 활성알루미나, 천이금속산화물, 소다석회, 산화칼슘, 산화마그네슘, 아스카라이트로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 이차전지.
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