JP5771810B2 - リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明はリチウム二次電池用電極およびこの電極を用いたリチウム二次電池に関する。

リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な材料を用いて負電極を形成したリチウム二次電池は、金属リチウムを用いて負電極を形成したリチウム電池に比べて、デンドライトの析出を抑制することができ、安全性を高めた電池として市場投入されてきた。近年、このリチウム二次電池を車載用途に開発されつつあり、回生能力、すなわち急速充電性が課題となっている。この対策として（１）電池抵抗を下げる、（２）リチウムイオンのインター・デインターカレーション反応で金属リチウムの析出反応がないように、かつ素早くインター・デインターカレーション反応が進むことが考えられている。上記（１）については正、負電極の電極厚さを薄くすること、また集電箔を工夫して電極の電気抵抗を下げることや（特許文献１）、電極内の導電材を増加させて電気抵抗を下げること、さらにはセパレータの電気抵抗を下げることなどが提案されている。一方、上記（２）については正、負電極活物質の比表面積を大きくしたり、電極面積を大きく取って電池の充放電電流密度を低減したりすること、さらには特に負極活物質を黒鉛材から非晶質炭素材に、またチタン酸リチウムに変更したりすることなどが提案されている。

しかしこれらの工夫によって急速充電性能の向上は可能となるが、特に上記（２）の負電極材の変更は高容量化に対して不利となる。ただ、車載用の電池という目的に対しては、少しの性能向上では十分でなく、１分以内での急速満充電可能電池を目指すべきとされている。車載用の電池は、電動駆動で走行する距離を稼ぐために大容量または高容量な電池が望まれるが、電池重量が増加する結果として車の走行距離を伸ばすことが難しくなるためである。そのためには電池重量を、容量を大きくすることなく回生能力を極端に向上させ、１分以内の時間で満充電状態にすることができれば、放電して容量がなくなっても極めて短い時間で回生できればまた電動駆動が可能となる。それは電気自動車の充電をステーションで瞬時に完了することにもつながり、極めて大きな利点となる。

国際公開ＷＯ２０１１／０４９１５３号公報

本発明は以上のような問題に対処するためになされたもので、電池の急速充電を極めて短時間で、例えば１分以内で満充電状態にするとともに、車載用途として特に低温下での駆動使用可能なリチウム二次電池用正電極および負電極、ならびにこれらリチウム二次電池用電極を用いたリチウム二次電池の提供を目的とする。

本発明は、正電極および負電極間にセパレータを介して、捲回または積層してなる電極群に有機電解液を浸透または浸漬させてリチウムイオンの吸蔵・放出を繰返し行なうリチウム二次電池に用いられる上記正電極および上記負電極からなるリチウム二次電池用電極である。
このリチウム二次電池用電極において、上記正電極は、正極集電箔とこの正極集電箔上に形成されるオリビン構造のリチウム含有金属リン酸化合物からなる正極活物質層とから形成され、上記負電極は、負極集電箔とこの負極集電箔上に形成される負極活物質層とから形成される。上記負極活物質層の表面に、比表面積が１５００〜２２００ｍ²／ｇである活性炭と、ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン樹脂およびポリアクリル酸から選ばれる少なくとも１つのバインダーと、カルボキシメチルセルローズとからなる層が形成されていることにより、急速充電時に負極活物質表面に金属リチウムデンドライトの析出を抑えることができるリチウム二次電池用電極を特徴とする。

本発明のリチウム二次電池用電極を構成する、上記正極集電箔および／または負極集電箔は、該集電箔を貫通し、かつ集電箔の少なくとも一方の箔面側に突出する突出部を有する複数の貫通孔が形成されていることを特徴とする。

本発明のリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用正電極および負電極を用いて、この電極間にセパレータを介して、捲回または積層してなる電極群に有機電解液を浸透または浸漬させてリチウムイオンの吸蔵・放出を繰返し行なう二次電池であることを特徴とする。

本発明のリチウム二次電池用電極は、正・負極活物質層の表面に活性炭の層を形成するので、また、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上の活性炭の層を形成することが特に好ましく、これら活性炭の層を形成していない電極に対して、１分以内という極めて短い充電時間で満充電にすることができるおよびリチウム二次電池が得られる。また、このリチウム二次電池は、超急速充電時に特に負極活物質表面上に金属リチウムデンドライトの析出を防止できる。

実施例の負極板の断面図である。

本発明のリチウム二次電池に使用される電極の一例について説明する。
図１は突出部を有する複数の貫通孔を備えた箔状集電体、活物質層および活性炭の層からなる１枚の負極板の断面図である。
箔状集電体１ａは、貫通孔周囲に突出部１ｂを有する突出孔１ｃが設けられている。そしてこの箔状集電体１ａの表面に活物質層１ｄが形成され、この活物質層１ｄの表面に活性炭の層１ｅが形成されている。活性炭の層１ｅは、活物質層１ｄの全表面であっても、あるいは一部の面に形成されている場合であってもよい。
活物質層１ｄを形成する活物質は、グラフェン相およびアモルファス相から選ばれた少なくとも１つの相を表面層として有する炭素材が挙げられる。
なお、突出部１ｂと突出孔１ｃとは、集電体の全面にわたって形成されていても、また一部に非突出面の平坦な箔部を残して一部分に形成されていてもよい。好ましくは電池製造上の集電箔の強度の関係で、一部に形成されている方がよりよい。特に、集電箔の両幅部分には突出孔１ｃを形成することなく、突出孔１ｃのない平坦な箔部分を残すことが好ましい。

上記突出孔１ｃの箔断面形状は、多角錐、円柱状、円錐状等また、これら形状の組み合わせなどいずれの形状でも使用可能である。加工速度や加工治具の加工ショットライフ、さらには突出孔先端部の加工後の箔の切り粉や剥離粉の発生可能性から、円錐状がより好ましい。
また、この突出孔１ｃは、集電箔を突き破って形成される貫通孔であることが集電効果を向上させるので好ましい。集電箔を突き破って形成される貫通孔は、集電箔にパンチング加工で形成される貫通孔またはエンボス加工で形成される凹凸に比較して、リチウム二次電池としたときの大電流充放電に優れ、サイクル時の内部短絡等の耐久性に優れる。

貫通孔の直径ｔ₂が５０〜１５０μｍの円孔であり、突出部の高さｔ₁が５０〜４００μｍであり、隣接する貫通孔との距離ｔ₃が３００〜２０００μｍである。貫通孔分布を上記範囲に設けることにより、貫通孔形成面が全体として面圧を受けることになり、例えば直接貫通孔形成面に接して巻き取りロールで巻き取っても貫通孔が塞がれることがない。

負電極の場合、活物質層１ｄを形成する炭素材は、グラフェン相およびアモルファス相から選ばれた少なくとも１つの相を表面層として有する。ここで、グラフェン相とはｓｐ²結合炭素原子の平面６員環構造一層をいい、アモルファス相とはこの６員環構造が３次元的に構成されたものをいう。

炭素材としては、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化炭素材、および非晶質炭素材を含む黒鉛系炭素材、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛結晶を含む導電性カーボンブラック系粉体、および導電性カーボン繊維から選ばれた少なくとも１つの炭素材が挙げられる。これら炭素材は、比表面積が上記活性炭に比較して極めて小さく、かつ活性炭とは特性が異なる物質である。
黒鉛系炭素材は、不活性雰囲気中で加熱処理を施したとき、炭素原子が構成する六角網平面、いわゆるグラフェン相が規則性をもって積層した構造である黒鉛構造を表面に発達させやすい炭素材料、いわゆるソフトカーボンを使用することができる。
導電性カーボン繊維は、カーボン繊維、グラファイト繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブのうちの少なくとも１種類を含有することが好ましい。カーボン繊維の繊維径としては５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。また、繊維長が１００ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。

上記炭素材の中で、リチウム二次電池負極材の例としては、導電性カーボン粉体および導電性カーボン繊維を併用することが好ましく、配合割合としては、質量比で［導電性カーボン粉体／導電性カーボン繊維＝（２〜８）／（１〜３）］であることが好ましい。
また、負極材構成材料の配合割合で、導電材は１〜１２質量％、好ましくは４〜８質量％配合することができる。

本発明で使用できる活性炭は、おがくず、木材チップ、木炭、ヤシガラ炭、石炭、フェノール樹脂、レーヨンなどを原料として製造される炭化物を約１０００℃近い高温で加熱処理して得られる。本発明で使用できる活性炭としては、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。特に比表面積が１５００〜２２００ｍ²／ｇであることが好ましい。なお、比表面積はＢＥＴ３点法を使い測定された値である。
使用できる活性炭の市販品としては、クレハケミカル社製のＭＳＰ−２０Ｎ品番（比表面積が２１００ｍ²／ｇ）、フタムラ化学社製の太閤活性炭Ｃタイプ（比表面積が１６８０ｍ²／ｇ）が例示できる。

図１に示すように、活性炭の層１ｅは活物質層１ｄの表面に形成する。活物質層１ｄの全表面であっても、あるいはその一部の表面であってもよい。好ましく、活物質層１ｄの全表面である。
活物質層１ｄの表面に活性炭の層１ｅを形成する方法としては、ロールコーター等の塗工もしくはスプレー方式等が挙げられる。

一方、他の例としての本発明の正電極は、活物質として、層状またはスピネル構造のリチウム含有金属酸化物やその固溶体、オリビン構造のリチウム含有金属リン酸化合物やリチウム含有金属珪酸化物およびそれらのフッ化物、さらには硫黄等のリチウム含有化合物を主材料とし、該材料の表面層に前述の負極材同様の炭素材層が形成されており、バインダーと、導電材から構成されている合材層が負極同様の穴あき突起状箔としてのアルミニウム集電箔の上に形成されている。導電材は、導電性カーボン粉体および導電性カーボン繊維を併用することが好ましく、配合割合としては、質量比で［導電性カーボン粉体／導電性カーボン繊維＝（２〜８）／（１〜３）］であることが好ましい。また、正極材構成材料の配合割合で、導電材は３〜１２質量％、好ましくは５〜１０質量％配合することができる。本発明において、上記リチウム含有金属酸化物等の主材料および導電材を含めた合材を正極活物質という。そしてさらに当該合材層表面に負電極と同様の活性炭層が形成されている。

層状、スピネルリチウム含有金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ）Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、また固溶体としてＬｉ₂ＭｎＯ₃-ＬｉＭＯ₂（Ｍ＝Ｎｉ,Ｃｏ,Ｍｎ）などが挙げられ、リチウム含有金属リン酸化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄などが挙げられ、珪酸化物としてはＬｉＦｅＳｉＯ₄等が挙げられる。またフッ化物としてはＬｉ₂ＦｅＰＯ₄・Ｆ等がある。リチウム含有化合物としては、ＬｉＳ₄、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃、ＬｉＦｅＯ₂などが挙げられる。
これらの中で、電気化学特性、安全性やコスト面で、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ）Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄を用いることが好ましい。また各活物質の表面にグラフェン相およびアモルファス相から選ばれた少なくとも１つの相を有する炭素材層が形成されていることが好ましい。
また導電材としてはカーボンブラックやカーボンナノチューブが挙げられる。そしてバインダーを加えた活物質合材層の表面に活性炭層を形成する。

リチウム二次電池に使用できるセパレータは、正極および負極を電気的に絶縁して電解液を保持するものである。上記セパレータは合成樹脂製フィルムや繊維または無機繊維製などを挙げることができ、その具体例としては、ポリエチレンやポリプロピレンフィルムやこれらの樹脂製の織布や不織布、またガラス繊維やセルロース繊維製のものなどを挙げることができる。

リチウム二次電池において、上述する電極群が浸漬される電解液としては、リチウム塩を含む非水電解液またはイオン伝導ポリマーなどを用いることが好ましい。

リチウム塩を含む非水電解液における非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等が挙げられる。
また、上記非水溶媒に溶解できるリチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ₃ＣＦ₄）等が挙げられる。

上記リチウム二次電池において、結着剤は、電池内の雰囲気下、物理的、化学的に安定な材料であって、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。またアクリル系樹脂材料、さらにはスチレン・ブタジエン系材料等を用いることができる。

以下、実施例を電極実施例と、この電極実施例で製造された電極を用いた電池実施例とについてそれぞれ説明する。
電極実施例１および電極比較例１
本発明の負電極における効果を調べるために以下の方法でリチウム二次電池用負電極を製造した。
負極材の炭素材として、炭素材を人造黒鉛表面層形成させたものにカーボンナノチューブ導電材を１質量部添加し、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液にバインダーとしてスチレン・ブタジエン系材料（ＳＢＲ）溶液を混合して、ＣＭＣやＳＢＲの固形部材として３質量部（ＣＭＣ／ＳＢＲ固形分比＝１／２質量部）添加してスラリーを作製した。
次に貫通孔を設けない平滑面の銅箔に上記スラリーを７５ｇ／ｍ²の塗工量で塗工して乾燥を行なった。続いて、本発明の電極実施例１として、厚さ２μｍで上記塗工された負電極の両表面に、２１００ｍ²／ｇの比表面積を有する活性炭とポリビニールアルコールバインダーとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とで作製したスラリー溶液をロール塗布して乾燥した。その後、プレス処理をしてリチウム二次電池用の負電極を得た。プレスした時の負電極総厚さは１２４μｍであった。また、前述の活性炭を塗布していない以外は、電極実施例１と同一構成の負電極を電極比較例１とした。

電極実施例２
負電極の箔状集電体として、図１に示す、貫通孔の直径ｔ₂が１００μｍの円孔であり、突出部の高さｔ₁が４５μｍであり、隣接する貫通孔との距離ｔ₃が３００μｍであり、厚さが１０μｍの銅箔を準備した。この箔状集電体を用いる以外は、電極実施例１と同一構成の負電極を電極実施例１と同様の方法で製造して電極実施例２とした。

電極実施例３および電極実施例４
１６８０ｍ²／ｇの比表面積を有する活性炭を用いる以外は電極実施例１と同一構成の負電極を電極実施例１と同様の方法で製造して電極実施例３とした。
また、８００ｍ²／ｇの比表面積を有する活性炭を用いる以外は電極実施例１と同一構成の負電極を電極実施例１と同様の方法で製造して電極実施例４とした。

上記電極実施例１、電極実施例２、電極実施例３、電極実施例４、および電極比較例１で製造された負電極の対極として使用する正電極を以下の方法で製造した。
まず、二次粒子径が２〜３μｍの導電性カーボンが表面にコートされたオリビン型リン酸鉄リチウムを活物質とし、該活物質８４質量部に、導電剤として１０質量部の導電性カーボンおよび導電性カーボン繊維体の混合体と、結着剤として６質量部のポリフッ化ビニリデンを添加した。これに分散溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンを添加し、混練して、正極合剤（正極スラリー）を作製した。

電極実施例５および電極比較例２
２０μｍ厚さで、１５０ｍｍ幅の平滑アルミニウム箔を準備する。そして前述の正極スラリーを該アルミニウム箔の両面に塗工乾燥をしてから、電極実施例１の負極製造に用いた活性炭スラリーをこの正電極表面に塗布してリチウム二次電池用正電極を製造した。アルミニウム箔の両面に正極スラリーを塗工乾燥後、プレスした時の正電極の総厚さは１６０μｍであった。この正電極を電極実施例５とする。また、前述の活性炭スラリーを塗布しない以外は、電極実施例５と同一構成の正電極を電極比較例２とした。

電極実施例６
正極の箔状集電体として、図１に示す貫通孔の直径ｔ₂が１００μｍの円孔であり、突出部の高さｔ₁が６０μｍであり、隣接する貫通孔との距離ｔ₃が３００μｍであり、厚さが２０μｍのアルミニウム箔の穴あき突起状の箔を用いる以外は、電極実施例５と同一の方法で、表面に活性炭層が形成されたリチウム二次電池用正電極を製造した。

電池実施例１〜電池実施例５、電池比較例１
上記各電極実施例および電極比較例で製造されたリチウム二次電池用正電極および負電極を用いて３．４Ｖ−５Ａｈのアルミラミネートフィルムパック式リチウムイオン電池を作製した。電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶媒を混合した溶液中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。正・負電極のセパレータには、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂製の厚さ４０μｍのフィルムを用いた。
電極実施例および電極比較例の構成を表１に、正電極および負電極の組み合わせを表２に示す。なお、電池実施例５は参考電池実施例である。

表２に示す、電極組み合わせの異なる７種類の５Ａｈ−３.４Ｖの電池をそれぞれ作製し、初充電と容量確認後、各１ＩｔＡ定電流２．０Ｖまでの放電の後に、各々１ＩｔＡ、５ＩｔＡ、１０ＩｔＡ、３０ＩｔＡ、１００ＩｔＡのそれぞれ電流値で４．０Ｖの定電圧充電を行ない、充電前の１ＩｔＡ放電に対する回復充電容量の比率を算出して充電効率をもって急速充電性能を調べた。また、−１０℃の温度雰囲気中において１０ＩｔＡでの充電と放電を繰返し、容量推移を測定した。１００サイクル後の容量維持率をまとめた。両者の結果を表２に示す。

表２より、本発明の電池実施例１と電池比較例１とを比較すると、活性炭処理を施していない電池比較例１が通常の電池の性能でありせいぜい１０ＩｔＡが急速充電の限界である。
また電池比較例１と電池実施例１、２、３および４とを比較すると、活性炭層があることで１００ＩｔＡの超急速充電が可能となる効果は明白である。しかし、活性炭の比表面積が大きくなるに従って急速充電性能は向上しており、比表面積１０００ｍ²／ｇ以上のものは性能が急激に上がっている。これは処理の活性炭層がグラファイト層に対して比表面積の比較的小さいものは接触抵抗体となり、大きいものに比して充電電流が流れにくかったためと考えられる。一方、正極での活性炭層の急速充電性への効果はあるものの、負極ほど顕著ではない。これは急速充電性能は負極支配で充電が進んでいることを意味する。

同一比表面積を有する活性炭を用いた電池実施例について、負電極表面の活性炭層処理のみ（電池実施例１）、負電極の活性炭層処理と突起状の貫通孔集電箔（電池実施例２）、正電極表面の活性炭層処理のみ（電池実施例５）、正・負電極両方での表面活性単層処理と突起状の貫通孔集電箔（電池実施例６）の効果を調べた。その結果、当然電池実施例６が最も優れており、次ぎに電池実施例２、ついで電池実施例１、最後は電池実施例５の順番であった。これらより、活性炭層処理と貫通孔集電箔の相乗効果が見られた。

表２より、電池実施例１〜６は電池性能に差が見られるものの、低温時でのサイクル性能で極めて有効であることがわかった。一方、活性炭層処理を施していない電極を用いた電池例（電池比較例１）はサイクル劣化することがわかった。

上記表２より、本発明の電極または電池は常温下で１分以内の超急速充電が可能であり、また低温下での充放電サイクルが可能となった。これは、特に負電極表面の活性炭層において大電流充電で表面に移動してきた大量のリチウムイオンがキャパシタのように先ずはイオン吸着され、金属リチウムの析出を起こさず、続いて固体内拡散にて内部の活物質炭素層間に挿入していくためと考えられる。実際、充放電サイクルを行なった電池を解体して負電極表面を観察すると、電極比較例１では全面に白色結晶が生成し、金属リチウムが析出しており、炭酸リチウム化したかまたは直接電解液と反応して電解液との分解反応にて炭酸リチウムが生成したためと考えられる。さらに電極表面への活性炭層の付加に加えて、突起状の貫通孔を有する集電箔の使用や、正電極および負電極板の双方へ活性炭層および貫通孔の適用により、さらに相乗効果で前述の急速充電時のリチウムイオンのインター・デインターカレーションが両極で迅速に行われるためと考えられる。

本実施例では、負電極表面の活性炭層にポリビニールアルコールバインダーを用いた試験結果を示したが、スチレン・ブタジエン（ＳＢＲ）樹脂やポリアクリル樹脂でのバインダーでも同様の結果を示した。また、本実施例では、正電極に鉄リン酸リチウム、負電極に炭素材を用いたが、正電極側で他のリチウム酸化物を用いた場合でも、また他の負電極を用いた場合でも活物質層の表面に活性炭層を設けることにより、各実施例と同様の結果となった。

本発明のリチウム二次電池の電極は、超急速充電が可能で、かつ特に低温下でも高容量で、しかも電池容量を増加することなく、回生能力の向上により常に満充電状態の電池となり車載等の産業用電池への展開が可能となった。

１ａ 箔状集電体
１ｂ 突出部
１ｃ 突出孔
１ｄ 活物質層
１ｅ 活性炭の層

Claims (4)

1. 正電極および負電極間にセパレータを介して、捲回または積層してなる電極群に有機電解液を浸透または浸漬させてリチウムイオンの吸蔵・放出を繰返し行なうリチウム二次電池に用いられる前記正電極および前記負電極からなるリチウム二次電池用電極であって、
   前記正電極は、正極集電箔とこの正極集電箔上に形成されるオリビン構造のリチウム含有金属リン酸化合物からなる正極活物質層とから形成され、前記負電極は、負極集電箔とこの負極集電箔上に形成される負極活物質層とから形成され、この正極および負極活物質がグラフェン相およびアモルファス相から選ばれた少なくとも１つの相を表面層として有する活物質であり、前記負極活物質層の表面に、比表面積が１５００〜２２００ｍ²／ｇである活性炭と、ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン樹脂およびポリアクリル酸から選ばれる少なくとも１つのバインダーと、カルボキシメチルセルローズとからなる層が形成されていることにより、急速充電時に負極活物質表面に金属リチウムデンドライトの析出を抑えることができることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
2. 前記正極集電箔および前記負極集電箔から選ばれる少なくとも１つの集電箔は、該集電箔を貫通し、かつ集電箔の少なくとも一方の箔面側に突出する突出部を有する複数の貫通孔が形成されていることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用電極。
3. 正電極および負電極間にセパレータを介して、捲回または積層してなる電極群に有機電解液を浸透または浸漬させてリチウムイオンの吸蔵・放出を繰返し行なうリチウム二次電池であって、
   前記正電極および前記負電極を構成する電極が請求項１または請求項２記載のリチウム二次電池用電極であることを特徴とするリチウム二次電池。
4. 前記正電極の正極活物質層の表面に活性炭の表面層が形成されていないことを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池。

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