WO2014073221A1 - リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2014073221A1
WO2014073221A1 PCT/JP2013/050674 JP2013050674W WO2014073221A1 WO 2014073221 A1 WO2014073221 A1 WO 2014073221A1 JP 2013050674 W JP2013050674 W JP 2013050674W WO 2014073221 A1 WO2014073221 A1 WO 2014073221A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
secondary battery
negative electrode
lithium secondary
current collector
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/050674
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
澤井　岳彦
慎治 齊藤
一真 花井
Original Assignee
エス・イー・アイ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エス・イー・アイ株式会社 filed Critical エス・イー・アイ株式会社
Priority to CN201380053554.1A priority Critical patent/CN104737333B/zh
Priority to CA2888216A priority patent/CA2888216A1/en
Priority to KR1020157014718A priority patent/KR20150082467A/ko
Priority to EP13852725.4A priority patent/EP2919300A4/en
Priority to US14/441,845 priority patent/US9660269B2/en
Publication of WO2014073221A1 publication Critical patent/WO2014073221A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0431—Cells with wound or folded electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the electrode.
  • the lithium secondary battery in which the negative electrode is formed using a material capable of occluding and releasing lithium ions can suppress the precipitation of dendrite compared to the lithium battery in which the negative electrode is formed using metallic lithium, It has been put on the market as a battery with improved safety. In recent years, this lithium secondary battery is being developed for in-vehicle use, and regenerative capacity, that is, quick chargeability, has become a problem. As countermeasures, (1) battery resistance can be reduced, (2) the lithium ion inter-deintercalation reaction can prevent the precipitation of metallic lithium, and the inter-deintercalation reaction can proceed quickly. ing.
  • the present invention has been made in order to cope with the above-described problems.
  • the battery can be quickly charged in a very short time, for example, within one minute, and fully charged in one minute.
  • An object is to provide a possible positive electrode and negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery using these lithium secondary battery electrodes.
  • the present invention relates to a lithium secondary battery in which lithium ion is repeatedly occluded and released by infiltrating or immersing an organic electrolyte in a wound or laminated electrode group through a separator between a positive electrode and a negative electrode. It is an electrode for lithium secondary batteries used for the above.
  • the positive electrode is formed of a positive electrode current collector foil and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector foil
  • the negative electrode is formed of a negative electrode current collector foil and the negative electrode.
  • a negative electrode active material layer formed on the current collector foil is formed of a positive electrode current collector foil and a negative electrode.
  • the active material that forms the positive electrode and negative electrode active material layers is an active material having at least one phase selected from a graphene phase and an amorphous phase as a surface layer, and these positive and negative electrode active materials formed on a current collector foil
  • the electrode for a lithium secondary battery of the present invention is characterized in that a layer of activated carbon is further formed on the surface of the layer.
  • the activated carbon has a specific surface area of 1000 m 2 / g or more.
  • the positive electrode current collector foil and / or the negative electrode current collector foil constituting the electrode for the lithium secondary battery of the present invention is a protrusion penetrating the current collector foil and projecting to at least one foil surface side of the current collector foil A plurality of through-holes having a portion are formed.
  • the lithium secondary battery of the present invention uses the positive electrode and the negative electrode for the lithium secondary battery, and permeates or immerses the organic electrolyte in an electrode group formed by winding or stacking the separator between the electrodes. It is a secondary battery that repeatedly stores and releases lithium ions.
  • the electrode for the lithium secondary battery of the present invention forms an activated carbon layer on the surface of the positive and negative electrode active material layers, and it is particularly preferable to form an activated carbon layer having a specific surface area of 1000 m 2 / g or more, A lithium secondary battery can be obtained that can be fully charged in an extremely short charging time of 1 minute or less with respect to the electrode not formed with the activated carbon layer.
  • this lithium secondary battery can prevent the deposition of metallic lithium dendrite, particularly on the surface of the negative electrode active material, during ultra-rapid charging.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of one negative electrode plate including a foil-like current collector having a plurality of through holes having protrusions, an active material layer, and an activated carbon layer.
  • the foil-like current collector 1a is provided with a protruding hole 1c having a protruding portion 1b around the through hole.
  • An active material layer 1d is formed on the surface of the foil-shaped current collector 1a, and an activated carbon layer 1e is formed on the surface of the active material layer 1d.
  • the activated carbon layer 1e may be the entire surface of the active material layer 1d or may be formed on a part of the surface.
  • the active material forming the active material layer 1d examples include a carbon material having at least one phase selected from a graphene phase and an amorphous phase as a surface layer.
  • the protrusion part 1b and the protrusion hole 1c may be formed over the whole surface of a collector, and may be formed in part leaving the flat foil part of a non-protrusion surface in part. Preferably, it is better to be formed in part due to the strength of the current collector foil in battery manufacture. In particular, it is preferable to leave flat foil portions without the protruding holes 1c without forming the protruding holes 1c in both width portions of the current collector foil.
  • the foil cross-sectional shape of the protruding hole 1c any shape such as a polygonal pyramid, a cylindrical shape, a conical shape, or a combination of these shapes can be used.
  • a conical shape is more preferable from the viewpoint of the processing speed, the processing shot life of the processing jig, and the possibility of generation of cutting powder and peeling powder after processing the tip of the protruding hole.
  • this protrusion hole 1c is a through-hole formed by breaking through a current collection foil, it is preferable since the current collection effect is improved.
  • the through-hole formed by breaking through the current collector foil has a large current charge / discharge compared to the through-hole formed in the current collector foil by punching or the unevenness formed by embossing. Excellent durability such as internal short circuit during cycling.
  • the through hole is a circular hole having a diameter t 2 of 50 to 150 ⁇ m, the height t 1 of the protrusion is 50 to 400 ⁇ m, and the distance t 3 between adjacent through holes is 300 to 2000 ⁇ m.
  • the carbon material forming the active material layer 1d has at least one phase selected from a graphene phase and an amorphous phase as a surface layer.
  • the graphene phase refers to a single plane 6-membered ring structure of sp 2 -bonded carbon atoms
  • the amorphous phase refers to a structure in which this 6-membered ring structure is three-dimensionally configured.
  • Examples of the carbon material include graphite-based carbon materials including artificial graphite, natural graphite, graphitizable carbon materials, and amorphous carbon materials, acetylene black, ketjen black, conductive carbon black-based powders including graphite crystals, and Examples include at least one carbon material selected from conductive carbon fibers. These carbon materials are substances whose specific surface area is extremely smaller than that of the activated carbon and whose characteristics are different from those of the activated carbon.
  • Graphite-based carbon material is a carbon material that easily develops on the surface a graphite structure, which is a hexagonal network plane composed of carbon atoms, a so-called graphene phase laminated with regularity, when heat treatment is performed in an inert atmosphere, So-called soft carbon can be used.
  • the conductive carbon fiber preferably contains at least one of carbon fiber, graphite fiber, vapor grown carbon fiber, carbon nanofiber, and carbon nanotube.
  • the fiber diameter of the carbon fiber is preferably 5 nm to 200 nm, and more preferably 10 nm to 100 nm.
  • the fiber length is preferably 100 nm to 50 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the activated carbon that can be used in the present invention can be obtained by heat-treating a carbide produced from sawdust, wood chips, charcoal, coconut husk charcoal, coal, phenol resin, rayon, etc. at a high temperature close to about 1000 ° C.
  • the activated carbon that can be used in the present invention preferably has a specific surface area of 1000 m 2 / g or more.
  • the specific surface area is preferably 1500 to 2200 m 2 / g.
  • the specific surface area is a value measured using the BET three-point method. Examples of commercial products of activated carbon can be used, Kureha Chemical Company MSP-20 N Part (specific surface area of 2100 m 2 / g), Taiko activated carbon C type Futamura Chemical Co., Ltd. (specific surface area of 1680m 2 / g) can be exemplified.
  • the activated carbon layer 1e is formed on the surface of the active material layer 1d. It may be the entire surface of the active material layer 1d or a part of the surface. Preferably, it is the entire surface of the active material layer 1d.
  • the thickness of the activated carbon layer 1e is 0.1 to 5 ⁇ m, preferably 0.5 to 4 ⁇ m. When the thickness is within this range, the quick charge performance is improved. Examples of a method for forming the activated carbon layer 1e on the surface of the active material layer 1d include a coating method such as a roll coater or a spray method.
  • the positive electrode of the present invention includes, as an active material, a layered or spinel-structured lithium-containing metal oxide or a solid solution thereof, an olivine-structured lithium-containing metal phosphate compound or a lithium-containing metal silicate, and their A composite layer comprising a fluoride and a lithium-containing compound such as sulfur as a main material, a carbon material layer similar to the negative electrode material described above being formed on the surface layer of the material, and comprising a binder and a conductive material Is formed on an aluminum current collector foil as a perforated protruding foil similar to the negative electrode.
  • a composite material including a main material such as the lithium-containing metal oxide and a conductive material is referred to as a positive electrode active material. Further, an activated carbon layer similar to the negative electrode is formed on the surface of the composite material layer.
  • the lithium-containing metal phosphate compound include LiFePO 4 , LiCoPO 4 , and LiMnPO 4
  • examples of the siliceous oxide include LiFeSiO 4 .
  • the fluoride include Li 2 FePO 4 ⁇ F.
  • the lithium-containing compound include LiS 4 , LiTi 2 (PO 4 ) 3 , LiFeO 2 and the like.
  • LiCoO 2 , Li (Ni / Co / Mn) O 2 , LiMn 2 O 4 , and LiFePO 4 are preferably used in terms of electrochemical characteristics, safety, and cost.
  • a carbon material layer having at least one phase selected from a graphene phase and an amorphous phase is formed on the surface of each active material.
  • the conductive material include carbon black and carbon nanotubes. Then, an activated carbon layer is formed on the surface of the active material mixture layer to which the binder has been added.
  • a separator that can be used for a lithium secondary battery is one that electrically insulates a positive electrode and a negative electrode to hold an electrolytic solution.
  • the separator include synthetic resin films, fibers or inorganic fibers. Specific examples thereof include polyethylene and polypropylene films, woven and nonwoven fabrics made of these resins, glass fibers and cellulose fibers. And so on.
  • the lithium secondary battery it is preferable to use a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, an ion conductive polymer, or the like as the electrolyte in which the electrode group described above is immersed.
  • non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte containing a lithium salt examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC).
  • lithium salts that can be dissolved in the non-aqueous solvent include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium borotetrafluoride (LiBF 4 ), and lithium trifluoromethanesulfonate (LiSO 3 CF 4 ).
  • the binder is a material that is physically and chemically stable under the atmosphere in the battery, and includes a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and fluorine rubber, polypropylene, A thermoplastic resin such as polyethylene can be used. Acrylic resin materials, styrene / butadiene based materials and the like can also be used.
  • Electrode Example 1 and Electrode Comparative Example 1 In order to investigate the effect of the negative electrode of the present invention, a negative electrode for a lithium secondary battery was produced by the following method.
  • a carbon material for the negative electrode 1 part by mass of a carbon nanotube conductive material is added to an artificial graphite surface layer formed of a carbon material, and a styrene / butadiene-based material (SBR) solution is mixed as a binder in a carboxymethylcellulose (CMC) aqueous solution.
  • SBR styrene / butadiene-based material
  • Electrode Example 1 of the present invention activated carbon having a specific surface area of 2100 m 2 / g, polyvinyl alcohol binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) on both surfaces of the negative electrode coated with a thickness of 2 ⁇ m.
  • the slurry solution prepared in (1) was roll-coated and dried.
  • the negative electrode for lithium secondary batteries was obtained by pressing. The total thickness of the negative electrode when pressed was 124 ⁇ m.
  • the negative electrode of the same structure as the electrode Example 1 was set as the electrode comparative example 1 except not having apply
  • Electrode Example 2 As foil current collector of the negative electrode, shown in Figure 1, a circular hole with a diameter t 2 is 100 ⁇ m through-hole, the height t 1 is 45 ⁇ m protrusions, the distance between adjacent through-holes t 3 A copper foil having a thickness of 300 ⁇ m and a thickness of 10 ⁇ m was prepared. A negative electrode having the same configuration as that of the electrode example 1 was manufactured in the same manner as the electrode example 1 except that the foil-shaped current collector was used, and the electrode example 2 was obtained.
  • Electrode Example 3 and Electrode Example 4 A negative electrode having the same configuration as that of the electrode example 1 was manufactured in the same manner as the electrode example 1 except that activated carbon having a specific surface area of 1680 m 2 / g was used, and this was designated as electrode example 3. Further, a negative electrode having the same configuration as that of the electrode example 1 was manufactured in the same manner as the electrode example 1 except that activated carbon having a specific surface area of 800 m 2 / g was used, and the electrode example 4 was obtained.
  • the positive electrode used as the counter electrode of the negative electrode manufactured in the electrode example 1, the electrode example 2, the electrode example 3, the electrode example 4, and the electrode comparative example 1 was manufactured by the following method. First, olivine type lithium iron phosphate coated on the surface with conductive carbon having a secondary particle diameter of 2 to 3 ⁇ m is used as an active material, and 10 parts by mass of conductive carbon as a conductive agent is added to 84 parts by mass of the active material. A mixture of conductive carbon fiber bodies and 6 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were added. To this, N-methylpyrrolidone was added as a dispersion solvent and kneaded to prepare a positive electrode mixture (positive electrode slurry).
  • Electrode Example 5 and Electrode Comparative Example 2 A smooth aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m and a width of 150 mm is prepared. And after apply
  • Electrode Example 6 As the foil-like current collector of the positive electrode, the through hole shown in FIG. 1 is a circular hole having a diameter t 2 of 100 ⁇ m, the height t 1 of the protrusion is 60 ⁇ m, and the distance t 3 between adjacent through holes is 300 ⁇ m.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery having an activated carbon layer formed on the surface was manufactured in the same manner as in electrode example 5, except that a foil with a hole having a hole of 20 ⁇ m was used. .
  • Battery Example 1 to Battery Example 5, Battery Comparative Example 1 A 3.4 V-5 Ah aluminum laminated film pack type lithium ion battery was produced using the positive electrode and the negative electrode for lithium secondary batteries produced in the above electrode examples and electrode comparative examples.
  • the electrolytic solution a solution in which 1 mol / l of lithium hexafluorophosphate (LiPF6) was dissolved in a mixed solution of ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate (DMC) was used.
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • PE polyethylene
  • Table 1 shows configurations of electrode examples and electrode comparative examples
  • Table 2 shows combinations of positive electrodes and negative electrodes.
  • the electrode or battery of the present invention can be charged rapidly within 1 minute at room temperature, and can be charged and discharged at a low temperature. This is because, especially in the activated carbon layer on the negative electrode surface, a large amount of lithium ions that have moved to the surface due to large current charging are first adsorbed like a capacitor and do not cause precipitation of metallic lithium. This is considered to be inserted between the active material carbon layers inside.
  • the electrode comparative example 1 white crystals were formed on the entire surface, metal lithium was deposited, and lithium carbonate was formed or the direct electrolyte solution This is considered to be because lithium carbonate was produced by the decomposition reaction with the electrolytic solution.
  • the use of a current collector foil having a protruding through hole and the application of the activated carbon layer and the through hole to both the positive electrode and the negative electrode plate further increase the synergistic effect. This is thought to be due to the rapid inter-deintercalation of lithium ions at both poles during rapid charging.
  • the test results using a polyvinyl alcohol binder for the activated carbon layer on the negative electrode surface were shown, but similar results were also obtained with a binder made of styrene-butadiene (SBR) resin or polyacrylic resin.
  • SBR styrene-butadiene
  • lithium iron phosphate was used for the positive electrode and a carbon material was used for the negative electrode.
  • another lithium oxide was used on the positive electrode side or when another negative electrode was used.
  • the electrode of the lithium secondary battery of the present invention is capable of ultra-rapid charging, has a high capacity even at a low temperature, and is always in a fully charged state by improving the regenerative capacity without increasing the battery capacity. It has become possible to expand to industrial batteries.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

　電池の急速充電を１分以内で満充電状態にするとともに、車載用途として特に低温下での使用が可能であり、正電極および負電極からなる電極間にセパレータを介して、捲回または積層してなる電極群に有機電解液を浸透または浸漬させてリチウムイオンの吸蔵・放出を繰返し行なうリチウム二次電池用電極において、正・負極活物質の表面にグラフェン相およびアモルファス相から選ばれた少なくとも１つの相を表面層として有し、この活物質の層の表面に比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上の活性炭の層が形成されている。

Description

リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池
　本発明はリチウム二次電池用電極およびこの電極を用いたリチウム二次電池に関する。
　リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な材料を用いて負電極を形成したリチウム二次電池は、金属リチウムを用いて負電極を形成したリチウム電池に比べて、デンドライトの析出を抑制することができ、安全性を高めた電池として市場投入されてきた。近年、このリチウム二次電池を車載用途に開発されつつあり、回生能力、すなわち急速充電性が課題となっている。この対策として（１）電池抵抗を下げる、（２）リチウムイオンのインター・デインターカレーション反応で金属リチウムの析出反応がないように、かつ素早くインター・デインターカレーション反応が進むことが考えられている。上記（１）については正、負電極の電極厚さを薄くすること、また集電箔を工夫して電極の電気抵抗を下げることや（特許文献１）、電極内の導電材を増加させて電気抵抗を下げること、さらにはセパレータの電気抵抗を下げることなどが提案されている。一方、上記（２）については正、負電極活物質の比表面積を大きくしたり、電極面積を大きく取って電池の充放電電流密度を低減したりすること、さらには特に負極活物質を黒鉛材から非晶質炭素材に、またチタン酸リチウムに変更したりすることなどが提案されている。
　しかしこれらの工夫によって急速充電性能の向上は可能となるが、特に上記（２）の負電極材の変更は高容量化に対して不利となる。ただ、車載用の電池という目的に対しては、少しの性能向上では十分でなく、１分以内での急速満充電可能電池を目指すべきとされている。車載用の電池は、電動駆動で走行する距離を稼ぐために大容量または高容量な電池が望まれるが、電池重量が増加する結果として車の走行距離を伸ばすことが難しくなるためである。そのためには電池重量を、容量を大きくすることなく回生能力を極端に向上させ、１分以内の時間で満充電状態にすることができれば、放電して容量がなくなっても極めて短い時間で回生できればまた電動駆動が可能となる。それは電気自動車の充電をステーションで瞬時に完了することにもつながり、極めて大きな利点となる。
国際公開ＷＯ２０１１／０４９１５３号公報
　本発明は以上のような問題に対処するためになされたもので、電池の急速充電を極めて短時間で、例えば１分以内で満充電状態にするとともに、車載用途として特に低温下での駆動使用可能なリチウム二次電池用正電極および負電極、ならびにこれらリチウム二次電池用電極を用いたリチウム二次電池の提供を目的とする。
　本発明は、正電極と負電極との間にセパレータを介して、捲回または積層してなる電極群に有機電解液を浸透または浸漬させてリチウムイオンの吸蔵・放出を繰返し行なうリチウム二次電池に用いられるリチウム二次電池用電極である。
　このリチウム二次電池用電極において、上記正電極は、正極集電箔とこの正極集電箔上に形成される正極活物質層とから形成され、上記負電極は、負極集電箔とこの負極集電箔上に形成される負極活物質層とから形成される。上記正極および負極活物質層を形成する活物質がグラフェン相およびアモルファス相から選ばれた少なくとも１つの相を表面層として有する活物質であり、集電箔上に形成されたこれら正および負極活物質層の表面にさらに活性炭の層が形成されていることを本発明のリチウム二次電池用電極は特徴とする。特に、該活性炭の比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする。
　本発明のリチウム二次電池用電極を構成する、上記正極集電箔および／または負極集電箔は、該集電箔を貫通し、かつ集電箔の少なくとも一方の箔面側に突出する突出部を有する複数の貫通孔が形成されていることを特徴とする。
　本発明のリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用正電極および負電極を用いて、この電極間にセパレータを介して、捲回または積層してなる電極群に有機電解液を浸透または浸漬させてリチウムイオンの吸蔵・放出を繰返し行なう二次電池であることを特徴とする。
　本発明のリチウム二次電池用電極は、正・負極活物質層の表面に活性炭の層を形成するので、また、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上の活性炭の層を形成することが特に好ましく、これら活性炭の層を形成していない電極に対して、１分以内という極めて短い充電時間で満充電にすることができるおよびリチウム二次電池が得られる。また、このリチウム二次電池は、超急速充電時に特に負極活物質表面上に金属リチウムデンドライトの析出を防止できる。
実施例の負極板の断面図である。
　本発明のリチウム二次電池に使用される電極の一例について説明する。
　図１は突出部を有する複数の貫通孔を備えた箔状集電体、活物質層および活性炭の層からなる１枚の負極板の断面図である。
　箔状集電体１ａは、貫通孔周囲に突出部１ｂを有する突出孔１ｃが設けられている。そしてこの箔状集電体１ａの表面に活物質層１ｄが形成され、この活物質層１ｄの表面に活性炭の層１ｅが形成されている。活性炭の層１ｅは、活物質層１ｄの全表面であっても、あるいは一部の面に形成されている場合であってもよい。
　活物質層１ｄを形成する活物質は、グラフェン相およびアモルファス相から選ばれた少なくとも１つの相を表面層として有する炭素材が挙げられる。
　なお、突出部１ｂと突出孔１ｃとは、集電体の全面にわたって形成されていても、また一部に非突出面の平坦な箔部を残して一部分に形成されていてもよい。好ましくは電池製造上の集電箔の強度の関係で、一部に形成されている方がよりよい。特に、集電箔の両幅部分には突出孔１ｃを形成することなく、突出孔１ｃのない平坦な箔部分を残すことが好ましい。
　上記突出孔１ｃの箔断面形状は、多角錐、円柱状、円錐状等また、これら形状の組み合わせなどいずれの形状でも使用可能である。加工速度や加工治具の加工ショットライフ、さらには突出孔先端部の加工後の箔の切り粉や剥離粉の発生可能性から、円錐状がより好ましい。
　また、この突出孔１ｃは、集電箔を突き破って形成される貫通孔であることが集電効果を向上させるので好ましい。集電箔を突き破って形成される貫通孔は、集電箔にパンチング加工で形成される貫通孔またはエンボス加工で形成される凹凸に比較して、リチウム二次電池としたときの大電流充放電に優れ、サイクル時の内部短絡等の耐久性に優れる。
　貫通孔の直径ｔ2が５０～１５０μｍの円孔であり、突出部の高さｔ1が５０～４００μｍであり、隣接する貫通孔との距離ｔ3が３００～２０００μｍである。貫通孔分布を上記範囲に設けることにより、貫通孔形成面が全体として面圧を受けることになり、例えば直接貫通孔形成面に接して巻き取りロールで巻き取っても貫通孔が塞がれることがない。
　負電極の場合、活物質層１ｄを形成する炭素材は、グラフェン相およびアモルファス相から選ばれた少なくとも１つの相を表面層として有する。ここで、グラフェン相とはｓｐ2結合炭素原子の平面６員環構造一層をいい、アモルファス相とはこの６員環構造が３次元的に構成されたものをいう。
　炭素材としては、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化炭素材、および非晶質炭素材を含む黒鉛系炭素材、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛結晶を含む導電性カーボンブラック系粉体、および導電性カーボン繊維から選ばれた少なくとも１つの炭素材が挙げられる。これら炭素材は、比表面積が上記活性炭に比較して極めて小さく、かつ活性炭とは特性が異なる物質である。
　黒鉛系炭素材は、不活性雰囲気中で加熱処理を施したとき、炭素原子が構成する六角網平面、いわゆるグラフェン相が規則性をもって積層した構造である黒鉛構造を表面に発達させやすい炭素材料、いわゆるソフトカーボンを使用することができる。
　導電性カーボン繊維は、カーボン繊維、グラファイト繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブのうちの少なくとも１種類を含有することが好ましい。カーボン繊維の繊維径としては５ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍであることがより好ましい。また、繊維長が１００ｎｍ～５０μｍであることが好ましく、１μｍ～３０μｍであることがより好ましい。
　上記炭素材の中で、リチウム二次電池負極材の例としては、導電性カーボン粉体および導電性カーボン繊維を併用することが好ましく、配合割合としては、質量比で［導電性カーボン粉体／導電性カーボン繊維＝（２～８）／（１～３）］であることが好ましい。
また、負極材構成材料の配合割合で、導電材は１～１２質量％、好ましくは４～８質量％配合することができる。
　本発明で使用できる活性炭は、おがくず、木材チップ、木炭、ヤシガラ炭、石炭、フェノール樹脂、レーヨンなどを原料として製造される炭化物を約１０００℃近い高温で加熱処理して得られる。本発明で使用できる活性炭としては、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。特に比表面積が１５００～２２００ｍ2／ｇであることが好ましい。なお、比表面積はＢＥＴ３点法を使い測定された値である。
　使用できる活性炭の市販品としては、クレハケミカル社製のＭＳＰ－２０Ｎ品番（比表面積が２１００ｍ2／ｇ）、フタムラ化学社製の太閤活性炭Ｃタイプ（比表面積が１６８０ｍ2／ｇ）が例示できる。
　図１に示すように、活性炭の層１ｅは活物質層１ｄの表面に形成する。活物質層１ｄの全表面であっても、あるいはその一部の表面であってもよい。好ましく、活物質層１ｄの全表面である。
　活性炭の層１ｅの厚さは０．１～５μｍ、好ましくは０．５～４μｍである。厚さがこの範囲にあると、急速充電性能が向上する。
　活物質層１ｄの表面に活性炭の層１ｅを形成する方法としては、ロールコーター等の塗工もしくはスプレー方式等が挙げられる。
　一方、他の例としての本発明の正電極は、活物質として、層状またはスピネル構造のリチウム含有金属酸化物やその固溶体、オリビン構造のリチウム含有金属リン酸化合物やリチウム含有金属珪酸化物およびそれらのフッ化物、さらには硫黄等のリチウム含有化合物を主材料とし、該材料の表面層に前述の負極材同様の炭素材層が形成されており、バインダーと、導電材から構成されている合材層が負極同様の穴あき突起状箔としてのアルミニウム集電箔の上に形成されている。導電材は、導電性カーボン粉体および導電性カーボン繊維を併用することが好ましく、配合割合としては、質量比で［導電性カーボン粉体／導電性カーボン繊維＝（２～８）／（１～３）］であることが好ましい。また、正極材構成材料の配合割合で、導電材は３～１２質量％、好ましくは５～１０質量％配合することができる。本発明において、上記リチウム含有金属酸化物等の主材料および導電材を含めた合材を正極活物質という。そしてさらに当該合材層表面に負電極と同様の活性炭層が形成されている。
　層状、スピネルリチウム含有金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ）Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、また固溶体としてＬｉ2ＭｎＯ3-ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｎｉ,Ｃｏ,Ｍｎ）などが挙げられ、リチウム含有金属リン酸化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などが挙げられ、珪酸化物としてはＬｉＦｅＳｉＯ4等が挙げられる。またフッ化物としてはＬｉ2ＦｅＰＯ4・Ｆ等がある。リチウム含有化合物としては、ＬｉＳ4、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、ＬｉＦｅＯ2などが挙げられる。
　これらの中で、電気化学特性、安全性やコスト面で、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ）Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4を用いることが好ましい。また各活物質の表面にグラフェン相およびアモルファス相から選ばれた少なくとも１つの相を有する炭素材層が形成されていることが好ましい。
　また導電材としてはカーボンブラックやカーボンナノチューブが挙げられる。そしてバインダーを加えた活物質合材層の表面に活性炭層を形成する。
　リチウム二次電池に使用できるセパレータは、正極および負極を電気的に絶縁して電解液を保持するものである。上記セパレータは合成樹脂製フィルムや繊維または無機繊維製などを挙げることができ、その具体例としては、ポリエチレンやポリプロピレンフィルムやこれらの樹脂製の織布や不織布、またガラス繊維やセルロース繊維製のものなどを挙げることができる。
　リチウム二次電池において、上述する電極群が浸漬される電解液としては、リチウム塩を含む非水電解液またはイオン伝導ポリマーなどを用いることが好ましい。
　リチウム塩を含む非水電解液における非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等が挙げられる。
　また、上記非水溶媒に溶解できるリチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ3ＣＦ4）等が挙げられる。
　上記リチウム二次電池において、結着剤は、電池内の雰囲気下、物理的、化学的に安定な材料であって、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。またアクリル系樹脂材料、さらにはスチレン・ブタジエン系材料等を用いることができる。
　以下、実施例を電極実施例と、この電極実施例で製造された電極を用いた電池実施例とについてそれぞれ説明する。
電極実施例１および電極比較例１
　本発明の負電極における効果を調べるために以下の方法でリチウム二次電池用負電極を製造した。
　負極材の炭素材として、炭素材を人造黒鉛表面層形成させたものにカーボンナノチューブ導電材を１質量部添加し、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液にバインダーとしてスチレン・ブタジエン系材料（ＳＢＲ）溶液を混合して、ＣＭＣやＳＢＲの固形部材として３質量部（ＣＭＣ／ＳＢＲ固形分比＝１／２質量部）添加してスラリーを作製した。
　次に貫通孔を設けない平滑面の銅箔に上記スラリーを７５ｇ／ｍ2の塗工量で塗工して乾燥を行なった。続いて、本発明の電極実施例１として、厚さ２μｍで上記塗工された負電極の両表面に、２１００ｍ2／ｇの比表面積を有する活性炭とポリビニールアルコールバインダーとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とで作製したスラリー溶液をロール塗布して乾燥した。その後、プレス処理をしてリチウム二次電池用の負電極を得た。プレスした時の負電極総厚さは１２４μｍであった。また、前述の活性炭を塗布していない以外は、電極実施例１と同一構成の負電極を電極比較例１とした。
電極実施例２
　負電極の箔状集電体として、図１に示す、貫通孔の直径ｔ2が１００μｍの円孔であり、突出部の高さｔ1が４５μｍであり、隣接する貫通孔との距離ｔ3が３００μｍであり、厚さが１０μｍの銅箔を準備した。この箔状集電体を用いる以外は、電極実施例１と同一構成の負電極を電極実施例１と同様の方法で製造して電極実施例２とした。
電極実施例３および電極実施例４
　１６８０ｍ2／ｇの比表面積を有する活性炭を用いる以外は電極実施例１と同一構成の負電極を電極実施例１と同様の方法で製造して電極実施例３とした。
　また、８００ｍ2／ｇの比表面積を有する活性炭を用いる以外は電極実施例１と同一構成の負電極を電極実施例１と同様の方法で製造して電極実施例４とした。
　上記電極実施例１、電極実施例２、電極実施例３、電極実施例４、および電極比較例１で製造された負電極の対極として使用する正電極を以下の方法で製造した。
　まず、二次粒子径が２～３μｍの導電性カーボンが表面にコートされたオリビン型リン酸鉄リチウムを活物質とし、該活物質８４質量部に、導電剤として１０質量部の導電性カーボンおよび導電性カーボン繊維体の混合体と、結着剤として６質量部のポリフッ化ビニリデンを添加した。これに分散溶媒として、Ｎ－メチルピロリドンを添加し、混練して、正極合剤（正極スラリー）を作製した。
電極実施例５および電極比較例２
　２０μｍ厚さで、１５０ｍｍ幅の平滑アルミニウム箔を準備する。そして前述の正極スラリーを該アルミニウム箔の両面に塗工乾燥をしてから、電極実施例１の負極製造に用いた活性炭スラリーをこの正電極表面に塗布してリチウム二次電池用正電極を製造した。アルミニウム箔の両面に正極スラリーを塗工乾燥後、プレスした時の正電極の総厚さは１６０μｍであった。この正電極を電極実施例５とする。また、前述の活性炭スラリーを塗布しない以外は、電極実施例５と同一構成の正電極を電極比較例２とした。
電極実施例６
　正極の箔状集電体として、図１に示す貫通孔の直径ｔ2が１００μｍの円孔であり、突出部の高さｔ1が６０μｍであり、隣接する貫通孔との距離ｔ3が３００μｍであり、厚さが２０μｍのアルミニウム箔の穴あき突起状の箔を用いる以外は、電極実施例５と同一の方法で、表面に活性炭層が形成されたリチウム二次電池用正電極を製造した。
電池実施例１～電池実施例５、電池比較例１
　上記各電極実施例および電極比較例で製造されたリチウム二次電池用正電極および負電極を用いて３．４Ｖ－５Ａｈのアルミラミネートフィルムパック式リチウムイオン電池を作製した。電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶媒を混合した溶液中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。正・負電極のセパレータには、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂製の厚さ４０μｍのフィルムを用いた。
　電極実施例および電極比較例の構成を表１に、正電極および負電極の組み合わせを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す、電極組み合わせの異なる７種類の５Ａｈ－３.４Ｖの電池をそれぞれ作製し、初充電と容量確認後、各１ＩｔＡ定電流２．０Ｖまでの放電の後に、各々１ＩｔＡ、５ＩｔＡ、１０ＩｔＡ、３０ＩｔＡ、１００ＩｔＡのそれぞれ電流値で４．０Ｖの定電圧充電を行ない、充電前の１ＩｔＡ放電に対する回復充電容量の比率を算出して充電効率をもって急速充電性能を調べた。また、－１０℃の温度雰囲気中において１０ＩｔＡでの充電と放電を繰返し、容量推移を測定した。１００サイクル後の容量維持率をまとめた。両者の結果を表２に示す。
　表２より、本発明の電池実施例１と電池比較例１とを比較すると、活性炭処理を施していない電池比較例１が通常の電池の性能でありせいぜい１０ＩｔＡが急速充電の限界である。
　また電池比較例１と電池実施例１、２、３および４とを比較すると、活性炭層があることで１００ＩｔＡの超急速充電が可能となる効果は明白である。しかし、活性炭の比表面積が大きくなるに従って急速充電性能は向上しており、比表面積１０００ｍ2／ｇ以上のものは性能が急激に上がっている。これは処理の活性炭層がグラファイト層に対して比表面積の比較的小さいものは接触抵抗体となり、大きいものに比して充電電流が流れにくかったためと考えられる。一方、正極での活性炭層の急速充電性への効果はあるものの、負極ほど顕著ではない。これは急速充電性能は負極支配で充電が進んでいることを意味する。
　同一比表面積を有する活性炭を用いた電池実施例について、負電極表面の活性炭層処理のみ（電池実施例１）、負電極の活性炭層処理と突起状の貫通孔集電箔（電池実施例２）、正電極表面の活性炭層処理のみ（電池実施例５）、正・負電極両方での表面活性単層処理と突起状の貫通孔集電箔（電池実施例６）の効果を調べた。その結果、当然電池実施例６が最も優れており、次ぎに電池実施例２、ついで電池実施例１、最後は電池実施例５の順番であった。これらより、活性炭層処理と貫通孔集電箔の相乗効果が見られた。
　表２より、電池実施例１～６は電池性能に差が見られるものの、低温時でのサイクル性能で極めて有効であることがわかった。一方、活性炭層処理を施していない電極を用いた電池例（電池比較例１）はサイクル劣化することがわかった。
　上記表２より、本発明の電極または電池は常温下で１分以内の超急速充電が可能であり、また低温下での充放電サイクルが可能となった。これは、特に負電極表面の活性炭層において大電流充電で表面に移動してきた大量のリチウムイオンがキャパシタのように先ずはイオン吸着され、金属リチウムの析出を起こさず、続いて固体内拡散にて内部の活物質炭素層間に挿入していくためと考えられる。実際、充放電サイクルを行なった電池を解体して負電極表面を観察すると、電極比較例１では全面に白色結晶が生成し、金属リチウムが析出しており、炭酸リチウム化したかまたは直接電解液と反応して電解液との分解反応にて炭酸リチウムが生成したためと考えられる。さらに電極表面への活性炭層の付加に加えて、突起状の貫通孔を有する集電箔の使用や、正電極および負電極板の双方へ活性炭層および貫通孔の適用により、さらに相乗効果で前述の急速充電時のリチウムイオンのインター・デインターカレーションが両極で迅速に行われるためと考えられる。
　本実施例では、負電極表面の活性炭層にポリビニールアルコールバインダーを用いた試験結果を示したが、スチレン・ブタジエン（ＳＢＲ）樹脂やポリアクリル樹脂でのバインダーでも同様の結果を示した。また、本実施例では、正電極に鉄リン酸リチウム、負電極に炭素材を用いたが、正電極側で他のリチウム酸化物を用いた場合でも、また他の負電極を用いた場合でも活物質層の表面に活性炭層を設けることにより、各実施例と同様の結果となった。
　本発明のリチウム二次電池の電極は、超急速充電が可能で、かつ特に低温下でも高容量で、しかも電池容量を増加することなく、回生能力の向上により常に満充電状態の電池となり車載等の産業用電池への展開が可能となった。
　１ａ　箔状集電体
　１ｂ　突出部
　１ｃ　突出孔
　１ｄ　活物質層
　１ｅ　活性炭の層

Claims (4)

  1. 　正電極と負電極との間にセパレータを介して、捲回または積層してなる電極群に有機電解液を浸透または浸漬させてリチウムイオンの吸蔵・放出を繰返し行なうリチウム二次電池に用いられるリチウム二次電池用電極であって、
    　前記正電極は、正極集電箔とこの正極集電箔上に形成される正極活物質層とから形成され、前記負電極は、負極集電箔とこの負極集電箔上に形成される負極活物質層とから形成され、この正極および負極活物質がグラフェン相およびアモルファス相から選ばれた少なくとも１つの相を表面層として有する活物質であり、これら正および負極活物質層の表面に活性炭の層が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
  2. 　前記活性炭の比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用電極。
  3. 　前記正極集電箔および前記負極集電箔から選ばれる少なくとも１つの集電箔は、該集電箔を貫通し、かつ集電箔の少なくとも一方の箔面側に突出する突出部を有する複数の貫通孔が形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載のリチウム二次電池用電極。
  4. 　正電極および負電極間にセパレータを介して、捲回または積層してなる電極群に有機電解液を浸透または浸漬させてリチウムイオンの吸蔵・放出を繰返し行なうリチウム二次電池であって、
    　前記正電極および前記負電極を構成する電極が請求項１、請求項２または請求項３記載のリチウム二次電池用電極であることを特徴とするリチウム二次電池。
PCT/JP2013/050674 2012-11-09 2013-01-16 リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池 WO2014073221A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380053554.1A CN104737333B (zh) 2012-11-09 2013-01-16 锂二次电池用电极及锂二次电池
CA2888216A CA2888216A1 (en) 2012-11-09 2013-01-16 Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery
KR1020157014718A KR20150082467A (ko) 2012-11-09 2013-01-16 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지
EP13852725.4A EP2919300A4 (en) 2012-11-09 2013-01-16 ELECTRODES FOR LITHIUM ACCUMULATOR AND LITHIUM BATTERY
US14/441,845 US9660269B2 (en) 2012-11-09 2013-01-16 Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012246967A JP5771810B2 (ja) 2012-11-09 2012-11-09 リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池
JP2012-246967 2012-11-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014073221A1 true WO2014073221A1 (ja) 2014-05-15

Family

ID=50684345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/050674 WO2014073221A1 (ja) 2012-11-09 2013-01-16 リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9660269B2 (ja)
EP (1) EP2919300A4 (ja)
JP (1) JP5771810B2 (ja)
KR (1) KR20150082467A (ja)
CN (1) CN104737333B (ja)
CA (1) CA2888216A1 (ja)
TW (1) TW201419637A (ja)
WO (1) WO2014073221A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI563716B (en) * 2014-07-16 2016-12-21 Prologium Technology Co Ltd Anode electrode
CN106322748A (zh) * 2015-06-30 2017-01-11 青岛经济技术开发区海尔热水器有限公司 电热水器
TWI622214B (zh) 2016-09-22 2018-04-21 財團法人工業技術研究院 金屬離子二次電池

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11283623A (ja) * 1998-03-31 1999-10-15 Sanyo Electric Co Ltd リチウムイオン電池及びその製造方法
JP2001143691A (ja) * 1999-11-12 2001-05-25 Osaka Gas Co Ltd 黒鉛系炭素材料、その製造方法、リチウム二次電池用負極材料およびリチウム二次電池
JP2001351688A (ja) * 2000-06-07 2001-12-21 Fdk Corp 電池・キャパシタ複合素子
JP2007280803A (ja) * 2006-04-07 2007-10-25 Teijin Ltd ハイブリッド型積層電極、それを用いたハイブリッド二次電源
JP2008311171A (ja) * 2007-06-18 2008-12-25 Sei Kk リチウム二次電池
JP2009070782A (ja) * 2007-09-18 2009-04-02 Fuji Heavy Ind Ltd 蓄電デバイス
JP2011049079A (ja) * 2009-08-28 2011-03-10 Nissan Motor Co Ltd 二次電池
WO2011049153A1 (ja) 2009-10-23 2011-04-28 エス・イー・アイ株式会社 リチウム二次電池およびリチウム二次電池用集電箔の製造方法、ならびにリチウム二次電池用集電箔
JP2013030275A (ja) * 2011-07-26 2013-02-07 Sumitomo Heavy Ind Ltd 蓄電装置、及び蓄電装置を搭載した作業機械

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3541913B2 (ja) 1996-11-27 2004-07-14 株式会社デンソー 非水電解液二次電池
FR2773267B1 (fr) 1997-12-30 2001-05-04 Alsthom Cge Alkatel Supercondensateur a electrolyte non aqueux et a electrode de charbon actif
CN1167157C (zh) 1998-05-29 2004-09-15 松下电器产业株式会社 不烧结型电极及其制造方法
EP1612819B1 (en) * 2003-03-31 2019-06-12 Subaru Corporation Organic electrolyte capacitor
CN1790799A (zh) * 2004-12-14 2006-06-21 中国电子科技集团公司第十八研究所 高功率锂离子电池及制备无定形碳包覆正极材料的方法
CA2762964C (en) * 2004-12-16 2014-09-16 Uchicago Argonne, Llc Long life lithium batteries with stabilized electrodes
JP5040626B2 (ja) * 2007-12-07 2012-10-03 三菱電機株式会社 電力貯蔵デバイスセルおよびその制御方法
CN101271972B (zh) 2008-04-30 2010-09-01 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池夹心电极片及其制备方法
KR20120042752A (ko) * 2010-04-28 2012-05-03 파나소닉 주식회사 이차전지
CN101807683A (zh) * 2010-04-28 2010-08-18 常州市宙纳新能源科技有限公司 一种锂离子电容电池的正负极片及其两种极片的制作方法
CN102244231A (zh) * 2010-05-14 2011-11-16 中国科学院物理研究所 对正极活性材料和/或正极进行表面包覆的方法以及正极和电池的制备方法
KR101181851B1 (ko) * 2010-08-09 2012-09-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101138562B1 (ko) 2010-08-31 2012-05-10 삼성전기주식회사 전극 구조체 및 그 제조 방법, 그리고 상기 전극 구조체를 구비하는 에너지 저장 장치
KR101155915B1 (ko) * 2010-09-13 2012-06-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR20120056556A (ko) * 2010-11-25 2012-06-04 삼성전기주식회사 다층 구조의 전극, 및 상기 전극을 포함하는 슈퍼 캐패시터
JP5851707B2 (ja) * 2011-04-01 2016-02-03 三井造船株式会社 リン酸鉄リチウム正極材料およびその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11283623A (ja) * 1998-03-31 1999-10-15 Sanyo Electric Co Ltd リチウムイオン電池及びその製造方法
JP2001143691A (ja) * 1999-11-12 2001-05-25 Osaka Gas Co Ltd 黒鉛系炭素材料、その製造方法、リチウム二次電池用負極材料およびリチウム二次電池
JP2001351688A (ja) * 2000-06-07 2001-12-21 Fdk Corp 電池・キャパシタ複合素子
JP2007280803A (ja) * 2006-04-07 2007-10-25 Teijin Ltd ハイブリッド型積層電極、それを用いたハイブリッド二次電源
JP2008311171A (ja) * 2007-06-18 2008-12-25 Sei Kk リチウム二次電池
JP2009070782A (ja) * 2007-09-18 2009-04-02 Fuji Heavy Ind Ltd 蓄電デバイス
JP2011049079A (ja) * 2009-08-28 2011-03-10 Nissan Motor Co Ltd 二次電池
WO2011049153A1 (ja) 2009-10-23 2011-04-28 エス・イー・アイ株式会社 リチウム二次電池およびリチウム二次電池用集電箔の製造方法、ならびにリチウム二次電池用集電箔
JP2013030275A (ja) * 2011-07-26 2013-02-07 Sumitomo Heavy Ind Ltd 蓄電装置、及び蓄電装置を搭載した作業機械

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2919300A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW201419637A (zh) 2014-05-16
KR20150082467A (ko) 2015-07-15
CN104737333B (zh) 2017-06-20
US20150295240A1 (en) 2015-10-15
CN104737333A (zh) 2015-06-24
EP2919300A1 (en) 2015-09-16
US9660269B2 (en) 2017-05-23
CA2888216A1 (en) 2014-05-15
JP2014096268A (ja) 2014-05-22
JP5771810B2 (ja) 2015-09-02
EP2919300A4 (en) 2016-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20190334167A1 (en) Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing negative electrode active material particles
US10529984B2 (en) Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing negative electrode active material particles
JP5834273B2 (ja) リチウム二次電池用電極材およびリチウム二次電池
US20210280922A1 (en) Lithium secondary battery
US10950836B2 (en) Separators for lithium-containing electrochemical cells and methods of making the same
KR20130086077A (ko) 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질
JP5782616B2 (ja) リチウム二次電池
KR20230145493A (ko) 리튬 이온 2차 배터리용 전극 재료 제조 방법 및 이러한 전극 재료를 사용하는 리튬 이온 배터리
KR101697008B1 (ko) 리튬 이차전지
JP6163613B2 (ja) リチウム二次電池
JP2019175657A (ja) リチウムイオン二次電池。
JP5771810B2 (ja) リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池
JP2013197052A (ja) リチウムイオン蓄電デバイス
WO2015049775A1 (ja) リチウムイオン二次電池正極、リチウムイオン二次電池正極を用いたリチウムイオン二次電池、および、それらの製造方法
JP2015153535A (ja) 非水電解質二次電池およびその製造方法
US20200220171A1 (en) Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP2015032383A (ja) 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
WO2024062862A1 (ja) 電極、蓄電素子及び蓄電装置
WO2022195716A1 (ja) セパレータ、リチウムイオン二次電池、及びこれらの製造方法
JP6832474B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、正極活物質層、及びリチウムイオン二次電池
WO2023248769A1 (ja) 活物質粒子、電極、蓄電素子及び蓄電装置
JP6606702B2 (ja) リチウム二次電池
JP2024044609A (ja) 非水二次電池及び非水二次電池の製造方法
WO2018056280A1 (ja) 非水電解質蓄電素子用負極、及び非水電解質蓄電素子
JP2012146398A (ja) リチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13852725

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2888216

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013852725

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14441845

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157014718

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A