KR20150082467A - 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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다케히코 사와이
신지 사이토
가즈마 하나이
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에스 이 아이 가부시키가이샤
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Abstract

전지의 급속 충전을 1분 이내에 만충전 상태로 함과 함께, 차량 탑재 용도로서 특히 저온하에서의 사용이 가능하며, 정전극 및 부전극으로 이루어지는 전극 사이에 세퍼레이터를 개재하고, 권회 또는 적층하여 이루어지는 전극군에 유기 전해액을 침투 또는 침지시켜 리튬 이온의 흡장·방출을 반복하여 행하는 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 정·부극 활물질의 표면에 그래핀상 및 비정질상으로부터 선택된 적어도 1개의 상을 표면층으로서 갖고, 이 활물질의 층의 표면에 비표면적이 1000m2/g 이상인 활성탄의 층이 형성되어 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지{ELECTRODES FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전극 및 이 전극을 사용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온의 흡장, 방출이 가능한 재료를 사용하여 부전극을 형성한 리튬 이차 전지는, 금속 리튬을 사용하여 부전극을 형성한 리튬 전지에 비해 덴드라이트의 석출을 억제할 수 있어, 안전성을 높인 전지로서 시장에 투입되어 왔다. 근년, 이 리튬 이차 전지를 차량 탑재 용도로 개발하고 있으며, 회생 능력, 즉 급속 충전성이 과제로 되어 있다. 이 대책으로서 (1) 전지 저항을 낮추는 것, (2) 리튬 이온의 인터·디인터칼레이션 반응에서 금속 리튬의 석출 반응이 없도록, 또한 빠르게 인터·디인터칼레이션 반응이 진행되는 것이 생각되고 있다. 상기 (1)에 대해서는 정, 부전극의 전극 두께를 얇게 하는 것, 또한 집전박을 연구하여 전극의 전기 저항을 낮추는 것이나(특허문헌 1), 전극 내의 도전재를 증가시켜 전기 저항을 낮추는 것, 나아가 세퍼레이터의 전기 저항을 낮추는 것 등이 제안되어 있다. 한편, 상기 (2)에 대해서는 정, 부전극 활물질의 비표면적을 크게 하거나, 전극 면적을 크게 취하여 전지의 충방전 전류 밀도를 감소시키는 것, 나아가 특히 부극 활물질을 흑연재로부터 비정질 탄소재로, 또한 티탄산리튬으로 변경하는 것 등이 제안되어 있다.
그러나 이러한 연구에 의해 급속 충전 성능의 향상은 가능해지지만, 특히 상기 (2)의 부전극재의 변경은 고용량화에 대하여 불리해진다. 단, 차량 탑재용의 전지라는 목적에 대해서는, 약간의 성능 향상으로는 충분하지 않고, 1분 이내에서의 급속 만충전 가능 전지를 목표로 해야 한다고 되어 있다. 차량 탑재용의 전지는 전동 구동으로 주행하는 거리를 벌기 위해 대용량 또는 고용량인 전지가 요망되지만, 전지 중량이 증가하는 결과로서 차의 주행 거리를 늘리는 것이 어려워지기 때문이다. 그 때문에 전지 중량을, 용량을 크게 하지 않고 회생 능력을 극단적으로 향상시켜, 1분 이내의 시간에 만충전 상태로 할 수 있다면, 방전되어 용량이 없어져도 매우 짧은 시간에 회생할 수 있다면 또한 전동 구동이 가능해진다. 그것은 전기 자동차의 충전을 스테이션에서 순식간에 완료하는 것으로도 이어져, 매우 큰 이점이 된다.
국제 공개 WO2011/049153호 공보
본 발명은 이상과 같은 문제에 대처하기 위해 이루어진 것이며, 전지의 급속충전을 매우 단시간에, 예를 들어 1분 이내에 만충전 상태로 함과 함께, 차량 탑재 용도로서 특히 저온하에서의 구동 사용 가능한 리튬 이차 전지용 정전극 및 부전극, 및 이들 리튬 이차 전지용 전극을 사용한 리튬 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 정전극과 부전극 사이에 세퍼레이터를 개재하고, 권회 또는 적층하여 이루어지는 전극군에 유기 전해액을 침투 또는 침지시켜 리튬 이온의 흡장·방출을 반복하여 행하는 리튬 이차 전지에 사용되는 리튬 이차 전지용 전극이다.
이 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 상기 정전극은, 정극 집전박과 이 정극 집전박 위에 형성되는 정극 활물질층으로 형성되고, 상기 부전극은, 부극 집전박과 이 부극 집전박 위에 형성되는 부극 활물질층으로 형성된다. 상기 정극 및 부극 활물질층을 형성하는 활물질이 그래핀상 및 비정질상으로부터 선택된 적어도 1개의 상을 표면층으로서 갖는 활물질이며, 집전박 위에 형성된 이들 정 및 부극 활물질층의 표면에 또한 활성탄의 층이 형성되어 있는 것을, 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은 특징으로 한다. 특히, 상기 활성탄의 비표면적이 1000m2/g 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극을 구성하는, 상기 정극 집전박 및/또는 부극 집전박은, 상기 집전박을 관통하고, 또한 집전박 중 적어도 한쪽의 박면측에 돌출된 돌출부를 갖는 복수의 관통 구멍이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 정전극 및 부전극을 사용하여, 이 전극 사이에 세퍼레이터를 개재하고 권회 또는 적층하여 이루어지는 전극군에 유기 전해액을 침투 또는 침지시켜 리튬 이온의 흡장·방출을 반복하여 행하는 이차 전지인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은 정·부극 활물질층의 표면에 활성탄의 층을 형성하기 때문에, 또한 비표면적이 1000m2/g 이상인 활성탄의 층을 형성하는 것이 특히 바람직하고, 이들 활성탄의 층을 형성하고 있지 않은 전극에 대하여, 1분 이내라는 매우 짧은 충전 시간에 만충전으로 할 수 있는 리튬 이차 전지가 얻어진다. 또한, 이 리튬 이차 전지는 초급속 충전시에 특히 부극 활물질 표면 위에 금속 리튬 덴드라이트의 석출을 방지할 수 있다.
도 1은 실시예의 부극판의 단면도이다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 사용되는 전극의 일례에 대하여 설명한다.
도 1은 돌출부를 갖는 복수의 관통 구멍을 구비한 박상 집전체, 활물질층 및 활성탄의 층을 포함하는 1매의 부극판의 단면도이다.
박상 집전체(1a)는, 관통 구멍 주위에 돌출부(1b)를 갖는 돌출 구멍(1c)이 형성되어 있다. 그리고 이 박상 집전체(1a)의 표면에 활물질층(1d)이 형성되고, 이 활물질층(1d)의 표면에 활성탄의 층(1e)이 형성되어 있다. 활성탄의 층(1e)은 활물질층(1d)의 전체 표면일 수도, 또는 일부의 면에 형성되어 있는 경우일 수도 있다.
활물질층(1d)을 형성하는 활물질은, 그래핀상 및 비정질상으로부터 선택된 적어도 1개의 상을 표면층으로서 갖는 탄소재를 들 수 있다.
또한, 돌출부(1b)와 돌출 구멍(1c)은, 집전체의 전체면에 걸쳐서 형성되어 있을 수도 있고, 또한 일부에 비돌출면의 평탄한 박부(箔部)를 남기고 일부분에 형성되어 있을 수도 있다. 바람직하게는 전지 제조상의 집전박의 강도의 관계에서, 일부에 형성되어 있는 편이 보다 바람직하다. 특히, 집전박의 양쪽 폭 부분에는 돌출 구멍(1c)을 형성하지 않아, 돌출 구멍(1c)이 없는 평탄한 박 부분을 남기는 것이 바람직하다.
상기 돌출 구멍(1c)의 박 단면 형상은 다각뿔, 원주상, 원뿔상 등, 또한 이들 형상의 조합 등 어떠한 형상으로도 사용 가능하다. 가공 속도나 가공 지그의 가공 숏 라이프, 나아가 돌출 구멍 선단부의 가공 후의 박의 절단 분말이나 박리 분말의 발생 가능성으로부터, 원뿔상이 보다 바람직하다.
또한, 이 돌출 구멍(1c)은, 집전박을 뚫어서 형성되는 관통 구멍인 것이 집전 효과를 향상시키기 때문에 바람직하다. 집전박을 뚫어서 형성되는 관통 구멍은, 집전박에 펀칭 가공으로 형성되는 관통 구멍 또는 엠보스 가공으로 형성되는 요철에 비교하여, 리튬 이차 전지로 했을 때의 대전류 충방전이 우수하고, 사이클시의 내부 단락 등의 내구성이 우수하다.
관통 구멍의 직경 t2가 50 내지 150㎛인 원 구멍이며, 돌출부의 높이 t1이 50 내지 400㎛이고, 인접하는 관통 구멍과의 거리 t3이 300 내지 2000㎛이다. 관통 구멍 분포를 상기 범위로 형성함으로써, 관통 구멍 형성면이 전체로서 면압을 받게 되어, 예를 들어 직접 관통 구멍 형성면에 접하여 권취 롤로 권취하여도 관통 구멍이 막히지 않는다.
부전극의 경우, 활물질층(1d)을 형성하는 탄소재는, 그래핀상 및 비정질상으로부터 선택된 적어도 1개의 상을 표면층으로서 갖는다. 여기서, 그래핀상이란 sp2 결합 탄소 원자의 평면 6원환 구조 1층을 말하며, 비정질상이란 이 6원환 구조가 3차원적으로 구성된 것을 말한다.
탄소재로서는, 인조 흑연, 천연 흑연, 용이흑연화 탄소재 및 비정질 탄소재를 포함하는 흑연계 탄소재, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 결정을 포함하는 도전성 카본 블랙계 분체 및 도전성 카본 섬유로부터 선택된 적어도 1개의 탄소재를 들 수 있다. 이들 탄소재는, 비표면적이 상기 활성탄에 비교하여 매우 작고, 또한 활성탄과는 특성이 상이한 물질이다.
흑연계 탄소재는, 불활성 분위기 중에서 가열 처리를 실시했을 때, 탄소 원자가 구성하는 육각망 평면, 소위 그래핀상이 규칙성을 갖고 적층된 구조인 흑연 구조를 표면에 발달시키기 쉬운 탄소 재료, 소위 소프트 카본을 사용할 수 있다.
도전성 카본 섬유는 카본 섬유, 그래파이트 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 섬유 및 카본 나노 튜브 중 적어도 1종류를 함유하는 것이 바람직하다. 카본 섬유의 섬유 직경으로서는 5nm 내지 200nm인 것이 바람직하고, 10nm 내지 100nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 섬유 길이가 100nm 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 탄소재 중에서 리튬 이차 전지 부극재의 예로서는, 도전성 카본 분체 및 도전성 카본 섬유를 병용하는 것이 바람직하고, 배합 비율로서는 질량비로 [도전성 카본 분체/도전성 카본 섬유=(2 내지 8)/(1 내지 3)]인 것이 바람직하다.
또한, 부극재 구성 재료의 배합 비율로 도전재는 1 내지 12질량％, 바람직하게는 4 내지 8질량％ 배합할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 활성탄은 톱밥, 목재칩, 목탄, 야자껍질탄, 석탄, 페놀 수지, 레이온 등을 원료로 하여 제조되는 탄화물을 약 1000℃ 가까운 고온에서 가열 처리하여 얻어진다. 본 발명에서 사용할 수 있는 활성탄으로서는, 비표면적이 1000m2/g 이상인 것이 바람직하다. 특히 비표면적이 1500 내지 2200m2/g인 것이 바람직하다. 또한, 비표면적은 BET 3점법을 사용하여 측정된 값이다.
사용할 수 있는 활성탄의 시판품으로서는, 쿠레하 케미컬사제의 MSP-20N 품번(비표면적이 2100m2/g), 후타무라 가가꾸사제의 타이코 활성탄 C 타입(비표면적이 1680m2/g)을 예시할 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 활성탄의 층(1e)은 활물질층(1d)의 표면에 형성한다. 활물질층(1d)의 전체 표면일 수도, 또는 그의 일부의 표면일 수도 있다. 바람직하게는, 활물질층(1d)의 전체 표면이다.
활성탄의 층(1e)의 두께는 0.1 내지 5㎛, 바람직하게는 0.5 내지 4㎛이다. 두께가 이 범위에 있으면, 급속 충전 성능이 향상된다.
활물질층(1d)의 표면에 활성탄의 층(1e)을 형성하는 방법으로서는, 롤 코터 등의 도공(塗工) 또는 스프레이 방식 등을 들 수 있다.
한편, 다른 예로서의 본 발명의 정전극은, 활물질로서 층상 또는 스피넬 구조의 리튬 함유 금속 산화물이나 그의 고용체, 올리빈 구조의 리튬 함유 금속 인산 화합물이나 리튬 함유 금속 규산화물 및 그들의 불화물, 나아가 황 등의 리튬 함유 화합물을 주재료로 하고, 상기 재료의 표면층에 상술한 부극재와 마찬가지의 탄소재층이 형성되어 있으며, 결합제와, 도전재로 구성되어 있는 합재층이 부극과 마찬가지의 천공 돌기상의 박으로서의 알루미늄 집전박 위에 형성되어 있다. 도전재는 도전성 카본 분체 및 도전성 카본 섬유를 병용하는 것이 바람직하고, 배합 비율로서는, 질량비로 [도전성 카본 분체/도전성 카본 섬유=(2 내지 8)/(1 내지 3)]인 것이 바람직하다. 또한, 정극재 구성 재료의 배합 비율에서 도전재는 3 내지 12질량％, 바람직하게는 5 내지 10질량％ 배합할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 리튬 함유 금속 산화물 등의 주재료 및 도전재를 포함한 합재를 정극 활물질이라 한다. 그리고, 또한 당해 합재층 표면에 부전극과 마찬가지의 활성탄층이 형성되어 있다.
층상, 스피넬 리튬 함유 금속 산화물로서는, LiCoO2, Li(Ni/Co/Mn)O2, LiMn2O4, 또한 고용체로서 Li2MnO3-LiMO2(M=Ni, Co, Mn) 등을 들 수 있고, 리튬 함유 금속 인산 화합물로서는 LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있고, 규산화물로서는 LiFeSiO4 등을 들 수 있다. 또한 불화물로서는 Li2FePO4·F 등이 있다. 리튬 함유 화합물로서는, LiS4, LiTi2(PO4)3, LiFeO2 등을 들 수 있다.
이들 중에서 전기 화학 특성, 안전성이나 비용면에서 LiCoO2, Li(Ni/Co/Mn)O2, LiMn2O4, LiFePO4를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 각 활물질의 표면에 그래핀상 및 비정질상으로부터 선택된 적어도 1개의 상을 갖는 탄소재층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 도전재로서는 카본 블랙이나 카본 나노 튜브를 들 수 있다. 그리고, 결합제를 가한 활물질 합재층의 표면에 활성탄층을 형성한다.
리튬 이차 전지에 사용할 수 있는 세퍼레이터는 정극 및 부극을 전기적으로 절연하여 전해액을 유지하는 것이다. 상기 세퍼레이터는 합성 수지제 필름이나 섬유 또는 무기 섬유제 등을 들 수 있고, 그의 구체예로서는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 필름이나 이들 수지제인 직포나 부직포, 또한 유리 섬유나 셀룰로오스 섬유제의 것 등을 들 수 있다.
리튬 이차 전지에 있어서, 상술하는 전극군이 침지되는 전해액으로서는, 리튬염을 포함하는 비수전해액 또는 이온 전도 중합체 등을 사용하는 것이 바람직하다.
리튬염을 포함하는 비수전해액에 있어서의 비수용매로서는, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비수용매에 용해될 수 있는 리튬염으로서는, 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiSO3CF4) 등을 들 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 결착제는 전지 내의 분위기하에서 물리적, 화학적으로 안정된 재료이며, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 불소 고무 등의 불소 함유 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 또한 아크릴계 수지 재료, 나아가 스티렌·부타디엔계 재료 등을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 전극 실시예와, 이 전극 실시예에서 제조된 전극을 사용한 전지 실시예에 대하여 각각 설명한다.
전극 실시예 1 및 전극 비교예 1
본 발명의 부전극에 있어서의 효과를 조사하기 위해 이하의 방법으로 리튬 이차 전지용 부전극을 제조하였다.
부극재의 탄소재로서, 탄소재를 인조 흑연 표면층 형성시킨 것에 카본 나노 튜브 도전재를 1질량부 첨가하고, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 수용액에 결합제로서 스티렌·부타디엔계 재료(SBR) 용액을 혼합하여, CMC나 SBR의 고형 부재로서 3질량부(CMC/SBR 고형분비=1/2질량부) 첨가하여 슬러리를 제작하였다.
이어서 관통 구멍을 형성하지 않은 평활면의 동박에 상기 슬러리를 75g/m2의 도공량으로 도공하고 건조를 행하였다. 이어서, 본 발명의 전극 실시예 1로서, 두께 2㎛로 상기 도공된 부전극의 양쪽 표면에, 2100m2/g의 비표면적을 갖는 활성탄과 폴리비닐알코올 결합제와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)로 제작한 슬러리 용액을 롤 도포하고 건조하였다. 그 후, 프레스 처리를 하여 리튬 이차 전지용의 부전극을 얻었다. 프레스했을 때의 부전극 총 두께는 124㎛였다. 또한, 상술한 활성탄을 도포하지 않은 것 이외에는, 전극 실시예 1과 동일 구성의 부전극을 전극 비교예 1로 하였다.
전극 실시예 2
부전극의 박상 집전체로서, 도 1에 도시하는 관통 구멍의 직경 t2가 100㎛인 원 구멍이며, 돌출부의 높이 t1이 45㎛이고, 인접하는 관통 구멍과의 거리 t3이 300㎛이고, 두께가 10㎛인 동박을 준비하였다. 이 박상 집전체를 사용하는 것 이외에는, 전극 실시예 1과 동일 구성의 부전극을 전극 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조하여 전극 실시예 2로 하였다.
전극 실시예 3 및 전극 실시예 4
1680m2/g의 비표면적을 갖는 활성탄을 사용하는 것 이외에는, 전극 실시예 1과 동일 구성의 부전극을 전극 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조하여 전극 실시예 3으로 하였다.
또한, 800m2/g의 비표면적을 갖는 활성탄을 사용하는 것 이외에는, 전극 실시예 1과 동일 구성의 부전극을 전극 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조하여 전극 실시예 4로 하였다.
상기 전극 실시예 1, 전극 실시예 2, 전극 실시예 3, 전극 실시예 4 및 전극 비교예 1에서 제조된 부전극의 대향 전극으로서 사용하는 정전극을 이하의 방법으로 제조하였다.
우선, 2차 입경이 2 내지 3㎛인 도전성 카본이 표면에 코팅된 올리빈형 인산철리튬을 활물질로 하고, 상기 활물질 84질량부에 도전제로서 10질량부의 도전성 카본 및 도전성 카본 섬유체의 혼합체와, 결착제로서 6질량부의 폴리불화비닐리덴을 첨가하였다. 이것에 분산 용매로서 N-메틸피롤리돈을 첨가하고, 혼련하여, 정극 합제(정극 슬러리)를 제작하였다.
전극 실시예 5 및 전극 비교예 2
20㎛ 두께이며, 150mm 폭의 평활 알루미늄박을 준비한다. 그리고 상술한 정극 슬러리를 상기 알루미늄박의 양면에 도공 건조를 한 후, 전극 실시예 1의 부극 제조에 사용한 활성탄 슬러리를 이 정전극 표면에 도포하여 리튬 이차 전지용 정전극을 제조하였다. 알루미늄박의 양면에 정극 슬러리를 도공 건조한 후, 프레스했을 때의 정전극의 총 두께는 160㎛였다. 이 정전극을 전극 실시예 5로 한다. 또한, 상술한 활성탄 슬러리를 도포하지 않는 것 이외에는, 전극 실시예 5와 동일 구성의 정전극을 전극 비교예 2로 하였다.
전극 실시예 6
정극의 박상 집전체로서, 도 1에 도시하는 관통 구멍의 직경 t2가 100㎛인 원 구멍이며, 돌출부의 높이 t1이 60㎛이고, 인접하는 관통 구멍과의 거리 t3이 300㎛이고, 두께가 20㎛인 알루미늄박의 천공 돌기상의 박을 사용하는 것 이외에는, 전극 실시예 5와 동일한 방법으로 표면에 활성탄층이 형성된 리튬 이차 전지용 정전극을 제조하였다.
전지 실시예 1 내지 전지 실시예 5, 전지 비교예 1
상기 각 전극 실시예 및 전극 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지용 정전극 및 부전극을 사용하여 3.4V-5Ah의 알루미늄 라미네이트 필름팩식 리튬 이온 전지를 제작하였다. 전해액에는 에틸렌카르보네이트(EC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 디메틸카르보네이트(DMC) 용매를 혼합한 용액 중에 육불화인산리튬(LiPF6)을 1mol/l 용해한 것을 사용하였다. 정·부전극의 세퍼레이터에는, 폴리에틸렌(PE) 수지제의 두께 40㎛의 필름을 사용하였다.
전극 실시예 및 전극 비교예의 구성을 표 1에, 정전극 및 부전극의 조합을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 2에 나타내는, 전극 조합이 상이한 7종류의 5Ah-3.4V의 전지를 각각 제작하고, 첫 충전과 용량을 확인한 후, 각 1ItA 정전류 2.0V까지의 방전 후에, 각각 1ItA, 5ItA, 10ItA, 30ItA, 100ItA의 각각의 전류값으로 4.0V의 정전압 충전을 행하고, 충전 전의 1ItA 방전에 대한 회복 충전 용량의 비율을 산출하여 충전 효율로 급속 충전 성능을 조사하였다. 또한, -10℃의 온도 분위기 중에 있어서 10ItA에서의 충전과 방전을 반복하고, 용량 추이를 측정하였다. 100 사이클 후의 용량 유지율을 정리하였다. 양자의 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2로부터, 본 발명의 전지 실시예 1과 전지 비교예 1을 비교하면, 활성탄 처리를 실시하지 않은 전지 비교예 1이 통상의 전지 성능이며 고작 10ItA가 급속 충전의 한계이다.
또한 전지 비교예 1과 전지 실시예 1, 2, 3 및 4를 비교하면, 활성탄층이 있음으로써 100ItA의 초급속 충전이 가능해지는 효과는 명백하다. 그러나, 활성탄의 비표면적이 커짐에 따라 급속 충전 성능은 향상되어 있고, 비표면적 1000m2/g 이상인 것은 성능이 급격하게 올라 있다. 이것은 처리된 활성탄층이 그래파이트층에 비해 비표면적이 비교적 작은 것은 접촉 저항체가 되어, 큰 것에 비해 충전 전류가 흐르기 어려웠기 때문이라고 생각된다. 한편, 정극에서의 활성탄층의 급속 충전성에 대한 효과는 있지만, 부극만큼 현저하지 않다. 이것은 급속 충전 성능은 부극 지배에서 충전이 진행되고 있는 것을 의미한다.
동일 비표면적을 갖는 활성탄을 사용한 전지 실시예에 대하여, 부전극 표면의 활성탄층 처리만(전지 실시예 1), 부전극의 활성탄층 처리와 돌기상의 관통 구멍 집전박(전지 실시예 2), 정전극 표면의 활성탄층 처리만(전지 실시예 5), 정·부전극 양쪽에서의 표면 활성 단층 처리와 돌기상의 관통 구멍 집전박(전지 실시예 6)의 효과를 조사하였다. 그 결과, 당연히 전지 실시예 6이 가장 우수하고, 이어서 전지 실시예 2, 이어서 전지 실시예 1, 마지막은 전지 실시예 5의 순서였다. 이로부터, 활성탄층 처리와 관통 구멍 집전박의 상승(相乘) 효과가 보였다.
표 2로부터, 전지 실시예 1 내지 6은 전지 성능에 차가 보이지만, 저온시에서의 사이클 성능에서 매우 유효한 것을 알 수 있었다. 한편, 활성탄층 처리를 실시하지 않은 전극을 사용한 전지예(전지 비교예 1)는 사이클 열화되는 것을 알 수 있었다.
상기 표 2로부터, 본 발명의 전극 또는 전지는 상온하에서 1분 이내의 초급속 충전이 가능하고, 또한 저온하에서의 충방전 사이클이 가능해졌다. 이것은, 특히 부전극 표면의 활성탄층에 있어서 대전류 충전으로 표면으로 이동해 온 대량의 리튬 이온이 캐패시터처럼 우선 이온 흡착되어, 금속 리튬의 석출을 일으키지 않고, 이어서 고체 내 확산으로 내부의 활물질 탄소층간에 삽입되기 때문이라고 생각된다. 실제로, 충방전 사이클을 행한 전지를 해체하여 부전극 표면을 관찰하면, 전극 비교예 1에서는 전체면에 백색 결정이 생성되고, 금속 리튬이 석출되어 있어, 탄산리튬화되었거나 또는 직접 전해액과 반응하여 전해액과의 분해 반응으로 탄산리튬이 생성되었기 때문이라고 생각된다. 또한 전극 표면에 대한 활성탄층의 부가 뿐만 아니라, 돌기상의 관통 구멍을 갖는 집전박의 사용이나, 정전극 및 부전극판의 양쪽에 활성탄층 및 관통 구멍의 적용에 의해, 또한 상승 효과로 상술한 급속 충전시의 리튬 이온의 인터·디인터칼레이션이 양극에서 신속히 행해지기 때문이라고 생각된다.
본 실시예에서는, 부전극 표면의 활성탄층에 폴리비닐알코올 결합제를 사용한 시험 결과를 나타냈지만, 스티렌·부타디엔(SBR) 수지나 폴리아크릴 수지에서의 결합제에서도 마찬가지의 결과를 나타내었다. 또한, 본 실시예에서는, 정전극에 철인산리튬, 부전극에 탄소재를 사용했지만, 정전극측에서 다른 리튬 산화물을 사용한 경우에도, 또한 다른 부전극을 사용한 경우에도 활물질층의 표면에 활성탄층을 형성함으로써, 각 실시예와 마찬가지의 결과가 되었다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 전극은 초급속 충전이 가능하고, 또한 특히 저온하에서도 고용량이며, 게다가 전지 용량을 증가시키지 않고, 회생 능력의 향상에 의해 항상 만충전 상태의 전지가 되어 차량 탑재 등의 산업용 전지에 대한 전개가 가능해졌다.
1a 박상 집전체
1b 돌출부
1c 돌출 구멍
1d 활물질층
1e 활성탄의 층

Claims (4)

  1. 정전극과 부전극 사이에 세퍼레이터를 개재하고, 권회 또는 적층하여 이루어지는 전극군에 유기 전해액을 침투 또는 침지시켜 리튬 이온의 흡장·방출을 반복하여 행하는 리튬 이차 전지에 사용되는 리튬 이차 전지용 전극이며,
    상기 정전극은, 정극 집전박과 이 정극 집전박 위에 형성되는 정극 활물질층으로 형성되고, 상기 부전극은, 부극 집전박과 이 부극 집전박 위에 형성되는 부극 활물질층으로 형성되고, 이 정극 및 부극 활물질이 그래핀상 및 비정질상으로부터 선택된 적어도 1개의 상을 표면층으로서 갖는 활물질이며, 이들 정 및 부극 활물질층의 표면에 활성탄의 층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성탄의 비표면적이 1000m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 집전박 및 상기 부극 집전박으로부터 선택되는 적어도 1개의 집전박은, 상기 집전박을 관통하고, 또한 집전박 중 적어도 한쪽의 박면측에 돌출된 돌출부를 갖는 복수의 관통 구멍이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 정전극 및 부전극 사이에 세퍼레이터를 개재하고, 권회 또는 적층하여 이루어지는 전극군에 유기 전해액을 침투 또는 침지시켜 리튬 이온의 흡장·방출을 반복하여 행하는 리튬 이차 전지이며,
    상기 정전극 및 상기 부전극을 구성하는 전극이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 전극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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