KR20170034110A - 이차 전지용 음극 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20170034110A
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Abstract

본 발명은, 부피 변화를 완화함으로써 음극 활물질 구조체의 균열 및 탈락을 방지할 수 있고, 이에 따라 이차 전지의 싸이클 특성을 향상시켜 고용량, 고효율 충방전 특성을 가지는 이차 전지용 음극을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 이차 전지용 음극은, 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 일단부가 접촉되고 타단부가 상기 음극 집전체로부터 일정방향으로 연장되도록 위치하고, 나노 물질을 포함하는 복수의 음극 활물질 구조체들; 상기 음극 집전체 상에 상기 복수의 음극 활물질 구조체들을 고정하도록, 상기 음극 집전체 상에 상기 복수의 음극 활물질 구조체들의 하측 영역들 사이에 위치하고, 고분자 물질을 포함하는 고정층; 및 상기 고정층 상에 상기 복수의 음극 활물질 구조체들의 사이에 위치하여 상기 복수의 음극 활물질 구조체들 사이의 공간을 충진하고, 기공을 구비하고, 고분자 물질을 포함하는 다공성 충진층;을 포함한다.

Description

이차 전지용 음극 및 그 제조 방법{Anode structure for secondary battery and method of manufacturing the same}
본 발명의 기술적 사상은 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 더욱 상세하게는, 고용량, 고효율 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차 전지용 음극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지는 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등을 비롯한 휴대용 전자제품의 전원으로 사용될 뿐만 아니라 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV) 등의 중대형 전원으로 사용되는 등 응용 분야가 급속히 확대되고 있다. 리튬 이차 전지는, 약 3.7V 수준의 높은 전압을 제공할 수 있으며, 니켈 카드뮴 전지 등과 같은 다른 이차 전지에 비하여 높은 에너지 밀도를 가지므로 소형화가 가능하며, 반복되는 충전에 따라 충전 가능 용량이 줄어드는 메모리 효과가 없으며, 카드뮴,납, 수은 등 환경 규제 물질을 포함하지 않으므로 환경 친화적이며, 500 회 이상의 충전 및 방전이 가능하므로 긴 수명을 가지는 장점이 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalatino)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 이러한 음극 및 양극에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의한 산화 환원 반응에 의하여 전기가 생성되거나 소비된다. 종래의 리튬 이차 전지에 널리 사용되고 있는 음극 활물질인 흑연(graphite)은 층상 구조를 가지고 있어 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 매우 유용한 특징을 지닌다. 흑연은 이론적으로 372mAh/g의 용량을 나타내지만 최근의 고용량의 리튬 전지에 대한 수요가 증가함에 따라 흑연을 대체할 수 있는 새로운 전극이 요구되고 있다.
고용량의 음극 활물질로서, 실리콘(Si), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 알루미늄(Al) 등과 같이 리튬 이온과 전기화학적인 합금을 형성하는 전극 활물질에 대하여 상용화를 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 실리콘, 주석, 안티몬, 알루미늄 등은 리튬과의 전기화학적 합금 형성을 통한 충전/방전시 부피가 증가/감소하는 특성을 갖고 있으며, 이러한 충방전에 따른 부피 변화는 실리콘, 주석, 안티몬, 알루미늄 등의 활물질을 도입한 전극에 있어서 전극 사이클 특성을 열화시키는 문제를 갖고 있다. 또한, 이러한 부피 변화는 전극 활물질 표면에 균열을 일으키고, 지속적인 균열 형성은 전극 표면의 미분화를 가져오게 되어 사이클 특성을 열화시키는 또 다른 요인으로 작용하게 된다.
이에 따라, 본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 전극 활물질의 부피팽창으로 인한 물질 탈락을 막아, 고용량, 고효율 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차 전지용 음극 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 상기 이차 전지용 음극을 가지는 이차 전지를 제공하는 것이다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 이차 전지용 음극은, 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 일단부가 접촉되고 타단부가 상기 음극 집전체로부터 일정방향으로 연장되도록 위치하고, 나노 물질을 포함하는 복수의 음극 활물질 구조체들; 상기 음극 집전체 상에 상기 복수의 음극 활물질 구조체들을 고정하도록, 상기 음극 집전체 상에 상기 복수의 음극 활물질 구조체들의 하측 영역들 사이에 위치하고, 고분자 물질을 포함하는 고정층; 및 상기 고정층 상에 상기 복수의 음극 활물질 구조체들의 사이에 위치하여 상기 복수의 음극 활물질 구조체들 사이의 공간을 충진하고, 기공을 구비하고, 고분자 물질을 포함하는 다공성 충진층;을 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 다공성 충진층은 다공성을 제공하는 복수의 구형 입자들을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 복수의 구형 입자들은 구형의 폴리비닐리덴 플루오라이드 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 다공성 충진층은 상기 고정층에 비하여 성긴 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 고정층 및 상기 다공성 충진층 중 적어도 어느 하나는 스핀 코팅을 이용하여 형성될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 이차 전지용 음극은, 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 일단부가 접촉되고 타단부가 상기 음극 집전체로부터 일정방향으로 연장되도록 위치하고, 나노 물질을 포함하는 복수의 음극 활물질 구조체; 상기 음극 집전체 상에 상기 복수의 음극 활물질 구조체들을 고정하도록, 상기 음극 집전체 상에 상기 복수의 음극 활물질 구조체들의 하측 영역들 사이에 위치하고, 고분자 물질을 포함하는 고정층; 상기 고정층 상에 상기 복수의 음극 활물질 구조체들의 사이에 위치하여 상기 복수의 음극 활물질 구조체들 사이의 공간을 충진하고, 기공을 구비하고 고분자 물질을 포함하는 다공성 충진층; 및 상기 고정층 상에 상기 복수의 음극 활물질 구조체들의 사이에 위치하여 상기 복수의 음극 활물질 구조체들 사이의 공간을 충진하고, 고분자 물질을 포함하고, 상기 다공성 충진층에 비하여 치밀 구조를 가지는 치밀 충진층;을 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 다공성 충진층과 상기 치밀 충진층은 상기 고정층 상에 교번하여 위치하는 샌드위치 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 치밀 충진층은 스핀 코팅을 이용하여 형성될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 이차 전지용 음극은, 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 일단부가 접촉되고 타단부가 상기 음극 집전체로부터 일정방향으로 연장되도록 위치하고, 나노 물질을 포함하는 복수의 음극 활물질 구조체들; 및 상기 음극 집전체 상에 상기 복수의 음극 활물질 구조체들의 하측 영역들 사이에 위치하여 이에 따라 상기 음극 집전체 상에 상기 복수의 음극 활물질 구조체들을 고정하고, 고분자 물질을 포함하고, 스핀 코팅을 이용하여 형성되는 고정층;을 포함하고, 상기 고정층 상의 상기 음극 활물질 구조체들 사이에는 빈 공간이 배치된다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 이차 전지용 음극의 제조 방법은, 음극 활물질 구조체들이 형성된 음극 집전체를 제공하는 단계; 상기 음극 집전체 상에 상기 음극 활물질 구조체들 사이에 제1 고분자 물질을 포함하는 제1 용액을 1차 스핀 코팅하는 단계; 및 상기 제1 용액을 건조하여 상기 음극 활물질 구조체들 사이에 상기 제1 고분자 물질을 포함하는 고정층을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 고정층을 형성하는 단계를 수행한 후에, 상기 고정층 상에 상기 음극 활물질 구조체들 사이에 제2 고분자 물질을 포함하는 제2 용액을 2차 스핀 코팅하는 단계; 및 상기 제2 용액을 건조하여 상기 음극 활물질 구조체들 사이에 상기 제2 고분자 물질을 포함하고 상기 음극 활물질 구조체들 사이를 충진하는 다공성 충진층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 1차 스핀 코팅하는 단계는, 상기 제1 용액이 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)을 용매로서 포함하고, 상기 제1 고분자 물질로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)을 9 wt% 내지 11 wt%의 농도로 포함하고, 2500 rpm 내지 3500 rpm의 속도에서 40초 내지 60초 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 1차 스핀 코팅하는 단계는, 상기 제1 용액이 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)을 용매로서 포함하고, 상기 제1 고분자 물질로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)을 3 wt% 내지 5 wt%의 농도로 포함하고, 1500 rpm 내지 2500 rpm의 속도에서 40초 내지 60초 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 2차 스핀 코팅하는 단계는, 상기 제2 용액이 아세톤을 용매로서 포함하고, 상기 제2 고분자 물질로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)을 0.5 wt% 내지 2 wt%의 농도로 포함하고, 500 rpm 내지 1500 rpm의 속도에서 1초 내지 120초 동안 한 회 또는 그 이상 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 2차 스핀 코팅하는 단계는, 상기 제2 용액이 아세톤을 용매로서 포함하고, 상기 제2 고분자 물질로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)을 12 wt% 내지 16 wt%의 농도로 포함하고, 500 rpm 내지 1500 rpm의 속도에서 1초 내지 120초 동안 한 회 또는 그 이상 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 2차 스핀 코팅하는 단계는, 아세톤에 1 wt% 농도의 폴리비닐리덴 플루오라이드가 용해 또는 분산된 용액을 1000 rpm의 속도로 10초의 시간으로 3회 코팅하고, 이어서 아세톤에 14 wt% 농도의 폴리비닐리덴 플루오라이드가 용해 또는 분산된 용액을 1000 rpm의 속도로 30초의 시간으로 2회 코팅하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 고정층 상의 상기 음극 활물질 구조체들의 상부 영역 사이에는 빈 공간이 배치될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 고분자 물질은 구형 입자들을 포함하고, 상기 구형 입자들에 의하여 상기 다공성 충진층에 기공이 제공될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 2차 스핀 코팅하는 단계는 반복적으로 수행될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 이차 전지는 상술한 이차 전지용 음극을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 음극은, 나노 물질로 구성된 복수의 음극 활물질 구조체들 사이에 빈 공간이나 또는 다공성 충진층을 포함함으로써, 리튬 이온의 삽입/탈리에 의한 음극 활물질 구조체의 부피 팽창 및 부피 수축을 완화할 수 있다. 이러한 부피 변화를 완화함으로써 음극 활물질 구조체의 균열 및 탈락을 방지할 수 있고, 이에 따라 이차 전지의 싸이클 특성을 향상시켜 고용량, 고효율 충방전 특성을 가지는 이차 전지를 제공할 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 1의 이차 전지를 구성하는 이차 전지용 양극을 도시하는 개략적인 단면도이다
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 1의 이차 전지를 구성하는 이차 전지용 음극을 도시하는 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 1의 이차 전지를 구성하는 이차 전지용 음극을 도시하는 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 1의 이차 전지를 구성하는 이차 전지용 음극을 도시하는 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 1의 이차 전지를 구성하는 이차 전지용 음극의 제조 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른, 이차 전지들의 음극의 미세구조를 도시하는 주사전자현미경 사진들이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른, 이차 전지들의 충전 사이클에 따른 용량 변화를 측정한 그래프이다.
도 10 내지 도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른, 이차 전지들의 충방전시의 충전 용량과 전압과의 관계를 도시하는 그래프들이다.
도 13 및 도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른, 100 충방전 싸이클 전지 테스트 후의 이차 전지의 음극의 미세구조를 도시하는 주사전자현미경 사진들이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지(1)를 도시하는 개략도이다.
도 1을 참조하면, 이차 전지(1)는 음극(120), 양극(130), 및 음극(120)과 양극(130) 사이에 개재된 분리막(140), 전지 용기(150) 및 봉입 부재(160)를 포함할 수 있다. 또한, 이차 전지(1)는 음극(120), 양극(130) 및 분리막(140)에 함침된 전해질(미도시)을 더 포함할 수 있다. 또한, 음극(120), 양극(130) 및 분리막(140)은 순차적으로 적층되고 나선형으로 권취된 상태로 전지 용기(150) 내에 수납될 수 있다. 전지 용기(150)는 봉입 부재(160)에 의하여 봉입될 수 있다.
이차 전지(1)는 리튬을 매개체로 사용하는 리튬 이차 전지일 수 있고, 분리막(140)과 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있다. 또한, 이차 전지(1)는 형태에 따라 코인, 버튼, 시트, 실린더, 편평, 각형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 도 1에 도시된 이차 전지(1)는 실린더형 이차 전지를 예시적으로 도시한 것이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
양극(130)과 음극(120)의 구조에 대해서는 각각 도 2 및 도 3을 참조하여 하기에 설명하기로 한다.
분리막(140)은 다공성을 가질 수 있고, 단일막 또는 2층 이상의 다중막으로 구성될 수 있다. 분리막(140)은 폴리머 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리비닐리덴 플루오라이드계, 폴리올레핀계 폴리머 등의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
음극(120), 양극(130), 및 분리막(140) 내에 함침된 전해질(미도시)은 비수성 용매(non-aqueous solvent)와 전해질 염을 포함할 수 있다. 상기 비수성 용매는 통상적인 비수성 전해액용 비수성 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 또는 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 상기 비수성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질 염은 통상적인 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 A+B- 의 구조식을 가지는 염일 수 있다. 여기에서, A+는 Li+, Na+, K+ 등의 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합을 포함하는 이온일 수 있다. 또한. B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 - 등과 같은 음이온 또는 이들의 조합을 포함하는 이온일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질 염은 리튬계염일 수 있고, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이러한 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 실시예의 변형된 예에 따르면, 분리막(140)이 생략되고 음극(120) 및 양극(130) 사이에 고체 전해질이 개재될 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질로는 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-Ga2S3-GeS2, Li2S-Sb2S3-GeS2, Li2S-GeS2-P2S5, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li4.2Ge0.8Ga0.2S4 등과 같은 황화물계 글래스 또는 글래스-세라믹과, (La,Li)TiO3(LLTO), Li5La3Ta2O12, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A=Ca, Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8 등과 같은 산화물계 글래스 또는 글래스-세라믹과, Li1+xAlxGe2-x(PO4)3, Li1+xTi2-xAlx(PO4)3, Li0.5Ti0.5Zr1.5(PO4)3, LiPON 등과 같은 인산염(phosphate)계 글래스 또는 글래스-세라믹 등을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 1의 이차 전지(1)를 구성하는 이차 전지용 양극(130)을 도시하는 개략적인 단면도이다.
도 2를 참조하면, 양극(130)은 양극 집전체(132) 및 양극 집전체(132) 상에 위치하는 양극 활물질층(134)을 포함한다.
양극 집전체(132)는 얇은 전도성 호일일 수 있고, 예를 들어 전도성 물질을 포함할 수 있다. 양극 집전체(132)는, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 또는, 양극 집전체(132)는 전도성 금속을 포함하는 폴리머로 구성될 수 있다. 또는, 양극 집전체(132)는 양극 활물질을 압축하여 형성될 수 있다.
양극 활물질층(134)은 양극 활물질(135) 및 양극 활물질(135)을 접착하는 양극 바인더(136)를 포함한다. 또한, 양극 활물질층(134)은 양극 전도체(137)를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 또한, 도시되지는 않았지만, 양극 활물질층(134)은 필러 또는 분산재와 같은 첨가재를 더 포함할 수 있다. 양극(130)은 양극 활물질(135), 양극 바인더(136), 및/또는 양극 전도체(137) 등을 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하여, 상기 양극 활물질 조성물을 양극 집전체(132) 상에 도포함으로서 형성될 수 있다.
양극 활물질(135)은, 예를 들어 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 사용할 수 있고, 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 양극 활물질(135)은 리튬 함유 전이금속 산화물, 리튬함유 전이금속 황화물 등을 포함할 수 있고, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2 (여기에서, 0=Y<1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4 (여기에서, 0<Z<2), LiCoPO4, 및 LiFePO4 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 양극 활물질(135)은 이차 전지의 전압과 용량을 결정할 수 있다.
양극 바인더(136)는 양극 활물질(135)의 입자들을 서로 부착시키고, 또한 양극 활물질(135)을 양극 집전체(132)에 부착시키는 역할을 한다. 양극 바인더(136)는, 예를 들어 폴리머일 수 있고, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔, 에폭시 수지 등일 수 있다.
선택적으로, 양극 활물질(135)은 활물질층 표면에 코팅층이 부가된 결합 구조를 사용하거나 또는 활물질과 코팅층을 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 또한, 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
양극 전도체(137)는 양극(130)에 전도성을 더 제공할 수 있고, 이차 전지(1)에 화학변화를 야기하지 않는 전도성 재료일 수 있고, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속계 물질, 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 폴리머 물질 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전도성 재료를 포함할 수 있다.
그러나, 이러한 양극(130)의 구조 및 물질은 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 1의 이차 전지(1)를 구성하는 이차 전지용 음극(120)을 도시하는 개략적인 단면도이다.
도 3을 참조하면, 음극(120)은 음극 집전체(121), 음극 집전체(121) 상에 위치하는 음극 활물질 구조체(122), 및 고정층(123)을 포함한다. 고정층(123) 상의 음극 활물질 구조체(122)들 사이에는 빈 공간(129)이 배치될 수 있다.
음극 집전체(121)는 전도성 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 구리, 니켈, 티타늄, 금, 알루미늄 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 음극 집전체(121)는 호일을 부착하거나, 도금하거나 또는 증착하여 형성할 수 있다.
음극 활물질 구조체(122)는 복수의 음극 활물질 구조체(122)들을 포함할 수 있고, 음극 집전체(121) 상에 부착되어 위치할 수 있다. 음극 활물질 구조체(122)는, 예를 들어 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함할 수 있고, 양극(130)으로부터 제공되는 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 3에 도시된 바와 같이. 음극 활물질 구조체(122)는 일단부가 음극 집전체(121)에 접촉되고, 타단부가 음극 집전체(121)로부터 일정 방향으로 연장된 나노 와이어의 형상을 가질 수 있다. 그러나, 이러한 형상은 예시적이며, 음극 활물질 구조체(122)의 형상은 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질 구조체(122)는 나노 물질을 포함할 수 있다. 음극 활물질 구조체(122)는, 예를 들어, 나노 로드(nanorod), 나노 와이어(nanowire), 나노 튜브(nanotube), 나노 입자(nanoparticle), 나노 월(nanowall), 나노 벨트(nanobelt), 나노 시트(nano sheet), 및 나노 링(nanoring) 등의 형상을 가질 수 있다. 또한, 음극 활물질 구조체(122)는 음극 집전체(121) 상에 규칙적으로 배열된 어레이를 형성할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질 구조체(122)는 음극 집전체(121)에 부착되어 일축 방향으로 성장하고 규칙적으로 배열된 나노 로드 어레이 구조를 형성할 수 있다. 음극 활물질 구조체(122)의 재질은 나노 물질을 형성할 수 있고, 리튬 이온의 삽입/탈리할 수 있는 모든 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 무기물을 포함할 수 있고, 예를 들어, 알루미늄과 같은 금속, 실리콘과 같은 반금속 물질, 또는 아연 산화물과 같은 금속 산화물을 포함할 수 있다.
또한 음극 활물질 구조체(122)의 전기 전도도를 증가시키기 위하여, 음극 활물질 구조체(122)는 II족, III족, V족, 및 VI족 불순물 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다. 이를 위하여, 음극 활물질 구조체(122)에 II족, III족, V족, 및 VI족 불순물 중 적어도 어느 하나를 도핑하여 구현할 수 있다.
고정층(123)은, 음극 집전체(121) 상에 음극 활물질 구조체(122)들을 고정하도록, 음극 집전체(121) 상에 음극 활물질 구조체(122)들의 하측 영역들 사이에 위치한다. 음극 활물질 구조체(122)들은 음극 활물질 구조체(122)를 음극 집전체(121)에 고정시켜 탈리를 방지할 수 있다. 예시적으로, 음극 활물질 구조체(122)들은 고정층(123)으로부터 돌출될 수 있다.
고정층(123)은, 예를 들어 스핀 코팅 방법을 이용하여 형성될 수 있으며, 이에 대하여는 하기에 도 5를 참조하여 설명하기로 한다.
고정층(123) 상의 음극 활물질 구조체(122)들은 그 사이에 빈 공간(129)이 배치됨으로서, 이러한 빈 공간(129)에 의하여 작동 시 리튬 이온의 삽입/탈리에 의한 음극 활물질 구조체(122)의 부피 팽창 및 부피 수축을 완화할 수 있다. 즉, 음극 활물질 구조체(122)의 부피 팽창의 경우에는 빈 공간(129)이 압착되어 부피가 감소되고, 음극 활물질 구조체(122)의 부피 수축의 경우에는 빈 공간(129)이 팽창되어 부피가 증가되므로, 결과적으로 음극 활물질 구조체(122)의 부피 변화를 완화하도록 대응하게 된다. 이러한 음극 활물질 구조체(122)의 부피 변화를 완화함으로써 음극 활물질 구조체(122)의 균열 및 탈락을 방지할 수 있고, 이에 따라 이차 전지(1)의 싸이클 특성을 향상시켜 고용량, 고효율 충방전 특성을 가지는 이차 전지(1)를 제공할 수 있다.
고정층(123)은 다양한 고분자 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 전도성 고분자 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 고정층(123)은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoro propylene: PVDF-HFP), 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(PPG, polypropylene glycol), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethyleneco-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butylate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethyl pullulan), 시아노에틸 폴리비닐알코올(cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 및 폴리비닐리덴플로라이드-코-헥사플루오로프로필렌(PVDF-co-HFP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리부틸메타클릴레이트(PBMA), 폴리아크릴레이트(PAN), 폴리옥사이드 (PEO), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리바이닐피롤리돈(PVP), 카복실메틸셀룰오로스(CMC), 및 스타일렌부타디엔고무(SBR) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 1의 이차 전지(1)를 구성하는 이차 전지용 음극(120a)을 도시하는 개략적인 단면도이다.
도 4를 참조하면, 음극(120a)은 음극 집전체(121), 음극 집전체(121) 상에 위치하는 음극 활물질 구조체(122), 고정층(123), 및 다공성 충진층(124)을 포함한다. 도 3에 도시된 실시예를 참조하여 상술한 구성요소들인 음극 집전체(121), 음극 활물질 구조체(122), 및 고정층(123)에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
다공성 충진층(124)은 고정층(123) 상에 위치하고, 복수의 음극 활물질 구조체(122)들 사이에 위치하며, 복수의 음극 활물질 구조체(122)들 사이의 공간을 충진한다.
다공성 충진층(124)은, 예를 들어 스핀 코팅 방법을 이용하여 형성될 수 있으며, 이에 대하여는 하기에 도 6을 참조하여 설명하기로 한다.
다공성 충진층(124)은 기공(128)을 포함할 수 있고, 이러한 기공(128)에 의하여 작동 시 리튬 이온의 삽입/탈리에 의한 음극 활물질 구조체(122)의 부피 팽창 및 부피 수축을 완화할 수 있다. 즉, 음극 활물질 구조체(122)의 부피 팽창의 경우에는 다공성 충진층(124)의 기공(128)이 압착되어 부피가 감소되고, 음극 활물질 구조체(122)의 부피 수축의 경우에는 다공성 충진층(124)의 기공(128)이 팽창되어 부피가 증가되므로, 결과적으로 음극 활물질 구조체(122)의 부피 변화를 완화하도록 대응하게 된다. 이러한 음극 활물질 구조체(122)의 부피 변화를 완화함으로써 음극 활물질 구조체(122)의 균열 및 탈락을 방지할 수 있고, 이에 따라 이차 전지(1)의 싸이클 특성을 향상시켜 고용량, 고효율 충방전 특성을 가지는 이차 전지(1)를 제공할 수 있다.
다공성 충진층(124)은 복수의 구형 입자들을 포함할 수 있고, 상기 구형 입자들 사이의 공간에 의하여 다공성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 다공성 충진층(124)은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 물질로 구성된 구형 입자들을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것이 아니고, 다공성을 제공하도록 다양한 형상 및 구조의 다공성 충진층(124)을 포함할 수 있다.
다공성 충진층(124)은 다양한 고분자 물질을 포함할 수 있고, 전도성 폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 다공성 충진층(124)은 상술한 바와 같은 고정층(123)을 구성하는 물질, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 등과 같은 물질을 포함할 수 있다. 고정층(123)과 다공성 충진층(124)은 동일한 물질을 포함하거나 또는 서로 다른 물질을 포함할 수 있다. 또한, 고정층(123)과 다공성 충진층(124)은 서로 다른 치밀성을 가질 수 있다. 고정층(123)은 상대적으로 치밀한 구조를 가질 수 있고, 예를 들어 박막형 구조를 가질 수 있다. 다공성 충진층(124)은 상대적으로 성긴 구조를 가질 수 있고, 예를 들어 다공성 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 고정층(123)과 다공성 충진층(124)이 모두 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)로 형성된 경우에도, 고정층(123)은 치밀 구조를 가지고 다공성 충진층(124)은 성긴 구조를 가질 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 1의 이차 전지(1)를 구성하는 이차 전지용 음극(120b)을 도시하는 개략적인 단면도이다.
도 5를 참조하면, 음극(120b)은 음극 집전체(121), 음극 집전체(121) 상에 위치하는 음극 활물질 구조체(122), 고정층(123), 다공성 충진층(124), 및 치밀 충진층(125)을 포함한다. 도 3에 도시된 실시예를 참조하여 상술한 구성요소들인 음극 집전체(121), 음극 활물질 구조체(122), 고정층(123), 다공성 충진층(124)에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
치밀 충진층(125)은 고정층(123) 상에 위치하고, 복수의 음극 활물질 구조체(122)들 사이에 위치하며, 복수의 음극 활물질 구조체(122)들 사이의 공간을 충진한다. 치밀 충진층(125)은 다공성 충진층(124)에 비하여 치밀 구조를 가질 수 있다. 예를 들어 치밀 충진층(125)은 고정층과 동일하거나 유사한 치밀 구조를 가질 수 있다.
치밀 충진층(125)은 치밀 구조를 가짐에 따라 성긴 구조를 가지는 다공성 충진층(124)에 강도를 제공할 수 있고, 다공성 충진층(124)이 음극 활물질 구조체(122)로부터 탈리되는 것을 방지할 수 있다.
다공성 충진층(124)과 치밀 충진층(125)은 고정층(123) 상에 교번하여 위치하는 샌드위치 구조를 형성할 수 있다. 예를 들어, 도 5에 도시된 바와 같이, 고정층(123) 상에 다공성 충진층(124), 치밀 충진층(125), 다공성 충진층(124), 치밀 충진층(125), 및 다공성 충진층(124)이 교번하여 위치할 수 있다. 도 5에 도시된 상기 샌드위치 구조는 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 고정층(123) 상에 위치하는 다공성 충진층(124)과 치밀 충진층(125)의 배치 순서 및 개수는 다양하게 변화될 수 있다.
치밀 충진층(125)은 다양한 고분자 물질을 포함할 수 있고, 전도성 폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 치밀 충진층(125)은 상술한 바와 같은 고정층(123) 또는 다공성 충진층(124)을 구성하는 물질, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 등과 같은 물질을 포함할 수 있다. 고정층(123), 다공성 충진층(124), 및 치밀 충진층(125)은 동일한 물질을 포함하거나 또는 서로 다른 물질을 포함할 수 있다.
치밀 충진층(125)은, 예를 들어 스핀 코팅 방법을 이용하여 형성될 수 있으며, 이에 대하여는 하기에 도 6을 참조하여 설명하기로 한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 1의 이차 전지(1)를 구성하는 이차 전지용 음극(120, 120a, 120b)의 제조 방법(S100)을 도시하는 흐름도이다.
도 6을 참조하면, 이차 전지용 음극의 제조 방법(S100)은, 음극 활물질 구조체들이 형성된 음극 집전체를 제공하는 단계(S110); 상기 음극 집전체 상에 상기 음극 활물질 구조체들 사이에 제1 고분자 물질을 포함하는 제1 용액을 1차 스핀 코팅하는 단계(S120); 및 상기 제1 용액을 건조하여 상기 음극 활물질 구조체들 사이에 상기 제1 고분자 물질을 포함하는 고정층을 형성하는 단계(S130)를 포함한다.
이어서, 이차 전지용 음극의 제조 방법(S100)은, 상기 고정층 상에 상기 음극 활물질 구조체들 사이에 제2 고분자 물질을 포함하는 제2 용액을 2차 스핀 코팅하는 단계(S140); 및 상기 제2 용액을 건조하여 상기 음극 활물질 구조체들 사이에 상기 제2 고분자 물질을 포함하고 상기 음극 활물질 구조체들 사이를 충진하는 다공성 충진층을 형성하는 단계(S150)를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체를 제공하는 단계(S110)에서, 상기 음극 집전체는 구리 호일일 수 있다. 상기 음극 활물질 구조체는 상술한 바와 같은 나노 물질, 예를 들어 나노 와이어를 포함할 수 있고, 상기 음극 집전체로부터 수직 성장된 형상을 가질 수 있다. 상기 음극 활물질 구조체는 상기 수 내지 수십 나노 미터의 직경을 가질 수 있고, 예를 들어 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 길이, 예를 들어 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛의 길이를 가질 수 있다. 또한 도시되지는 않았지만, 상기 음극 활물질 구조체의 상측에 또는 하측에 약 0.5 ㎛ 내지 약 1 ㎛의 두께의 버퍼층을 더 포함할 수 있다.
상기 1차 스핀 코팅하는 단계(S120)에서, 상기 제1 고분자 물질은 상술한 바와 같은 고분자 물질을 포함할 수 있다. 상기 제1 용액은 상기 제1 고분자 물질을 용해 또는 분산할 수 있는 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는, 예를 들어, 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylenechloride), 클로로포름(chloroform), 사이클로헥산(cyclohexane), 물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 용매는 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 제1 고분자 물질은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)이고, 상기 용매는 NMP일 수 있다. 상기 고분자 물질은 상기 NMP 내에, 예를 들어 약 1 wt% 내지 약 20 wt%의 범위의 농도로서 용해 또는 분산될 수 있고, 예를 들어 약 9 wt% 내지 약 11 wt% 농도로, 예를 들어 약 10 wt%의 농도로서 용해 또는 분산될 수 있다. 또는, 상기 고분자 물질은 상기 NMP 내에, 예를 들어 약 3 wt% 내지 약 5 wt% 농도로, 예를 들어 약 4 wt%의 농도로서 용해 또는 분산될 수 있다. 그러나, 이러한 농도는 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 1차 스핀 코팅은 통상적인 스핀 코팅 방법을 사용할 수 있다. 상기 1차 스핀 코팅은, 예를 들어 약 500 rpm 내지 약 4000 rpm의 속도로 1초 내지 180초 동안 수행될 수 있다. 상기 1차 스핀 코팅은, 예를 들어, 약 2500 rpm 내지 약 3500 rpm의 속도로, 예를 들어 약 3000 rpm의 속도로, 약 40초 내지 약 60초 동안, 예를 들어 약 50초 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 약 1500 rpm 내지 약 2500 rpm의 속도로, 예를 들어 약 2000 rpm의 속도로 약 40초 내지 약 60초 동안, 예를 들어 약 50초 동안 수행될 수 있다. 그러나, 상기 1차 스핀 코팅의 속도 및 수행 시간은 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 1차 스핀 코팅의 속도 및 수행 시간은 원하는 음극 활물질 구조체들의 형상 및 길이에 따라 다양하게 변화될 수 있다.
이러한 스핀 코팅에 의하여 상기 고분자 물질이 상기 음극 집전체 상에 상기 음극 활물질 구조체 사이에 균일하게 배치될 수 있다.
상기 고정층을 형성하는 단계(S130)에서, 상기 건조는, 예를 들어 약 30℃ 내지 약 90℃의 온도 범위의 건조 오븐 내에서, 예를 들어 1 시간 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 건조는 약 50℃에서 12시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 건조 온도는 약 50℃ 내지 약 70℃의 온도 범위를 가질 수 있다. 그러나, 이러한 건조 온도 및 건조 시간은 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 이러한 건조 온도 및 건조 시간은 음극 활물질 구조체들의 형상 및 길이에 따라 다양하게 변화될 수 있다.
상기 2차 스핀 코팅하는 단계(S140)에서, 상기 제2 고분자 물질은 상술한 바와 같은 고분자 물질을 포함할 수 있다. 상기 제2 용액은, 상술한 바와 같이, 상기 제2 고분자 물질을 용해 또는 분산할 수 있는 용매를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 고분자 물질은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)이고, 구형 입자로 구성될 수 있다. 상기 구형 입자들에 의하여 상기 다공성 충진층에 기공을 제공할 수 있다.
또한, 상기 용매는 아세톤일 수 있다. 상기 고분자 물질은 상기 아세톤 내에, 예를 들어 약 1 wt% 내지 약 20 wt%의 범위의 농도로서 용해 또는 분산될 수 있고, 예를 들어 약 0.5 wt% 내지 약 2.0 wt%의 농도, 예를 들어 약 1 wt%의 농도로서 용해 또는 분산될 수 있거나, 또는 약 12 wt% 내지 약 16 wt%의 농도, 예를 들어 약 14 wt%의 농도로서 용해 또는 분산될 수 있다. 그러나, 이러한 농도는 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2차 스핀 코팅은 통상적인 스핀 코팅 방법을 사용할 수 있다. 상기 2차 스핀 코팅은, 예를 들어 약 500 rpm 내지 약 4000 rpm의 속도로 1초 내지 120초 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 스핀 코팅은, 예를 들어 약 500 rpm 내지 약 1500 rpm의 속도로, 예를 들어 약 1000 rpm의 속도로, 예를 들어 약 5초 내지 약 15초 동안, 예를 들어 약 10초 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 스핀 코팅은 동일한 속도와 시간에서 복수회, 예를 들어 3회 반복하여 수행될 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 1차 스핀 코팅은, 예를 들어 약 500 rpm 내지 약 1500 rpm의 속도로, 예를 들어 약 1000 rpm의 속도로, 예를 들어 약 20초 내지 약 40초 동안, 예를 들어 약 30초 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 스핀 코팅은 동일한 속도와 시간에서 복수회, 예를 들어 2회 반복하여 수행될 수 있다. 그러나, 상기 2차 스핀 코팅의 속도 및 수행 시간은 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 2차 스핀 코팅의 속도 및 수행 시간은 원하는 음극 활물질 구조체들의 형상 및 길이에 따라 다양하게 변화될 수 있다.
상기 2차 스핀 코팅하는 단계(S140)는 반복적으로 수행될 수 있다. 이때, 반복 수행되는 동안, 상기 제2 용액의 농도는 동일하거나 다를 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 스핀 코팅하는 단계(S140)는 아세톤에 약 1 wt% 농도의 폴리비닐리덴 플루오라이드가 용해 또는 분산된 용액을 약 1000 rpm의 속도로 약 10초의 시간으로 3회 코팅하고, 이어서 아세톤에 약 14 wt% 농도의 폴리비닐리덴 플루오라이드가 용해 또는 분산된 용액을 약 1000 rpm의 속도로 약 30초의 시간으로 2회 코팅하여 구현될 수 있다.
다공성 충진층을 형성하는 단계(S150)에서, 상기 건조는, 예를 들어 약 30℃ 내지 약 90℃의 온도 범위의 건조 오븐 내에서, 예를 들어 1 시간 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 건조는 약 50℃에서 12시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 건조 온도는 약 50℃ 내지 약 70℃의 온도 범위를 가질 수 있다. 그러나, 이러한 건조 온도 및 건조 시간은 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 이러한 건조 온도 및 건조 시간은 음극 활물질 구조체들의 형상 및 길이에 따라 다양하게 변화될 수 있다.
상술한 상기 음극 집전체를 제공하는 단계(S110) 내지 상기 고정층을 형성하는 단계(S130)를 수행함에 따라 도 3의 이차 전지용 음극(120)이 형성될 수 있다. 이러한 이차 전지용 음극에서는 상기 고정층이 상기 음극 활물질 구조체들의 하부 영역 사이의 공간을 충진한다. 상기 고정층 상의 상기 음극 활물질 구조체들의 상부 영역 사이에는 빈 공간이 배치될 수 있다.
상술한 상기 음극 집전체를 제공하는 단계(S110) 내지 상기 다공성 충진층을 형성하는 단계(S150)를 수행함에 따라 도 4의 이차 전지용 음극(120a)이 형성될 수 있다. 이러한 이차 전지용 음극에서는 상기 고정층이 상기 음극 활물질 구조체들의 하부 영역 사이의 공간을 충진한다. 상기 고정층 상의 상기 음극 활물질 구조체들의 상부 영역 사이에는 다공성 충진층이 배치될 수 있다.
또한, 상술한 상기 음극 집전체를 제공하는 단계(S110) 내지 상기 다공성 충진층을 형성하는 단계(S150)를 수행함에 따라 도 5의 이차 전지용 음극(120b)이 형성될 수 있다. 이러한 경우에는 상기 다공성 충진층을 형성하는 단계(S150)를 수행하기 전에 또는 수행한 후에 스핀 용액 내의 농도를 변화시켜 스핀 코팅하여, 상기 다공성 충진층과 교번하여 배치되는 치밀 충진층(125)을 형성할 수 있다. 예를 들어, 치밀 충진층(125)의 형성은 고정층(123)의 형성 방법을 이용하여 구현할 수 있다
실험예
이하에서는, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 이차 전지용 음극의 실험예에 대한 결과를 검토하기로 한다.
(1) 도 3의 이차 전지용 음극의 제조
음극 활물질 구조체들로서 아연 산화물 나노 와이어가 형성된 구리 호일을 음극 집전체로서 사용하였다. 상기 나노 와이어는 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛의 길이를 가지며, 약 0.5 ㎛ 내지 약 1 ㎛의 두께의 버퍼층을 포함하였다.
상기 음극 집전체 상에 NMP 용매에 10 wt %의 폴리비닐리덴 플루오라이드가 용해 또는 분산된 용액을 스핀 코팅을 이용하여 3000 rpm의 속도로 50초 동안 스핀 코팅하였다.
이어서, 건조 오븐 내에서 50℃의 온도에서 12시간 동안 건조하여 도 3의 고정층(123)이 형성되었다. 이에 따라, 도 3의 이차 전지용 음극(120)을 제조하였다.
(2) 도 4의 이차 전지용 음극의 제조
음극 활물질 구조체들로서 아연 산화물 나노 와이어가 형성된 구리 호일을 음극 집전체로서 사용하였다. 상기 나노 와이어는 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛의 길이를 가지며, 약 0.5 ㎛ 내지 약 1 ㎛의 두께의 버퍼층을 포함하였다.
상기 음극 집전체 상에 NMP 용매에 4 wt %의 폴리비닐리덴 플루오라이드가 용해 또는 분산된 용액을 스핀 코팅을 이용하여 2000 rpm의 속도로 50초 동안 스핀 코팅하였다.
이어서, 건조 오븐 내에서 50℃의 온도에서 12시간 동안 건조하였다. 이에 따라, 도 4의 고정층(123)이 형성되었다
상기 고정층이 형성된 상기 음극 집전체 상에 아세톤 용매에 1 wt %의 구형 형상의 폴리비닐리덴 플루오라이드가 용해 또는 분산된 용액을 스핀 코팅을 이용하여 1000 rpm의 속도로 10초 동안 3회 스핀 코팅하였다. 이어서, 아세톤 용매에 14 wt %의 구형 형상의 폴리비닐리덴 플루오라이드가 용해 또는 분산된 용액을 스핀 코팅을 이용하여 1000 rpm의 속도로 30초 동안 2회 스핀 코팅하였다.
이어서, 건조 오븐 내에서 50℃의 온도에서 12시간 동안 건조하여 다공성 충진층(124)이 형성되었다. 이에 따라, 도 4의 이차 전지용 음극(120a)을 제조하였다.
(3) 이차 전지 제조
상술한 두가지 형태의 이차 전지용 음극을 각각 이용하여 이차 전지를 제조하였다. 상기 이차 전지는 글로브 박스에서 아르곤 분위기 하에서 제조하였다. 상기 이차 전지에서, 전해질은 1.1 M LiPF6 (EC : DEC (1:1))을 이용하였고, 양극은 리튬 금속 호일을 이용하였고, 분리막은 미세기공을 가지는 폴리에틸렌 분리막을 이용하였다. 상기 이차 전지는 CR2032와 같은 코인형 타입으로 제조하였다.
(4) 이차 전지 성능 측정
상기 이차 전지의 성능은 0.05 V 내지 2.4 V의 전압 범위에서 0.5C의 C-rate 및 100 충방전 싸이클의 조건으로 측정하였다.
이하에서는 도 3의 이차 전지용 음극을 포함하는 이차 전지를 실험예1로 지칭하고, 도 4의 이차 전지용 음극을 포함하는 이차 전지를 실험예2로 지칭하기로 한다. 구형 형상의 다공성 충진층(124)을 가지는 경우의 결과는 실험예2임을 유의한다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른, 이차 전지들의 음극의 미세구조를 도시하는 주사전자현미경 사진들이다. 도 7은 실험예1의 경우이고, 도 8은 실험예2의 경우이다.
도 7을 참조하면, 음극 활물질 구조체에 해당되는 나노와이어가 균일하게 분포되어 있고, 상기 나노와이어 사이의 빈 공간이 관찰되었다.
도 8을 참조하면, 음극 활물질 구조체의 내부에 구형 형상의 물질이 관찰되었으며, 이는 다공성 충진층에 대응되는 것으로 분석된다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른, 이차 전지들의 충전 사이클에 따른 용량 변화를 측정한 그래프이다.
도 9에서, "ZnO"는 본 발명이 적용되지 않고 통상적인 방법에 의하여 형성한 비교예에 해당되고, "ZnO/PVDF"는 실험예1에 해당되고, "ZnO/spherical PVDF"는 실험예2에 해당된다.
도 9를 참조하면, 초기 충전 용량은 실험예2, 비교예, 실험예1의 순서로 크기가 감소되었다. 구체적으로, 실험예2는 약 760 mAh/g, 비교예는 약 580 mAh/g, 실험예1은 약 400 mAh/g의 초기 충전 용량을 나타내었다. 특히 실험예2는 초기 충전 용량이 비교예에 비하여 높게 나타났다.
충방전 싸이클이 증가함에 따라서 비교예의 충전 용량은 급격하게 감소되었다. 특히 40 싸이클 이후에서 충전 용량이 약 10 mAh/g 수준의 매우 낮은 수치로서 안정화되었다.
반면, 실험예1과 실험예2는 충방전 싸이클이 증가함에 따라서 충전용량이 감소되기는 하였으나, 비교예에 비하여 높은 수준의 충전용량을 나타내였다. 100 충방전 싸이클에서도 실험예1은 약 150 mAh/g의 충전 용량을 나타내었고, 실험예2는 약 300 mAh/g의 충전 용량을 나타내었다.
특히, 실험예2는 초기 충전 용량과 충방전 싸이클에 따른 충전 용량이 비교예 및 실험예1에 비하여 높게 나타났다. 이는, 실험예2의 이차전지용 음극에 포함된 다공성 충진층이 음극 활물질 구조체의 부피 변화에 대하여 효과적으로 대응하였기 때문으로 분석된다.
도 10 내지 도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른, 이차 전지들의 충방전시의 충전 용량과 전압과의 관계를 도시하는 그래프들이다.
도 10은 비교예의 경우이고, 도 11은 실험예1의 경우이고, 도 12는 실험예2의 경우이다.
도 10 내지 도 12를 참조하면, 비교예의 경우 100 충방전 싸이클에서 충전 및 방전 시 모두 용량이 현격하게 저하된 것을 나타낸다. 반면, 실험예1과 실험예2는 충전 및 방전 시 용량이 저하되기는 하지만 비교예에 비하여 상당한 수준을 유지하는 것을 알 수 있다. 특히, 도 12에 도시된 바와 같이, 실험예2는 가장 우수한 충방전 거동을 나타내고 있다. 이러한 도 10 내지 도 12의 결과는 상술한 도 9의 결과와 일치한다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 이차 전지가 충방전 싸이클에 따른 충전 용량 특성이 매우 우수함을 나타낸다.
도 13 및 도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른, 100 충방전 싸이클 전지 테스트 후의 이차 전지의 음극의 미세구조를 도시하는 주사전자현미경 사진들이다.
도 13 및 도 14를 참조하면, 100 충방전 싸이클 전지 테스트 후에도 이차 전지의 음극 내의 미세구조의 특별한 변화, 예를 들어 균열, 탈락, 또는 파괴 등이 발견되지 않았다. 특히, 실험예2의 구형 입자는 100 충방전 싸이클 후에도 거의 동일한 형상과 배치구조를 나타내고 있다.
이러한 결과는, 도 9 내지 도 12에서 분석한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 이차 전지가 충방전 싸이클에 대한 내구성이 있으며, 이에 따라 우수한 충전 용량 특성을 제공할 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따라 제조된 이차 전지는 이차 전지의 싸이클 특성을 향상시켜 고용량, 고효율 충방전 특성을 가지는 이차 전지를 제공할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
1: 이차 전지 120, 120a, 120b: 음극
121: 음극 집전체 122: 음극 활물질 구조체,
123: 고정층 124: 다공성 충진층
125: 치밀 충진층 128: 기공
129: 빈 공간
130: 양극 132: 양극 집전체
134: 양극 활물질층 135: 양극 활물질
136: 양극 바인더 137: 양극 전도체
140: 분리막 150: 전지 용기
160: 봉입 부재

Claims (20)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체 상에 일단부가 접촉되고 타단부가 상기 음극 집전체로부터 일정방향으로 연장되도록 위치하고, 나노 물질을 포함하는 복수의 음극 활물질 구조체들;
    상기 음극 집전체 상에 상기 복수의 음극 활물질 구조체들을 고정하도록, 상기 음극 집전체 상에 상기 복수의 음극 활물질 구조체들의 하측 영역들 사이에 위치하고, 고분자 물질을 포함하는 고정층; 및
    상기 고정층 상에 상기 복수의 음극 활물질 구조체들의 사이에 위치하여 상기 복수의 음극 활물질 구조체들 사이의 공간을 충진하고, 기공을 구비하고, 고분자 물질을 포함하는 다공성 충진층;
    을 포함하는, 이차 전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 충진층은 다공성을 제공하는 복수의 구형 입자들을 포함하는, 이차 전지용 음극.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 복수의 구형 입자들은 구형의 폴리비닐리덴 플루오라이드 물질을 포함하는, 이차 전지용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 충진층은 상기 고정층에 비하여 성긴 구조를 가지는, 이차 전지용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고정층 및 상기 다공성 충진층 중 적어도 어느 하나는 스핀 코팅을 이용하여 형성되는, 이차 전지용 음극.
  6. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체 상에 일단부가 접촉되고 타단부가 상기 음극 집전체로부터 일정방향으로 연장되도록 위치하고, 나노 물질을 포함하는 복수의 음극 활물질 구조체;
    상기 음극 집전체 상에 상기 복수의 음극 활물질 구조체들을 고정하도록, 상기 음극 집전체 상에 상기 복수의 음극 활물질 구조체들의 하측 영역들 사이에 위치하고, 고분자 물질을 포함하는 고정층;
    상기 고정층 상에 상기 복수의 음극 활물질 구조체들의 사이에 위치하여 상기 복수의 음극 활물질 구조체들 사이의 공간을 충진하고, 기공을 구비하고 고분자 물질을 포함하는 다공성 충진층; 및
    상기 고정층 상에 상기 복수의 음극 활물질 구조체들의 사이에 위치하여 상기 복수의 음극 활물질 구조체들 사이의 공간을 충진하고, 고분자 물질을 포함하고, 상기 다공성 충진층에 비하여 치밀 구조를 가지는 치밀 충진층;
    을 포함하는, 이차 전지용 음극.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 다공성 충진층과 상기 치밀 충진층은 상기 고정층 상에 교번하여 위치하는 샌드위치 구조를 형성하는, 이차 전지용 음극.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 치밀 충진층은 스핀 코팅을 이용하여 형성되는, 이차 전지용 음극.
  9. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체 상에 일단부가 접촉되고 타단부가 상기 음극 집전체로부터 일정방향으로 연장되도록 위치하고, 나노 물질을 포함하는 복수의 음극 활물질 구조체들; 및
    상기 음극 집전체 상에 상기 복수의 음극 활물질 구조체들의 하측 영역들 사이에 위치하여 이에 따라 상기 음극 집전체 상에 상기 복수의 음극 활물질 구조체들을 고정하고, 고분자 물질을 포함하고, 스핀 코팅을 이용하여 형성되는 고정층;
    을 포함하고,
    상기 고정층 상의 상기 음극 활물질 구조체들 사이에는 빈 공간이 배치되는, 이차 전지용 음극.
  10. 음극 활물질 구조체들이 형성된 음극 집전체를 제공하는 단계;
    상기 음극 집전체 상에 상기 음극 활물질 구조체들 사이에 제1 고분자 물질을 포함하는 제1 용액을 1차 스핀 코팅하는 단계; 및
    상기 제1 용액을 건조하여 상기 음극 활물질 구조체들 사이에 상기 제1 고분자 물질을 포함하는 고정층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 고정층을 형성하는 단계를 수행한 후에,
    상기 고정층 상에 상기 음극 활물질 구조체들 사이에 제2 고분자 물질을 포함하는 제2 용액을 2차 스핀 코팅하는 단계; 및
    상기 제2 용액을 건조하여 상기 음극 활물질 구조체들 사이에 상기 제2 고분자 물질을 포함하고 상기 음극 활물질 구조체들 사이를 충진하는 다공성 충진층을 형성하는 단계;
    를 더 포함하는, 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 1차 스핀 코팅하는 단계는, 상기 제1 용액이 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)을 용매로서 포함하고, 상기 제1 고분자 물질로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)을 9 wt% 내지 11 wt%의 농도로 포함하고, 2500 rpm 내지 3500 rpm의 속도에서 40초 내지 60초 동안 수행되는, 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 1차 스핀 코팅하는 단계는, 상기 제1 용액이 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)을 용매로서 포함하고, 상기 제1 고분자 물질로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)을 3 wt% 내지 5 wt%의 농도로 포함하고, 1500 rpm 내지 2500 rpm의 속도에서 40초 내지 60초 동안 수행되는, 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 2차 스핀 코팅하는 단계는, 상기 제2 용액이 아세톤을 용매로서 포함하고, 상기 제2 고분자 물질로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)을 0.5 wt% 내지 2 wt%의 농도로 포함하고, 500 rpm 내지 1500 rpm의 속도에서 1초 내지 120초 동안 한 회 또는 그 이상 수행되는, 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 2차 스핀 코팅하는 단계는, 상기 제2 용액이 아세톤을 용매로서 포함하고, 상기 제2 고분자 물질로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)을 12 wt% 내지 16 wt%의 농도로 포함하고, 500 rpm 내지 1500 rpm의 속도에서 1초 내지 120초 동안 한 회 또는 그 이상 수행되는, 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 2차 스핀 코팅하는 단계는, 아세톤에 1 wt% 농도의 폴리비닐리덴 플루오라이드가 용해 또는 분산된 용액을 1000 rpm의 속도로 10초의 시간으로 3회 코팅하고, 이어서 아세톤에 14 wt% 농도의 폴리비닐리덴 플루오라이드가 용해 또는 분산된 용액을 1000 rpm의 속도로 30초의 시간으로 2회 코팅하여 수행되는, 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 고정층 상의 상기 음극 활물질 구조체들의 상부 영역 사이에는 빈 공간이 배치되는, 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 제2 고분자 물질은 구형 입자들을 포함하고, 상기 구형 입자들에 의하여 상기 다공성 충진층에 기공이 제공되는, 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  19. 제 11 항에 있어서,
    상기 2차 스핀 코팅하는 단계는 반복적으로 수행되는, 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 이차 전지용 음극을 포함하는 이차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019088758A3 (ko) * 2017-11-02 2019-06-20 한국전기연구원 급속 충전 가능한 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법
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