CN109961957B

CN109961957B - 钙离子双电层电容器及其制备方法

Info

Publication number: CN109961957B
Application number: CN201711439488.8A
Authority: CN
Inventors: 唐永炳; 张阁; 王蒙
Original assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Current assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2022-02-22
Anticipated expiration: 2037-12-26
Also published as: CN109961957A

Abstract

本发明提供了一种钙离子双电层电容器及其制备方法，涉及新能源的电池领域，该钙离子双电层电容器，包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液；所述正极包括用于吸附和脱附阴离子的正极活性材料，所述负极包括用于吸附和脱附钙离子的负极活性材料，所述正极活性材料和所述负极活性材料均为含碳材料。利用该钙离子双电层电容器能够缓解现有技术中双电层电容器的材料价格高，安全性能差的技术问题，达到降低成本和提高电池安全性的技术效果。

Description

钙离子双电层电容器及其制备方法

技术领域

本发明涉及新能源技术领域，具体指电池领域，尤其是涉及一种钙离子双电层电容器及其制备方法。

背景技术

双电层电容器是一种具有高功率密度、长循环寿命及其优异快充性能的储能体系，其包括大比表面积的正负极材料、有机电解液以及隔膜。得益于双电层吸附的作用，双电层电容器具有功率密度高、循环寿命长、造价低的优点。目前，双电层电容器通常基于锂离子和钠离子，锂离子、钠离子双电层电容器被认为是优秀的能量存储技术，具有各自的优势。比如，其具有卓越的功率密度，快充性能以及优异的循环使用性能。但是两者也都有缺点，锂在地球上的储量有限且高度活泼，导致现有锂离子电池的价格居高不下，安全性能差；而钠虽然储量很多，但其比锂更加易燃，存在较大的安全隐患。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种钙离子双电层电容器，以缓解现有技术中双电层电容器的材料价格高，安全性能差的技术问题。

本发明的第二目的在于提供一种上述钙离子双电层电容器的制备方法，该制备方法具有工艺流程简单且适合工业化生产的优点。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种钙离子双电层电容器，包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液；所述正极包括用于吸附和脱附阴离子的正极活性材料，所述负极包括用于吸附和脱附钙离子的负极活性材料，所述正极活性材料和所述负极活性材料均为含碳材料。

进一步的，所述含碳材料包括活性炭、石墨烯、中间相碳微球、三维有序介孔碳球、粉末活性炭、活性炭纤维、活性炭毡、活性炭布、模板骨架碳、碳化物衍生炭、碳纳米管、炭气凝胶、玻态炭、纳米木炭或炭泡沫中的任一种或至少两种的组合。

进一步的，所述正极包括正极集流体和正极材料，按重量百分比计，所述正极材料包括60-95％的正极活性材料、5-30％的导电剂和5-10％粘结剂。

进一步的，所述正极集流体包括金属箔片；

优选地，所述金属箔片中的金属选自铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中的任意一种或至少任一种的合金或至少包括任意一种金属的复合材料。

进一步的，所述负极包括负极集流体和负极材料，按重量百分比计，所述负极材料包括60-95％的负极活性材料、5-30％的导电剂和5-10％粘结剂。

进一步的，所述负极集流体包括金属箔片；

进一步的，所述导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的任一种或至少两种的组合。

进一步的，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类中的任一种或至少两种的组合。

进一步的，所述隔膜包括多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的任一种或至少两种的组合。

进一步的，所述电解液包括电解质和非水溶剂，所述电解质的浓度为0.1-10mol/L，优选为0.1-2mol/L；

优选地，所述电解质包括氯化钙、氟化钙、硫酸钙、碳酸钙、磷酸钙、硝酸钙、二氟草酸硼酸钙、焦磷酸钙、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钙、柠檬酸三钙、偏硼酸钙、硼酸钙、钼酸钙、钨酸钙、溴化钙、亚硝酸钙、碘酸钙、碘化钙、硅酸钙、木质素磺酸钙、六氟磷酸钙、草酸钙、铝酸钙、甲基磺酸钙、醋酸钙、重铬酸钙、六氟砷酸钙、四氟硼酸钙、高氯酸钙、三氟甲烷磺酰亚胺钙或三氟甲磺酸钙中的任一种或至少两种的组合。

进一步的，所述非水溶剂包括有机溶剂或离子液体；

优选地，所述有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类有机溶剂中的任一种或至少两种的组合；

优选地，所述离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的任一种或至少两种的组合。

进一步的，所述电解液包括添加剂；

优选地，所述添加剂的质量分数为0.1-20％，优选为2-5％；

优选地，所述添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类和烯烃类有机添加剂中的任一种或至少两种的组合。

一种上述钙离子双电层电容器的制备方法，将正极、负极、隔膜和电解液进行组装，得到所述钙离子双电层电容器。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的钙离子双电层电容器中的钙离子是2价离子，每摩尔钙离子反应可以提供相对于锂离子或钠离子两倍的电量，因此其容量和能量密度高。同时，自然界中钙的储量丰富，可降低双电层电容器的生产成本，且相对于锂和钠有更好的安全性和环境兼容性。

其次，本发明的双电层电容器利用正极对阴离子的吸附/脱吸附作用，负极对阳离子的吸附/脱吸附作用来实现电容器充放电，正负极的吸附/脱吸附过程可避免枝晶产生，提高双电层电容器的安全性能；同时，正极和负极对离子的吸附/脱吸附的作用可以实现快充快放，并具有很高的比容量，有利于进一步增加新型电容器的能量密度。此外，负极和正极采用具有大比表面积的含碳材料，可以简化电容器生产工艺，降低器件造价。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明的一个方面提供了一种钙离子双电层电容器，包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液；所述正极包括用于吸附和脱附阴离子的正极活性材料，所述负极包括用于吸附和脱附钙离子的负极活性材料，所述正极活性材料和所述负极活性材料均为含碳材料。

本发明的钙离子双电层电容器，以钙离子作为储能介质，该钙离子双电层电容器使用钙盐替代了锂盐，使得其应用不受锂资源的制约，该电容器可以得到长足发展。此外，由于钙盐的价格远低于锂盐，使得该钙离子双电层电容器的生产成本得到显著降低。

本发明提供的钙离子双电层电容器，以成本低廉，资源丰富的钙离子作为储能介质，负极材料和正极材料为可供钙离子和阴离子吸附和脱附的含碳材料，通过钙离子在负极材料上的吸附和脱附以及阴离子在正极材料上的吸附和脱附实现钙离子双电层电容器的可逆充放电过程。采用含碳材料作为正极和负极，通过物理吸附脱附进行的充放电反应快速稳定，从而使其具有优异的电化学性能。同时，钙离子双电层电容器以2价钙离子为活性载流子，每摩尔的钙离子带电量为锂离子、钠离子的两倍，提高了电容器的电容量。且钙离子以含碳材料作为负极活性材料，其物理吸附脱附作用不会使其发生枝晶现象，从而极大地提高了电池的容量，倍率性能和循环稳定性。该钙离子双电层电容器的电化学性能较为优异，具有较高的容量和稳定循环性能，同时安全性能好。

本发明的钙离子双电层电容器的充放电机理如下：充电时，钙离子从电解液中吸附到负极含碳材料中，形成双电层，同时阴离子吸附到正极含碳材料中，形成双电层；放电时，钙离子从负极含碳材料中脱附返回电解液，同时阴离子从正极含碳材料中脱附回电解液。以高比表面积的碳材料作为正极和负极活性物质，材料来源广泛，价格低廉，制备方法简单，而且工作时不发生化学反应，不会发生体积膨胀，因此具有更高的比容量和更长的循环寿命。

[负极]

可以理解的是，负极活性材料只要能够可逆地吸附、脱附电解液中的钙离子即可，本发明中负极活性材料为含碳材料，但不限制含碳材料的种类。

在本发明的一个实施方式中，负极活性材料中的含碳材料包括但不限于活性炭、石墨烯、中间相碳微球、三维有序介孔碳球、粉末活性炭、活性炭纤维、活性炭毡、活性炭布、模板骨架碳、碳化物衍生炭、碳纳米管、炭气凝胶、玻态炭、纳米木炭或炭泡沫中的任一种或至少两种的组合，优选为活性炭。

通过优化负极活性材料的类型，可以进一步提高钙离子的吸附和脱附的速度，提高电池的功率密度和循环寿命。其中活性炭具有比表面积大、质量轻、化学稳定性高的优点，材料来源广泛，价格低廉，而且工作时不发生氧化还原反应，物理吸脱附反应速率快，可提高电池的功率密度和循环寿命。

在本发明的一个实施方式中，负极包括负极集流体和负极材料，按重量百分比计，所述负极材料包括60-95％的负极活性材料、5-30％的导电剂和5-10％粘结剂。

其中重量百分比以负极材料为计算基准。

可以理解的是，负极材料中的导电剂和粘结剂没有特别限制，可采用本领域普通常用的导电剂和粘结剂。

在本发明的一个实施方式中，所述导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的任一种或至少两种的组合。

加入导电剂是为了保证电极具有良好的充放电性能，加入一定量的导电物质，在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻加速电子的移动速率，同时也能有效地提高钙离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电极的充放电效率。

在本发明的一个实施方式中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类中的任一种或至少两种的组合。

粘结剂是一种将负极活性材料粘附在负极集流体上的高分子化合物，用于粘结和保持负极活性材料与负极集流体间的粘结强度，增强负极活性材料与导电剂以及负极活性材料与负极集流体之间的电子接触，更好地稳定极片的结构。

可以理解的是，负极集流体包括金属箔片。该金属包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的任意一种，或至少包含前述任一种金属的合金，或至少包括前述任意一种金属的复合材料。

负极集流体主要是将负极材料产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，因此负极集流体应与负极材料充分接触，并且内阻应尽可能小为佳。

[正极]

可以理解的是，正极活性材料只要能够可逆地吸附、脱附电解液中的阴离子即可，本发明中正极活性材料为含碳材料，但不限制正极含碳材料的种类。

在本发明的一个实施方式中，正极活性材料中的含碳材料包括但不限于活性炭、石墨烯、中间相碳微球、三维有序介孔碳球、粉末活性炭、活性炭纤维、活性炭毡、活性炭布、模板骨架碳、碳化物衍生炭、碳纳米管、炭气凝胶、玻态炭、纳米木炭或炭泡沫中的任一种或至少两种的组合,优选为活性炭。

通过优化正极活性材料的类型，可以进一步提高钙离子的吸附和脱附的速度，提高电池的功率密度和循环寿命。其中活性炭具有比表面积大、质量轻、化学稳定性高的优点，材料来源广泛，价格低廉，而且工作时不发生氧化还原反应，物理吸脱附反应速率快，可提高电池的功率密度和循环寿命。

在本发明的一个实施方式中，正极包括正极集流体和正极材料，按重量百分比计，所述正极材料包括60-95％的正极活性材料、5-30％的导电剂和5-10％粘结剂；

其中重量百分比以正极材料为计算基准。

可以理解的是，正极材料中的导电剂和粘结剂没有特别限制，可采用本领域普通常用的导电剂和粘结剂。

粘结剂是一种将正极活性材料粘附在正极集流体上的高分子化合物，用于粘结和保持正极活性材料与正极集流体间的粘结强度，增强正极活性材料与导电剂以及正极活性材料与正极集流体之间的电子接触，更好地稳定极片的结构。

可以理解的是，正极集流体包括金属箔片，该金属包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的任意一种，或至少包含前述任一种金属的合金，或至少包括前述任意一种金属的复合材料。

正极集流体主要是将正极材料产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，因此正极集流体应与正极材料充分接触，并且内阻应尽可能小为佳。

[隔膜]

可以理解的是，隔膜也没有特别限制，采用本领域现有普通隔膜即可。

在本发明的一个实施方式中，隔膜包括多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的任一种或至少两种的组合。

隔膜可阻止体积比较大的分子通过而只允许小体积的带电离子通过，提高正负电极附近的浓度差，有利于离子的扩散，从而提高电池的存储效率。

[电解液]

可以理解的是，所述电解液为含有钙盐的溶液，作为电解质的钙盐也没有特别限制，只要可以离解成钙离子和阴离子即可。其中，电解液包括电解质和非水溶剂。

在本发明的一个实施方式中，所述电解液的溶剂包括有机溶液和/或离子液体；可选地，所述钙盐包括有机钙盐或无机钙盐，有机钙盐和/或无机钙盐提供载流子Ca²⁺和阴离子。

钙离子双电层电容器的电解质钙盐在反应过程中不会有枝晶产生刺破隔膜，具有较好安全性能。

上述实施方式中，钙盐包括氯化钙、氟化钙、硫酸钙、碳酸钙、磷酸钙、硝酸钙、二氟草酸硼酸钙、焦磷酸钙、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钙、柠檬酸三钙、偏硼酸钙、硼酸钙、钼酸钙、钨酸钙、溴化钙、亚硝酸钙、碘酸钙、碘化钙、硅酸钙、木质素磺酸钙、六氟磷酸钙、草酸钙、铝酸钙、甲基磺酸钙、醋酸钙、重铬酸钙、六氟砷酸钙、四氟硼酸钙、高氯酸钙、三氟甲烷磺酰亚胺钙或三氟甲磺酸钙中的任一种或至少两种的组合。

在本发明的一个实施方式中，电解液中，所述钙盐的浓度范围为0.1-10mol/L，优选为0.1-2mol/L。

钙离子浓度影响电解液的离子传输性能，电解液中钙盐浓度过低，Ca²⁺和阴离子过少，离子传输性能差，导电率低；电解液中钙盐浓度过高，Ca²⁺和阴离子过多，电解液的粘度和离子缔合的程度也会随钙盐浓度增加而增大，这又会降低电导率。以储量丰富、价格低廉的钙盐作为钙离子双电层电容器的电解质，不仅能够降低电池的成本，且反应过程中不会有枝晶产生刺破隔膜，具有较好安全性能。

钙盐的浓度非限制性的例如可以为：0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、5mol/L、8mol/L或10mol/L。

需要说明的是，电解液溶剂没有特别限制，只要溶剂可以使电解质离解成钙离子和阴离子，且钙离子和阴离子可以自由迁移即可。电解液中的溶剂起到解离钙盐、提供Ca²⁺和阴离子传输介质的作用。

在本发明的一个实施方式中，所述有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类有机溶剂中的任一种或至少两种的组合；

其中，有机溶剂包括但不限于酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的一种或至少两种的组合。有机溶剂典型但非限制性的包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)、冠醚(12-冠-4)中的任一种或至少两种的组合。

在本发明的一个实施方式中，所述离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的任一种或至少两种的组合。

其中，离子液体包括但不限于包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的任一种或至少两种的组合。离子液体典型但非限制性的包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的任一种或至少两种的组合。

离子液体具有较高的电压窗口，可提高电极能量密度。离子液体难挥发、不易燃，可使钙离子双电层电容器保持高使用寿命和高安全性，从而使钙离子双电层电容器能够在高温下运行。

需要说明的是，所述电解液中含有添加剂，该添加剂用于改善所述钙离子双电层电容器性能。可以理解的是，电解液添加剂没有特别限制，可以使用常规电解液添加剂。

其中，添加剂包括但不限于酯类、砜类、醚类、腈类和烯烃类有机添加剂中的任一种或至少两种的组合。添加剂典型但非限制性的包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲脂、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂中的一种或多种。

在本发明的一个实施方式中，电解液中，所述添加剂的质量分数为为0.1-20％，优选为2-5％。

电解液中添加一种或几种添加剂能够进一步改善钙离子双电层电容器的一种或几种性能，在电解液中增加的添加剂可以进一步提高钙离子双电层电容的使用寿命。

在本发明的一个实施方式中，钙离子双电层电容器还包括用于封装的壳体或外包装。可以适当选择任意外包装而无具体限制，只要其对电解液稳定并具有足够的密封性能即可。

此外，本发明涉及的钙离子双电层电容器形态不局限于扣式型，也可根据核心成分设计成平板型、圆柱型或叠片型等形态。

本发明的第二个方面提供了一种上述钙离子双电层电容器的制备方法，将正极、负极、隔膜和电解液进行组装，得到所述钙离子双电层电容器。

可以理解的是，负极、电解液、隔膜和正极的组装方式没有特别限制，可以采用常规的组装方式进行。

作为一种优选的实施方式，钙离子双电层电容器的制备方法，包括以下步骤：

a)制备负极：将负极材料活性物质、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将负极材料浆料涂覆于负极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的负极；

b)配制电解液：将钙盐电解质溶于有机溶剂和/或离子液体中，充分搅拌得到电解液；

c)制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸备用；

d)制备正极：将正极材料活性物质、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将正极材料浆料涂覆于正极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的正极；

步骤e)组装：在惰性气体或无水无氧环境下，将制备好的负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后封装入壳体，完成钙离子双电层电容器组装。

将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的电解液、步骤c)得到的隔膜以及步骤d)得到的正极进行组装，得到钙离子双电层电容器。

需要说明的是尽管上述步骤是以特定顺序描述了本发明制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤a)、b)、c)和d)的制备可以同时或者任意先后执行。

该钙离子双电层电容器的制备方法与前述钙离子双电层电容器是基于同一发明构思的，采用该钙离子双电层电容器的制备方法得到的钙离子双电层电容器具有前述钙离子双电层电容器的所有效果，在此不再赘述。

下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

本实施例是一种钙离子双电层电容器，包括负极、隔膜、电解液和正极。其中，该钙离子双电层电容器的制备方法包括以下步骤：

步骤a)制备电容器正极：将0.8g活性炭(AC)、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面，80℃真空干燥12小时；对干燥所得电极片裁切成直径为10mm的圆片，用油压机压实(10MPa,10s),置于手套箱中作为电池正极备用；

步骤b)制备电容器负极：将0.8g活性炭(AC)、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面，80℃真空干燥12小时；对干燥所得电极片裁切成直径为12mm的圆片，用油压机压实(10MPa，10s)，置于手套箱中作为电池负极备用；

步骤c)配制电解液：在手套箱中称取1.32g六氟磷酸钙加入到5ml碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯(v/v/v/v＝2:2:3:3)中，搅拌至六氟磷酸钙完全溶解，作为电解液备用；

步骤d)制备隔膜：将玻璃纤维纸裁切成直径为16mm的圆片，80℃真空干燥12h后置于手套箱中作为隔膜备用；

步骤e)电容器组装：在氩气气氛的手套箱中，将上述制备好的正极、隔膜、负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入外壳，完成电容器的组装。

实施例2～13

实施例2-13分别提供了一种钙离子双电层电容器，其与实施例1的不同之处在于所使用的负极活性材料不同，其他材料与制备工艺与实施例1均相同。实施例2-13所使用的具体的负极活性材料参见表1。

对比例1

本对比例是一种锂离子电池，包括负极、隔膜、电解液和正极。其中配制电解液：称取0.5g六氟磷酸锂加入到3mL碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中(体积比为1:1:1)，搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用。正极活性材料为钴酸锂，负极活性材料为石墨。其他与实施例1相同。

性能测试

分别对实施例1-13提供的钙离子双电层电容器的能量储存性能进行测试，结果参见表1。

表1：实施例1-13的钙离子双电层电容器的性能参数表

从表1中的数据可以看出，实施例2-13与实施例1相比，负极活性材料不同，得到的钙离子双电层电容器的电化学性能有所不同，其中，采用活性炭作为负极活性材料得到的钙离子双电层电容器的能量密度和比电容较采用其他含碳材料作为负极活性材料得到的钙离子双电层电容器的能量密度和比电容高。

实施例14～25

实施例14-25分别提供了一种钙离子双电层电容器，其与实施例1的不同之处在于所使用的正极活性材料不同，其他材料与制备工艺与实施例1均相同。实施例14-25所使用的具体的正极活性材料参见表2。

性能测试

分别对实施例14-25提供的钙离子双电层电容器的能量储存性能进行测试，结果参见表2。

表2：实施例14-25的钙离子双电层电容器的性能参数表

从表2中的数据可以看出，实施例14-25与实施例1相比，正极活性材料不同，得到的钙离子双电层电容器的电化学性能有所不同，其中，采用活性炭作为正极活性材料得到的钙离子双电层电容器的能量密度和比电容较采用其他含碳材料作为负极活性材料得到的钙离子双电层电容器的能量密度和比电容高。

实施例26～29

实施例26-29分别提供了一种钙离子双电层电容器，其与实施例1的不同之处在于所使用的隔膜材料不同，其他材料与制备工艺与实施例1均相同。实施例26-29所使用的具体的隔膜材料参见表3。

性能测试

分别对实施例26-29提供的钙离子双电层电容器的能量储存性能进行测试，结果参见表3。

表3：实施例26-29的钙离子双电层电容器的性能参数表

从表3中的数据可以看出，实施例26-29与实施例1相比，采用的隔膜不同，得到的钙离子双电层电容器的电化学性能相差不大。实施例30～43

实施例30-43分别提供了一种钙离子双电层电容器，其与实施例1的不同之处在于所使用的电解质和溶剂的配比不同，其他材料与制备工艺与实施例1均相同。实施例30-43所使用的具体的电解质和溶剂的配比参见表4。

性能测试

分别对实施例30-43提供的钙离子双电层电容器的能量储存性能进行测试，结果参见表4。

表4：实施例30-43的钙离子双电层电容器的性能参数表

从表4中的数据可以看出，实施例30-43与实施例1相比，电解液所用溶剂不同，得到的钙离子双电层电容器的电化学性能有所区别，可见，电解液溶剂对于钙离子双电层电容器的电化学性能具有一定影响。

实施例44～52

实施例44-52分别提供了一种钙离子双电层电容器，其与实施例1的不同之处在于所使用的电解质材料不同，其他材料与制备工艺与实施例1均相同。实施例44-52所使用的具体的电解质材料参见表5。

性能测试

分别对实施例44-52提供的钙离子双电层电容器的能量储存性能进行测试，结果参见表5。

表5：实施例44-52的钙离子双电层电容器的性能参数表

从表5可以看出，实施例44-52与实施例1相比，电解液所用钙盐不同，得到的钙离子双电层电容器的电化学性能略有区别。

实施例53～57

实施例53-57分别提供了一种钙离子双电层电容器，其与实施例1的不同之处在于所使用的电解质材料不同，其他材料与制备工艺与实施例1均相同。实施例53-57所使用的具体的电解质材料参见表6。

性能测试

分别对实施例53-57提供的钙离子双电层电容器的能量储存性能进行测试，结果参见表6。

表6：实施例53-57的钙离子双电层电容器的性能参数表

从表6可以看出，实施例53-57与实施例1相比，电解液所用电解质浓度不同，得到的钙离子双电层电容器的电化学性能有所区别，电解液为0.8mol/L时，钙离子双电层电容器的能量密度和比电容最高。实施例58～65

实施例58-65分别提供了一种钙离子双电层电容器，其与实施例1的不同之处在于所使用的添加剂材料及添加剂含量不同，其他材料与制备工艺与实施例1均相同。实施例58-65所使用的具体的添加剂材料及添加剂含量参见表7。

性能测试

分别对实施例58-65提供的钙离子双电层电容器的能量储存性能进行测试，结果参见表7。

表7：实施例58-65的钙离子双电层电容器的性能参数表

从表7可以看出，实施例58-65与实施例1相比，电解液所用添加剂不同，得到的钙离子双电层电容器的电化学性能略有区别。

实施例66～72

实施例66-72分别提供了一种钙离子双电层电容器，其与实施例1的不同之处在于所使用的导电剂材料及粘结添加剂材料及含量不同，其他材料与制备工艺与实施例1均相同。实施例66-72所使用的具体的导电剂材料及粘结添加剂材料及含量参见表8。性能测试

分别对实施例66-72提供的钙离子双电层电容器的能量储存性能进行测试，结果参见表8。

表8：实施例66-72的钙离子双电层电容器的性能参数表

从表8中可以看出，实施例66-72与实施例1相比，正、负极材料中使用的导电剂与粘结剂种类不同，得到的钙离子双电层电容器的电化学性能相差不大，可见正、负极材料中添加的导电剂和粘结剂种类对于整个钙离子双电层电容器的电化学性能影响不大。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims

1.一种钙离子双电层电容器，其特征在于，包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液；

所述正极包括正极集流体和正极材料，所述负极包括负极集流体和负极材料；按重量百分比计，所述正极材料包括80％的正极活性材料、10％的导电剂和10％粘结剂，所述负极材料包括80％的负极活性材料、10％的导电剂和10％粘结剂；

所述正极活性材料为活性炭，所述负极活性材料为活性炭，所述导电剂为导电碳黑、所述粘结剂为聚偏氟乙烯；

所述电解液包括电解质和有机溶剂，所述电解质为六氟磷酸钙，所述电解质浓度为0.8mol/L，所述有机溶剂包括体积比为2:2:3:3的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物；

所述隔膜为玻璃纤维纸、多孔陶瓷隔膜、多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜中的一种。

2.根据权利要求1所述的钙离子双电层电容器，其特征在于，所述正极集流体包括金属箔片；

所述金属箔片中的金属选自铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中的任意一种或至少任一种的合金或至少包括任意一种金属的复合材料；

所述负极集流体包括金属箔片；

所述金属箔片中的金属选自铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中的任意一种或至少任一种的合金或至少包括任意一种金属的复合材料。

3.根据权利要求1所述的钙离子双电层电容器，其特征在于，所述电解液包括添加剂；

所述添加剂的质量分数为0.1-20％；

所述添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类和烯烃类有机添加剂中的任一种或至少两种的组合。

4.一种权利要求1-3任一项所述的钙离子双电层电容器的制备方法，其特征在于，将正极、负极、隔膜和电解液进行组装，得到所述钙离子双电层电容器。