KR20160130974A

KR20160130974A - 리튬 이온 전지 및 이것을 사용한 전자 기기

Info

Publication number: KR20160130974A
Application number: KR1020167015365A
Authority: KR
Inventors: 미츠루 노즈에
Original assignee: 쿠리타 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2014-03-12
Filing date: 2014-06-11
Publication date: 2016-11-15
Also published as: US20170018822A1

Abstract

비수계 전해액형 리튬 이온 전지 (E) 는, 정극 단자 (1) 및 부극 단자 (2) 와, 전지 케이스 (3) 를 갖고, 전지 케이스 (3) 의 내부에 전극체 (10) 를 수납한다. 전극체 (10) 는, 정극 집전체 (11) 및 정극용 전극판 (12) 과, 부극 집전체 (13) 및 부극용 전극판 (14) 을 갖고, 정극용 전극판 (12) 과 부극용 전극판 (14) 은, 각각 세퍼레이터 (15) 를 개재하여 적층시킨 구조를 갖는다. 이 리튬 이온 전지 (E) 의 전지 케이스 (3) 내에 CO 및 CO₂ 흡착재를 설치한다. 이 흡착재로서는, LSX 형, X 형 또는 A 형 제올라이트를 사용할 수 있다. 특히, 가스 흡수재가 수분을 흡수하여 가스 흡수 성능이 저하되어도 재생 가능한 점에서, Ca 로 이온 교환된 A 형 제올라이트가 바람직하다. 본 발명의 리튬 이온 전지에 따르면, 이상시나 장기간 사용시에 전지 내부에서 발생되는 CO 나 CO₂ 등의 가스 성분에 의한 내압 상승에 수반되는 기밀 용기의 변형을 완화시킬 수 있다.

Description

리튬 이온 전지 및 이것을 사용한 전자 기기{LITHIUM ION BATTERY AND ELECTRONIC DEVICE USING SAME}

본 발명은, 비수계 전해액이 함침된 전극 시트와 세퍼레이터의 적층체가 기밀 용기 내에 봉입된 리튬 이온 전지에 관한 것으로, 특히 전지 내부에서 발생되는 CO 나 CO₂ 등의 가스 성분에 의한 내압 (內壓) 상승을 억제하는 기능을 구비한 리튬 이온 전지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이 리튬 이온 전지를 사용한 전자 기기에 관한 것이다.

최근, 대용량, 고출력 타입의 리튬 이온 전지가 실용화되고 있다. 이 리튬 이온 전지는 대용량, 고출력이므로, 종래의 이차 전지보다 높은 안전성, 안정성이 요구된다.

이 리튬 이온 전지는, 정극체 및 부극체가 전해액과 함께 기밀 용기 내에 봉입되고, 전해액 중의 리튬 이온이 전기 전도를 담당하는 것으로, 전극 시트와 세퍼레이터의 적층체를, 각형 (角型) 인 경우에는 샌드위치상으로, 원통형인 경우에는 롤상으로 각각 형성하고, 집전체로서의 정극체 및 부극체의 리드부를 각각의 단자에 접속시킨다. 그리고, 상기 서술한 바와 같은 각종 형태의 적층체를 각각의 대응하는 형상의 기밀 용기에 수용한 후, 기밀 용기의 개구부로부터 전해액을 주입하여 적층체에 전해액을 함침시키고, 정극체 및 부극체의 선단 (先端) 을 외부로 노출한 상태에서 전지 용기를 봉입한 구조를 갖는 것이 일반적이다.

상기 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액으로는, 탄산에틸렌 등을 함유하는 비수계 전해액이 사용되지만, 리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위해서는 사용 가능 전압을 높이는 것이 유효하기 때문에, 특히 높은 전압으로 충방전 가능한 탄산에스테르계 전해액이 널리 사용되고 있다.

이와 같은 비수계 전해액을 사용한 리튬 이온 전지에서는, 비수계 전해액 중에 포함되는 탄산에스테르가 장기간 사용에 있어서의 충방전의 반복, 과충전, 혹은 단락 등의 이상시의 전지 내부의 온도 상승에서 기인되어 열화나 전기 분해를 일으킨다. 이로써 전지 내부에서 CO 나 CO₂ 등의 가스가 발생되어, 내압이 상승하여 기밀 용기가 변형되고, 내부 저항이 증대하는 등의 문제를 일으킬 우려가 있었다. 그래서, 이들 가스를 흡수 혹은 억제하기 위한 기술이 여러 가지 제안되어 있다.

이러한 가스를 흡수하거나 억제하거나 하기 위한 것으로서, 특허문헌 1 ∼ 3 에는 전해액 중에 가스의 발생을 줄이기 위한 첨가제를 첨가하는 기술이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 4 에는, 수산화리튬 등의 수산화물을 주성분으로 하는 흡수재에 의해 CO₂ 를 흡수시키는 구조를 갖는 전기 이중층 캐패시터가 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2005-235591호 일본 공개특허공보 평06-267593호 일본 재공표특허공보 2010/147236호 일본 공개특허공보 2003-197487호

그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 전해액 중에 첨가제를 첨가하는 기술에서는, CO 나 CO₂ 등의 가스 발생의 억제 효과가 충분치 않다는 문제점이 있다. 또한, 특허문헌 4 에 기재된 기술에서는, 어느 정도의 CO₂ 등 흡수 효과를 갖지만, CO 의 흡수성을 기대할 수 없다는 문제점이 있다. 또, 수산화리튬 등의 알칼리 수산화물과 비수계 전해액이 접촉하면, 수산화물이 비수계 전해액에 용해되어 버린다는 문제점이 있다. 또한, 알칼리 수산화물은 CO₂ 와 반응하면 수분을 발생시켜 부식성이 증대될 우려도 있다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 이상시나 장기간 사용시에 전지 내부에서 발생되는 CO 나 CO₂ 등의 가스 성분의 흡수 기능을 갖고, 성능 유지 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이 리튬 이온을 내장한 안전성이 우수한 전자 기기를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 첫째로 본 발명은, 비수계 전해액이 함침된 정극과 부극과 세퍼레이터의 적층체가 기밀 용기 내에 봉입되고, 상기 비수계 전해액 중의 리튬 이온이 전기 전도를 담당하는 리튬 이온 전지로서, 상기 기밀 용기 내에 CO 및 CO₂ 흡착재가 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지를 제공한다 (발명 1).

이러한 발명 (발명 1) 에 따르면, CO 및 CO₂ 흡착재가, CO 나 CO₂ 등의 가스 성분을 신속하고도 높은 흡수율로 흡수하므로, 전지 용량의 감소를 억제하면서, 리튬 이온 전지의 이상시 등 이들 가스 성분의 발생으로 인한 내압 상승에 수반되는 기밀 용기의 변형을 완화시키고, 전지의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다.

상기 발명 (발명 1) 에 있어서는, 상기 CO 및 CO₂ 흡착재가, 전기 절연성의 기액 분리막에 의해 상기 비수계 전해액과 격리되어 있는 것이 바람직하다 (발명 2).

이러한 발명 (발명 2) 에 따르면, 리튬 이온 전지로부터 발생하는 CO, CO₂ 등의 가스 성분과 비수계 전해액을 기액 분리막에 의해 분리하고, 가스 성분측에 CO 및 CO₂ 흡착재를 배치함으로써, CO 나 CO₂ 등의 가스 성분을 선택적으로 흡수할 수 있어, 비수계 전해액의 감소를 최소한으로 막을 수 있다. 이 결과, 리튬 이온 전지의 용량 저하를 억제할 수 있다. 또한, 비수계 전해액과 CO 및 CO₂ 흡착재가 직접 접촉하지 않기 때문에, CO 및 CO₂ 흡착재의 가스 흡수 성능을 유지할 수도 있게 된다.

상기 발명 (발명 1, 2) 에 있어서는, 상기 CO 및 CO₂ 흡착재가, 유기계 소재, 무기계 소재 또는 유기-무기 복합 소재인 것이 바람직하다 (발명 3).

이러한 발명 (발명 3) 에 따르면, 이들 CO 및 CO₂ 흡착재는, CO, CO₂ 등의 가스 성분을 신속하게 또한 높은 흡수율로 흡수하므로, 리튬 이온 전지의 이상시 등 이들 가스 성분에 의한 내압 상승에 수반되는 기밀 용기의 변형을 완화시키고, 전지의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다.

상기 발명 (발명 1 ∼ 3) 에 있어서는, 상기 CO 및 CO₂ 흡착재가, 무기 다공질 재료, 탄소계 재료, 유기 호스트 화합물, 다공질 유기 금속 복합 재료 또는 염기성 재료인 것이 바람직하다 (발명 4). 특히, 상기 CO 및 CO₂ 흡착재가 제올라이트인 것이 바람직하다 (발명 5).

이러한 발명 (발명 4, 5) 에 따르면, 이들 CO 및 CO₂ 흡착재는, CO, CO₂ 등의 가스 성분을 신속하게 또한 높은 흡수율로 흡수하므로, 리튬 이온 전지의 이상시 등 이들 가스 성분에 의한 내압 상승에 수반되는 기밀 용기의 변형을 완화시키고, 전지의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다. 또한, CO 및 CO₂ 흡착재의 양이 적어도 되므로, 리튬 이온 전지의 컴팩트화를 도모할 수 있다.

상기 발명 (발명 4, 5) 에 있어서는, 상기 CO 및 CO₂ 흡착재가 100 ∼ 3000 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다 (발명 6).

이러한 발명 (발명 6) 에 따르면, CO 및 CO₂ 흡착재와 CO, CO₂ 등의 가스 성분의 접촉 면적을 충분히 확보할 수 있으므로, 높은 흡수율을 유지할 수 있다.

상기 발명 (발명 4 ∼ 6) 에 있어서는, 상기 CO 및 CO₂ 흡착재가 3 Å ∼ 10 Å 의 미세 구멍 직경을 갖는 것이 바람직하다 (발명 7).

이러한 발명 (발명 7) 에 따르면, CO 및 CO₂ 흡착재가 CO, CO₂ 등의 가스 성분을 미세 구멍 내에 포착하여 보다 신속하게 이들 가스를 흡수할 수 있다.

상기 발명 (발명 5) 에 있어서는, 상기 CO 및 CO₂ 흡착재가, Si/Al 비가 1 ∼ 5 범위의 원소 구성비를 갖는 것이 바람직하다 (발명 8). 또한, 상기 CO 및 CO₂ 흡착재가 A 형, X 형 혹은 LSX 형 제올라이트를 사용할 수 있다 (발명 9). 특히 상기 CO 및 CO₂ 흡착재가 Li 로 이온 교환된 LSX 형 제올라이트인 것이 바람직하다 (발명 10).

이러한 발명 (발명 8 ∼ 10) 에 따르면, 전해액의 증기나 그 밖의 분해 가스 등을 보다 신속하게 또한 높은 흡수율로 흡수할 수 있다.

상기 발명 (발명 5, 8, 9) 에 있어서는, 상기 CO 및 CO₂ 흡착재가 Ca 로 이온 교환된 A 형 제올라이트인 것이 바람직하다 (발명 11).

이러한 발명 (발명 11) 에 따르면, 제올라이트는 수분을 흡수하면, CO 및 CO₂의 흡수 성능이 대폭 저감되지만, Ca 교환된 A 형 제올라이트는, 가열 건조 등에 의해 재생함으로써, CO 및 CO₂ 의 흡수 성능이 대폭 회복되어 내구성을 향상시킬 수 있다.

둘째로 본 발명은, 발명 1 ∼ 11 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지를 내장한 것을 특징으로 하는 전자 기기를 제공한다 (발명 12).

이러한 발명 (발명 12) 에 따르면, 리튬 이온 전지의 용량 저하를 억제하면서 비수계 전해액의 분해에 의해 발생되는 CO 및 CO₂ 등의 가스량을 저감시켜 전지 용기의 변형을 억제하여, 리튬 이온 전지에 의한 악영향을 배제한 전자 기기로 할 수 있다.

본 발명에 따르면, 리튬 이온 전지의 상기 전지 용기 내에 CO 및 CO₂ 흡착재를 충전하고 있으므로, 리튬 이온 전지에 사용되는 비수 전해액으로부터 발생되는 가스 중, 발생량이 많은 CO, CO₂ 를 저감시킬 수 있고, 성능 유지율이 높은 리튬 이온 전지로 할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 비수계 전해액형 리튬 이온 전지의 내부 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 첨부 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 단, 이 실시형태는 예시이고, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

도 1 은 본 실시형태의 리튬 이온 전지를 나타내는 종단면도이다. 도 1 에 있어서, 리튬 이온 전지 (E) 는, 정극 단자 (1) 및 부극 단자 (2) 와, 기밀 용기인 전지 케이스 (케이싱) (3) 와, 이 전지 케이스 (3) 의 외주면에 필요에 따라 형성된 방폭 밸브 (도시 생략) 를 구비하고, 전지 케이스 (3) 의 내부에 전극체 (10) 를 수납한다. 전극체 (10) 는, 정극 집전체 (11) 및 정극용 전극판 (12) 과, 부극 집전체 (13) 및 부극용 전극판 (14) 을 갖고, 정극용 전극판 (12) 과 부극용 전극판 (14) 은 각각 세퍼레이터 (15) 를 개재하여 적층시킨 구조를 갖는다. 그리고, 정극 단자 (1) 는 정극용 전극판 (12) 에, 부극 단자 (2) 는 부극용 전극판 (14) 에 각각 전기적으로 접속되어 있다. 케이싱으로서의 전지 케이스 (3) 는, 예를 들어 알루미늄제 또는 스테인리스제의 각형 전지조 캔이고, 기밀성을 갖고 있다.

정극용 전극판 (12) 은, 양면에 정극 합제를 유지시킨 집전체이다. 예를 들어, 그 집전체는 두께가 약 20 ㎛ 인 알루미늄박이고, 페이스트상의 정극 합제는, 천이 금속의 리튬 함유 산화물인 리튬 코발트 산화물 (LiCoO₂) 에 결착재로서 폴리불화비닐리덴과 도전재로서 아세틸렌블랙을 첨가 후 혼련한 것이다. 그리고, 정극용 전극판 (12) 은, 이 페이스트상의 정극 합제를 알루미늄박의 양면에 도포 후, 건조, 압연, 띠상으로 절단의 순서로 얻어진다.

부극용 전극판 (14) 은, 양면에 부극 합제를 유지시킨 집전체이다. 예를 들어, 그 집전체는 두께가 10 ㎛ 인 동박이고, 페이스트상의 부극 합제는, 그래파이트 분말에 결착재로서 폴리불화비닐리덴을 첨가 후 혼련한 것이다. 그리고, 부극용 전극판 (14) 은 이 페이스트상의 부극 합제를 동박의 양면에 도포 후, 건조, 압연, 띠상으로 절단의 순서로 얻어진다.

세퍼레이터 (15) 로서는 다공막을 사용한다. 예를 들어, 세퍼레이터 (15) 는 폴리에틸렌제 미세 다공막을 사용할 수 있다. 또, 세퍼레이터에 함침시키는 비수계 전해액으로는, 리튬 이온의 전도성을 갖는 비수계 유기 전해액이 바람직하고, 예를 들어, 프로필렌카보네이트 (PC), 에틸렌카보네이트 (EC) 등의 고리형 카보네이트와, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 디에틸카보네이트 (DEC) 등의 사슬형 카보네이트의 혼합 용액이 바람직하고, 필요에 따라 전해질로서 육불화인산리튬 등의 리튬염이 용해된 것이다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디메틸카보네이트 (DMC) 를 1 : 1 : 1 의 비율로 혼합한 혼합액, 혹은 프로필렌카보네이트 (PC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC) 를 1 : 1 : 1 의 비율로 혼합한 혼합액에 1 mol/ℓ 의 육불화인산리튬을 첨가한 것을 사용할 수 있다.

이와 같은 리튬 이온 전지 (E) 의 전지 케이스 (케이싱) (3) 내의 공극부에, CO 및 CO₂ 흡착재를 설치한다. 본 실시형태에 있어서 CO 및 CO₂ 흡착재란, 전해액의 분해에 의해 발생되는 CO 및/또는 CO₂ 를 흡착하는 기능을 갖는 것이면 되고, 어느 일방의 특정 가스에만 작용해도 된다. 또한, CO, CO₂ 등의 가스 성분을 미세 구멍 내부에서 물리 흡착하는 것이나, 분자간 상호 작용이나, 결정 격자의 간극의 영향에 의해 CO, CO₂ 등의 가스 성분을 포접하는 것이어도 된다.

본 실시형태에 있어서 사용하는 CO 및 CO₂ 흡착재의 구체예로서는, 무기 다공질 재료 등의 무기계 소재, 탄소계 재료, 유기 호스트 화합물, 다공질 유기 금속 복합 재료 등의 유기계 소재를 들 수 있다.

무기 다공질 재료로서는, 다공질 실리카, 금속 포러스 구조체, 규산칼슘, 규산마그네슘, 메타규산알민산마그네슘, 제올라이트, 활성 알루미나, 산화티탄, 애퍼타이트, 다공질 유리, 산화마그네슘, 규산알루미늄 등이 바람직하다.

탄소계 재료로서는, 입상 활성탄, 섬유상 활성탄, 시트상 활성탄, 그래파이트, 카본 나노 튜브, 플러렌, 나노 카본 등이 바람직하다.

유기 호스트 화합물로서는, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, 칼릭스아렌류, 우레아, 데옥시콜산, 콜산, 1,1,6,6-테트라페닐헥사-2,4-디인-1,6-디올 등의 아세틸렌알코올류, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 등의 비스페놀류, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 등의 테트라키스페놀류, 비스-β-나프톨 등의 나프톨류, 디펜산비스(디시클로헥실아미드) 등의 카르복실산아미드류, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논류, 키틴, 키토산 등이 바람직하다.

이들 유기 호스트 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 서술한 유기 호스트 화합물은, 무기계 다공질 물질에 담지시킨 유기-무기 복합 소재로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 유기 호스트 화합물을 담지하는 다공질 물질로서는, 실리카류, 제올라이트류, 활성탄류 이외에, 점토 광물류, 몬모릴로나이트류 등의 층간 화합물 등을 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

다공질 유기 금속 착물로서는, Metal-Organic Framworks (MOF) 로 불리는 다공질 유기 금속 착물 화합물, 유기 카르복실산염, 유기 붕소 화합물, 유기 인 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 규소 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 인듐 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 텔루르 화합물, 유기 갈륨 화합물 등이 바람직하다.

이들 CO 및 CO₂ 흡착재는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 소재를 병용해도 되는데, 제올라이트가 특히 유효하다.

상기 서술한 바와 같은 CO 및 CO₂ 흡착재는, 100 ∼ 3000 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다. 비표면적이 100 ㎡/g 미만에서는, CO, CO₂ 등의 가스 성분과의 접촉 면적이 작아, 충분한 흡착 성능을 발휘할 수 없다. 한편, 비표면적이 3000 ㎡/g 을 초과해도 CO, CO₂ 의 흡착 성능의 향상 효과가 얻어지지 않을 뿐더러, CO 및 CO₂ 흡착재의 기계적 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또, CO 및 CO₂ 흡착재는, 3 Å 이상 10 Å 이하의 미세 구멍 직경을 갖는 것이 바람직하다. 미세 구멍 용적이 3 Å 미만인 경우, 미세 구멍 내로의 CO, CO₂ 등의 가스 성분의 침입이 곤란해진다. 한편, 미세 구멍 용적이 10 Å 를 초과하면, CO, CO₂ 의 흡착력이 약해져 버려, 미세 구멍 내에서 가장 조밀하게 흡착할 수 없고, 결과적으로 흡착량이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.

또한, CO 및 CO₂ 흡착재가 제올라이트인 경우, Si/Al 비가 1 ∼ 5 범위의 원소 구성비를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. Si/Al 비가 1 미만인 제올라이트는 구조상 불안정한 한편, Si/Al 비가 5 를 초과하는 제올라이트는 카티온 함유율이 낮고, CO, CO₂ 의 흡착량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또, 제올라이트로서는, A 형, X 형 혹은 LSX 형 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 제올라이트의 카티온 부분이 Li 로 이온 교환된 LSX 형 혹은 A 형 제올라이트나 제올라이트의 카티온 부분이 Ca 로 이온 교환된 A 형 제올라이트가 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ca 로 이온 교환된 A 형 제올라이트이다.

전지 케이스 (3) 내에 수납된 CO 및 CO₂ 흡착재는, 리튬 이온 전지의 조립 단계에 있어서의 분위기 중의 습도에 의해 수분을 흡수하는 경우가 있을 수 있다. 그리고, 제올라이트는, 수분을 흡수하면 CO 및 CO₂ 의 흡수 성능이 대폭 저감되고, 그 후 가열 건조 등에 의해 재생해도 CO 및 CO₂ 의 흡수 성능은, 완전하게는 회복되기 어렵다는 문제점이 있다. 그러나, Ca 로 이온 교환된 A 형 제올라이트는, 수분을 함유한 후의 가열에 의해 수분을 발산시킴으로써 흡수 성능을 재생시킬 수 있어, 내구성이 향상된 리튬 이온 전지로 하는 데에 바람직하다.

또, CO₂ 를 주로 흡수시키고자 하는 경우에는, CO₂ 를 중화적으로 흡수하는 기능을 갖는 염기성 소재를 사용할 수도 있다. 이 염소계의 소재로서는, 구체적으로는, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘 등의 금속 탄산염, 탄산수소나트륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘 등의 금속 탄산수소염, 수산화마그네슘, 수산화나트륨, 수산화칼슘 등의 알칼리성 수산화물, 그 밖에 알칼리성의 광물, 유기물, 다공질 재료 등을 들 수 있다.

상기 서술한 바와 같은 본 실시형태의 CO 및 CO₂ 흡착재의 형상에 대해서는 특별히 제약은 없고, 분말상, 과립상, 블록상, 정제상 등 모든 형태를 적용할 수 있다. 단, 취급성을 고려하여, 가스 흡착 성능에 영향이 없는 범위에서 성형한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 수분에 의해 가스 흡수재의 성능이 저하되는 것을 억제하는 것을 목적으로 하여, CO 및 CO₂ 흡착재 100 용적％ 에 대해 물 흡수재 25 ∼ 75 용적％ 정도 배합할 수 있다. 이 물 흡수재로서는, 몰레큘러시브 등의 제올라이트, 실리카겔, 활성 알루미나, 염화칼슘, 오산화이인 등을 사용할 수 있지만, 다공질로 흡수량이 많다는 점에서 몰레큘러시브가 바람직하다.

이 CO 및 CO₂ 흡착재는, 전지 케이스 (케이싱) (3) 내에 그대로 충전하는 것보다, 비수계 전해액과 CO 및 CO₂ 흡착재가 직접 접촉하는 일이 없도록 기액 분리막에 의해 격리하여 설치하는 것이 바람직하다. 이와 같이 비수계 전해액과 CO 및 CO₂ 흡착재를 기액 분리막에 의해 격리함으로써, 리튬 이온 전지로부터 발생되는 CO 나 CO₂ 등의 가스 성분은 기액 분리막을 투과하지만, 액체 상태의 비수계 전해액은 투과되지 않기 때문에, CO, CO₂ 등의 가스 성분을 선택적으로 흡수할 수 있어, 비수계 전해액의 감소를 최소한으로 둘 수 있다.

상기 서술한 구성을 갖는 리튬 이온 전지에 대해 그 작용을 설명한다. 리튬 이온 전지 (E) 는 장기간 사용함으로써, 리튬 이온 전지 (E) 에 함유되는 비수계 전해액이 분해되어, CO, CO₂ 등의 가스 성분이 발생된다. 이 CO, CO₂ 등의 가스 성분은 전지 케이스 (케이싱) (3) 의 내압 상승을 야기시킬 우려가 있지만, 본 실시형태에 있어서는, 전지 케이스 (케이싱) (3) 내에 CO 및 CO₂ 흡착재를 배치하고 있으므로, CO, CO₂가 흡수되기 때문에 전지 케이스 (케이싱) (3) 의 내압을 과도하게 상승시키는 일이 없다. 이것들에 의해 리튬 이온 전지의 안전성 향상과 장기 수명화를 달성할 수 있다.

이상, 본 발명에 대해서 첨부 도면을 참조하여 설명해 왔는데, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고 다양한 변형 실시가 가능하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지 (E) 는, 원통 형상이어도 되고, 나아가서는 리튬 이온 전지를, 별도 이것을 수용할 수 있는 전지 케이스에 수용하여, 이 전지 케이스 내에 가스 흡수재를 형성해도 된다.

실시예

이하의 구체적 실시예에 기초하여 본 발명을 더 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

CO 및 CO₂ 흡착재로서 Li 이온 교환된 LSX 형 제올라이트를 사용하고, 질소 흡착법에 의해 25 ℃, 760 mmHg 에 있어서의 CO₂ 및 CO 의 평형 흡착량을 측정하였다. 이 결과, CO₂ 흡착량은 130 ㎖/g 이고, CO 흡착량은 52 ㎖/g 이었다.

(실시예 2)

CO 및 CO₂ 흡착재로서 Ca 이온 교환된 X 형 제올라이트를 사용하고, 질소 흡착법에 의해 25 ℃, 760 mmHg 에 있어서의 CO₂ 및 CO 의 평형 흡착량을 측정하였다. 이 결과, CO₂ 흡착량은 130 ㎖/g 이고, CO 흡착량은 38 ㎖/g 이었다.

(실시예 3)

CO 및 CO₂ 흡착재로서 Na 이온 교환된 X 형 제올라이트를 사용하고, 질소 흡착법에 의해 25 ℃, 760 mmHg 에 있어서의 CO₂ 및 CO 의 평형 흡착량을 측정하였다. 이 결과, CO₂ 흡착량은 132 ㎖/g 이고, CO 흡착량은 27 ㎖/g 이었다.

(실시예 4)

CO 및 CO₂ 흡착재로서 Ca 이온 교환된 A 형 제올라이트를 사용하고, 질소 흡착법에 의해 25 ℃, 760 mmHg 에 있어서의 CO₂ 및 CO 의 평형 흡착량을 측정하였다. 이 결과, CO₂ 흡착량은 105 ㎖/g 이고, CO 흡착량은 31 ㎖/g 이었다.

(실시예 5)

CO 및 CO₂ 흡착재로서 Na 이온 교환된 A 형 제올라이트를 사용하고, 질소 흡착법에 의해 25 ℃, 760 mmHg 에 있어서의 CO₂ 및 CO 의 평형 흡착량을 측정하였다. 이 결과, CO₂ 흡착량은 70 ㎖/g 이고, CO 흡착량은 19 ㎖/g 이었다.

(실시예 6)

CO 및 CO₂ 흡착재로서 H 이온 교환된 Y 형 제올라이트를 사용하고, 질소 흡착법에 의해 25 ℃, 760 mmHg 에 있어서의 CO₂ 및 CO 의 평형 흡착량을 측정하였다. 이 결과, CO₂ 흡착량은 15 ㎖/g 이고, CO 흡착량은 2 ㎖/g 이었다.

(실시예 7)

CO 및 CO₂ 흡착재로서 Ca 이온 교환된 ZSM-5 형 제올라이트를 사용하고, 질소 흡착법에 의해 25 ℃, 760 mmHg 에 있어서의 CO₂ 및 CO 의 평형 흡착량을 측정하였다. 이 결과, CO₂ 흡착량은 56 ㎖/g 이고, CO 흡착량은 10 ㎖/g 이었다.

상기 실시예 1 ∼ 5 에서 알 수 있는 바와 같이, LSX 형, X 형, A 형 제올라이트를 사용함으로써, 실시예 6, 7 보다 CO₂ 및 CO 를 다량으로 흡수할 수 있음을 알 수 있다.

(실시예 8 ∼ 12)

(전해액과의 반응성 시험)

본 발명의 리튬 이온 전지에 있어서, CO 및 CO₂ 흡착재는, 전지 케이스 내에 놓여지게 되기 때문에, 전해액과 반응하여 가스를 발생시키거나 발열시키거나 하는 것은 바람직하지 않다. 그래서, 이하의 수순에 의해 각종 제올라이트와 전해액의 반응성 시험을 실시하였다. 또, 전해액으로는, 프로필렌카보네이트 (PC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC) 를 1 : 1 : 1 의 비율로 혼합한 혼합액을 준비하였다.

건조 질소 분위기에서 50 ㎖ 의 가스 포집 병에 시료 (표 1 에 나타내는 각종 제올라이트) 를 5 g 넣고 진공 펌프와 접속시키고, 3 분간 배기한 후 감압 상태에서 밀전하였다. 다음으로 건조 질소 분위기에서 이 가스 포집 병의 셉텀 캡으로부터, 시린지로 전해액 10 ㎖ 를 첨가하고, 발열 및 기포의 발생 유무를 확인하였다. 또한, 건조 질소 분위기에서 18 시간 보관한 후, 건조 질소 분위기에서 가스 포집 병을 개방하고, 가스 포집 병 내부의 가스를 가스 크로마토그래프 (GC) 로 분석하여, 이산화탄소 및 에틸렌의 유무를 확인하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

또한, 실시예 8 ∼ 12 의 각 시료의 25 ℃, 760 mmHg 에 있어서의 CO₂ 의 흡착량을 측정한 결과를 표 1 에 함께 나타낸다. 또, CO₂ 의 흡착량은, 이하의 감압 시험법에 의해 측정하였다.

(1) 사용 기구

<a> 진공 데시케이터 (용적 1.37 ℓ)

<b> 진공 펌프

<c> 압력 용기 (진공 데시케이터와 동일 용적으로, 압력 게이지 부착)

<d> 압력 센서 (감압 표시 가능한 것으로, <a> 의 진공 데시케이터에 장착한다.)

<e> 데이터 로거

<f> 샬레 (금속제)

<g> CO₂ 가스

<h> 전자 천칭

(2) 측정 조작

먼저, 질소 퍼지된 글로브 박스 내에서, 각 시료를 약 5 g 채취하여 전자 천칭으로 정확한 질량을 계측하고, 샬레에 따로 따로 나눴다. 이 따로 따로 나눈 시료를 데시케이터 내에 신속하게 반입하고, 데시케이터에 덮개를 덮어, 진공 펌프로 게이지압으로 100 kPa 까지 감압하였다. 한편, 압력 용기의 내부를 CO₂ 가스로 완전히 치환하고, 또한 게이지압으로 100 kPa 까지 충전하였다. 이 때 데시케이터에서의 데이터 로거의 기록을 개시하였다. 계속해서, 진공 데시케이터와 압력 용기를 접속시키고, 압력 용기의 게이지가 0 kPa 가 될 때까지 CO₂ 가스를 진공 데시케이터 내에 보내어, 이 시점을 흡수 개시 시간으로 하였다. 그리고, 일정 시간 경과 후의 데이터 로거의 수치를 판독함으로써 CO₂ 가스의 흡착량을 계산하였다.

여기서, CO₂ 가스의 흡착량은, 1.37 ℓ 의 용기 내가 CO₂ 가스로 채워져 있는 경우에, 절반의 CO₂ 가스가 흡수되었을 때에 대해서 생각하면, 685 ㎖ 의 CO₂ 가스가 흡수된 것이 된다. 이 때, 압력은 절반이 되기 때문에, 압력 센서의 값은, 진공과 대기압의 중간 (101.3/2 kPa), 즉 50.65 kPa 가 되기 때문에, CO₂ 가스 흡수량을 y (㎖), 압력 센서의 값을 x (kPa) 로 하여 하기 식 (1)

y＝－13.62x …(1)

이 도출되므로, 이것에 기초하여 산출하였다.

표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 8 (Ca 이온 교환 A 형 제올라이트) 및 실시예 10 (Li 이온 교환 A 형 제올라이트) 은, 우수한 이산화탄소 흡착능을 가짐과 함께 전해액과의 반응성이 부족하였다. 이에 비해, 실시예 9, 11 및 12 의 제올라이트는, 이산화탄소 흡착능은 우수하기는 하지만, 전해액과 반응하여 발열, 기포, 가스 등을 발생시키는 것이었다. 이들 결과로부터, 리튬 이온 전지용으로는, Ca 이온 교환 A 형 제올라이트 및 Li 이온 교환 A 형 제올라이트가 보다 바람직함을 알 수 있었다.

(실시예 13, 14)

(수분 흡수 후 재생 특성의 확인 시험)

상기 실시예 8 ∼ 12 에서 바람직한 결과가 얻어진 Ca 이온 교환 A 형 제올라이트 (실시예 13) 및 Li 이온 교환 A 형 제올라이트 (실시예 14) 를 시료로 하여, 각각 스테인리스제 배트에 두께 5 mm 정도로 부설하고, 전자 천칭으로 정확한 질량을 계측하였다. 이 시료를 25 ℃, 50 ％RH 의 항온조 내에 12 시간 이상, 시료 중량이 10 ％ 이상 증가되어 있음을 확인할 수 있을 때까지 방치시켜 가습하였다. 이 때의 CO₂ 가스의 흡착량을 상기 실시예 8 ∼ 12 와 동일하게 하여 계측한 결과를, 미리 측정해 둔 초기의 각 시료의 CO₂ 가스의 흡착량과 함께 표 2 에 나타낸다. 또, 여기서 시료 중량이 10 ％ 이상의 증가는, 수분을 20 중량％ 이상 함유하고 있는 것을 의미한다.

다음으로, 이들 시료를 질소 퍼지 (매분 10 ℓ) 된 전기로에 투입하고, 300 ℃ 에서 1 시간 가열하여 건조시키고, 취출한 후 질소 퍼지된 글로브 박스 내에서 상온까지 냉각시켜 시료를 재생하였다. 이 재생 시료의 CO₂ 가스의 흡착량을 상기 실시예 8 ∼ 12 와 동일하게 하여 계측한 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 에서 알 수 있는 바와 같이, Ca 이온 교환 A 형 제올라이트를 사용한 실시예 13 은, Li 이온 교환 A 형 제올라이트를 사용한 실시예 14 와 비교하여, 초기 CO₂ 흡착량이 많고, 재생 후에는 CO₂ 흡착능이 거의 회복되었다. 이에 비해, 실시예 14 는 재생 후의 CO₂ 흡착능의 회복이 약간이었다. 또한, 제올라이트는, 가습에 의해 CO₂ 흡착능을 거의 상실하는 것을 알 수 있다. 이런 점들에서, 가습 후의 재생능을 중시하는 경우에는, Ca 이온 교환 A 형 제올라이트가 바람직한 것을 확인할 수 있었다.

산업상 이용가능성

상기 서술한 바와 같은 본 발명의 리튬 이온 전지는, 전지 내부에서 발생된 CO₂ 및 CO 를 흡수하여, 그 용적을 저감시킬 수 있는 가스 흡착재를 구비하고 있기 때문에, 리튬 이온 전지의 안전성을 대폭 향상시킬 수 있어 그 산업상 이용 가능성은 매우 크다. 또한, 이러한 리튬 이온 전지를 내장한 전자 기기는 안전성이 우수하다.

1 : 정극 단자 (정극)
2 : 부극 단자 (부극)
3 : 전지 케이스 (케이싱) (기밀 용기)
11 : 정극 집전체 (정극)
13 : 부극 집전체 (부극)
E : 리튬 이온 전지

Claims

비수계 전해액이 함침된 정극과 부극과 세퍼레이터의 적층체가 기밀 용기 내에 봉입되고, 상기 비수계 전해액 중의 리튬 이온이 전기 전도를 담당하는 리튬 이온 전지로서,
상기 기밀 용기 내에 CO 및 CO₂ 흡착재가 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
제 1 항에 있어서,
상기 CO 및 CO₂ 흡착재가, 전기 절연성의 기액 분리막에 의해 상기 비수계 전해액과 격리되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 CO 및 CO₂ 흡착재가, 유기계 소재, 무기계 소재 또는 유기-무기 복합 소재인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 CO 및 CO₂ 흡착재가, 무기 다공질 재료, 탄소계 재료, 유기 호스트 화합물, 다공질 유기 금속 복합 재료 또는 염기성 재료인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 CO 및 CO₂ 흡착재가 제올라이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 CO 및 CO₂ 흡착재가 100 ∼ 3000 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 CO 및 CO₂ 흡착재가 3 Å ∼ 10 Å 의 미세 구멍 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
제 5 항에 있어서,
상기 CO 및 CO₂ 흡착재가, Si/Al 비가 1 ∼ 5 범위의 원소 구성비를 갖는 제올라이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
제 5 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 CO 및 CO₂ 흡착재가 A 형, X 형 혹은 LSX 형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
제 5 항, 제 8 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 CO 및 CO₂ 흡착재가 Li 로 이온 교환된 LSX 형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
제 5 항, 제 8 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 CO 및 CO₂ 흡착재가 Ca 로 이온 교환된 A 형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
상기 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지를 내장한 것을 특징으로 하는 전자 기기.