JP2024037609A - 電極及び蓄電素子 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電極及び蓄電素子に関する。
リチウムイオン非水電解質二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間で電荷輸送イオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
蓄電素子に用いられる正極活物質として、リン酸鉄リチウム等のポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物が知られている。特許文献1には、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含む正極と、負極活物質として黒鉛を含む負極とを備える非水電解質二次電池が記載されている。ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物は、通常、電子伝導性等の観点から、炭素材料で被覆された粒状物の形態で使用される。
ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を活物質に用いた蓄電素子においては、交流抵抗を低減することが難しい。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、交流抵抗を低減することができる電極及び蓄電素子を提供することを目的とする。
本発明の一側面に係る電極は、ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む粒子が第一の炭素材料で被覆されてなる粒状物であり、20mNから100mNまで加圧したときの粒径の変化量が1.1nm以下である活物質粒子と、第二の炭素材料とを備える。
本発明の他の一側面に係る蓄電素子は、当該電極を備える。
本発明の一側面によれば、交流抵抗を低減することができる電極及び蓄電素子を提供できる。
初めに、本明細書によって開示される電極及び蓄電素子の概要について説明する。
(1)本発明の一側面に係る電極は、ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む粒子が第一の炭素材料で被覆されてなる粒状物であり、20mNから100mNまで加圧したときの粒径の変化量が1.1nm以下である活物質粒子と、第二の炭素材料とを備える。
前記(1)に記載の電極は、交流抵抗(以下、ACRともいう)を低減することができる。この理由については定かではないが、以下の理由が推測される。従来のポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む粒子は、比較的脆い。そのため、従来のポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む粒子を用いた場合、電極の製造過程における活物質層のプレスの際に粒子が大きく変形することで、基材と活物質層との密着性が悪くなり、その結果、基材と活物質層との界面抵抗が高くなり、電極のACRが十分に低減できない。これに対し、前記(1)に記載の電極が備える活物質粒子は、加圧したときの変形量が小さいため、プレスによって基材と活物質層との密着性を向上させることができ、電極のACRを低減することができると推測される。
活物質粒子の粒径の変化量の測定は、正極活物質として蓄電素子に組み込まれている場合、以下の方法により完全放電状態としたときのものに対して行う。まず、蓄電素子を、0.05Cの充電電流で通常使用時の充電終止電圧となるまで定電流充電し、満充電状態とする。30分の休止後、0.05Cの放電電流で通常使用時の放電終止電圧(下限電圧)まで定電流放電する。解体し、正極を取り出し、金属リチウム電極を対極とした試験電池を組み立て、正極合剤1g当たり10mAの電流値で、正極電位が2.0V vs.Li/Li+となるまで定電流放電を行い、正極を完全放電状態に調整する。再解体し、正極を取り出す。ジメチルカーボネートを用いて、取り出した正極に付着した電解質等を十分に洗浄し、室温にて一昼夜乾燥後、活物質粒子を採取する。採取した活物質粒子を測定に供する。蓄電素子の解体から活物質粒子の採取までの作業は露点-60℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。「通常使用時」とは、当該蓄電素子について推奨され、又は指定される充電条件及び放電条件を採用して当該蓄電素子を使用する場合をいう。充電条件については、例えば当該蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該蓄電素子を使用する場合をいう。
活物質粒子の粒径の変化量の測定は、微小圧縮試験機(島津製作所製「MCT-511」)を用いた微小圧縮試験によって行う。活物質粒子1個に対してプローブ速度0.134mN/secにて加圧し、圧力が20mNから100mNの範囲におけるプローブの変位量を20mNから100mNまで加圧したときの粒径の変化量とする。また、粒径の変化量は、5個の活物質粒子に対して測定を行い、その平均値を採用する。測定を行う活物質粒子は、粒径が活物質粒子の平均粒径の1/2倍以上2倍以下の粒子の中から選択する。個々の粒子の「粒径」は、短径と長径との平均値とする。短径は、粒子の最小外接円の中心を通る最も短い径とし、長径は、前記中心を通り短径に直交する径とする。最も短い径が2本以上存在する場合、その径に直交する径が最も長いものを短径とする。「平均粒径」は、JIS-Z-8825(2013年)に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、JIS-Z-8819-2(2001年)に準拠し計算される体積基準積算分布が50%となる値を意味する。
(2)前記(1)に記載の電極において、第二の炭素材料はカーボンナノチューブであることが好ましい。前記(2)に記載の電極は、ACRを低減することができるとともに、初期の出力特性を向上することができる。
(3)前記(1)又は(2)に記載の電極において、前記活物質粒子の20mNから100mNまで加圧したときの粒径の変化率は0.015%以下であることが好ましい。前記(3)に記載の電極は、ACRをより低減することができる。粒径の変形率は、活物質粒子の平均粒径に対する前記20mNから100mNまで加圧したときの粒径の変化量の百分率とする。
(4)本発明の他の一側面に係る蓄電素子は、前記(1)から(3)のいずれか一つに記載の電極を備える。前記(4)に記載の蓄電素子は、前記(1)から(3)のいずれか一つに記載の電極を備えるため、ACRを低減することができる。
本発明の一実施形態に係る電極、その製造方法、蓄電素子、蓄電装置、蓄電素子の製造方法、及びその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材(各構成要素)の名称は、背景技術に用いられる各構成部材(各構成要素)の名称と異なる場合がある。
<電極>
本発明の一実施形態に係る電極は、ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む粒子が第一の炭素材料で被覆されてなる粒状物であり、20mNから100mNまで加圧したときの粒径の変化量が1.1nm以下である活物質粒子と、第二の炭素材料とを備える。
本発明の一実施形態に係る電極は、ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む粒子が第一の炭素材料で被覆されてなる粒状物であり、20mNから100mNまで加圧したときの粒径の変化量が1.1nm以下である活物質粒子と、第二の炭素材料とを備える。
[活物質粒子]
本発明の一実施形態に係る電極が備える活物質粒子は、ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む粒子が第一の炭素材料で被覆されてなる粒状物である。
本発明の一実施形態に係る電極が備える活物質粒子は、ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む粒子が第一の炭素材料で被覆されてなる粒状物である。
[ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物]
ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物としては、オキソ酸アニオン(PO4 3-、SO4 2-、SiO4 4-、BO3 3-、VO4 3-等)とリチウムイオンと遷移金属イオンとを含む化合物が挙げられる。オキソ酸アニオンは、縮合アニオン(P2O7 4-、P3O10 5-等)であってもよい。ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物は、オリビン型の結晶構造を有していてもよい。ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物は、典型的には、リチウム元素と遷移金属元素とを含むポリアニオン化合物であり、その他の元素(例えばハロゲン元素等)がさらに含まれていてもよい。ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物が有する遷移金属元素としては、鉄元素、マンガン元素、ニッケル元素及びコバルト元素が好ましく、鉄元素がより好ましい。ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物が有するオキソ酸アニオンとしては、リン酸アニオン(PO4 3-)が好ましい。
ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物としては、オキソ酸アニオン(PO4 3-、SO4 2-、SiO4 4-、BO3 3-、VO4 3-等)とリチウムイオンと遷移金属イオンとを含む化合物が挙げられる。オキソ酸アニオンは、縮合アニオン(P2O7 4-、P3O10 5-等)であってもよい。ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物は、オリビン型の結晶構造を有していてもよい。ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物は、典型的には、リチウム元素と遷移金属元素とを含むポリアニオン化合物であり、その他の元素(例えばハロゲン元素等)がさらに含まれていてもよい。ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物が有する遷移金属元素としては、鉄元素、マンガン元素、ニッケル元素及びコバルト元素が好ましく、鉄元素がより好ましい。ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物が有するオキソ酸アニオンとしては、リン酸アニオン(PO4 3-)が好ましい。
ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物は、下記式(1)で表される化合物が好ましい。
LiaMb(AOc)dXe ・・・(1)
式(1)中、Mは、少なくとも1種の遷移金属元素である。Aは、B、Al、Si、P、S、Cl、Ti、V、Cr、Mo及びWから選ばれる少なくとも1種である。Xは、少なくとも1種のハロゲン元素である。a、b、c、d及びeは、0<a≦3、0<b≦2、2≦c≦4、1≦d≦3、0≦e≦1を満たす数である。a、b、c、d及びeは、いずれも整数であってもよく、小数であってもよい。
LiaMb(AOc)dXe ・・・(1)
式(1)中、Mは、少なくとも1種の遷移金属元素である。Aは、B、Al、Si、P、S、Cl、Ti、V、Cr、Mo及びWから選ばれる少なくとも1種である。Xは、少なくとも1種のハロゲン元素である。a、b、c、d及びeは、0<a≦3、0<b≦2、2≦c≦4、1≦d≦3、0≦e≦1を満たす数である。a、b、c、d及びeは、いずれも整数であってもよく、小数であってもよい。
式(1)中のMとしては、Fe、Mn、Ni及びCoのうちのいずれか1種、あるいはこれらのいずれか2種の組み合わせが好ましい。Mとしては、さらにFe、Mn又はこれらの組み合わせが好ましく、Feがより好ましい。また、MにおけるFeの含有率が50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上、90モル%以上又は99モル%以上であることがより好ましい。Aとしては、Pが好ましい。Xとしては、Fが好ましい。一実施形態として、a=1、b=1、c=4、d=1、e=0が好ましい場合もある。
ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物の具体例としては、例えばLiFePO4、LiCoPO4、LiFe0.5Co0.5PO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiMn0.5Fe0.5PO4、LiCrPO4、LiFeVO4、Li2FeSiO4、Li2Fe2(SO4)3、LiFeBO3、LiFePO3.9F0.2、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等が挙げられる。これらのポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物中の原子又はポリアニオンは、他の原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む粒子におけるポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物の含有量は、60質量%以上であってもよく、80質量%以上であってもよく、90質量%以上であってもよく、95質量%以上又は99質量%以上であってもよい。
ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む粒子は、複数の一次粒子が凝集せずにそれぞれ単独に存在するもの(単粒子)であってもよいが、複数の一次粒子が凝集して形成される二次粒子であることが好ましい。当該粒子は、例えば、ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物の二次粒子である。
[第一の炭素材料]
ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む粒子が第一の炭素材料で被覆され、本発明の一実施形態に係る電極が備える活物質粒子が構成される。第一の炭素材料の一部は、ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む粒子の内部に存在していてもよい。当該活物質粒子においては、第一の炭素材料に被覆されていない部分(例えば、ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物が露出した部分)があってもよい。
ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む粒子が第一の炭素材料で被覆され、本発明の一実施形態に係る電極が備える活物質粒子が構成される。第一の炭素材料の一部は、ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む粒子の内部に存在していてもよい。当該活物質粒子においては、第一の炭素材料に被覆されていない部分(例えば、ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物が露出した部分)があってもよい。
第一の炭素材料が、ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む粒子を被覆していることにより、当該活物質粒子は粒子間の十分な電子伝導性を発揮することができる。第一の炭素材料は、例えば炭素元素の含有量が80質量%以上100質量%以下の材料である。第一の炭素材料における炭素元素の含有量は、90質量%以上であってもよく、95質量%であってもよい。第一の炭素材料に含まれていてもよい炭素元素以外の元素としては、酸素元素、水素元素、窒素元素等が挙げられる。第一の炭素材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素等が挙げられる。
当該活物質粒子における第一の炭素材料の含有量としては、0.1質量%以上20質量%以下が好ましく、0.2質量%以上10質量%以下がより好ましく、0.3質量%以上5質量%以下がさらに好ましく、0.5質量%以上2質量%以下が特に好ましい。活物質粒子における第一の炭素材料の含有量が前記下限以上であることで、電子伝導性を高めること等ができる。活物質粒子における第一の炭素材料の含有量が前記上限以下であることで、ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物の含有量を高めることができ、活物質層の体積当たりの放電容量をより大きくすること等ができる。
当該活物質粒子におけるポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物と第一の炭素材料との合計含有量としては、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上、98質量%以上、99質量%以上又は99.9質量%以上であってもよい。
また、ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物と第一の炭素材料との合計の比表面積に対する、第一の炭素材料の比表面積の比率は、下限としては、5%であることが好ましく、10%であることがより好ましい。また上限としては60%であることが好ましく、50%であることがより好ましい。前記上下限の範囲とすることで、基材と活物質層との界面抵抗の上昇を抑制することができ、電極のACRを低減することができる。
また、ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物と第一の炭素材料との合計の比表面積に対する、第一の炭素材料の比表面積の比率は、下限としては、5%であることが好ましく、10%であることがより好ましい。また上限としては60%であることが好ましく、50%であることがより好ましい。前記上下限の範囲とすることで、基材と活物質層との界面抵抗の上昇を抑制することができ、電極のACRを低減することができる。
本発明において、「比表面積」は、測定対象の試料を液体窒素中に浸し、窒素ガスを供給することにより粒子表面に窒素分子を物理吸着させ、その時の圧力と吸着量を測定することにより求められるBET比表面積をいう。具体的な測定手法としては、一点法により、試料に対する窒素吸着量[m2]を求める。得られた窒素吸着量を、試料の質量[g]で除した値をBET比表面積[m2/g]とする。「ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物と第一の炭素材料との合計の比表面積に対する、第一の炭素材料の比表面積の比率」は、以下の手順によって求められる。最初に、前記した活物質粒子の粒径の変化量の測定と同様の方法により完全放電状態とした非水電解質蓄電素子を解体して取り出した正極を上述の通り洗浄及び乾燥後、採取されたポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む粒子が第一の炭素材料で被覆されてなる粒状物のBET比表面積を測定する。次に、前記粒状物を大気雰囲気にて350℃で4時間焼成することによって前記第一の炭素材料を除去する。その後、前記第一の炭素材料を除去したポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む粒子に対してBET比表面積を測定する。前記第一の炭素材料のBET比表面積Bp1[m2/g]は、前記粒状物のBET比表面積をBp[m2/g]、前記第一の炭素材料を除去したポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む粒子のBET比表面積をBp2[m2/g]とした場合に、下記式1で算出される。
Bp1=Bp-Bp2 ・・・1
得られたBp1をBpで除し百分率で表すことにより、前記「ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物と第一の炭素材料との合計の比表面積に対する、第一の炭素材料の比表面積の比率」を求めることができる。
Bp1=Bp-Bp2 ・・・1
得られたBp1をBpで除し百分率で表すことにより、前記「ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物と第一の炭素材料との合計の比表面積に対する、第一の炭素材料の比表面積の比率」を求めることができる。
[活物質粒子の粒径変化量、粒径変化率及び平均粒径]
当該活物質粒子を20mNから100mNまで加圧したときの粒径の変化量の上限は、1.1nmであり、1.0nmが好ましく、0.9nm、0.7nm又は0.5nmがより好ましく、0.4nm又は0.2nmがさらに好ましい。粒径の変化量が前記上限以下であることにより、基材と活物質層との密着性を向上させ、電極のACRを低減することができる。前記粒径の変化量の下限は、例えば0.001nmであってもよく、0.01nmであってもよく、0.1nmであってもよい。前記粒径の変化量は、前記したいずれかの下限以上且つ前記したいずれかの上限以下であってもよい。
当該活物質粒子を20mNから100mNまで加圧したときの粒径の変化量の上限は、1.1nmであり、1.0nmが好ましく、0.9nm、0.7nm又は0.5nmがより好ましく、0.4nm又は0.2nmがさらに好ましい。粒径の変化量が前記上限以下であることにより、基材と活物質層との密着性を向上させ、電極のACRを低減することができる。前記粒径の変化量の下限は、例えば0.001nmであってもよく、0.01nmであってもよく、0.1nmであってもよい。前記粒径の変化量は、前記したいずれかの下限以上且つ前記したいずれかの上限以下であってもよい。
当該活物質粒子を20mNから100mNまで加圧したときの粒径の変化率の上限は、0.015%が好ましく、0.013%がより好ましく、0.010%、0.008%、0.006%又は0.004%がさらに好ましい。粒径の変化率が前記上限以下であることにより、活物質層の密度をより高め、活物質層の体積当たりの放電容量をより大きくすることができる。前記粒径の変化率の下限は、例えば0.0001%であってもよく、0.001%であってもよく、0.002%であってもよい。前記粒径の変化率は、前記したいずれかの下限以上且つ前記したいずれかの上限以下であってもよい。
当該活物質粒子の平均粒径としては、0.5μm以上30μm以下が好ましく、1μm以上20μm以下がより好ましく、2μm以上15μm以下、4μm以上10μm以下、又は6μm以上8μm以下がさらに好ましい。活物質粒子の平均粒径が前記範囲であることにより、活物質層の密度をより高め、活物質層の体積当たりの放電容量をより大きくすることができる。当該活物質粒子を所定の平均粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
<活物質粒子の製造方法>
本発明の一実施形態に係る電極が備える活物質粒子は、水酸化物前駆体とリチウム源と炭素源とを用いる方法において、水酸化物前駆体を製造する際にアンモニア水溶液等を用いて反応液のpHを調整することによって効率的に得ることができる。このような製造方法によって、球状であり且つプレスしても粒子形状が変形し難い活物質粒子が得られる。以下、当該製造方法について詳説する。但し、本発明が備える活物質粒子は、以下の製造方法によって製造されるものに限定されるものではない。
本発明の一実施形態に係る電極が備える活物質粒子は、水酸化物前駆体とリチウム源と炭素源とを用いる方法において、水酸化物前駆体を製造する際にアンモニア水溶液等を用いて反応液のpHを調整することによって効率的に得ることができる。このような製造方法によって、球状であり且つプレスしても粒子形状が変形し難い活物質粒子が得られる。以下、当該製造方法について詳説する。但し、本発明が備える活物質粒子は、以下の製造方法によって製造されるものに限定されるものではない。
まず、水中での遷移金属イオンと水酸化物イオンとの沈殿反応により、水酸化物前駆体を得る。具体的には例えば、遷移金属塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液等とを水中に滴下することにより、水酸化物前駆体(遷移金属の水酸化物)を得る。遷移金属塩としては、目的とするリチウム遷移金属化合物を構成する遷移金属元素を含み、水溶性を有する塩であればよく、例えば硫酸鉄、塩化鉄、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸ニッケル等を用いることができる。また、水酸化ナトリウム水溶液に替えて水酸化カリウム水溶液等を用いることもできる。遷移金属塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液等とを水中に滴下する際、これらの水溶液を滴下する水(反応液)のpHを所定範囲に保つために、アンモニア水溶液等をさらに反応液に滴下する。反応液のpHは、8.5から10.5の範囲であることが好ましい。反応液のpHが前記範囲を外れる場合、及び反応液のpHが前記範囲内であっても反応液にアンモニア水溶液等を滴下しない場合、最終的に得られる活物質粒子は、加圧の際の粒径の変化量が大きいものとなる傾向にある。滴下するアンモニア水溶液の濃度としては、例えば0.3mol/dm3以上1mol/dm3以下程度とすることができる。滴下するアンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等の濃度、滴下量等を調整することで、反応液のpHを調整することができる。アンモニア水溶液と共にヒドラジン水溶液等の他のアルカリ性水溶液をさらに滴下してもよい。他のアルカリ性水溶液の滴下量等により反応液のpHを調整することもできる。
次いで、得られた水酸化物前駆体と、リチウム源と、炭素源とを混合し、不活性雰囲気下(例えば窒素雰囲気下)において焼成することで、本発明の一実施形態に係る活物質粒子が得られる。リチウム源としては、LiH2PO4、Li3PO4、LiHSO4等のポリアニオン構造を有し、リチウム元素を含む化合物を好適に用いることができる。その他、リチウム源としては、LiOH、ハロゲン化リチウム等を用いることができる。用いるリチウム源がポリアニオン構造を有する化合物ではない場合、ポリアニオン構造を有する化合物をさらに混合して焼成を行う。ポリアニオン構造を有する化合物としては、NH4H2PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)2SO4、NH4VO3等のアンモニウムカチオンとポリアニオンとの塩等を好適に用いることができる。炭素源としては、スクロース、ラクトース、マルトース、ショ糖、ポリビニルアルコール、アスコルビン酸等の有機物を用いることができる。焼成温度としては、例えば500℃以上800℃以下とすることができる。
[第二の炭素材料]
本発明の一実施形態に係る電極は、前記活物質粒子と、第二の炭素材料とを備える。その第二の炭素材料について説明する。
本発明の一実施形態に係る電極は、前記活物質粒子と、第二の炭素材料とを備える。その第二の炭素材料について説明する。
第二の炭素材料は、導電性を有する。第二の炭素材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ(CNT)、フラーレン等が挙げられる。第二の炭素材料の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。第二の炭素材料としては、これらの材料の1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとCNTとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラック及びCNTが好ましく、中でもCNTが好ましい。
CNTとしては、1層のグラフェンにより形成される単層カーボンナノチューブ(SWCNT)、2層以上(例えば2から20層)のグラフェンにより形成される多層カーボンナノチューブ(MWCNT)等が挙げられる。CNTの構造は特に限定されず、カイラル(らせん)型、ジグザグ型、アームチェア型等のいずれのタイプであってもよい。CNTには、CNTの合成に用いられた触媒金属(例えば、Fe、Co及び白金族元素(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt))等が含まれていてもよい。
CNTの平均直径としては、例えば0.3nm以上100nm以下であってもよく、0.5nm以上50nm以下であってもよく、1nm以上20nm以下であってもよい。この平均直径の上限は、10nm、5nm又は3nmであってもよい。平均直径が比較的小さいCNTを用いることで、良好な電子伝導経路が形成されやすい傾向にある。
CNTの平均アスペクト比(平均直径に対する平均長さ)としては、特に制限はないが、例えば10以上である。CNTのアスペクト比の下限は、20、30、40又は50であってもよい。CNTのアスペクト比の上限は、例えば10,000、5,000、2,000、1,000又は500であってもよい。アスペクト比が比較的高いCNTを用いることで、良好な電子伝導経路が形成されやすい傾向にある。
CNTの平均直径及び平均アスペクト比とは、電子顕微鏡で観察される任意の10個のCNTから測定される値の平均値とする。
CNTは、例えば紡糸法等により高分子を繊維状にし、不活性雰囲気下で熱処理する方法、触媒存在下、高温で有機化合物を反応させる気相成長法等によって得ることができる。CNTは、市販されているものを用いることができる。
<蓄電素子の構成>
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、電解質と、前記電極体及び電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。電解質は、正極、負極及びセパレータに含まれた状態で存在する。電解質は非水電解質であってもよい。蓄電素子の一例として、電解質が非水電解質である非水電解質二次電池(以下、単に「二次電池」ともいう。)について説明する。
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、電解質と、前記電極体及び電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。電解質は、正極、負極及びセパレータに含まれた状態で存在する。電解質は非水電解質であってもよい。蓄電素子の一例として、電解質が非水電解質である非水電解質二次電池(以下、単に「二次電池」ともいう。)について説明する。
(正極)
当該蓄電素子に備わる正極は、本発明の一実施形態に係る電極として前記したものを用いることができる。
正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。
当該蓄電素子に備わる正極は、本発明の一実施形態に係る電極として前記したものを用いることができる。
正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。
正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、JIS-H-0505(1975年)に準拠して測定される体積抵抗率が10-2Ω・cmを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、JIS-H-4000(2014年)又はJIS-H-4160(2006年)に規定されるA1085、A3003、A1N30等が例示できる。
正極基材の平均厚さは、3μm以上50μm以下が好ましく、5μm以上40μm以下がより好ましく、8μm以上30μm以下がさらに好ましく、10μm以上25μm以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを前記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
正極活物質層は、前記活物質粒子と第二の炭素材料とを含む。正極活物質層は、必要に応じて、前記活物質粒子以外の他の正極活物質、前記第二の炭素材料以外の他の導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
正極活物質層における前記活物質粒子の含有量は、50質量%以上99質量%以下が好ましく、70質量%以上98質量%以下がより好ましく、80質量%以上95質量%以下がさらに好ましい。前記活物質粒子の含有量を前記の範囲とすることで、正極活物質層の体積当たりの放電容量を大きくすることと製造性とを両立できる。
正極活物質層は、前記活物質粒子以外の他の正極活物質をさらに含んでいてもよい。他の正極活物質としては、従来公知の各種正極活物質を用いることができる。但し、正極活物質層に含まれる全ての正極活物質(前記活物質粒子及び他の正極活物質の合計)に対する前記活物質粒子の含有量は、90質量%以上が好ましく、99質量%以上がより好ましく、100質量%がさらに好ましい。このように正極活物質を実質的に前記活物質粒子のみから構成することで、正極活物質層の体積当たりの放電容量をより大きくすること等ができる。
正極活物質層における前記第二の炭素材料の含有量は、0.01質量%以上10質量%以下が好ましく、0.1質量%以上9質量%以下がより好ましく、0.3質量%以上7質量%以下がさらに好ましい。前記第二の炭素材料の含有量を前記の範囲とすることで、蓄電素子のエネルギー密度等を高めることができる。前記第二の炭素材料がCNTである場合は、正極活物質層におけるCNTの含有量は、0.01質量%以上3.0質量%以下が好ましく、0.1質量%以上1.0質量%以下がより好ましく、0.3質量%以上0.7質量%以下がさらに好ましい。CNTの含有量が前記範囲であることにより、より良好な電子伝導経路が形成されやすい傾向にある。
正極活物質層は、前記第二の炭素材料以外の他の導電剤をさらに含んでいてもよい。前記他の導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような他の導電剤としては、例えば、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。但し、正極活物質層に含まれる全ての導電剤(第二の炭素材料及び他の導電剤の合計)に対する第二の炭素材料の含有量は、90質量%以上が好ましく、99質量%以上がより好ましく、100質量%がさらに好ましい。このように導電剤を実質的に第二の炭素材料のみから構成することで、電極のACRの低減や、初期の出力特性の向上等をすることができる。
バインダとしては、例えば、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂;エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム等のエラストマー;多糖類高分子等が挙げられる。
正極活物質層におけるバインダの含有量は、1質量%以上10質量%以下が好ましく、3質量%以上9質量%以下がより好ましい。バインダの含有量を前記の範囲とすることで、正極活物質を安定して保持することができる。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。増粘剤を使用する場合、正極活物質層における増粘剤の含有量は、例えば0.1質量%以上8質量%以下とすることができ、5質量%以下又は1質量%以下とすることもできる。ここで開示される技術は、正極活物質層が増粘剤を含まない態様で好ましく実施され得る。
フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。フィラーを使用する場合、正極活物質層におけるフィラーの含有量は、例えば0.1質量%以上8質量%以下とすることができ、5質量%以下又は1質量%以下とすることもできる。ここで開示される技術は、正極活物質層がフィラーを含まない態様で好ましく実施され得る。
正極活物質層は、B、N、P、F、Cl、Br、I等の典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等の典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等の遷移金属元素を、活物質粒子、他の正極活物質、第二の炭素材料、前記他の導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
正極活物質層の密度の下限としては、1.8g/cm3が好ましく、1.9g/cm3がより好ましく、2.0g/cm3がさらに好ましく、2.1g/cm3が特に好ましい。正極活物質層の密度が前記下限以上であることで、正極活物質層の体積当たりの放電容量をより大きくすることができる。正極活物質層の密度の上限としては、2.6g/cm3であってもよく、2.5g/cm3、2.4g/cm3又は2.3g/cm3であってもよい。正極活物質層の密度は、前記したいずれかの下限以上且つ前記したいずれかの上限以下であってもよい。正極活物質層の密度は、活物質粒子の種類、正極を製造する際のプレスの強度等によって調整することができる。正極活物質層の密度は、正極活物質層1層の単位面積あたりの質量を正極活物質層1層の平均厚さで除して求められる。
正極活物質層1層の単位面積当たりの質量としては、0.3g/cm2以上3g/cm2以下が好ましく、0.5g/cm2以上2g/cm2以下がより好ましく、0.7g/cm2以上1.5g/cm2以下がさらに好ましい。正極活物質層1層の単位面積当たりの質量が前記範囲内であることで、蓄電素子の放電容量を大きくすること等ができる。
正極の作製は、例えば、正極基材への正極合剤ペーストの塗工及び乾燥により、正極活物質層を正極基材の少なくとも一方の面に沿って積層することにより行うことができる。正極合剤ペーストは、例えば、正極活物質層を構成する各成分と分散媒とを含む。正極合剤ペーストの塗工及び乾燥後、プレスを行うことが好ましい。プレスにより、密度の高い正極活物質層を得ることができる。
(負極)
負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば前記正極で例示した構成から選択することができる。
負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば前記正極で例示した構成から選択することができる。
負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
負極基材の平均厚さは、2μm以上35μm以下が好ましく、3μm以上30μm以下がより好ましく、4μm以上25μm以下がさらに好ましく、5μm以上20μm以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを前記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、公知のものから適宜選択することができ、前記正極で例示した材料から選択してもよい。
負極活物質層は、B、N、P、F、Cl、Br、I等の典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等の典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Li;Si、Sn等の金属又は半金属;Si酸化物、Ti酸化物、Sn酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物;Li4Ti5O12、LiTiO2、TiNb2O7等のチタン含有酸化物;ポリリン酸化合物;炭化ケイ素;黒鉛(グラファイト)、非黒鉛質炭素(易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素)等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極活物質層においては、これら材料の1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される(002)面の平均格子面間隔(d002)が0.33nm以上0.34nm未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。
「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてエックス線回折法により決定される(002)面の平均格子面間隔(d002)が0.34nm以上0.42nm以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
ここで、「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Liを対極として用いた半電池において、開回路電圧が0.7V以上である状態である。
「難黒鉛化性炭素」とは、前記d002が0.36nm以上0.42nm以下の炭素材料をいう。
「易黒鉛化性炭素」とは、前記d002が0.34nm以上0.36nm未満の炭素材料をいう。
負極活物質は、通常、粒子(粉体)である。負極活物質の平均粒径は、例えば、1nm以上100μm以下とすることができる。負極活物質が炭素材料、チタン含有酸化物又はポリリン酸化合物である場合、その平均粒径は、1μm以上100μm以下であってもよい。負極活物質が、Si、Sn、Si酸化物、又は、Sn酸化物等である場合、その平均粒径は、1nm以上1μm以下であってもよい。負極活物質の平均粒径を前記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を前記上限以下とすることで、負極活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。負極活物質が金属Li等の金属である場合、負極活物質層は、箔状であってもよい。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、60質量%以上99質量%以下が好ましく、90質量%以上98質量%以下がより好ましい。負極活物質の含有量を前記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
(セパレータ)
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
耐熱層に含まれる耐熱粒子は、1気圧の空気雰囲気下で室温から500℃まで昇温したときの質量減少が5%以下であるものが好ましく、室温から800℃まで昇温したときの質量減少が5%以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物;窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物;炭酸カルシウム等の炭酸塩;硫酸バリウム等の硫酸塩;フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶;タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
セパレータの空孔率は、強度の観点から80体積%以下が好ましく、放電性能の観点から20体積%以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。
(非水電解質)
非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)、スチレンカーボネート、1-フェニルビニレンカーボネート、1,2-ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもECが好ましい。
鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス(トリフルオロエチル)カーボネート等が挙げられる。これらの中でもEMCが好ましい。
非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率(環状カーボネート:鎖状カーボネート)としては、例えば、5:95から50:50の範囲とすることが好ましい。
電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
リチウム塩としては、LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等の無機リチウム塩、リチウムビス(オキサレート)ボレート(LiBOB)、リチウムジフルオロオキサレートボレート(LiFOB)、リチウムビス(オキサレート)ジフルオロホスフェート(LiFOP)等のシュウ酸リチウム塩、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、LiPF6がより好ましい。
非水電解液における電解質塩の含有量は、20℃1気圧下において、0.1mol/dm3以上2.5mol/dm3以下であると好ましく、0.3mol/dm3以上2.0mol/dm3以下であるとより好ましく、0.5mol/dm3以上1.7mol/dm3以下であるとさらに好ましく、0.7mol/dm3以上1.5mol/dm3以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を前記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。
非水電解液は、非水溶媒と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)等のハロゲン化炭酸エステル;リチウムビス(オキサレート)ボレート(LiBOB)、リチウムジフルオロオキサレートボレート(LiFOB)、リチウムビス(オキサレート)ジフルオロホスフェート(LiFOP)等のシュウ酸塩;リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)等のイミド塩;ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t-ブチルベンゼン、t-アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物;2-フルオロビフェニル、o-シクロヘキシルフルオロベンゼン、p-シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物;2,4-ジフルオロアニソール、2,5-ジフルオロアニソール、2,6-ジフルオロアニソール、3,5-ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物;ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物;亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、4,4’-ビス(2,2-ジオキソ-1,3,2-ジオキサチオラン)、4-メチルスルホニルオキシメチル-2,2-ジオキソ-1,3,2-ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、1,3-プロペンスルトン、1,3-プロパンスルトン、1,4-ブタンスルトン、1,4-ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これら添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して0.01質量%以上10質量%以下であると好ましく、0.1質量%以上7質量%以下であるとより好ましく、0.2質量%以上5質量%以下であるとさらに好ましく、0.3質量%以上3質量%以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を前記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。
固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温(例えば15℃から25℃)において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。
硫化物固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、Li10Ge-P2S12等が挙げられる。
本実施形態の蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
図1に角型電池の一例としての蓄電素子1を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体2が角型の容器3に収納される。正極は正極リード41を介して正極端子4と電気的に接続されている。負極は負極リード51を介して負極端子5と電気的に接続されている。
<蓄電装置の構成>
本実施形態の蓄電素子は、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HEV)、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット(バッテリーモジュール)として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも1つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
本実施形態の蓄電素子は、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HEV)、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット(バッテリーモジュール)として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも1つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
図2に、電気的に接続された2つ以上の蓄電素子1が集合した蓄電ユニット20をさらに集合した蓄電装置30の一例を示す。蓄電装置30は、2つ以上の蓄電素子1を電気的に接続するバスバ(図示せず)、2つ以上の蓄電ユニット20を電気的に接続するバスバ(図示せず)等を備えていてもよい。蓄電ユニット20又は蓄電装置30は、1つ以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置(図示せず)を備えていてもよい。
<蓄電素子の製造方法>
本実施形態の蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、電解質を準備することと、電極体及び電解質を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。
本実施形態の蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、電解質を準備することと、電極体及び電解質を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。
電解質を容器に収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、電解質に非水電解液を用いる場合、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。
<その他の実施形態>
尚、本発明の活物質粒子、電極及び蓄電素子は、前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
尚、本発明の活物質粒子、電極及び蓄電素子は、前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
前記実施形態では、蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池(例えばリチウムイオン二次電池)として用いられる場合について説明したが、蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。本発明の蓄電素子は、非水電解質蓄電素子以外の蓄電素子であってもよい。
前記実施形態では、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極体について説明したが、電極体は、セパレータを備えなくてもよい。例えば、正極又は負極の活物質層上に導電性を有さない層が形成された状態で、正極及び負極が直接接してもよい。
前記実施形態では、本発明の電極が正極である場合について説明したが、本発明の電極は負極であってもよい。適当な正極活物質が用いられた正極と組み合わせることで、本発明の電極は負極として用いることもできる。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
[実施例1]
(活物質粒子の作製)
以下の手順により、リン酸鉄リチウムの二次粒子が第一の炭素材料で被覆されてなる活物質粒子を得た。
750cm3のイオン交換水が入った2dm3の反応容器に1mol/dm3のFeSO4水溶液を一定速度で滴下しつつ、その間の反応液のpHが一定値8.5±0.1を保つように4mol/dm3のNaOH水溶液と、0.5mol/dm3のNH3水溶液と、0.5mol/dm3のNH2NH2水溶液を滴下し、Fe(OH)2前駆体を作製した。反応容器の温度は50℃±2℃に設定した。次に、作製されたFe(OH)2前駆体を反応容器から取り出し、前記Fe(OH)2前駆体100質量部に対してLiH2PO4116質量部及びスクロース粉10質量部と固相混合した。そして、得られた混合物を窒素雰囲気下において焼成温度650℃で焼成することにより、ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物であるLiFePO4の粒子が第一の炭素材料で被覆されてなる実施例1の活物質粒子を得た。
得られた実施例1の活物質粒子における第一の炭素材料の含有量は、1.0質量%であった。前記方法にて測定した実施例1の活物質粒子の平均粒径は7.5μmであった。前記方法にて測定した実施例1の活物質粒子の20mNから100mNまで加圧したときの粒径の変化量は0.2nmであり、粒径の変化率は0.003%であった。
(活物質粒子の作製)
以下の手順により、リン酸鉄リチウムの二次粒子が第一の炭素材料で被覆されてなる活物質粒子を得た。
750cm3のイオン交換水が入った2dm3の反応容器に1mol/dm3のFeSO4水溶液を一定速度で滴下しつつ、その間の反応液のpHが一定値8.5±0.1を保つように4mol/dm3のNaOH水溶液と、0.5mol/dm3のNH3水溶液と、0.5mol/dm3のNH2NH2水溶液を滴下し、Fe(OH)2前駆体を作製した。反応容器の温度は50℃±2℃に設定した。次に、作製されたFe(OH)2前駆体を反応容器から取り出し、前記Fe(OH)2前駆体100質量部に対してLiH2PO4116質量部及びスクロース粉10質量部と固相混合した。そして、得られた混合物を窒素雰囲気下において焼成温度650℃で焼成することにより、ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物であるLiFePO4の粒子が第一の炭素材料で被覆されてなる実施例1の活物質粒子を得た。
得られた実施例1の活物質粒子における第一の炭素材料の含有量は、1.0質量%であった。前記方法にて測定した実施例1の活物質粒子の平均粒径は7.5μmであった。前記方法にて測定した実施例1の活物質粒子の20mNから100mNまで加圧したときの粒径の変化量は0.2nmであり、粒径の変化率は0.003%であった。
(正極の作製)
得られた前記活物質粒子、第二の炭素材料であるアセチレンブラック(AB)、バインダであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)及び分散媒であるN-メチルピロリドン(NMP)を用いて正極合剤ペーストを調製した。活物質粒子とABとPVDFとの質量比率は固形分換算で90:5:5とした。この正極合剤ペーストを、正極基材であるアルミニウム箔に塗工し、乾燥し、ロールプレスすることにより正極活物質層を形成し、実施例1の正極を得た。正極合剤ペーストの塗工量は固形分換算で1.0g/cm2とし、ロールプレスの圧力は320kgf/cmとし、ロールの温度は120℃、速度は2.0m/minとした。
得られた実施例1の正極における、前記方法にて測定した正極活物質層の密度は2.2g/cm3であった。
得られた前記活物質粒子、第二の炭素材料であるアセチレンブラック(AB)、バインダであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)及び分散媒であるN-メチルピロリドン(NMP)を用いて正極合剤ペーストを調製した。活物質粒子とABとPVDFとの質量比率は固形分換算で90:5:5とした。この正極合剤ペーストを、正極基材であるアルミニウム箔に塗工し、乾燥し、ロールプレスすることにより正極活物質層を形成し、実施例1の正極を得た。正極合剤ペーストの塗工量は固形分換算で1.0g/cm2とし、ロールプレスの圧力は320kgf/cmとし、ロールの温度は120℃、速度は2.0m/minとした。
得られた実施例1の正極における、前記方法にて測定した正極活物質層の密度は2.2g/cm3であった。
(負極の作製)
負極活物質である黒鉛、バインダであるスチレン-ブタジエンゴム(SBR)、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)、及び分散媒である水を混合して負極合剤ペーストを調製した。黒鉛とSBRとCMCとの質量比率は固形分換算で96:3.3:0.7とした。この負極合剤ペーストを、負極基材である銅箔に塗工し、乾燥し、ロールプレスすることにより負極活物質層を形成し、負極を得た。
負極活物質である黒鉛、バインダであるスチレン-ブタジエンゴム(SBR)、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)、及び分散媒である水を混合して負極合剤ペーストを調製した。黒鉛とSBRとCMCとの質量比率は固形分換算で96:3.3:0.7とした。この負極合剤ペーストを、負極基材である銅箔に塗工し、乾燥し、ロールプレスすることにより負極活物質層を形成し、負極を得た。
(非水電解質)
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを体積比率30:35:35で混合した溶媒に、1.1mol/dm3の濃度でLiPF6を溶解させて、非水電解質を得た。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを体積比率30:35:35で混合した溶媒に、1.1mol/dm3の濃度でLiPF6を溶解させて、非水電解質を得た。
(セパレータ)
セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を用いた。
セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を用いた。
(蓄電素子の組み立て)
前記正極、負極及びセパレータを積層し、電極体を作製した。得られた電極体を容器に収容し、次いで前記非水電解質を容器に注入した後封口することにより、実施例1の蓄電素子を得た。
前記正極、負極及びセパレータを積層し、電極体を作製した。得られた電極体を容器に収容し、次いで前記非水電解質を容器に注入した後封口することにより、実施例1の蓄電素子を得た。
[実施例2から5、比較例1から3]
活物質粒子の作製において、Fe(OH)2前駆体を製造する際の反応液のpH及びNH3水溶液の濃度を表1の通りとしたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2から5及び比較例1から3の各活物質粒子、正極及び蓄電素子を得た。反応液のpHは、滴下する各水溶液の滴下量を変えることにより調整した。なお、比較例3においては、NH3水溶液を滴下しなかった。
活物質粒子の作製において、Fe(OH)2前駆体を製造する際の反応液のpH及びNH3水溶液の濃度を表1の通りとしたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2から5及び比較例1から3の各活物質粒子、正極及び蓄電素子を得た。反応液のpHは、滴下する各水溶液の滴下量を変えることにより調整した。なお、比較例3においては、NH3水溶液を滴下しなかった。
[比較例4]
以下の固相法により活物質粒子を作製したこと以外は実施例1と同様にして、比較例4の活物質粒子、正極及び蓄電素子を得た。
Li2CO3とFePO4とスクロースの各粉末をモル比で1:2:1となるよう固相混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下において焼成温度650℃で焼成することにより、ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物であるLiFePO4の粒子が第一の炭素材料で被覆されてなる比較例4の活物質粒子を得た。
以下の固相法により活物質粒子を作製したこと以外は実施例1と同様にして、比較例4の活物質粒子、正極及び蓄電素子を得た。
Li2CO3とFePO4とスクロースの各粉末をモル比で1:2:1となるよう固相混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下において焼成温度650℃で焼成することにより、ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物であるLiFePO4の粒子が第一の炭素材料で被覆されてなる比較例4の活物質粒子を得た。
[実施例6から10、比較例5から8]
第二の炭素材料をアセチレンブラック(AB)に替えてCNTとし、活物質粒子とCNTとPVDFとの質量比率を固形分換算で94.5:0.5:5としたこと以外、実施例1から5、比較例1から4とそれぞれ同様にして、実施例6から10、比較例5から8の蓄電素子を得た。
第二の炭素材料をアセチレンブラック(AB)に替えてCNTとし、活物質粒子とCNTとPVDFとの質量比率を固形分換算で94.5:0.5:5としたこと以外、実施例1から5、比較例1から4とそれぞれ同様にして、実施例6から10、比較例5から8の蓄電素子を得た。
前記方法にて測定した、得られた各活物質粒子の20mNから100mNまで加圧したときの粒径の変化量(粒径変化量)及びこのときの粒径の変化率(粒径変化率)を表1に示す。
[評価]
(初期充放電)
得られた各蓄電素子について、25℃にて、充電電流0.1C、充電終止電圧3.6Vとして定電流定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が15時間となるまでとした。10分間の休止期間を設けた後、放電電流0.1C、放電終止電圧2.0Vとして定電流放電した。
(初期充放電)
得られた各蓄電素子について、25℃にて、充電電流0.1C、充電終止電圧3.6Vとして定電流定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が15時間となるまでとした。10分間の休止期間を設けた後、放電電流0.1C、放電終止電圧2.0Vとして定電流放電した。
(初期の出力)
前記初期充放電後の各蓄電素子について、25℃にて、1.0Cの電流で定電流充電を行い、SOCを50%にした。続いて、0.2C、0.5C、又は1.0Cの電流で、それぞれ30秒間放電した。各放電終了後には、1.0Cの電流で定電流充電を行い、SOCを50%にした。各放電における電流と放電開始後10秒目の電圧との関係をプロットし、3点のプロットから得られた直線の傾きから直流抵抗を求めた。求めた直流抵抗から放電開始後10秒後の出力を算出し、初期の出力とした。結果を表1に示す。
前記初期充放電後の各蓄電素子について、25℃にて、1.0Cの電流で定電流充電を行い、SOCを50%にした。続いて、0.2C、0.5C、又は1.0Cの電流で、それぞれ30秒間放電した。各放電終了後には、1.0Cの電流で定電流充電を行い、SOCを50%にした。各放電における電流と放電開始後10秒目の電圧との関係をプロットし、3点のプロットから得られた直線の傾きから直流抵抗を求めた。求めた直流抵抗から放電開始後10秒後の出力を算出し、初期の出力とした。結果を表1に示す。
(交流抵抗の測定)
前記初期充放電後の各蓄電素子について、25℃にて、1kHzの交流抵抗(ACR)を測定した。結果を表1に示す。
前記初期充放電後の各蓄電素子について、25℃にて、1kHzの交流抵抗(ACR)を測定した。結果を表1に示す。
表1に示されるように、所定の加圧をしたときの粒径の変化量が1.1nm以下である活物質粒子が用いられた実施例1から10の各蓄電素子は、粒径の変化量が1.1nmを超える活物質粒子が用いられた比較例1から8の各蓄電素子と比較して、ACRが低減されていた。また、第二の炭素材料としてCNTを用いた実施例6から10の各蓄電素子は、第二の炭素材料としてABを用いた実施例1から5の各蓄電素子と比較して、初期の出力特性が向上していることがわかった。
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池をはじめとした蓄電素子等として好適に用いられる。
1 蓄電素子
2 電極体
3 容器
4 正極端子
41 正極リード
5 負極端子
51 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
2 電極体
3 容器
4 正極端子
41 正極リード
5 負極端子
51 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (4)
- ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む粒子が第一の炭素材料で被覆されてなる粒状物であり、
20mNから100mNまで加圧したときの粒径の変化量が1.1nm以下である活物質粒子と、
第二の炭素材料と
を備える電極。 - 前記第二の炭素材料が、カーボンナノチューブである請求項1に記載の電極。
- 前記活物質粒子の20mNから100mNまで加圧したときの粒径の変化率が0.015%以下である請求項1に記載の電極。
- 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の電極を備える蓄電素子。
Priority Applications (2)
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JP2022142555A JP2024037609A (ja) | 2022-09-07 | 2022-09-07 | 電極及び蓄電素子 |
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022142555A JP2024037609A (ja) | 2022-09-07 | 2022-09-07 | 電極及び蓄電素子 |
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Publication Number | Publication Date |
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JP2024037609A true JP2024037609A (ja) | 2024-03-19 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2022142555A Pending JP2024037609A (ja) | 2022-09-07 | 2022-09-07 | 電極及び蓄電素子 |
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JP2022075345A (ja) * | 2020-11-06 | 2022-05-18 | 株式会社Gsユアサ | 蓄電素子用正極及び蓄電素子 |
-
2022
- 2022-09-07 JP JP2022142555A patent/JP2024037609A/ja active Pending
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2023
- 2023-08-30 WO PCT/JP2023/031362 patent/WO2024053496A1/ja unknown
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