JP2012146398A

JP2012146398A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2012146398A
Application number: JP2011001594A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Fujito; 啓輔藤戸
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2011-01-07
Filing date: 2011-01-07
Publication date: 2012-08-02

Abstract

【課題】容量が大きく、かつ充放電を繰り返した場合にも性能の劣化が少なく、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムを吸蔵放出することが可能な正極及び負極と、前記正極及び負極の間に配置され、前記正極及び負極を絶縁するセパレータを備えたリチウム二次電池であって、負極が負極合剤層と集電体よりなり、負極合剤層は、第１の活物質を含む第１の材料部と、第２の活物質を含む第２の材料部を有し、第２の活物質は第１の活物質よりもリチウムの吸蔵脱離能力に優れており、第１及び第２の材料部がいずれも前記セパレータ側の表面に露出している。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極板とその製造方法に関し、ならびにそれを用いたリチウム二次電池に関する。

二次電池の大容量化のためには、より理論容量が大きい活物質を用いることが必要である。しかし、理論容量が大きな活物質は、充放電時の体積変化が大きい。その結果、電極合剤層と集電板との間に応力が発生し、電極の変形や、電極合剤層と集電板との剥離が生じ、サイクル寿命が短くなる問題が生じた。

体積の膨張，収縮が大きな材料を活物質として採用するために、活物質粒子間に予め空間を設けることにより、リチウムイオンの吸蔵脱離時の膨張収縮に起因する活物質と集電板間の剥離を抑制することが提案されている。

例えば、特許文献１では、ＳｉおよびＳｎを含む負極活物質を坦持するために、集電体銅箔に凹凸を持たせ、その凸部に柱状に活物質を気相法により堆積させることで充放電による活物質のはがれを抑制することを提案している。特許文献２では、負極活物質層の表面にリチウム非吸蔵性材料を配置させることで活物質層のリチウム吸蔵量を制御することを提案している。特許文献３では負極活物質層の表面に円錐形状の突起を形成し、セパレータ内に突起を食い込ませることで構造を安定化させることを提案している。

ＷＯ０８／０７８７５５号公報特開２００５−１９６９７１号公報特開２００９−２６６７１８号公報

特許文献１のように活物質を柱状に成長させると、集電板が電解液に暴露されている構造になっているため、充放電を繰り返すと、集電板中の成分が溶出する。また、特許文献２のように非吸蔵性材料を使用した電池では、充放電により膨張収縮が繰り返される結果、非吸蔵性材料が内部に取り込まれてしまう。従ってリチウム吸蔵量を制御することが困難になる。特許文献３のような突起をセパレータ内に食い込ませるような構造にすると、充放電により、突起部がセパレータを突き破る方向に成長し、その結果、正極に到達して電池が短絡する可能性がある。その結果、特許文献１ないし３に開示された電池では、長期間で電池特性の低下が起こる可能性がある。

そこで本発明の目的は、上記のような課題を解決し、サイクル寿命の長いリチウム二次電池を提供することにある。

上記課題を解決する本発明は、リチウムを吸蔵放出することが可能な正極及び負極と、前記正極及び負極の間に配置され、前記正極及び負極を絶縁するセパレータを備えたリチウム二次電池であって、前記負極が負極合剤層と集電体よりなり、前記負極合剤層は、第１の活物質を含む第１の材料部と、第２の活物質を含む第２の材料部を有し、前記第１の活物質よりも第２の活物質はリチウムの吸蔵脱離能力に優れており、前記第１及び第２の材料部がいずれも前記セパレータ側の表面に露出している。さらに、セパレータ側に露出している第２の材料部の面積が、集電体側の第２の材料部の面積よりも大きいことを特徴とする。

上記の構成によれば、充放電を繰り返した場合にも性能の劣化が少なく、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供できる。

本発明のリチウム二次電池用負極板の一例を示す模式図である。図１の負極板の断面模式図である。図１の負極板の充電が終了した時点の様子を示す断面模式図である。本発明のリチウム二次電池用負極板の一例を示す模式図である。捲回型リチウム二次電池の片側断面の模式図である。実施例１，２の負極板を示す模式図である。実施例３の負極板を示す模式図である。実施例４の負極板を示す模式図である。実施例５の負極板を示す模式図である。

昨今の環境負荷の低減を目的として、石油資源に変わる新たなエネルギー源に注目が集まっている。特に動力がエンジンであった自動車においてその変化が顕著に表れており、エンジン車からエンジンとモータを組み合わせたハイブリッド車（ＨＥＶ）、さらに電気自動車（ＥＶ）へと移り変わろうとしている。そのエネルギー源として、電気を蓄えるデバイスである電池への注目度はますます高まっている。なかでもリチウム二次電池は、その動作電圧が高く、高い出力を得やすいことから、モータで駆動する自動車の電源の本命とされている。

また、携帯電話などの電子機器は、年々高機能化が進んでおり、それに伴ってその消費電力が増加している。そのため、小型，軽量でより容量の大きな二次電池の開発が望まれている。

二次電池の大容量化のためには、より理論容量が大きい活物質を用いることが必要である。たとえば、負極活物質では、黒鉛が３７２ｍＡｈ／ｇであるのに対し、リチウムと合金化するＳｉは４１９９ｍＡｈ／ｇと、理論容量が大きく有望な材料である。しかし、理論容量が大きな負極活物質は、充電時の体積膨張が大きく、前述したＳｉの場合で体積膨張率が３００％に達する。そのために、負極と集電板間に応力が発生し、電極にしわやたるみが発生したり、活物質が集電板から剥離したりして、サイクル寿命が短くなる。

そこで、リチウムイオンの吸蔵脱離量が大きな負極活物質を使用した電池において、充放電を繰り返した時のサイクル特性を改善するための手法を検討した。具体的には、リチウム二次電池用負極として、導電性金属から構成される集電板と、前記集電板上に配置される第１の活物質を含む第１の材料部と、前記集電板上、あるいは前記第１の材料部の上に配置される第２の活物質を含む第２の材料部を有し、前記第１の活物質よりも前記第２の活物質のほうがリチウムイオンの吸蔵脱離能力が大きな活物質であることを特徴としている。そして、前記第１の活物質と前記第２の活物質を、セパレータ面に露出させるとともに、集電板側の界面の第２の材料部の面積よりもセパレータ側の表面の第２の材料部の面積が大きい。

このような負極板では、充電時には第２の材料部の方が大きく膨張することになる。また、表面から見ると第１の材料部も露出しており、その部分も充電に寄与するため、電池効率の良い負極板を作成することができる。また、集電板に接する部分では膨張率の小さい第１の材料部が多いため、負極層は集電板からはがれることなく使用することができる。なお、上記の理由により集電体側が第１の活物質層のみからなるものがより好ましい。
以上の点から、リチウムイオンの吸蔵脱離量の大きな負極活物質を用いた場合においても、充放電を繰り返した際の膨張収縮による応力により、活物質と集電板が剥離することを抑制でき、電池のサイクル特性が改善されたリチウム二次電池を作成することができる。

また、集電板上には第１または第２の材料部が設けられることとなるため、集電板は電解液に暴露されている構造とはならない。活物質を柱状に成長させた場合に比して、充放電を繰り返した場合にも集電板中の成分の溶出など、電池の特性劣化の要因を少なくすることができる。

第１の材料部と第２の材料部のセパレータ側の表面における面積比は、第２の材料部の有する膨張率を第１の材料部の有する膨張率で除算することで得られた値の逆数以下であることが好ましい。例えば、第１の材料部に膨張率１.１倍の材料を、第２の材料部に膨張率３倍の材料を用いた時、負極表面積に占める第２の材料部の割合が１.１／３以下であれば、充分に膨張，収縮の影響を抑制することが可能となる。

また、第１の活物質と、第２の活物質とは、リチウムイオン吸蔵脱離時における電位変化性状の異なる材料から構成されていることが好ましい。炭素系材料と合金系材料など、充放電曲線の形状が異なる材料を用いることで、剥離の要因となる急激な膨張収縮が抑えられる。

前記第１の材料部と、前記第２の材料部を作成する工程は、塗布および印刷から選ばれる少なくとも１種の手法によって行われることが好ましい。気相法などで堆積させる場合と比して、製造装置が小型で済む。また、電極合剤層を塗布等により製造する製造装置を転用することができ、本発明の適用が容易である。正極と負極との導通を防ぐセパレータに予め第２の負極材料を島状、または捲回軸方向に縞状に形成し、集電体に第１の負極材を塗布した負極板と貼り合せることで負極合剤層を形成してもよい。

リチウム二次電池を使用する形態として、複数個の電池を直列かつ、または並列に接続し、電極端子を接合した形状のリチウム二次電池モジュールを構成することができる。このようにして作成した電池モジュールを用いて、モータにより駆動する自動車や、鉄道に適用できる。また、風力発電や太陽光，太陽熱発電など、自然エネルギーから取り出した電気を貯蔵，放出するための電源として用いることができる。

以下、図面を参照してさらに詳細を説明する。図１は、リチウム二次電池用負極板１の例を示す模式図である。導電性金属から構成される集電板１０の表面に、第１の活物質を含む第１の材料部１１と第２の活物質を含む第２の材料部１２を有しており、第２の材料部１２は、集電板上、あるいは第１の材料部の上に配置されている。第１の活物質と前記第２の活物質は、セパレータ側の表面から見て、共に露出し、かつ領域ごとに分割して配置されている。

図１に示す負極板１の短辺方向の断面模式図を図２に示す。集電板１０の表面に第１の材料部１１が形成されており、その後第２の材料部が、一部を第１の材料部中に入り込んだ形で形成されている。

図１に示す負極板１の充電終了時における負極板１の短辺方向の断面模式図を図３に示す。リチウムを吸蔵することにより、第２の材料部１２の体積が大きく膨張している。また、第１の材料部１１は第２の材料部１２と比較して膨張量が小さくなっており、集電板１０から剥離していないことを示している。

図４に、別のリチウム二次電池用負極板１の構造の例を、図２と同様の短辺方向断面図として示す。図２と同様に、集電板１０の表面に第１の材料部が形成されており、第２の材料部が第１の材料部に入り込んでいる。この図面に示すように、領域により分割された形状で、特定の角度を付けて第２の材料部を第１の材料部に入れてもよく、表面を平滑としてもよい。また、第２の材料部が入り込んでいる場所を、負極板１の両面（上面と下面）で異ならせている。

リチウムイオンの吸蔵脱離量の大きな負極活物質を用いた場合、このような負極板構造とすることにより、充放電を繰り返した際の活物質の膨張収縮による界面部の応力を緩和し、合剤層と集電板が剥離することを抑制できる。

上述の電極を適用するリチウム二次電池の形状は特に限定されず、円筒型，角型，平板ラミネート型，積層型，コイン型，カード型等のいずれにも適用できる。また、電極群は積層型，捲回型のいずれでもよい。

例として、図５の捲回型リチウム二次電池の片側断面図を用いて構造を説明する。

リチウム二次電池は、正極集電体１０１，正極合剤層１０２よりなる正極と、負極集電体１０３，負極合剤層１０４よりなる負極とを、セパレータ１０７を介して積層した積層電極を渦巻状に巻回して作製した電極体を電池容器１１３に装填し、電解液を注入した後に、電池蓋１１５で電池容器１１３を封止した構造を有する。図５において、１０９は負極リード、１１０は正極リード、１１１は正極絶縁板、１１２は負極絶縁板、１１４はガスケットである。リチウム二次電池には以下に述べる材料を用いることができる。

集電体は、アルミニウム箔，ニッケル箔，銅箔，ステンレス箔など、導電性を有する材料から構成される。正極側の集電体にアルミニウム箔、負極側の集電体には銅箔が好適であり、採用されることが多い。集電体の大きさは電池の使用用途によって決定される。大型の電池を作成する際には面積の大きな集電体が用いられ、小型の電池を作成する際には面積の小さな集電体が用いられる。

集電体の銅箔には、電解銅箔または圧延銅箔のいずれも使用することができる。銅箔の厚さ，表面の粗さや形態，分子修飾などの表面の化学的な処理については特に限定されず、必要に応じて所望のものを用いることができる。銅箔の厚さは８〜２０μｍが好ましい。銅箔が薄すぎると取り扱いが困難になり、厚すぎると電池の重量エネルギー密度が低くなる。特に耐熱性が必要な場合、銅箔として錫や銀，ジルコニウムなどとの銅合金を圧延した銅箔を用いることができる。

正極は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵する材料を活物質として用いる。活物質の他、黒鉛系炭素材を主とする導電剤や、バインダーを含む正極合剤がアルミ箔などの集電体上に塗布等で設けられ形成される。

正極合剤層内に空孔を設けることが好ましく、特に空孔体積が正極合剤層の体積に対して２５％以上４０％以下であることが好ましい。正極合剤層の空孔体積が全体の体積に対して２５％に満たないと、正極合剤層内に浸透する電解液の量が減少し、リチウムイオン数が減少する。このため、特に低温では、正極活物質へのリチウムイオン供給不足となり十分な出力が得られない。一方、空孔体積の割合が４０％を超えると、正極材料の割合が減少して入出力の低下を招く可能性がある。

正極活物質としてはリチウム複合酸化物を用いることが好ましい。リチウム複合酸化物は、組成式Ｌｉ_αＭｎ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるものが好ましい。組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きく取れ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上でき、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。また、他の添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。また、その中でも、Ｍ１がＮｉ又はＣｏであって、Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることがより好ましい。ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車用リチウム電池材料として好適である。

他に、一般式ＬｉＭ_xＰＯ₄（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０.０１≦Ｘ≦０.４）やＬｉＭｎ_1-xＭ_xＰＯ₄（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。

正極の作製にあたって使用するバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリアクリル酸，ポリイミド樹脂，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。導電剤としては、例えば、グラファイト，アセチレンブラック，カーボンブラック，ケッチェンブラック，カーボンナノチューブやその誘導体，炭素繊維のほか、金属粉末，金属繊維などが挙げられる。

負極は、充電時にリチウムイオンを吸蔵し、放電時にリチウムイオンを放出する、充放電反応の中心となる材料を活物質として用いる。活物質の他、黒鉛系炭素材を主とする導電剤や、バインダーを含む負極合剤が銅箔などの集電体上に塗布等で設けられ形成される。

負極合剤層では、第１の活物質と、第１の活物質よりもリチウムイオンの吸蔵脱離量の大きな第２の活物質を使用し、第１の活物質を含む第１の材料部と、第２の活物質を含む第２の材料部を設ける。第１の材料部と第２の材料部を集電板上に配置する方法としては、塗布法や印刷法を用いることが望ましい。

第１の活物質の例としては、炭素質材料が挙げられ、中でも充放電による膨張収縮が小さな、非晶質炭素やグラッシーカーボンなどに代表される難黒鉛化性炭素が好適である。
その他にも天然黒鉛，天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料，エポキシやフェノール等の樹脂原料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛等がある。また、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物、一般式Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄なども、充放電における膨張収縮が小さいため、前記第１の活物質として好適である。

第１の活物質よりもリチウムイオンの吸蔵脱離量の大きな第２の活物質の例としては、リチウム金属や、Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎなどリチウムと合金を形成する材料が挙げられる。なかでも、理論容量の大きなＳｉやＳｎを含む合金が好適である。また、前記第２の活物質として、前記第１の活物質と比較してリチウムイオンの吸蔵脱離がより起こりやすい材料を使用することも可能である。例えば、第２の活物質として、第１の活物質と組成が同じだとしても、粒子径が小さく、表面積の大きな材料を用いたり、結晶性の異なるもの、もしくはリチウムイオンを吸蔵脱離しやすい面を正極側に向けた配向を有する材料を用いることができる。

また、負極合剤中の活物質の濃度を変化させ、第１の材料部と第２の材料部の吸着脱離量を変化させてもよい。

負極合剤層内には空孔を設けることが好ましく、特に空孔体積が負極合剤層の体積に対して２５％以上４０％以下が好ましい。正極の場合と同様に、負極合剤層の空孔体積が、負極合剤層の体積に対して２５％に満たないと、負極合剤層内に浸透する電解液の量が減少する。このため、特に低温では、負極活物質へのリチウムイオン供給不足となり十分な入力が得られない。一方、空孔体積の割合が４０％を超えると、負極材料の割合が減少して入出力の低下を招く。

負極に使用するバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリアクリル酸，ポリイミド樹脂，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。導電剤としては、例えば、グラファイト，アセチレンブラック，カーボンブラック，ケッチェンブラック，カーボンナノチューブやその誘導体，炭素繊維のほか、金属粉末，金属繊維などが挙げられる。

セパレータとしては、公知のリチウム二次電池に使用されているセパレータを用いることができる。例えば、ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが挙げられる。電池の高容量化の観点からは、セパレータの厚みは、２０μｍ以下とすることが好ましく、１８μｍ以下とすることがより好ましい。このような厚みのセパレータを用いることで、電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。しかし、セパレータを薄くしすぎると、取扱性が損なわれたり、正負極間の隔離が不十分となって短絡が生じ易くなったりするため、厚みの下限は１０μｍであることが好ましい。電池容器は、公知のリチウム二次電池で採用されているものを用いることができる。
例えば、アルミニウム製またはステンレス製の容器で、電池蓋は、電池容器にレーザー溶接されるか、またはパッキングを介したクリンプシールにより密封されるものが使用できる。また、正極や負極は、ガラス製や樹脂製の絶縁体で電池容器と絶縁して配置される。

リチウム二次電池の電解液としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機溶媒系の非水電解液が用いられる。いずれも、公知の二次電池で採用されているものを適宜用いることができる。有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルプロピルカーボネートなどの鎖状エステル、あるいはエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル、あるいは鎖状エステルと環状エステルとの混合溶媒が挙げられ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒を用いることが好ましい。

リチウム塩としては、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ₃]₄，ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ₂ＣＦ₃]₄，ＬｉＰＦ₄(ＣＦ₃)₂，ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂，ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃)₂等が例示される。特に、民生用電池で多く用いられているＬｉＰＦ₆は、品質の安定性から好適な材料である。

なお、これらの電解質は単独で使用することもできるし、電解液，高分子ゲル電解質，固体高分子電解質，全固体電解質をセパレータや不織布に含浸させて使用することもできる。つまり、リチウム二次電池としては、上記のような電解液を用いた非水溶液系電解質型電池に限らず、高分子ゲル電解質型電池，固体高分子電解質，全固体電解質型電池のいずれでもよい。

さらに支持塩（リチウム塩），電解質、その他必要に応じて添加される化合物の選択については、特に制限はなく、使用用途に応じ、従来公知の知見を参照して適宜選択することができる。

以下に図５の捲回型リチウム二次電池の製造方法について、工程順に説明する。なお、製造方法は下記の工程に限られない。

正極及び負極は、電極集電板の両面にスラリーを塗布した後に乾燥する。正極活物質であるリチウム複合酸化物粒子に、黒鉛，アセチレンブラック，カーボンブラック等の導電材を添加して混合した後、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）などの溶媒に溶解させたＰＶＤＦなどの結着剤を加えて混練し、正極スラリーを得る。次に、このスラリーをアルミニウム金属箔上に塗布した後、乾燥して正極を作製する。

負極活物質であるグラファイトカーボン或いはソフトカーボンに、カーボンブラック，アセチレンブラック及び炭素繊維などの導電材を加え、混合する。これにバインダーとしてＮＭＰに溶解したＰＶＤＦ或いはゴム系バインダーであるＳＢＲ等を加えた後に混練し、負極スラリーを得る。次に、このスラリーを銅箔上に塗布した後、乾燥して負極を作製する。

さらに、圧延加工により緻密化し、所望の形状に裁断して電極を作製する。次に、電極に電流を流すためのリード片を形成する。正極及び負極の間に多孔質絶縁材のセパレータを挟みこみ、これを捲回する。捲回の際には、電極材料部と集電体との間に発生する応力を緩和するために、電極の湾曲部において集電体内側に対して集電体外側に発生する圧縮応力が大きくなる方向に捲回する。この方法によって、電極材料部と集電体との間に発生する応力を緩和でき、電極のしわやたるみの発生や、活物質の集電体からの剥離を抑制することができる。また、捲回後に一定の温度で所定の時間保持することで、応力の差を大きくしてもよい。捲回した電極は、ステンレスやアルミニウムで成型された電池缶に挿入する。次に、リード片と電池缶を接続した後、非水系電解液を注入し、最後に、電池缶を封缶してリチウム二次電池を得る。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明の効果についてさらに説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。

本実施例では、図５のような捲回型リチウム二次電池を作成した。

（１）リチウム二次電池用負極板の作製
第１の活物質材料に非晶質炭素である疑似異方性炭素を用い、導電助剤としてカーボンブラック（ＣＢ１）、バインダーとしてＰＶＤＦを用いて、擬似異方性炭素：ＣＢ１：ＰＶＤＦ＝８８：５：７の比とし、溶剤としてＮＭＰを用いて混合し、第１の負極材ペーストを調製した。

第２の活物質材料にＳｉを用い、坦持材として黒鉛（ＧＦ１）、バインダーとしてＰＶＤＦを固形分重量比が、Ｓｉ：ＧＦ１：ＰＶＤＦ＝４０：５２：８の比とし、溶剤としてＮＭＰを用いて混合し、第２の負極材ペーストを調整した。

前記第１の負極材ペーストを、長さ５６０mm，幅５６mmの銅箔（負極集電体１０３）に塗布し、８０℃で乾燥させた。その後、前記第２の負極材ペーストを図６に示すように５mm角で、隣り合う第２の材料部との間隔が５mmとなるように塗布し、８０℃で乾燥させた。加圧ローラーでプレス、１２０℃で乾燥することで、負極合剤層１０４を負極集電体１０３に形成した負極を作成した。

（２）リチウム二次電池の作製
正極活物質としてＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂を用い、導電助材としてカーボンブラック（ＣＢ２）と黒鉛（ＧＦ２）を用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量をＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂：ＣＢ２：ＧＦ２：ＰＶＤＦ＝８６：２：９：３の比として、溶剤としてＮＭＰを用いて混合し、正極材ペーストを調製した。この正極材ペーストを、長さ５１０mm，幅５４mmのアルミ箔（正極集電体１０１）に塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラーでプレス、１２０℃で乾燥して正極合剤層１０２を正極集電体１０１に形成した正極を作成した。

正極と負極との間にセパレータ１０７を挟み込み、捲回群を形成した。その後、この捲回体を負極電池缶１１３に挿入し、電解液を注入した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比で２：４：４の混合溶媒に１.０モルパーセントのＬｉＰＦ₆と添加材としてビニレンカーボネート（ＶＣ）０.８モルパーセントを加えた溶液を用いた。その後、ガスケット１１４を取り付けた正極電池蓋１１５を負極電池缶１１３にかしめて密閉し、直径１８mm，長さ６５mmの捲回型電池を作製した。

実施例２では、第２の活物質として黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作成した例である。実施例１と同様に、本実施例では、第２の材料部は面内島状に配置されている。

第２の材料部として第２の活物質材料に黒鉛、バインダーとしてＰＶＤＦを用い、固形分重量比がＧＦ１：ＰＶＤＦ＝９２：８の比とし、溶剤としてＮＭＰを用いて、第２の負極材ペーストを調整した。

その他の事項は実施例１と同様にして、捲回型電池を作製した。

実施例３では、第２の材料部をセパレータ上に設けて貼り合わせた以外は、実施例１と同様にして電池を作成した例である。本実施例では、第２の材料部は、セパレータ上に面内島状に配置されている。

第１の負極材ペーストを長さ５６０mm，幅５６mmの負極集電体１０３に塗布し、８０℃で乾燥後、加圧ローラーでプレス、１２０℃で乾燥させた。また、図７に示すように、セパレータ１３の上に前記第２の負極材ペーストを５mm角で、隣り合う第２の材料部との間隔が５mmとなるように塗布し、６０℃で乾燥させた。第１の負極材を塗布した集電体と第２の負極材を塗布したセパレータを、前記第１，第２の負極材が対向するように貼りあわせた。その他の事項は実施例１と同様にして、捲回型電池を作製した。

実施例４は、第２の負極材ペーストを塗布する領域を変更した以外は、実施例１と同様にして電池を作成した例である。本実施例では、第２の材料部を捲回軸方向に配置した。

実施例１と同様に第１，第２の負極材ペーストを作製した。第１の負極材ペーストを塗布した後、図８に示すように塗布幅５６mm，長さ５mmで、１０mm間隔に第２の負極材ペーストを塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラーでプレス、１２０℃で乾燥させた。その他の事項は実施例１と同様にして、捲回型電池を作製した。

実施例５は、第２の負極材ペーストを塗布する領域を変更した以外は、実施例１と同様にして電池を作成した例である。本実施例では、第２の材料部を捲回方向に配置した。

実施例１と同様に第１，第２の負極材ペーストを作製した。第１の負極材ペーストを塗布した後、図９に示すように塗布幅５mmで、１０mm間隔で捲回方向に対して横縞になるように塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラーでプレス、１２０℃で乾燥させた。その他の事項は実施例１と同様にして、捲回型電池を作製した。

〔比較例１〕
比較例１は、第２の負極材ペーストを使用しない他は、実施例１と同様にして電池を作成した例である。

活物質材料に疑似異方性炭素を用い、導電助剤としてカーボンブラック（ＣＢ１）、バインダーとしてＰＶＤＦを用いて、擬似異方性炭素：ＣＢ１：ＰＶＤＦ＝８８：５：７の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、第１の負極材ペーストを調製した。前記第１の負極材ペーストを長さ５６０mm，幅５６mmの負極集電体１０３に塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラーでプレス、１２０℃で乾燥した後、負極合剤層１０４を負極集電体１０３に形成した。

正極材料，電池の作製については実施例１と同様の手順により、捲回型電池を作製した。

〔比較例２〕
比較例２は、第１の負極材ペーストとしてＳｉを使用した点以外は、比較例１と同様にして電池を作成した例である。

活物質材料にＳｉを用い、坦持材として黒鉛（ＧＦ１）、バインダーとしてＰＶＤＦを固形分重量比が、Ｓｉ：ＧＦ１：ＰＶＤＦ＝８０：１２：８の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極材ペーストを調整した。その他の事項は比較例１と同様にして、捲回型電池を作製した。

〔評価方法〕
上記の実施例１〜５及び比較例１，２で作製した各電池について、充放電装置を用いて、２５℃における容量維持率の変化と、電池内部抵抗の上昇率を求めた。

（初期放電容量の評価）
捲回型電池の設計容量を１時間で放電する電流を１Ｃとした時の３０％の電流量（０.３Ｃ）で上限電圧４.１Ｖ、５時間の定電流定電圧充電を行った後、下限電圧２.７Ｖまでの０.３Ｃで定電流放電をするという充放電を３回繰り返して初期化した。

１Ｃで上限電圧４.１Ｖまで充電後、下限電圧２.７Ｖまで１Ｃで放電を行って、電池の放電容量を測定した。

（容量維持率の評価）
初期放電容量の評価の後、最大放電容量を１００％として３Ｃでの充電，放電を１０００サイクル繰り返し、サイクル試験前後における容量変化率として容量維持率を評価した。

（抵抗上昇率の評価）
サイクル試験の前に１Ｃ，３Ｃ，５Ｃ，１０Ｃの電流を１０秒流し、その時の電圧変化から初期の抵抗値を求めた。また、サイクル試験後にも同様の試験を行い、前後での抵抗変化を抵抗上昇率とした。

（活物質の剥がれの評価）
サイクル試験終了後の電池を解体し、活物質の剥れを目視にて確認した。

以上の結果を表１に示す。

初期放電容量を見ると、実施例１，２と比較例１，２から、Ｓｉを活物質として用い、
Ｓｉの塗布量が多くなるにつれて容量が増加していることが明らかである。しかし、比較例２のＳｉのみを活物質とすると、サイクル試験後の容量維持率が減少し、はがれが見られる。実施例１，３からＳｉをセパレータ上に堆積することで、Ｓｉの充放電に伴う膨張収縮の自由度が上がるため、容量維持率は改善されるが、その分抵抗上昇も大きくなっている。また、実施例４，５のようにＳｉの塗布方向を変えると、捲回時に応力を受けている状態で膨張した時の自由度の高い実施例４のほうが容量維持率が上がり、抵抗上昇率が抑えられるという結果となった。

表１から明らかなように、本実施例のリチウム二次電池用の負極板を用いた二次電池は、容量が大きく、かつ優れたサイクル特性を示す。また、充放電に伴う膨張収縮による剥れは見られなかった。

１リチウム二次電池負極板
１０集電板
１１第１の材料部
１２第２の材料部
１３，１０７セパレータ
１０１正極集電体
１０２正極合剤層
１０３負極集電体
１０４負極合剤層
１０９負極リード
１１０正極リード
１１１正極絶縁板
１１２負極絶縁板
１１３負極電池缶
１１４ガスケット
１１５正極電池蓋

Claims

リチウムを吸蔵放出する正極及び負極と、前記正極及び負極の間に配置されるセパレータとを備えたリチウム二次電池であって、
前記負極は、集電板と、前記集電板上に形成された負極合剤層を有し、前記負極合剤層は、第１の活物質を含む第１の材料部と、前記第１の活物質よりもリチウムイオンの吸蔵放出量の大きい第２の活物質を含む第２の材料部を有し、
前記第１の材料部及び前記第２の材料部はセパレータ側の表面に共に露出しており、
前記セパレータ側の表面に露出した第２の材料部の面積は、前記集電板との界面における第２の材料部の面積よりも大きいことを特徴とするリチウム二次電池。
請求項１に記載のリチウム二次電池であって、
前記第１の材料部及び前記第２の材料部は、セパレータ側の表面から見て領域ごとに分割されていることを特徴とするリチウム二次電池。
請求項１に記載のリチウム二次電池であって、
前記第２の活物質は、前記第１の活物質よりも充放電時の膨張収縮量が大きいことを特徴とするリチウム二次電池。
請求項１に記載のリチウム二次電池であって、
前記集電体側の界面には前記第１の材料部が設けられており、前記第２の材料部は前記第１の材料部上に設けられていることを特徴とするリチウム二次電池。
請求項１に記載のリチウム二次電池であって、
前記第１の活物質は炭素質材料を含み、前記第２の活物質はリチウム金属、もしくはＭｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎの少なくともいずれかを含むことを特徴とするリチウム二次電池。