TW201419637A - 鋰二次電池用電極及鋰二次電池 - Google Patents
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Abstract
在能夠使電池之急速充電在1分鐘以內而成為滿充電狀態並且作為車載用途而特別是能夠在低溫下作使用的使有機電解液對於在正電極和負電極之間隔著間隔物地作捲繞或者是層積所成之電極群而作浸透或者是浸漬並反覆進行鋰離子之吸藏、放出之鋰二次電池用電極中,係在正、負極活性物質之表面上,將從石墨烯相以及非晶質相所選擇的至少1個的相作為表面層來具備,在此活性物質之層的表面上,係被形成有比表面積為1000m2/g以上的活性碳之層。
Description
本發明,係有關於鋰二次電池用電極以及使用有此電極之鋰二次電池。
使用能夠進行鋰離子之吸藏、放出的材料而形成了負電極之鋰二次電池,相較於使用金屬鋰來形成負電極之鋰電池,係能夠對於枝狀結晶(dendrite)之析出作抑制,而能夠作為將安全性作了提升之電池來投入至市場中。近年來,係逐漸將此鋰二次電池開發為車載用途,因此,在其之回生能力、亦即是在急速充電性上,係成為課題。作為其對策,係可考慮有:(1)將電池電阻降低、(2)在鋰離子之嵌入、脫出反應(intercalation、de-intercalation)中,不會產生金屬鋰之析出反應地且迅速地使嵌入、脫出反應進行。針對上述(1),係提案有:將正、負電極之電極厚度減薄,或者是對於集電箔作特殊設計來降低電極之電阻(專利文獻1),以及使電極內之導電材增加來降低電阻,還有將間隔物之電阻降低等。另一方面,針對上述(2),係提案有:將正、負電極活性物質之比表面積增大,或是取得較大之電極面積以降低電
池之充放電電流密度,或者是特別是將負極活性物質從石墨材來變更為非晶質碳素材或者是鈦酸鋰等。
然而,雖然藉由此些之特殊設計,急速充電性能之提升係成為可能,但是,特別是關於上述(2)之負電極材的變更,對於高容量化而言係會成為不利。但是,對於車載用之電池的目的而言,些許的性能提升係並不充分,而係以能夠進行1分鐘以內的急速滿充電之電池作為目標。車載用之電池,係為了獲取以電動驅動來行進之距離,而期望大容量或高容量之電池,但是,作為電池重量增加的結果,會導致成為難以將車的行進距離提升。因此,若是能夠並不使電池重量、容量增大地而將回生能力極端地提升,而能夠以1分鐘以內的時間來成為滿充電狀態,則就算是作了放電而使容量耗盡,也能夠在極短之時間內而作回生,如此一來,則電動驅動係成為可能。此事,亦對於能夠將電汽車之充電在充電站處而瞬間結束一事有所助益,而成為極大之優點。
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2011/049153號公報
本發明,係為了對應上述一般之問題而進行
者,其目的,係在於提供一種:能夠將電池之急速充電,在極為短時間內、例如在1分鐘以內而設為滿充電狀態,並且作為車載用途而特別能夠作在低溫下之驅動使用的鋰二次電池用正電極以及負電極,還有使用有此些之鋰二次電池用電極的鋰二次電池。
本發明,係為一種被使用於鋰二次電池中之鋰二次電池用電極,該鋰二次電池,係為使有機電解液對於在正電極和負電極之間隔著間隔物地作捲繞或者是層積所成之電極群而作浸透或者是浸漬並反覆進行鋰離子之吸藏、放出之鋰二次電池。
在此鋰二次電池用電極中,上述正電極,係由正極集電箔和被形成在此正極集電箔上之正極活性物質層所形成,上述負電極,係由負極集電箔和被形成在此負極集電箔上之負極活性物質層所形成。本發明之鋰二次電池用電極,係以下述構成作為特徵:亦即是,形成上述正極以及負極活性物質之活性物質,係為將從石墨烯相以及非晶質相所選擇的至少1個的相作為表面層來具備之活性物質,在被形成於集電箔上之此些之正極以及負極活性物質層之表面上,係被形成有活性碳之層。特別是,係具備有下述特徵:亦即是,該活性碳之比表面積,係為1000m2/g以上。
又,係具備有下述特徵:亦即是,構成本發
明之鋰二次電池用電極的上述正極集電箔以及/或者是負極集電箔,係被形成有貫通該集電箔並且具備有在集電箔之至少其中一方之箔面側而突出的突出部之複數的貫通孔。
本發明之鋰二次電池,係具備有下述特徵:亦即是,係為使用上述鋰二次電池用正電極以及負電極,並使有機電解液對於在此電極間隔著間隔物地作捲繞或者是層積所成之電極群而作浸透或者是浸漬並反覆進行鋰離子之吸藏、放出之二次電池。
本發明之鋰二次電池用電極,由於係在正、負極活性物質層之表面上形成有活性碳之層,並且係以形成比表面積為1000m2/g以上之活性碳之層為特別理想,因此,相對於並未形成有此些之活性碳之層的電極,係能夠得到可藉由1分鐘以內之極短的充電時間而成為滿充電的鋰二次電池用電極以及鋰二次電池。又,此鋰二次電池,在超急速充電時,特別是能夠在負極活性物質表面上而防止金屬鋰枝狀結晶之析出。
1a‧‧‧箔狀集電體
1b‧‧‧突出部
1c‧‧‧突出孔
1d‧‧‧活性物質層
1e‧‧‧活性碳之層
[圖1]實施例之負極板的剖面圖。
針對在本發明之鋰二次電池中所使用的電極之其中一例作說明。
圖1,係為具備有具有突出部之複數的貫通孔之箔狀集電體、活性物質層以及活性碳之層所成的1枚之負極板之剖面圖。
箔狀集電體1a,係被設置有於貫通孔周圍具有突出部1b之突出孔1c。又,在此箔狀集電體1a之表面上,係被形成有活性物質層1d,在此活性物質層1d之表面上,係被形成有活性碳之層1e。活性碳之層1e,係可為被形成在活性物質層1d之全表面上,或者是亦可為被形成在一部份之面上。
形成活性物質層1d之活性物質,係可列舉出將從石墨烯相以及非晶質相所選擇之至少1個的相作為表面層而具備之碳素材。
另外,突出部1b和突出孔1c,係可涵蓋集電體之全面而形成,或者是亦可在一部份處殘留有非突出面之平坦的箔部而僅形成在一部份之面上。較理想,在電池製造時之集電箔之強度的觀點上,係以被形成在一部份之面上為更佳。特別是,較理想,在集電箔之兩寬幅部分處係並不形成突出孔1c,而殘留有不存在突出孔1c之平坦的箔部份。
上述突出孔1c之箔剖面形狀,係可使用多角錐、圓柱狀、圓錐狀等或者是此些形狀之組合等的任一者
之形狀。從加工速度或加工治具之加工擊打壽命乃至於突出孔前端部之加工後的箔之切割粉或剝離粉的發生可能性之觀點來看,係以圓錐狀為更理想。
又,此突出孔1c,若是身為將集電箔作穿破所形成的貫通孔,則由於係能夠將集電效果提升,故為理想。將集電箔穿破所形成的貫通孔,相較於對集電箔作擊打(punching)加工所形成的貫通孔或者是藉由壓花加工所形成的凹凸,在作成鋰二次電池時之大電流充放電上係為優良,並且在循環時之內部短路等的耐久性上亦為優良。
貫通孔之直徑t2,係為50~150μm之圓孔,突出部之高度t1,係為50~400μm,與相鄰接之貫通孔間的距離t3,係為300~2000μm。藉由將貫通孔分布設置在上述範圍內,貫通孔形成面係成為作為全體而承受面壓力,就算是例如直接與貫通孔形成面相接地而藉由捲繞卷來作捲繞,也不會有貫通孔被堵塞的情形。
在負電極的情況時,形成活性物質層1d之碳素材,係將從石墨烯相以及非晶質相所選擇之至少1個的相作為表面層而具備之。於此,所謂石墨烯相,係指sp2結合碳原子之平面6員環構造一層,所謂非晶質相,係為此6員環構造作了3維性之構成者。
作為碳素材,係可列舉出從人造石墨、天然石墨、易石墨化碳素材、以及包含有非晶質碳素材之石墨系碳素材,乙炔黑、科琴黑、包含石墨結晶之導電性碳黑系粉體、以及導電性碳纖維所選擇的至少1個之碳素材。
此些碳素材,其之比表面積相較於上述活性碳係為極小,並且係為特性與活性碳相異之物質。
石墨系碳素材,係可使用當在惰性氛圍中施加了加熱處理時,容易在表面上而發展身為使構成碳原子之六角網平面(亦即是石墨烯相)具有規則性地來作了層積的構造之石墨構造的碳材料,也就是所謂的軟碳。
導電性碳纖維,較理想,係包含有碳纖維、石墨纖維、氣相成長碳纖維、碳耐米纖維以及碳奈米管之中的至少1種類。作為碳纖維之纖維直徑,係以5nm~200nm為理想,又以10nm~100nm為更理想。又,纖維長度,係以100nm~50μm為理想,又以1μm~30μm為更理想。
在上述碳素材之中,作為鋰二次電池負極材之例,係以將導電性碳粉體以及導電性碳纖維作併用為理想,作為配合之比例,以質量比而言,係以成為〔導電性碳粉體/導電性碳纖維=(2~8)/(1~3)〕為理想。又,以負極材構成材料之配合比例而言,導電材係作1~12質量%之配合,較理想係作4~8質量%之配合。
能夠在本發明中作使用之活性碳,係能夠對於將木屑、木材片、木炭、椰殼炭、石炭、酚樹脂、嫘縈等作為原料所製造之碳化物,以接近約1000℃之高溫來作加熱處理,而得到之。作為能夠在本發明中作使用之活性碳,其之比表面積,係以1000m2/g以上為理想。特別是,係以比表面積為1500~2200m2/g為理想。另外,比表面積,係為使用BET3點法所測定出的值。
作為能夠使用之活性碳的市販品,係可例示有:KUREHA CHEMICAL公司製之型號MSP-20N(比表面積為2100m2/g)、FUTAMURA CHEMICAL公司製之太閣活性碳C型(比表面積為1680m2/g)。
如圖1中所示一般,活性碳之層1e,係形成在活性物質層1d之表面上。可為活性物質層1d之全表面,或者是亦可為其之一部分的表面。較理想,係為活性物質層1d之全表面。
活性碳之層1e之厚度,係為0.1~5μm,較理想係為0.5~4μm。若是厚度成為此範圍內,則急速充電性能係提升。
作為在活性物質層1d之表面上形成活性碳之層1e的方法,係可列舉出輥塗佈器等之塗佈或者是噴霧方式等。
另一方面,作為其他例之本發明之正電極,作為活性物質,係將層狀或者是尖晶石構造之含鋰金屬氧化物或其之固溶體、橄欖石構造之含鋰金屬磷酸化合物或含鋰金屬矽氧化物以及該些之氟化物、乃至於硫磺等之含鋰化合物作為主材料,並在該材料之表面層上形成與前述之負極材相同的碳素材層,且在作為與負極相同之穿孔突起狀箔的鋁集電箔上,被形成有由黏合劑、導電材所構成之合材層。導電材,係以將導電性碳粉體以及導電性碳纖維作併用為理想,作為配合之比例,以質量比而言,係以成為〔導電性碳粉體/導電性碳纖維=(2~8)/(1~3)〕為理想。又,以正極材構成材料之配合比例而言,
導電材係作3~12質量%之配合,較理想係作5~10質量%之配合。在本發明中,係將包含有上述含鋰金屬氧化物等之主材料以及導電材的合材,稱作正極活性物質。進而,在該合材層表面上,係被形成有與負電極相同之活性碳層。
作為含層狀、尖晶石鋰金屬氧化物,係可列舉出LiCoO2、Li(Ni/Co/Mn)O2、LiMn2O4,又,作為固溶體,係可列舉出Li2MnO3-LiMO2(M=Ni,Co,Mn)等,作為含鋰金屬磷酸化合物,係可列舉出LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4等,作為矽氧化物,係可列舉出LiFeSiO4等。又,作為氟化物,係存在有Li2FePO4‧F等。作為含鋰化合物,係可列舉出LiS4、LiTi2(PO4)3、LiFeO2等。
在此些之中,從電性化學特性、安全性和成本面來看,係以使用LiCoO2、Li(Ni/Co/Mn)O2、LiMn2O4、LiFePO4為理想。又,較理想,係在各活性物質之表面,被形成有具備從石墨烯相以及非晶質相所選擇之至少1個的相之碳素材層。
又,作為導電材,係可列舉出碳黑或碳奈米管。之後,在添加有黏合劑之活性物質合材層的表面上,形成活性碳層。
能夠使用在鋰二次電池中之間隔物,係為將正極以及負極作電性絕緣並將電解液作保持者。上述間隔物,係可列舉出合成樹脂製薄膜或纖維或者是無機纖維製等,作為其之具體例,係可列舉出聚乙烯或聚丙烯薄膜或
者是此些之樹脂製的織布或不織布,又或是玻璃纖維或纖維素纖維製者等。
在鋰二次電池中,作為上述電極群所被作浸漬之電解液,係以使用含有鋰鹽之非水電解液或者是離子傳導聚合物等為理想。
作為在包含鋰鹽之非水電解液中的非水溶媒,係可列舉出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、二乙基碳酸酯(DEC)、二甲基碳酸酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(MEC)等。
又,作為能夠溶解在上述非水溶媒中之鋰鹽,係可列舉出六氟化磷酸鋰(LiPF6)、硼四氟化鋰(LiBF4)、三氟甲基磺酸鋰(LiSo3CF4)等。
在上述鋰二次電池中,結著劑,係為在電池內之氛圍中而物理性、化學性安定之材料,並可使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氟橡膠等之含氟樹脂,聚丙烯、聚乙烯等之熱可塑性樹脂。又,亦可使用丙烯酸系樹脂材料、進而亦可使用苯乙烯‧丁二烯系材料等。
以下,針對實施例,對於電極實施例和使用有藉由此電極實施例所製造的電極之電池實施例來分別作說明。
為了對於本發明之負電極中的效果作調查,係藉由以下之方法而製造了鋰二次電池用負電極。
作為負極材之碳素材,係使用在形成有人造石墨表面層之碳素材中添加1質量部之碳奈米導電材,並且在羧甲基纖維素(CMC)水溶液中作為黏合劑而混合苯乙烯‧丁二烯系材料(SBR),再作為CMC或SBR之固形構件,而添加3質量部(CMC/SBR固體成分比=1/2質量部),並製作了漿料。
接著,在並未設置貫通孔之平滑面的銅箔上,將上述漿料以75g/m2之塗佈量來作塗佈,並進行了乾燥。接著,作為本發明之電極實施例1,以厚度2μm來在上述作了塗佈的負電極之兩表面上,將藉由具備有2100m2/g之比表面積的活性碳和聚乙烯醇黏合劑以及朘甲基纖維素(CMC)所製作了的漿料溶液作輥塗佈並作了乾燥。之後,進行沖壓處理而得到了鋰二次電池用之負電極。進行了沖壓時之負電極總厚度,係為124μm。又,將除了並未塗佈前述之活性碳以外係具備有與電極實施例1相同之構成的負電極,作為電極比較例1。
作為負電極之箔狀集電體,準備了圖1中所示之貫通孔之直徑t2為100μm之圓孔,突出部之高度t1為45μm,與相鄰接之貫通孔間的距離t3為300μm,厚度為10μm的銅箔。藉由與電極實施例1相同之方法,而製造除了使用
此箔狀集電體以外其他構成為與電極實施例1相同之構成的負電極,並作為電極實施例2。
除了使用具備有1680m2/g之比表面積的活性碳以外,係藉由與電極實施例1相同之方法,而製造與電極實施例1相同之構成的負電極,並作為電極實施例3。
又。除了使用具備有800m2/g之比表面積的活性碳以外,係藉由與電極實施例1相同之方法,而製造與電極實施例1相同之構成的負電極,並作為電極實施例4。
藉由以下之方法,而製造了作為在上述電極實施例1、電極實施例2、電極實施例3、電極實施例4及電極比較例1中所製造了的負電極之對極來使用的正電極。
首先,將在表面上被覆蓋有二次粒徑為2~3μm之導電性碳的橄欖石型磷酸鐵鋰作為活性物質,並在該活性物質84質量部中,作為導電劑而添加10質量部之導電性碳以及導電性碳纖維體之混合體,並作為結著劑而添加了6質量部之聚偏二氟乙烯。在此之中,作為分散溶媒而添加N-甲基吡咯啶酮並作混練,而製作了正極合劑(正極漿料)。
準備20μm厚度、150mm寬幅之平滑鋁箔。之後,在
該鋁箔之兩面上將前述之正極漿料作塗佈乾燥,之後,將在電極實施例1之負極製造中所使用的活性碳漿料塗佈在此正電極表面上,而製造了鋰二次電池用正電極。在鋁箔之兩面上將正極漿料作塗佈乾燥,之後作了沖壓,此時之正電極的總厚度,係為160μm。將此正電極作為電極實施例5。又,將除了並未塗佈前述之活性碳漿料以外係具備有與電極實施例5相同之構成的正電極,作為電極比較例2。
作為正極之箔狀集電體,準備了圖1中所示之貫通孔之直徑t2為100μm之圓孔,突出部之高度t1為60μm,與相鄰接之貫通孔間的距離t3為300μm,厚度為20μm的鋁箔之穿孔突起狀之箔,除此之外,係藉由與電極實施例5相同之方法,而製造了在表面上形成有活性碳層之鋰二次電池用正電極。
使用在上述各電極實施例以及電極比較例中所製造了的鋰二次電池用正電極以及負電極,而製作了3.4V-5Ah之鋁層壓薄膜包裝式鋰離子電池。在電解液中,係使用了在將碳酸乙烯酯(EC)、甲基乙基碳酸酯(MEC)、二甲基碳酸酯(DMC)溶媒作了混合的溶液中,而溶解有1mol/l之六氟化磷酸鋰(LiPF6)者。在正、負電極之間
隔物處,係使用了聚乙烯(PE)樹脂製之厚度40μm的薄膜。
在表1中展示電極實施例以及電極比較例之構成,在表2中展示正電極以及負電極之組合。
分別製作出表2中所示之電極組合互為相異的7種類之5Ah-3.4V電池,並在進行了初次充電和容量
確認後,進行各1ItA定電流而直到2.0V為止之放電,之後,各別以1ItA、5ItA、10ItA、30ItA、100ItA之各電流值來進行4.0V之定電壓充電,並算出相對於充電前之1ItA放電的回復充電容量之比例,而以充電效率來對於急速充電性能作了調查。又,係在-10℃之溫度氛圍中,而反覆進行10ItA下之充電和放電,並對於容量遷移作了測定。將100循環後之容量維持率作了總結。於表2,展示兩者之結果。
根據表2,若是對於本發明之電池實施例1和電池比較例1作比較,則並未施加活性碳處理之電池比較例1,係為通常之電池的性能,而最多是以10ItA為急速充電之極限。
又,若是對於電池比較例1和電池實施例1、2、3以及4作比較,則可明顯發現下述之效果:亦即是,藉由具備有活性碳層,係成為能夠進行100ItA之超急速充電。但是,隨著活性碳之比表面積變大,急速充電性能係提升,比表面積為1000m2/g以上者,其性能係急遽的上升。可以想見,此係因為,處理之活性碳層的相對於石墨層而比表面積較小者,係成為接觸電阻體,相較於比表面積較大者,充電電流係難以流動之故。另一方面,在正極處之活性碳層,雖然亦具備有對於急速充電性之效果,但是係並不像負極那麼顯著。此係代表著:急速充電性能係以負極支配下來進行充電。
針對使用了具有相同之比表面積的活性碳的
電池實施例,而對於僅進行負電極表面之活性碳層處理(電池實施例1)、負電極之活性碳層處理和突起狀之貫通孔集電箔(電池實施例2)、僅進行正電極表面之活性碳層處理(電池實施例5)、進行正、負電極雙方之表面活性單層處理和突起狀之貫通孔集電箔(電池實施例6)的效果作了調查。其結果,當然的,電池實施例6係最為優良,接著係成為電池實施例2、電池實施例1、最後為電池實施例5的順序。根據此些結果,係可以發現到活性碳層處理和貫通孔集電箔之相輔相成的效果。
根據表2,可以得知,電池實施例1~6,雖
然係在電池性能中見到有差距,但是,在低溫時之循環性能的觀點而言,係極為有效。另一方面,可以得知,使用有並未施加活性碳層處理之電極的電池例(電池比較例1),係發生有循環劣化。
根據上述表2,本發明之電極或者是電池,在
常溫下係能夠進行1分鐘以內之超急速充電,又,係成為可進行在低溫下之充放電循環。可以想見,此係因為,特別是在負電極表面之活性碳層中,以大電流充電而移動至表面的大量之鋰離子,係如同電容器一般地而先被作離子吸附,而並不發生金屬鋰之析出地來接著藉由固體內擴散而逐漸插入至內部的活性物質碳素層間之故。實際上,若是將進行了充放電循環之電池分解並對於負電極表面作觀察,則在電極比較例1中,係於全面而產生有白色結晶,可以想見,此係因為析出有金屬鋰並作了碳酸鋰化或者是
直接與電解液起反應並藉由與電解液間之分解反應而產生了碳酸鋰之故。進而,可以想見,藉由除了對於電極表面之活性碳層的附加而亦進行具備有突起狀之貫通孔的集電箔之使用或者是對於正電極以及負電極板之雙方的活性碳層以及貫通孔之適用,係更進一步地藉由相輔相成之效果而使得前述之急速充電時的鋰離子之嵌入‧脫出反應在兩極而迅速地進行之故。
在本實施例中,雖係針對在負電極表面之活
性碳層中使用有聚乙烯醇黏合劑的試驗結果而作了展示,但是,在苯乙烯‧丁二烯(SBR)樹脂或聚丙烯酸樹脂的黏合劑中,係亦展現有同樣的結果。又,在本實施例中,雖係在正電極處使用了鐵磷酸鋰,並在負電極處使用了碳素材,但是,就算是當在正電極側處而使用了其他之鋰氧化物的情況時,或者是使用了其他之負電極的情況時,藉由在活性物質層之表面上設置活性碳層,係成為與各實施例相同之結果。
本發明之鋰二次電池的電極,係能夠進行超急速充電,並且特別是在低溫下亦為高容量,而且能夠並不使電池容量增加地來藉由回生能力之提升而成為恆常為滿充電狀態之電池,並成為能夠適用於車載等之產業用電池。
1a‧‧‧箔狀集電體
1b‧‧‧突出部
1c‧‧‧突出孔
1d‧‧‧活性物質層
1e‧‧‧活性碳之層
t1‧‧‧高度
t2‧‧‧直徑
t3‧‧‧距離
Claims (4)
- 一種鋰二次電池用電極,係被使用於鋰二次電池中,該鋰二次電池,係為使有機電解液對於在正電極和負電極之間隔著間隔物地作捲繞或者是層積所成之電極群而作浸透或者是浸漬並反覆進行鋰離子之吸藏、放出之鋰二次電池,該鋰二次電池用電極,其特徵為:前述正電極,係由正極集電箔和被形成在此正極集電箔上之正極活性物質層所形成,前述負電極,係由負極集電箔和被形成在此負極集電箔上之負極活性物質層所形成,此正極以及負極活性物質,係為將從石墨烯相以及非晶質相所選擇的至少1個的相作為表面層來具備之活性物質,在此些之正極以及負極活性物質層之表面上,係被形成有活性碳之層。
- 如申請專利範圍第1項所記載之鋰二次電池用電極,其中,前述活性碳之比表面積,係為1000m2/g以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之鋰二次電池用電極,其中,從前述正極集電箔以及前述負極集電箔所選擇之至少1個的集電箔,係被形成有貫通該集電箔並且具備有在集電箔之至少其中一方之箔面側而突出的突出部之複數的貫通孔。
- 一種鋰二次電池,係為使有機電解液對於在正電極和負電極之間隔著間隔物地作捲繞或者是層積所成之電極群而作浸透或者是浸漬並反覆進行鋰離子之吸藏、放出之 鋰二次電池,該鋰二次電池,其特徵為:構成前述正電極以及前述負電極之電極,係為如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中之任一項所記載之鋰二次電池用電極。
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