JP2008287970A - 全固体リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、電極体内への水分の侵入をより確実に防止することができる安全で信頼性の高い全固体リチウム二次電池を提供することを主目的とするものである。
【解決手段】 本発明は、外装体内に、少なくとも正極層と固体電解質層と負極層とをこの順番で積層した積層体を有する電極体が密封された全固体リチウム二次電池であって、上記外装体内に、冷却素子と、上記冷却素子がトラップした水分を吸着する水分除去剤とを有することを特徴とする全固体リチウム二次電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、吸着能力が向上した、電極体内への水分の侵入をより確実に防止することができる安全で信頼性の高い全固体リチウム二次電池に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた二次電池、例えば、リチウム二次電池の開発が重要視されている。また、上記情報関連機器や通信関連機器以外の分野としては、例えば自動車産業界においても、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量のリチウム二次電池の開発が進められている。

しかし、現在市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。

これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した、全固体リチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

上記の全固体リチウム二次電池では、例えば、正極／固体電解質／負極の３層構成のペレットを粉末成型法により構成し、従来のコイン型電池ケースあるいはボタン型電池ケースに挿入し、その周囲を封口して作製される。このような全固体リチウム二次電池は、正極、負極、および電解質よりなる電池構成群が全て堅い固体であるため、有機電解液を用いたリチウム二次電池と比較して、電気化学抵抗が大きくなり、出力電流が小さなものとなる傾向にある。

そこで、全固体リチウム二次電池の出力電流を大きなものとするために、電解質としてはイオン伝導性の高いものが望ましい。Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物ガラスは１０^−４Ｓ／ｃｍを超える高いイオン伝導性を示す。またさらに、これらにＬｉＩ、Ｌｉ_３ＰＯ_４などを添加したものは１０^−３Ｓ／ｃｍ前後の高いイオン伝導性を示す。これらの硫化物を主体とするガラスにおいては、硫化物イオンが酸化物イオンに比べて分極率が大きなイオンであることから、酸化物ガラスに比べて高いイオン伝導性を示すと考えられている。

しかしながら、上記の硫化物を主体とする固体電解質材料（硫化物系固体電解質材料）を用いた電池では、電池ケース内、すなわち電極体内に水分が侵入した場合、劣化しやすい。また、全固体リチウム二次電池に用いられるリチウムは水に対して活性が高く、水分と反応することで、電池を劣化させるおそれがある。したがって、電極体内への水分の侵入を防止することが望ましい。

電極体内への水分の侵入を防止する方法としては、例えば、特許文献１では、吸着剤を合成樹脂製のハウジング内に封止した全固体リチウム二次電池を開示している。しかしながら、吸着剤をハウジング内に設置する方法は、吸着剤と水分との平衡による吸着を利用しているだけであるため、吸着能力が低く、耐久性能も十分なものではない。このため、電極体内への水分の侵入を確実に防止することができないという問題があった。

特開２０００−２４３３５７公報 特開平５−１５９８０３公報 特開２００５−７１６４１公報 特開平４−１１８８７０公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電極体内への水分の侵入をより確実に防止することができる安全で信頼性の高い全固体リチウム二次電池を提供することを主目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明においては、外装体内に、少なくとも正極層と固体電解質層と負極層とをこの順番で積層した積層体を有する電極体が密封された全固体リチウム二次電池であって、上記外装体内に、冷却素子と、上記冷却素子がトラップした水分を吸着する水分除去剤とを有することを特徴とする全固体リチウム二次電池を提供する。

本発明によれば、上記冷却素子が水分を集め、上記水分吸着剤が水分を吸着することにより、吸着能力が向上して電極体内への水分の侵入をより確実に防止することができる安全で信頼性の高い全固体リチウム二次電池を得ることができる。

上記発明において、上記外装体内に湿度センサを有する全固体リチウム二次電池であって、上記湿度センサが上記外装体内の湿度を検知することにより、上記冷却素子が作動して水分を除去することができることが好ましい。上記センサにより、必要なときだけ、確実に水分を除去することができるため、より効率よく乾燥状態を保った全固体リチウム二次電池を得ることができるからである。

また、本発明においては、外装体内に、少なくとも正極層と固体電解質層と負極層とをこの順番で積層した積層体を有する電極体が密封された全固体リチウム二次電池であって、上記外装体外に、外装体内の気体を排気できる排気装置を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池を提供する。

本発明によれば、上記排気装置により、外装体内が減圧状態に保持されていることにより、確実に水分を除去することができ、電極体内への水分の侵入をより確実に防止することができる安全で信頼性の高い全固体リチウム二次電池を得ることができる。

上記発明において、上記外装体内に湿度センサを有する全固体リチウム二次電池であって、上記湿度センサが上記外装体内の湿度を検知することにより、別途設けられた上記排気装置が作動して減圧状態を保持することができることが好ましい。上記センサにより、必要なときだけ確実に減圧して減圧状態を保持することにより、水分を除去することができるため、より効率よく乾燥状態を保った全固体リチウム二次電池を得ることができるからである。

本発明においては、電極体内への水分の侵入をより確実に防止することができる安全で信頼性の高い全固体リチウム二次電池を得ることができるという効果を奏する。

本発明の全固体リチウム二次電池について、以下詳細に説明する。
Ａ．全固体リチウム二次電池
まず、本発明の全固体リチウム二次電池について説明する。本発明の全固体リチウム二次電池は、外装体内に、少なくとも正極層と固体電解質層と負極層とをこの順番で積層した積層体を有する電極体が密封された全固体リチウム二次電池であって、上記外装体内に、冷却素子と、上記冷却素子がトラップした水分を吸着する水分除去剤とを有するもの（第１態様）と、外装体内に、少なくとも正極層と固体電解質層と負極層とをこの順番で積層した積層体を有する電極体が密封された全固体リチウム二次電池であって、上記外装体外に外装体内の気体を排気できる排気装置を有するもの（第２態様）との２つの態様に分類することができる。以下、各態様に分けて、本発明の全固体リチウム二次電池について詳細に説明する。

１．第１態様
本態様の全固体リチウム二次電池は、外装体内に、少なくとも正極層と固体電解質層と負極層とをこの順番で積層した積層体を有する電極体が密封された全固体リチウム二次電池であって、上記外装体内に、冷却素子と、上記冷却素子がトラップした水分を吸着する水分除去剤とを有することを特徴とするものである。

本態様においては、外装体内に上記冷却素子が存在している。この冷却素子が冷却されると、冷却素子上に水が結露してくるので、外装体内の水分を冷却素子上に集めることができる。さらに、上記素子上に結露して集められた外装体内の水分を上記水分吸着剤が吸着することにより、確実に水分をトラップすることができる。このため、上記冷却素子と上記水分吸着剤を所望の場所に設置することにより、外装体内の水分が極めて少ないような非常に乾燥した状態にある微量水分を除去することができる。すなわち、外装体内の電極体中の固体電解質材料等と水分が反応するのをより確実に抑制することができ、より安全で信頼性の高い全固体リチウム二次電池を得ることができる。また、本態様においては、上記外装体内に湿度センサを有し、上記湿度センサが上記外装体内の湿度を検知することにより、上記冷却素子が作動して水分を除去することができることが好ましい。上記センサにより、必要なときだけ、確実に水分を除去することができるため、より効率よく乾燥状態を保った全固体リチウム二次電池を得ることができるからである。

以下、本態様の全固体リチウム二次電池について、図を用いて説明する。
図１は、本態様の全固体リチウム二次電池の一例を示すものである。図１に示すように、本態様の全固体リチウム二次電池においては、外装体１中に、電極体２が配され、電極体２には端子３がその一方の面に形成され、上記端子３は外装体の外部へと伸びている。端子３と外装体１との隙間は絶縁部４によって、封止されている。端子３の間には、端子間の電圧を使用可能なように冷却素子（ペルチェ素子）５およびスイッチ６が配され、さらに、冷却素子（ペルチェ素子）５上に水分除去剤７が配されている。また、湿度センサ８が端子３の間で、絶縁部４の近傍の外装体１内の上部に配されている。外装体１の外部には、湿度センサ８の信号から湿度を演算する演算部９、および演算して露点を出し、露点がある設定値以上になった場合に、その信号を処理して、スイッチ６に信号を送り、冷却素子（ペルチェ素子）を作動させる等、電気的な制御を総合的に行うＥＣＵ（Ｅｎｇｉｎｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）部１０を有する。
このような本発明の全固体リチウム二次電池においては、少なくとも、外装体内に、電極体、冷却素子、上記冷却素子がトラップした水分を吸着する水分除去剤を有するものであれば、特に限定されるものではなく、図１に図示されているもの以外にも、例えば、発信回路、リニアライザ、温度センサ等の他の構成を有していても良い。
以下、本態様の全固体リチウム二次電池について、構成ごとに詳細に説明する。

（１）冷却素子
本態様に用いられる冷却素子は、冷却素子自体が冷却され、冷却された冷却素子が外装体内の水分を集めることができるものである。このようにして集められた水分を後述する水分吸着剤が吸着して捕らえることにより、外装体内の水分が極めて少ないような非常に乾燥した状態にある微量水分を除去することができる。すなわち、吸着能力が向上して電極体内への水分の侵入をより確実に防止することができ、安全で信頼性の高い全固体リチウム二次電池を得ることができる。

本態様に用いられる冷却素子としては、素子自体を冷却することができ、冷却された素子上に外装体内の水分を結露させ、留めることができるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、上述したペルチェ素子や、冷媒等を外装体外部から外装体内部に挿入したものを用いても良い。中でも、電力による制御ができ、取り扱いや設置等が簡便などの理由からペルチェ素子を用いることが好ましい。

上記冷却素子を設置する場所としては、外装体内の水分を集めることにより電極体内への水分の侵入をより確実に防止することができる場所であれば、特に限定されるものではないが、外装体内部に侵入した水分の電極体への侵入をより確実に防止するために、水分が侵入する可能性の高い、外装体と端子との隙間を密封している絶縁部と電極体との間に設置するのが好ましい。

また、本態様においては、上記端子間の電気を利用することができる。具体的には、冷却素子としてペルチェ素子等を使う場合に、端子間の電気を利用してペルチェ素子を作動させることができる。

上記冷却素子の大きさ、形状、数などは、電極体内への水分の侵入をより確実に防止することができるものであれば、特に限定されるものではなく、所望の条件に応じて選択することができる。

（２）水分除去剤
本態様に用いられる水分除去剤は、上記冷却素子がトラップした外装体内の水分を、吸着できるような位置に配置されているので、冷却された冷却素子上に結露した外装体内の水分を確実に留めることができる。このため、吸着能力が向上して、上記電極体内への水分の侵入をより確実に防止することができる、安全で信頼性の高い全固体リチウム二次電池を得ることができる。

本態様に用いられる水分除去剤としては、冷却された冷却素子が結露させて集めた水分を吸着して確実に留めることができるものであれば、特に限定されるものではない。具体的にはＰ_２Ｏ_５、ゼオライト、シリカゲル、活性炭等を挙げることができ、特にＰ_２Ｏ_５が好ましい。

上記水分除去剤を設置する場所としては、冷却された冷却素子が結露させて集めた水分を確実に保持し、吸着して確実に留めることができ、上記電極体内への水分の侵入をより確実に防止することができる場所であればよく、上記冷却素子の大きさ、形状等によって、変化するものであり、特に限定されるものではない。具体的には、冷却素子上の結露が生じる部分に設置しても良いし、冷却素子全体を包むように設置しても良い、また、冷却素子近傍に設置しても良い。中でも、水分除去剤の量が少なくてすみ、簡便であり、冷却素子が集めた水分をより確実に吸着することができる等の理由から、冷却素子上に設置することが好ましい。

上記水分除去剤の大きさ、形状、数などは、上記冷却素子の大きさ、形状、数などによって変化するものであり、冷却した上記冷却素子上の水分を吸着して確実に留めることができ、上記電極体内への水分の侵入をより確実に防止することができれば、特に限定されるものではなく、所望の条件に応じて、選択することができる。

（３）電極体
本態様に用いられる少なくとも正極層と固体電解質層と負極層とをこの順番で積層した積層体を有する電極体について説明する。本態様に用いられる電極体は、電極体としての機能を有するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、正極／固体電解質／負極の３層構成のペレットを粉末成型法により構成したものを電池ケース内に設置して密閉したもの等を挙げることができる。

上記固体電解質層としては、固体電解質層としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記固体電解質層に用いられる固体電解質材料としては、一般的な全固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば硫化物系結晶化ガラス、チオリシコン、酸化物系固体電解質等を挙げることができ、中でも硫化物系結晶化ガラス、チオリシコン、特に硫化物系結晶化ガラスが好ましい。硫化物系の固体電解質材料は水に弱く、水分と反応して、劣化するおそれがある。本態様は、このような固体電解質材料を用いた場合に、特にその効果を発揮することができるからである。

上記固体電解質層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質膜の厚さと同様の厚さのものを用いることができる。

上記正極層としては、正極層としての機能を有するものであれば、特に限定されるものではない。上記正極層に用いられる正極材料としては、一般的な全固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば、正極活物質ＬｉＣｏＯ_２と固体電解質ＬｉＧｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４とを混合して正極合剤としたもの等を挙げることができる。また、導電性を向上させるために、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の導電助剤を含有していても良い。

上記正極層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる正極層の厚さと同様の厚さのものを用いることができる。

上記負極層は、負極層としての機能を有するものであれば、特に限定されるものではない。上記負極層に用いられる負極材料としては、一般的な全固体リチウム二次電池に用いられる材料と同様のものを使用することができる。例えば、インジウム箔等を挙げることができる。また、導電性を向上させるために、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の導電助剤を含有していても良い。

上記負極層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる負極層の厚さと同様の厚さのものを用いることができる。

上記電極体において、上述した固体電解質層、正極層、負極層以外の構成、例えば、スペーサー、樹脂パッキン、電池ケース、また、集電板、端子等に関しては、特に限定されるものではなく、一般的な全固体リチウム二次電池と同様のものを用いることができる。具体的には、スペーサーとしては、電池ケースと同一の材質が好ましく、ステンレス、アルミニウム製のもの等が挙げられる。また、樹脂パッキンとしては、吸水率の低い樹脂が好ましく、例えばエポキシ樹脂等が挙げられる。また、電池ケースとしては、一般的には、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。また、集電板は、反応により生じた電子を伝達する機能を有するものである。上記集電板としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ等の金属箔、あるいはカーボンペーパ等を挙げることができる。また、本態様に用いられる集電板は、電池ケースの機能を兼ね備えたものであっても良い。具体的には、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製の電池ケースを用意し、その一部を集電部として用いる場合等を挙げることができる。

また、上記電極体内においては、吸着剤として、ゼオライト、シリカゲル、活性炭等を設けていても良い。例えば、湿度の高い環境下において、水分等が電池ケース内、すなわち電極体内に侵入した場合に、水分を吸着することができる。このため、より安全で信頼性の高い全固体リチウム二次電池を得ることができるからである。

上記電極体の製造方法としては、上記電極体を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、正極材料、固体電解質材料、負極材料を成形冶具へ入れて、一軸圧縮成形することによりペレット状として全固体リチウム二次電池ペレットを得る。次に、上記全固体リチウム二次電池ペレットを上記電池ケース内に設置して電極体を作製する方法等が挙げられる。

上記電極体の大きさ、形状、数などは、電極体としての機能を有し、所望の性能を得ることができるものであればよく、特に限定されるものではない。上記電極体の形状としては、例えばコイン型、ラミネート型、円筒型、角型等を挙げることができる。また、例えば、図２に示すように、バスバー１１によって複数の電極体を直列につなげたものを用いてもよい。

（４）湿度センサ
本態様においては、冷却された上記冷却素子が結露させて集めた水分を、上記水分除去剤によって吸着することにより上記電極体内への水分の侵入をより確実に防止するために、外装体内の湿度センサが湿度を検知することにより、上記冷却素子を作動させ、外装体内の水分を除去することが好ましい。

上記湿度センサは、例えば、後述する薄膜センサの場合は、上記湿度センサ内に水分が入ると、水の誘電率が高いため、そのコンデンサー容量が増加する。このコンデンサー容量の変化等を図１で示される演算部、ＥＣＵ、スイッチ等によって、演算、出力等することにより、冷却素子を所望のタイミングで作動させることができる。したがって、上記外装体内に上記湿度センサを有することにより、設定された所望のタイミングで上記冷却素子を作動させ、外装体内の水分を除去することができ、より効率よく乾燥状態を保った全固体リチウム二次電池を得ることができる。
例えば、所定の外装体内の水分濃度や露点（水蒸気を含む空気を冷却したとき、凝結が始まる温度）等を設定しておけば、湿度センサが検知した水分濃度が設定値以上となったときに、上記冷却素子が作動して、外装体内の水分を除去することができる。

上記湿度センサとしては、上記外装体内の水分を検出し、所望のタイミングで上記冷却素子を作動させ、外装体内の水分を除去することができるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、薄膜センサ、電解センサ、セラミックセンサ、有機材料センサ、電解材料センサ、熱電対センサ等が挙げられ、特に薄膜センサが好ましい。薄膜センサ、例えば、図３に示すようなＡｌ箔１２上に多孔質Ａｌ_２Ｏ_３薄膜１３を形成し、さらにＡｌ_２Ｏ_３薄膜１３上にＡｕ（金）１４を蒸着させたセンサ等は、露点が−３０℃程度の非常に乾燥した固体電池においても、外装体内の微量な水分を検出できるからである。

また、上記湿度センサを設置する場所としては、上記外装体内の水分を検出し、所望のタイミングで上記冷却素子を作動させ、外装体内の水分を除去することにより、電極体内への水分の侵入をより確実に防止し、効率よく所望の乾燥状態を保つことができる場所であれば特に限定されるものではない。例えば、外装体内部に侵入した水分をすばやく検知できる点から、水分が侵入する可能性が高い絶縁部の近傍や、絶縁部と電極体との間などの場所を挙げることができる。

上記センサの大きさ、形状、数などは、上記外装体内の水分を検出して所望のタイミングで上記冷却素子を作動させることにより、上記外装体内の水分を効果的に除去することができるものであればよく、特に限定されるものではない。
また、上記湿度センサにより、設定された所望のタイミングで上記冷却素子を作動させる、より具体的な方法としては、冷却素子として、ペルチェ素子等を用いるような場合には、例えば、上記湿度センサが検知した水分濃度が設定値以上となったときに、電気的な制御を総合的に行うＥＣＵ（Ｅｎｇｉｎｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）部から外装体内部に設置されたスイッチに信号が送られ、ペルチェ素子を作動させる方法等が挙げられる。また、冷却素子として、冷媒を外装体外部から外装体内部に挿入したものを用いるような場合には、例えば、上記湿度センサが検知した水分濃度が設定値以上となったときに、電気的な制御を総合的に行うＥＣＵ（Ｅｎｇｉｎｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）部から外装体外部に設置されたモーターに信号が送られ、モーターを作動させ、モーターによって発生する動力により冷媒を外装体外部から外装体内部に送り込む方法等が挙げられる。
（５）その他の構成
本態様の全固体リチウム二次電池において、上述した冷却素子、吸着剤、湿度センサ、電極体以外の構成、例えば、外装体、絶縁部、スイッチ、演算部、また、ＥＣＵ、等に関しては、特に限定されるものではなく、一般的に用いられるものと同様のものを用いることができる。
（６）用途
本態様の全固体リチウム二次電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用の全固体リチウム二次電池等として、用いることができる。

２．第２態様
次に、本態様の全固体リチウム二次電池の第２態様について説明する。本態様の全固体リチウム二次電池は、外装体内に、少なくとも正極層と固体電解質層と負極層とをこの順番で積層した積層体を有する電極体が密封された全固体リチウム二次電池であって、上記外装体外に、外装体内の気体を排気できる排気装置を有することを特徴とするものである。

本態様においては、上記排気装置により、上記外装体内を、所定の減圧状態に保持することができる。上記外装体内を減圧状態に保持することにより、外装体内の水分を極めて少ない状態とすることができる。また、上記排気装置を有することから、外装体内に侵入してきた水分を外装体内から外装体外により確実に放出することができる。このため、外装体内の水分が極めて少ないような非常に乾燥した状態にある微量水分を除去することができる。すなわち、電極体内への水分の侵入をより確実に防止することができ、安全で信頼性の高い全固体リチウム二次電池を得ることができる。また、本態様においては、上記外装体内に湿度センサを有し、上記湿度センサが上記外装体内の湿度を検知することにより、上記排気装置が作動して水分を除去することができることが好ましい。上記センサにより、必要なときだけ、確実に水分を除去することができるため、より効率よく乾燥状態を保った全固体リチウム二次電池を得ることができるからである。

以下、本態様の全固体リチウム二次電池について、図を用いて説明する。
図４は、本態様の全固体リチウム二次電池の一例を示すものである。図４に示すように、本態様の全固体リチウム二次電池においては、外装体１中に、電極体２が配され、電極体２には端子３がその一方の面に形成され、上記端子３は外装体の外部へと伸びている。端子３と外装体１との隙間は絶縁部４によって、封止されている。また、湿度センサ８が端子３の間で、絶縁部４の近傍の外装体１内の上部に配されている。外装体１の外部には、外装体１内を減圧することのできるように、排気装置１５が設置されており、湿度センサ８の信号から湿度を演算する演算部９、および演算して露点を出し、露点がある設定値以上になった場合に、その信号を処理して、スイッチ６に信号を送り、排気装置１５を作動させる等、電気的な制御を総合的に行うＥＣＵ（Ｅｎｇｉｎｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）部１０を有する。
このような本発明の全固体リチウム二次電池においては、少なくとも、外装体内に電極体、および外装体外に別途設けられた上記排気装置を有するものであれば特に限定されるものではなく、図４に図示されているもの以外にも、例えば、発信回路、リニアライザ、温度センサ等の他の構成を有していても良い。
以下、本態様の全固体リチウム二次電池について、構成ごとに詳細に説明する。

（１）排気装置
本態様に用いられる上記排気装置は、上記外装体内の水分を、例えば図４中の矢印で示されるように外装体外へ排出して、外装体内を減圧状態とすることにより、外装体内に侵入した水分を外装体内から外装体外に、より確実に放出することができるものである。このため、外装体内の水分が極めて少ないような非常に乾燥した状態にある微量水分を除去することができる。すなわち、電極体内への水分の侵入をより確実に防止することができ、安全で信頼性の高い全固体リチウム二次電池を得ることができる。

本態様に用いられる上記排気装置としては、外装体内の水分を外装体外へ排出して、外装体内を所定の減圧状態に保持することができるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、真空ポンプ等を挙げることができる。

上記排気装置によって減圧された、外装体内の減圧状態としては、外装体内に侵入した水分を外装体外に、より確実に放出して、電極体内への水分の侵入をより確実に防止することができる程度の減圧状態であれば、特に限定されるものではないが、具体的には、０．１気圧以下、中でも０．０２気圧以下、特に０．０１気圧以下であることが好ましい。

上記排気装置を設置する場所としては、外装体外部に別途設けられ、外装体内部を所望の減圧状態にして、電極体内への水分の侵入をより確実に防止することができる場所であれば良く、特に限定されるものではない。例えば、外装体側面から外装体内の水分を排出できる、外装体外の外装体に隣接する場所等に設置することができる。

上記排気装置の能力、数などは、外装体内部を所望の減圧状態にして、上記電極体内への水分の侵入をより確実に防止することができるものであれば、特に限定されるものではなく、所望の条件に応じて選択することができる。

（２）電極体
本態様に用いられる電極体については、上述した「１．第１態様（３）電極体」で説明したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。

（３）湿度センサ
本態様においては、上記排気装置により、外装体内の水分を外装体外へ排出して減圧状態を保持することにより、電極体内への水分の侵入をより確実に防止する場合に、外装体内に湿度センサを設け、この湿度センサにより湿度を検知することにより、上記排気装置を作動させ、外装体内の水分を外装体外へ排出できるようにすることが好ましい。

上記湿度センサは、例えば、「１．第１態様（４）湿度センサ」で説明した薄膜センサの場合は、上記湿度センサ内に水分が入ると、水の誘電率が高いため、そのコンデンサー容量が増加する。このコンデンサー容量の変化等を図４で示される演算部、ＥＣＵ、スイッチ等によって、演算、出力等することにより、排気装置を所望のタイミングで作動させることができる。したがって、上記外装体内に上記湿度センサを有することにより、設定された所望のタイミングで上記排気装置を作動させ、外装体内の水分を外装体外へ排出して水分を除去し、減圧状態を保持することができ、より効率よく乾燥状態を保った全固体リチウム二次電池を得ることができる。
例えば、所定の外装体内の水分濃度や露点（水蒸気を含む空気を冷却したとき、凝結が始まる温度）等を設定しておけば、湿度センサが検知した水分濃度が設定値以上となったときに、上記排気装置が作動して、外装体内の水分を外装体外へ排出することができる。

上記湿度センサの種類としては、上述した「１．第１態様（４）湿度センサ」で説明したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。

また、上記湿度センサを設置する場所としては、上記外装体内の水分を検出し、所望のタイミングで上記排気装置を作動させ、外装体内の水分を外装体外へ排出して除去することができ、電極体内への水分の侵入をより確実に防止することができる場所であれば特に限定されるものではない。例えば、外装体内部に侵入した水分をすばやく検知して、電極体内への水分の侵入を、より確実に防止するために、水分が侵入する可能性の高い絶縁部の近傍や、絶縁部と電極体との間等に設置することができる。

上記センサの大きさ、形状、数などは、上記外装体内の水分を検出して所望のタイミングで上記排気装置を作動させ、上記外装体内の水分を外装体外へ排出して除去することができ、効率よく所望の乾燥状態を保つことができるものであればよく、特に限定されるものではない。
また、上記湿度センサにより、設定された所望のタイミングで上記排気装置を作動させる、より具体的な方法としては、排気装置として、真空ポンプ等を用いるような場合には、例えば、上記湿度センサが検知した水分濃度が設定値以上となったときに、電気的な制御を総合的に行うＥＣＵ（Ｅｎｇｉｎｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）部から外装体外部に設置されたスイッチに信号が送られ、真空ポンプを作動させる方法等が挙げられる。

（４）その他
本態様に用いられる、上述した排気装置、湿度センサ、電極体以外の構成、例えば、外装体、絶縁部、スイッチ、演算部、また、ＥＣＵ、等のその他の構成、および本態様の全固体リチウム二次電池の用途については、上述した「１．第１態様（５）その他の構成（６）用途」で説明したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
例えば、本発明においては、第１態様と第２態様とをそれぞれ別に説明したが、一つの全固体リチウム二次電池に両者が設けられていてもよい。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

[実施例１]
（電極体作製）
固体電解質材料としてＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５粉末１００ｍｇを、成形冶具中に挿入した。次に正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２）と固体電解質材料（Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５）を質量比７：３で混合した正極用合剤２０ｍｇを、成形冶具中に挿入し、３ｔ／ｃｍ^２でプレス成形して、固体電解質と正極用合剤を一体化させ、固体電解質層および正極層を作製した。
次に、負極中の活物質（黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ社製ＳＦＧ１５））と固体電解質材料の質量比が５０：５０となるように、負極活物質（黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ社製ＳＦＧ１５））に
固体電解質材料としてＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５粉末を加え、乾式混合することで負極用合剤を得た。上記固体電解質層を正極層と負極層とで挟持するような順番となるように成形冶具中に挿入した後、３ｔ／ｃｍ^２でプレス成形して、負極用合剤を一体化させ負極層を作製し、全固体リチウム二次電池ペレットを得た。
上記の全固体リチウム二次電池ペレットをＳＵＳ製の集電体で挟持して、その側面をＰＥＴ製の絶縁体で覆うことによって、電極体を得た。

（全固体リチウム二次電池作製）
次に、上記電極体をアルミニウム製の外装体に設置した。電極体の端子間に、電極体の端子間の電圧を使うように、ペルチェ素子とスイッチを設置した。ペルチェ素子上には、水分を吸着する水分除去剤としてＰ_２Ｏ_５を設置した。また、Ａｌ箔上に多孔質Ａｌ_２Ｏ_３を形成し、Ａｌ_２Ｏ_３上に金を蒸着させた湿度センサを外装体の上部で、端子間に設置した。電極体の端子は外装体の外部まで出し、外装体を密閉した。密閉する際に外装体と端子との間の隙間はポリプロピレン製の絶縁部によって密閉した。
外装体の外部には、別途、湿度センサの信号を検知する発信回路、センサの特性を直線化するリニアライザ、さらに、ＥＣＵ、温度センサを設置して、全固体リチウム二次電池を得た。

[実施例２]
（電極体作製）
実施例１と同様にして、電極体を作製した。

（全固体リチウム二次電池作製）
次に、上記の電極体をアルミニウム製の外装体に設置した。Ａｌ箔上に多孔質Ａｌ_２Ｏ_３を形成し、Ａｌ_２Ｏ_３上に金を蒸着させた湿度センサを外装体の上部で、端子間に設置した。電極体の端子は外装体の外部まで出し、外装体を密閉した。密閉する際に外装体と端子との間の隙間はポリプロピレン製の絶縁部によって密閉した。
外装体の外部には、別途、外装体内部を減圧できる真空ポンプを設置し、外装体側面から外装体内部を減圧できるようにした。外装体内部は、真空ポンプによる減圧によって、真空状態とした。また、湿度センサの信号を検知する発信回路、センサの特性を直線化するリニアライザ、さらに、ＥＣＵ、温度センサ、真空ポンプを作動させるスイッチを設置して、全固体リチウム二次電池を得た。

[比較例１]
（電極体作製）
実施例１と同様にして、電極体を作製した。

（全固体リチウム二次電池作製）
次に、上記の電極体をアルミニウム製の外装体に設置した。電極体の端子は外装体の外部まで出し、外装体を密閉した。密閉する際に外装体と端子との間の隙間はポリプロピレン製の絶縁部によって密閉して、全固体リチウム二次電池を得た。

[評価]
実施例１、実施例２および比較例１において作製した全固体リチウム二次電池を、温度２５℃湿度４０％ＲＨの環境下にて、０．１Ｃのレートで２００サイクルの劣化試験を行った。
放電容量維持率は、実施例１が８５％、実施例２が８２％、比較例１が７８％となり、水分を除去する手段（実施例１ではペルチェ素子、水分除去材Ｐ_２Ｏ_５等、実施例２では真空ポンプ等）を設けた実施例は、水分を除去する手段を設けない比較例よりも高い放電容量維持率を示した。

本発明の全固体リチウム二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の全固体リチウム二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明に用いられる湿度センサの構成の一例を示す模式図である。 本発明の全固体リチウム二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１ … 外装体
２ … 電極体
３ … 端子
４ … 絶縁部
５ … 冷却素子
６ … スイッチ
７ … 水分除去剤
８ … 湿度センサ
９ … 演算部
１０ … ＥＣＵ
１１ … バスバー
１２ … Ａｌ箔
１３ … 多孔質Ａｌ_２Ｏ_３
１４ … Ａｕ
１５ … 排気装置

Claims (4)

1. 外装体内に、少なくとも正極層と固体電解質層と負極層とをこの順番で積層した積層体を有する電極体が密封された全固体リチウム二次電池であって、前記外装体内に、冷却素子と、前記冷却素子がトラップした水分を吸着する水分除去剤とを有することを特徴とする全固体リチウム二次電池。
2. 前記外装体内に湿度センサを有する全固体リチウム二次電池であって、前記湿度センサが前記外装体内の湿度を検知することにより、前記冷却素子が作動して水分を除去することができることを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
3. 外装体内に、少なくとも正極層と固体電解質層と負極層とをこの順番で積層した積層体を有する電極体が密封された全固体リチウム二次電池であって、前記外装体外に、外装体内の気体を排気できる排気装置を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池。
4. 前記外装体内に湿度センサを有する全固体リチウム二次電池であって、前記湿度センサが前記外装体内の湿度を検知することにより、前記排気装置が作動して減圧状態を保持することができることを特徴とする請求項３に記載の全固体リチウム二次電池。

Images