JPH06267593A

JPH06267593A - 電池

Info

Publication number: JPH06267593A
Application number: JP5081255A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Ido; 秀一井土; Tokuo Inamasu; 徳雄稲益; Kazunari Takeda; 一成武田; Hiroyoshi Yoshihisa; 洋悦吉久
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1993-03-15
Publication date: 1994-09-22

Abstract

(57)【要約】【目的】非常に高い作業性を有し、長期信頼性及び安
全性の高い電池を提供するものであり、更に高性能、高
エネルギー密度を有する小型軽量シート状電池を提供す
ることを目的とする。【構成】電気化学的活性物質で構成される複合正極
（Ａ）および複合負極（Ｂ₁）または負極（Ｂ₂）と、
セパレータＣからなる電池において、該電池内で発生し
たガスを吸収または該ガスと反応する物質を該電池内に
含む電池とすることにより、上記目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、周囲温度下で可逆的に
作動する電池の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近のマイクロエレクトロニクス化は、
各種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表され
るように、電池の電子機器内収納、エレクトロニクス素
子および回路との一体化に伴って、電池の小型化、軽量
化、薄型化とさらに高エネルギー密度を有する電池とが
強く要望されている。そこで、電極活物質としては、層
状化合物のインターカレーションまたは、ドーピング現
象を利用したものについて特に研究されており、これら
は、極めて優れた充放電サイクル性能が期待される。

【０００３】炭素質材料を電極活物質として用いるとい
う例も、電極活物質のサイクル特性などの問題点の解決
策として現れたものである。この炭素質材料の特徴は、
高いドープ容量、低い自己放電率、優れたサイクル特
性、そして最も特筆すべきことは、金属リチウムに極め
て近い卑電位を有することである。本発明の電池として
一般的には正極に金属酸化物、負極にリチウム金属また
はリチウム合金または炭素質材料を用いた電池が挙げら
れる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の電池の問題点
としては、電池を構成する物質間で反応が起りガスが発
生することである。特に負極がリチウム金属の場合、そ
の反応性は大きく、水素を含む化合物から水素を引き抜
くなどの反応が起り、水素ガスを発生する。発生したガ
スは電池の膨れや活物質表面にガス層を形成して抵抗被
膜となる問題がある。このため長期信頼性にははなはだ
乏しかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
すべく、電気化学的活性物質と任意に電子伝導性物質で
構成される複合正極（Ａ）および複合負極（Ｂ₁）また
は負極（Ｂ₂）と、セパレータ（Ｃ）からなる電池にお
いて電池内で発生したガスを吸収またはガスと反応する
物質を含むことを特徴とする電池である。

【０００６】さらにガスを吸収またはガスと反応する物
質が複合正極（Ａ）中または複合正極（Ａ）表面に含ま
れるまたは複合負極（Ｂ₁）中または複合負極（Ｂ₁）表面
または負極（Ｂ₂）の表面に含まれるまたはセパレータ（Ｃ）中に含まれるまたは電極，セパレータ以外の電池内に含まれるまたは以上４ヶ所のうち２ヶ所以上の場所に含まれるこ
とを特徴とする電池である。

【０００７】本発明に用いるガス吸収剤は特に限定され
るものではないが、発生するガスによって異なることに
注意する必要がある。特に水素ガスの場合は下記のもの
が良好な吸収能を示す。パラジウム、パラジウム処理カ
ーボン、パラジウム処理ＭｍＯ₂白金黒、白金、白金処
理したカーボン、ミッシュメタル（例：ＭｍＮｉＦｌＡ
ｌＣｏ（３．７：０．３：０．３：０．７）など）、Ｌ
ａＮｉ₅などがあるがこれらに限定されるものではな
い。他に吸収能力は低いが活性炭ゼオライト、中空ガラ
ス微少球またはエチルエーテル、アセトン、ゼラチン、
スターチ、デキストリンなどの有機物がある。水素を吸
収する金属として、ほとんどのものがその能力があるが
特にＶ，III 族の元素が優れている。

【０００８】水素を反応によって固定する方法では、反
応性２重結合に付加することも可能である。この場合は
VIII族の元素、例えばＰｃｌなどを触媒とするため、反
応性２重結合を含む化合物と共に触媒を電池内に含ませ
る必要がある。

【０００９】本発明の電池は一般的にはリチウム電池ま
たはリチウムイオン電池に代表される有機電解液電池で
あるが、複合電極のバインダーまたはセパレータにイオ
ン伝導性高分子を用いることもできる。

【００１０】イオン伝導性高分子とは高分子マトリック
ス中にイオン性化合物を含有させたものであるが、他に
イオン性化合物を溶解することができる有機溶剤などの
可塑剤を含ませることもできる。高分子マトリックスは
一般的にはどのような高分子材料でも良いが、エーテル
基を有するものが代表的である。

【００１１】イオン性化合物としては、例えば、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、ＮａＣｌＯ₄、Ｎａ
Ｉ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ₄、ＫＳＣＮ、な
どのＬｉ、Ｎａ、またはＫの１種を含む無機イオン塩、
（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄、（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ、（Ｃ₂Ｈ
₅）₄ＮＣｌＯ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ、（Ｃ₃Ｈ₇）
₄ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄、（ｎ−Ｃ₄
Ｈ₉）₄ＮＩ、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、
（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ₂Ｈ₅）₄
Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅなどの四級アンモニウム塩、ステ
アリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムなどの有機イ
オン塩が挙げられる。これらのイオン性化合物は、２種
以上を併用してもよい。

【００１２】上記イオン性化合物を溶解できる物質とし
ては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
などの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトンなどの環
状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、
１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチ
ルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類；ジオキサランまたはその
誘導体；スルホランまたはその誘導体などの単独または
それら２種以上の混合物などが挙げられる。しかしこれ
らに限定されるものではない。また、その配合割合およ
び配合方法は任意である。セパレータ（Ｃ）はポリオレ
フィン系の微孔膜またはイオン伝導性高分子化合物から
なるものが用いられる。

【００１３】イオン伝導性高分子化合物からなる、セパ
レータ（Ｃ）は、上記イオン伝導性高分子化合物を単独
でシート状にして、上記複合正極と複合負極の間に配置
するか、複合正極表面上または複合負極表面上に上記イ
オン伝導性高分子化合物組成液を塗布して硬化し、シー
ト状電池を形成することも可能である。

【００１４】なお、上記イオン伝導性高分子化合物の塗
布方法については、例えば、アプリケーターロールなど
のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ド
クターブレード方式、スピンコーティング、バーコーダ
ーなどの手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗
布することが望ましいが、これらに限定されるものでは
ない。

【００１５】また、本発明の複合正極（Ａ）に使用する
正極活物質としては、以下の電池電極材料が挙げられ
る。

【００１６】すなわち、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、Ａｇ₂Ｏ、
ＣｕＳ、ＣｕＳＯ₄などのＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂、
ＳｉＯ₂、ＳｎＯなどのIV族金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ
₆Ｏ₁₂、ＶＯｘ、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃
などのＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｏＯ
₃、ＭｏＳ₂、ＷＯ₃、ＳｅＯ₂などのVI族金属化合
物、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃などのVII 族金属化合物、Ｆ
ｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｎｉ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、
ＣｏＯ₃、ＣｏＯなどのVIII族金属化合物、または、一
般式ＬｉｘＭＸ₂、ＬｉｘＭＮｙＸ₂（Ｍ、Ｎは
ＩからVIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン
化合物を示す。）などで表される、例えば、リチウム−
コバルト系複合酸化物あるいはリチウム−マンガン系複
合酸化物などの金属化合物、さらに、ポリピロール、ポ
リアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポ
リアセン系材料などの導電性高分子化合物、擬グラファ
イト構造炭素質材料などであるが、これらに限定される
ものではない。

【００１７】さらに、複合負極（Ｂ₁）に使用する負極
活物質としては、以下の電池電極材料が挙げられる。

【００１８】すなわち、カーボンなどの炭素質材料、
〔例えば上記炭素質材料が、Ｘ線回折等による分析結
果；格子面間隔（ｄ００２）３．３５から３．４０Å ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ２００Å以上ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ２００Å以上真密度２．００から２．２５ｇ／cm³ また、異方性のピッチを２０００℃以上の温度で焼成し
た炭素粉末（平均粒子径１５μｍ以下）あるいは、炭素
繊維であるものが望ましいが、もちろんこれらの範囲に
限定されるものではない。〕負極（Ｂ₂）としてはリチ
ウム金属、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リ
チウム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウ
ム−ガリウム、およびウッド合金などのリチウム金属含
有合金などであるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１９】なお、本発明の複合正極（Ａ）および複合
負極（Ｂ₁）の塗布方法については、例えば、アプリケ
ーターロールなどのローラーコーティング、スクリーン
コーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティ
ング、バーコーダーなどの手段を用いて任意の厚みおよ
び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限
定されるものではない。なお、これらの手段を用いた場
合、電解質層およびカレントコレクターと接触する電気
化学的活性物質の実表面積を増加させることが可能であ
る。

【００２０】これらの場合、必要に応じて、グラファイ
ト、カーボンブラック、アセチレンブラックなどのカー
ボン（ここでいうカーボンとは、上述の負極活物質にお
けるカーボンとは全く異なる特性を有するものであ
る。）および金属粉末、導電性金属酸化物などの導電材
料を、複合正極（Ａ）および複合負極（Ｂ₁）内に混合
して、電子伝導の向上を図ることができる。

【００２１】また、上記複合正極（Ａ）および複合負極
（Ｂ₁）を製造するとき、均一な混合分散系を得るため
に、数種の分散剤と分散媒を加えることができる。さら
に増粘剤、増量剤、粘着補助剤等を添加することも可能
である。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の詳細について、実施例により
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。（実施例１）下記の手順にしたがって、実験例１のシー
ト状電池を作製した。ａ）電池の正極活物質として二酸化マンガンを、導電剤
としてアセチレンブラックを用い、そしてポリエチレン
グリコールジアクリレート（分子量：５０００）とポリ
エチレングリコールモノアクリレート（分子量：４０
０）を６：４の重量比率に混合した有機化合物とを混合
したものを複合正極として使用した。

【００２３】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわち、五酸化バナジウムとアセチレンブラック
を８５：１５の重量比率で混合したものに、上記有機化
合物１０重量部に、過塩素酸リチウム１重量部、プロピ
レンカーボネート２０重量部およびＰａｌｌａｄｉｕｍ
ｏｎ４−ｔｏ８−ｍｅｓｈｃａｒｂｏｎ（Ｐａ
ｌｌａｄｉｕｍｃｏｎｔｅｎｔ１．０％）（アルド
リッチ社製）０．２重量部を混合させたものを、乾燥不
活性ガス雰囲気中、１０：３の重量比率で混合した。こ
れらの混合物を、ステンレス鋼からなる正極集電板の表
面に導電性カーボン被膜を形成した集電体上にキャスト
した。その後、乾燥不活性ガス雰囲気中、電子線量１０
Ｍｒａｄの電子線を照射することにより上記複合正極を
硬化させた。正極集電体上に形成した複合正極被膜の厚
みは、６０μｍであった。

【００２４】ｂ）電池の負極活物質としてリチウム金属
を用い、これをステンレス鋼からなる負極集電板上に圧
着した。

【００２５】次に、上記リチウム金属上に本発明のイオ
ン伝導性高分子化合物層を形成させるべく、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート（分子量５０００）とポリ
エチレングリコールモノアクリレート（分子量４００）
を６：４に混合した有機化合物３０重量部と過塩素酸リ
チウム６重量部、プロピレンカーボネート６４重量部を
混合したものを、上記リチウム金属上にキャストし、不
活性ガス雰囲気中、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射
して硬化させた。これによって得られた電解質層の厚み
は、２０μｍであった。

【００２６】ｃ）ｂ）で得られた電解質／リチウム／負
極集電体と、ａ）で得られた正極集電体／複合正極を接
触させることにより、それぞれシート状電池を作製し
た。

【００２７】図１は、本発明のシート状電池の断面図で
ある。図中１は、ステンレス鋼からなる正極集電板で、
外装も兼ねている。２は複合正極であり、正極活物質に
二酸化マンガンを、導電剤としてアセチレンブラック
を、結着剤として本発明のイオン伝導性高分子化合物を
用いた。また、３は、本発明のイオン伝導性高分子化合
物からなる電解質層である。４は金属リチウムであり、
５はステンレス鋼からなる負極集電板で、外装も兼ねて
いる。６は変性ポリプロピレンからなる封口剤である。

【００２８】（比較例）実施例の複合正極において、複
合正極中にＰａｌｌａｄｉｕｍｏｎ４−ｔｏ８−
ｍｅｓｈｃａｒｂｏｎを含まないほかは、実施例のシ
ート状電池と同様の作製方法、セル構造で、比較例のシ
ート状電池を作製した。

【００２９】本実施例１および比較例１のシート状電池
の電極面積は、作製工程によって種々変更することが可
能であるが、本実施例１および比較例１では、その電極
面積を１００cm²としたものを作製した。

【００３０】（実験１）本実施例１および比較例１のシ
ート状電池の２５℃０．１mA／cm²で放電したときの初
期放電特性および６０℃１００日保存後の放電特性を調
べた。図２は、セル作製直後の放電特性（初期放電特
性）および６０℃１００日保存後の放電特性を示したも
のである。図２から明らかなように、本発明の実施例１
のシート状電池は、比較例１のシート状電池と比較し
て、初期放電特性および６０℃１００日保存後の放電特
性が優れていることが認められる。この原因として、本
実施例のシート状電池では、後述するガス発生による膨
れが存在しないため、複合正極／電解質層および負極／
電解質層の接触が良好であることが考えられる。

【００３１】（実験２）本実施例１および比較例１のシ
ート状電池を用いて、６０℃１００日保存後に膨れたシ
ート状電池の数を調査した。その結果、表１に示すよう
に、比較例１のシート状電池では、２８％のセルにおい
て膨れの発生が確認されたが、本発明の実施例１のシー
ト状電池であるＰａｌｌａｄｉｕｍｏｎ４−ｔｏ
８−ｍｅｓｈｃａｒｂｏｎを加えたセルにおいては、
膨れは確認されなかった。なお、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ
ｏｎ４−ｔｏ８−ｍｅｓｈｃａｒｂｏｎはあらか
じめ二酸化マンガンにまぶして使用しても良い。

【００３２】

【００３３】（実施例２）下記の手順にしたがって、実
施例２のシート状電池を作製した。ａ）電池の正極活物質として五酸化バナジウムを、導電
剤としてアセチレンブラックを用い、そしてポリエチレ
ングリコールジアクリレート（分子量：５０００）とポ
リエチレングリコールモノアクリレート（分子量：４０
０）を６：４の重量比率に混合した有機化合物とを混合
したものを複合正極として使用した。

【００３４】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわち、五酸化バナジウムとアセチレンブラック
を８５：１５の重量比率で混合したものに、上記有機化
合物１０重量部に、六フッ化ヒ酸リチウム１重量部、エ
チレンカーボネート１０重量部、２−メチルテトラヒド
ロフラン１０重量部およびＰａｌｌａｄｉｕｍｏｎ４
−ｔｏ８−ｍｅｓｈｃａｒｂｏｎ（Ｐａｌｌａｄｉ
ｕｍｃｏｎｔｅｎｔ１．０％）（アルドリッチ社
製）０．２重量部を混合させたものを、乾燥不活性ガス
雰囲気中、１０：３の重量比率で混合した。これらの混
合物を、ステンレス鋼からなる正極集電板の表面に導電
性カーボン被膜を形成した集電体上にキャストした。そ
の後、乾燥不活性ガス雰囲気中、電子線量１０Ｍｒａｄ
の電子線を照射することにより上記複合正極を硬化させ
た。正極集電体上に形成した複合正極被膜の厚みは、６
０μｍであった。

【００３５】ｂ）電池の負極活物質としてリチウム金属
を用い、これをステンレス鋼からなる負極集電板上に圧
着した。

【００３６】次に、上記リチウム金属上に本発明のイオ
ン伝導性高分子化合物層を形成させるべく、上記有機化
合物３０重量部と六フッ化ヒ酸リチウム６重量部、エチ
レンカーボネート３２重量部、および２−メチルテトラ
ヒドロフラン３２重量部を混合したものを、上記リチウ
ム金属上にキャストし、不活性ガス雰囲気中、電子線量
８Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化させた。これによっ
て得られた電解質層の厚みは、２０μｍであった。

【００３７】ｃ）ｂ）で得られた電解質／リチウム／負
極集電体と、ａ）で得られた正極集電体／複合正極を接
触させることにより、それぞれシート状電池を作製し
た。

【００３８】（比較例２）実施例２の複合正極におい
て、複合正極中にＰａｌｌａｄｉｕｍｏｎ４−ｔｏ
８−ｍｅｓｈｃａｒｂｏｎを含まないほかは、実施
例２のシート状電池と同様の作製方法、セル構造で、比
較例２のシート状電池を作製した。

【００３９】本実施例２および比較例２のシート状電池
の電極面積は、作製工程によって種々変更することが可
能であるが、本実施例２および比較例２では、その電極
面積を１００cm²としたものを作製した。

【００４０】（実験３）本実施例２および比較例２のシ
ート状電池を用いて、セル作製直後および６０℃１００
日保存後に充放電サイクル試験を行った。２５℃で５０
μＡ／cm²定電流の充放電サイクル試験を行った。な
お、上記充放電サイクル試験条件は、充電終止電圧３．
２Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖとした。図３は充放電サイ
クル数と、電池容量の関係を示したものである。図３か
らわかるように、本発明によるシート状電池は、比較例
のシート状電池と比較して、優れた充放電サイクル特性
を示すことがわかる。この原因として、本実施例のシー
ト状電池では、ガス発生による膨れが存在しないため、
複合正極／電解質層および負極／電解質層の接触が良好
であることが考えられる。

【００４１】（実験４）本実施例２および比較例２のシ
ート状電池を用いて、６０℃１００日保存後に膨れたシ
ート状電池の数を調査した。その結果、表２に示すよう
に、比較例２のシート状電池では、２０％のセルにおい
て膨れの発生が確認されたが、本発明の実施例２のシー
ト状電池であるＰａｌｌａｄｉｕｍｏｎ４−ｔｏ
８−ｍｅｓｈｃａｒｂｏｎを加えたセルにおいては、
膨れは確認されなかった。なお、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ
ｏｎ４−ｔｏ８−ｍｅｓｈｃａｒｂｏｎを五酸化
バナジウムにあらかじめまぶして使用しても良い。

【００４２】

【００４３】（実施例３）下記の手順にしたがって、本
発明の実施例３のシート状電池を作製した。ａ）電池の正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を、導電剤と
してアセチレンブラックを用い、そしてポリエチレング
リコールジアクリレート（分子量：５０００）とポリエ
チレングリコールモノアクリレート（分子量：４００）
を６：４の重量比率で混合した有機化合物と混合したも
のを複合正極として使用した。

【００４４】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわち、ＬｉＣｏＯ₂とアセチレンブラックを８
５：１５の重量比率で混合したものに、上記有機化合物
１０重量部に、四フッ化ホウ酸リチウム１重量部、１，
２−ジメトキシエタン１０重量部およびγ−ブチロラク
トン１０重量部およびＰａｌｌａｄｉｕｍｏｎ４−
ｔｏ８−ｍｅｓｈｃａｒｂｏｎ（Ｐａｌｌａｄｉｕ
ｍｃｏｎｔｅｎｔ１．０％）（アルドリッチ社製）
０．２重量部を混合したものを、乾燥不活性ガス雰囲気
中、１０：３の重量比率で混合した。これらの混合物
を、アルミニウムからなる正極集電板の表面に導電性カ
ーボン被膜を形成した集電体の上にキャストした。その
後、乾燥不活性ガス雰囲気中、電子線量１２Ｍｒａｄの
電子線を照射することにより上記複合正極を硬化させ
た。正極集電体上に形成した複合正極被膜の厚さは、６
０μｍであった。

【００４５】次に、上記複合正極上にイオン伝導性高分
子化合物を形成させるべく、上記有機化合物３０重量部
と四フッ化ホウ酸リチウム６重量部、１，２−ジメトキ
シエタン３２重量部およびγ−ブチロラクトン３２重量
部を混合したものを、乾燥不活性ガス雰囲気中、上記複
合正極上にキャストし、その後、乾燥不活性ガス雰囲気
中、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射して上記イオン
伝導性高分子化合物層を硬化させた。これによって得ら
れた電解質層の厚みは、２５μｍであった。

【００４６】ｂ）電池の負極活物質としてカーボン粉末
を用い、そしてポリエチレングリコールジアクリレート
（分子量：５０００）とポリエチレングリコールモノア
クリレート（分子量：４００）を６：４の重量比率で混
合した有機化合物と混合したものを複合負極として使用
した。

【００４７】この複合負極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわちカーボン粉末と、上記有機化合物１０重量
部に、四フッ化ホウ酸リチウム１重量部、１，２−ジメ
トキシエタン１０重量部およびγ−ブチロラクトン１０
重量部およびＰａｌｌａｄｉｕｍｏｎ４−ｔｏ８
−ｍｅｓｈｃａｒｂｏｎ（Ｐａｌｌａｄｉｕｍｃｏ
ｎｔｅｎｔ１．０％）（アルドリッチ社製）０．２重
量部を混合したものを、乾燥不活性ガス雰囲気中、８：
２の重量比率で混合した。これらの混合物を、ステンレ
ス鋼からなる負極集電板上にキャストした。その後、乾
燥不活性ガス雰囲気中、電子線量１５Ｍｒａｄの電子線
を照射することにより上記複合負極を硬化させた。負極
集電体上に形成した複合負極の厚さは、３０μｍであっ
た。

【００４８】次に、上記複合負極上にイオン伝導性高分
子化合物を形成させるべく、上記有機化合物３０重量部
と四フッ化ホウ酸リチウム６重量部、１，２−ジメトキ
シエタン３２重量部およびγ−ブチロラクトン３２重量
部を混合したものを、乾燥不活性ガス雰囲気中、上記複
合負極上にキャストし、その後、乾燥不活性ガス雰囲気
中、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射して上記イオン
伝導性高分子化合物層を硬化させた。これによって得ら
れた電解質層の厚みは、２５μｍであった。

【００４９】ｃ）ｂ）で得られた電解質層／複合負極／
負極集電体と、ａ）で得られた正極集電体／複合正極／
電解質層を接触させることにより、本発明の実施例２の
シート状電池を作製した。

【００５０】（比較例３）実施例３の複合正極および複
合負極において、複合正極中および複合負極中にＰａｌ
ｌａｄｉｕｍｏｎ４−ｔｏ８−ｍｅｓｈｃａｒ
ｂｏｎを含まないほかは、実施例３のシート状電池と同
様の作製方法、セル構造で、比較例２のシート状電池を
作製した。

【００５１】本実施例３および比較例３のシート状電池
の電極面積は、作製工程によって種々変更することが可
能であるが、本実施例３および比較例３では、その電極
面積を１００cm²としたものを作製した。

【００５２】（実験５）本実施例３および比較例３のシ
ート状電池を用いて、２５℃で５０μＡ／cm²定電流の
充放電サイクル試験と６０℃１００日後に充放電サイク
ル試験を行った。なお、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終
止電圧２．７Ｖとして上記充放電サイクル試験を行っ
た。図４は充放電サイクル数と、電池容量の関係を示し
たものである。図４からわかるように、本発明によるシ
ート状電池は、比較例のシート状電池と比較して、優れ
た充放電サイクル特性を示すことがわかる。この原因と
して、本実施例のシート状電池では、ガス発生による膨
れが存在しないため、複合正極／電解質層および複合負
極／電解質層の接触が良好であることが考えられる。

【００５３】（実験６）本実施例３および比較例３のシ
ート状電池を用いて、６０℃１００日保存後に膨れたシ
ート状電池の数を調査した。その結果、表３に示すよう
に、比較例３のシート状電池では、４２．５％のセルに
おいて膨れの発生が確認されたが、本発明の実施例３の
シート状電池であるＰａｌｌａｄｉｕｍｏｎ４−ｔ
ｏ８−ｍｅｓｈｃａｒｂｏｎを加えたセルにおいて
は、膨れは確認されなかった。なお、Ｐａｌｌａｄｉｕ
ｍｏｎ４−ｔｏ８−ｍｅｓｈｃａｒｂｏｎをあ
らかじめＬｉＣｏＯ₂にまぶして使用しても良い。

【００５４】

【００５５】（実施例４）Ｐａｌｌａｄｉｕｍｏｎ
４−ｔｏ８−ｍｅｓｈｃａｒｂｏｎをＬｉ表面に配
置する以外は実施例（１）と同じにした。（この場合正
極にはＰａｌｌａｄｉｕｍｏｎ４−ｔｏ８−ｍｅ
ｓｈｃａｒｂｏｎは含まない）

【００５６】（実施例５）Ｐａｌｌａｄｉｕｍｏｎ
４−ｔｏ８−ｍｅｓｈｃａｒｂｏｎを含むイオン伝
導性高分子化合物層を含まないイオン伝導性高分子化合
物層の間にサンドイッチ状に配置したこと以外は実施例
（１）に同じにした。（この場合正極にはＰａｌｌａｄ
ｉｕｍｏｎ４−ｔｏ８−ｍｅｓｈｃａｒｂｏｎ
は含まない）

【００５７】（実施例６）Ｐａｌｌａｄｉｕｍｏｎ
４−ｔｏ８−ｍｅｓｈｃａｒｂｏｎを電極，セパレ
ータ以外の電池内の周縁部に（図５）のように配置した
こと以外は実施例（１）に同じにした。（この場合正極
セパレータにはＰａｌｌａｄｉｕｍｏｎ４−ｔｏ８
−ｍｅｓｈｃａｒｂｏｎは含まれていない）なお、実
施例（４），（５），（６）について実験２と同様の調
査をおこなった結果、表１に示したように膨れたセルは
なかった。

【００５８】（実施例７）正極活物質の二酸化マンガン
を８５重量部、導電剤アセチレンブラック７重量部、バ
インダーテフロン５重量部、Ｐａｌｌａｄｉｕｍｏｎ
４−ｔｏ８−ｍｅｓｈｃａｒｂｏｎ（Ｐａｌｌａ
ｄｉｕｍＣｏｎｔ１．０％）３重量部から成る厚さ
０．２mmの合剤シートを、周囲に封止材としての変性ポ
リプロピレンを配したステンレス箔上に圧着して正極と
した。厚さ約０．１mmのリチウム箔をステンレス箔上に
圧着して負極とした。

【００５９】ＩＭ過塩素酸リチウム、プロピレンカーボ
ネイト溶液から成る電解液を上記正極およびポリプロヒ
レン不織布から成るセパレータに減圧含浸した。正極，
セパレータ，負極を積層し、上記周囲の封止材部分をヒ
ートシールして電池を完成した。

【００６０】（比例例７）正極合剤の混合比を二酸化マ
ンガン８５重量部アセチレンブラック１０重量部、テフ
ロン５重量とした以外は実施例７と同じにした。

【００６１】（実験）本実施例と比較例の電池を６０℃
１００日間の放置テストに供した。２５セル中比較例で
は１０セル膨れが発生したのに対し、実施例では膨れは
発生しなかった。

【００６２】（実施例８）正極活物質のコバルト酸リチ
ウム８５重量部アセチレンブラック７重量部、テフロン
５重量部Ｐａｌｌａｄｉｕｍｏｎ４−ｔｏ８−ｍ
ｅｓｈｃａｒｂｏｎ３重量部から成る厚さ０．２mmの
合剤シートを周囲に封止材としての変性プロピレンを配
したアルミニウム箔上に圧着して正極とした。カーボン
粉末９５重量部、テフロン５重量部から成る厚さ０．２
mmの合剤シートをニッケル箔上に圧着して負極とした。
ＩＭ六フッ化リン酸リチウム−エチレンカーボンネイト
溶液から成る電解液を正極、負極およびポリプロピレン
微孔膜から成るセパレータに減圧含浸した。正極、セパ
レータ、負極を積層し、上記周囲封止材部分をヒートシ
ールして電池を完成した。

【００６３】（比較例８）正極合剤の混合比をコバルト
酸リチウム８５重量部、アセチレンブラック１０重量
部、テフロン５重量部とした以外は実施例８と同じとし
た。

【００６４】（実施例９）負極合剤の混合比をカーボン
粉末９２重量部、テフロン２５重量部、Ｐａｌｌａｄｉ
ｕｍｏｎ４−ｔｏ８−ｍｅｓｈｃａｒｂｏｎ３
重量部とした以外は比較例８と同じとした。

【００６５】（実験）実施例８、９および比較例８の電
池を、直後および６０℃１００日間放置後、充放電サイ
クルテストに供した。充放電サイクルテストは試験温度
２５℃電流密度０．５mA／cm²で、充電終止電圧４．１
Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖとした。図６は充放電サイク
ルテストの結果を示したものである。図６から明らかな
如く、実施例８、９のセルは直後でのサイクル経過に伴
う容量の低下が小さく、また、６０℃放置後の容量が直
後の容量に比べて容量の低下が小さいのに比べ、比較例
８のセルでは、サイクルの経過に伴う容量低下、６０℃
１００日放置後の容量低下が大であった。

【００６６】テス中実施例８，９のセルには膨れが発生
しなかったのに対し、比較例８のセルには直後のセルで
はサイクルが進むと共に、また保存後に於で膨れが発生
した。比較例８のセルでは膨れの発生によってセルの内
部インピーダンスが増大し、容量低下が生じたものと考
えられる。

【００６７】

【発明の効果】本発明は、上記の通り非常に高い作業性
を有し、長期信頼性及び安全性の高い電池を提供するも
のであり、更に高性能、高エネルギー密度を有する小型
軽量シート状電池を提供することができ、その工業的価
値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のシート状電池の断面図である。

【図２】実施例１、および比較例１のシート状電池の初
期放電特性および６０℃１００日保存後の放電特性を示
したものである。

【図３】実施例２、および比較例２のシート状電池の充
放電サイクル数と電池容量の関係を示したグラフであ
る。

【図４】実施例３、および比較例３のシート状電池の充
放電サイクル数と電池容量の関係を示したグラフであ
る。

【図５】本発明のシート状電池の断面図である。

【図６】実施例８，９の充放電サイクル数と電池容量の
関係を示したグラフである。

【符号の説明】

１正極集電体２複合正極３セパレータ４金属リチウムまたは複合負極５負極集電体６封口剤７ガス吸収剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉久洋悦大阪府高槻市城西町６番６号株式会社ユアサコーポレーション内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電気化学的活性物質で構成される複合正
極（Ａ）および複合負極（Ｂ₁）または負極（Ｂ₂）
と、セパレータＣからなる電池において、該電池内で発
生したガスを吸収または該ガスと反応する物質を該電池
内に含むことを特徴とする電池。
【請求項２】ガスを吸収またはガスと反応する物質
が、複合正極（Ａ）中または複合正極（Ａ）表面に含ま
れることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】ガスを吸収またはガスと反応する物質
が、複合負極（Ｂ₁）中または複合負極（Ｂ₁）表面ま
たは負極（Ｂ₂）の表面に含まれることを特徴とする請
求項１記載の電池。
【請求項４】ガスを吸収またはガスと反応する物質
が、セパレータ（Ｃ）中に含まれることを特徴とする請
求項１記載の電池。
【請求項５】電極，セパレータ以外の電池内にガスを
吸収またはガスと反応する物質を含むことを特徴とする
請求項１記載の電池。
【請求項６】ガスを吸収またはガスと反応する物質
が、複合正極（Ａ）中、複合正極（Ａ）表面、複合負極
（Ｂ₁）中または複合負極（Ｂ₁）表面または負極（Ｂ
₂）の表面、セパレータ（Ｃ）中または電極，セパレー
タ以外の電池内のうち２種以上に含まれることを特徴と
する請求項１記載の電池。