KR20130085915A - 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20130085915A
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히로노부 후카호리
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

양극 활물질, 그리고 상기 양극 활물질의 표면에 위치하는 제1 섬유형 탄소를 포함하는 복합 양극 활물질; 상기 제1 섬유형 탄소와 평균섬유직경이 다른 제2 섬유형 탄소; 및 카본 블랙을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 고용량의 리튬 이차 전지가 요구됨에 따라 리튬 이차 전지의 용량을 증가시키는 방법으로서 전극의 두께를 두껍게 형성하는 것이 제안되었다.
두꺼운 전극을 형성함에 따라 리튬 이차 전지 내의 활성물질의 체적을 증가시킬 수 있는 한편, 세퍼레이터나 집전체, 즉, 리튬 이차 전지 내의 반응에 기여하지 않는 부분의 체적을 감소시킬 수 있으므로, 리튬 이차 전지의 고용량화를 도모할 수 있다.
그러나 전극을 두껍게 형성함에 따라 전극의 단위체적당 반응 면적(전해액층에 접촉하는 부분의 면적)이 저하되므로, 충방전시의 C-레이트가 동일해도 전류 밀도가 증가한다. 따라서 전극의 두께를 증가시키는 기술은 전지 특성, 특히 고율 방전 특성 및 사이클 수명 특성이 저하되는 문제를 가진다. 다시 말하면, 단순히 전극을 두껍게 형성하는 것만으로는 리튬 이차 전지의 충분한 고용량을 얻을 수 없다.
이를 해결하기 위한 기술로, 일본공개특허 평11-283629호, 일본등록특허 제2513418호, 일본공개특허 제2011-108522호, 일본공개특허 제2004-356078호, 일본공개특허 제2011-108522호, 일본공개특허 제2009-176721호, 일본공개특허 제2009-176720호, 일본공개특허 제2008-270204호, 및 일본공개특허 제2007-48692호에 양극의 도전재로서 카본나노튜브를 사용하는 내용이 개시되어 있다. 이에 따라, 양극 활물질 간의 도전성이 향상되므로 전지 특성이 향상된다.
그러나 이 기술만으로는 전극의 두께 증가에 수반하는 전지 특성의 저하를 충분히 보충할 수는 없다.
본 발명의 일 구현예는 고용량을 가지며 고율 방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 양극 활물질, 그리고 상기 양극 활물질의 표면에 위치하는 제1 섬유형 탄소를 포함하는 복합 양극 활물질; 상기 제1 섬유형 탄소와 평균섬유직경이 다른 제2 섬유형 탄소; 및 카본 블랙을 포함하고, 상기 제1 섬유형 탄소는 상기 복합 양극 활물질 총량에 대하여 0.3 내지 2.0 질량%로 포함되고, 상기 제2 섬유형 탄소는 상기 제1 섬유형 탄소 및 상기 제2 섬유형 탄소의 총량에 대하여 20 내지 80 질량%로 포함되고, 상기 카본 블랙은 상기 제2 섬유형 탄소 및 상기 카본 블랙의 총량에 대하여 10 내지 60 질량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 제1 섬유형 탄소 및 상기 제2 섬유형 탄소는 각각 기상성장 탄소섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 및 이들과 카본블랙의 복합체로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 섬유형 탄소 및 상기 제2 섬유형 탄소는 각각 평균섬유직경이 10 내지 150 nm 이고, 상기 제1 섬유형 탄소 및 상기 제2 섬유형 탄소는 평균섬유직경이 서로 다를 수 있다.
상기 제1 섬유형 탄소 및 상기 제2 섬유형 탄소는 각각 평균섬유길이가 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
상기 카본 블랙은 케첸 블랙(KETJEN BLACK) 및 아세틸렌 블랙으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 복합 양극 활물질, 상기 제2 섬유형 탄소 및 상기 카본 블랙은 서로 연결되어 네트워크 구조를 형성할 수 있다.
상기 양극은 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극 활물질 및 제1 섬유형 탄소를 서로 복합화하여 복합 양극 활물질을 제조하는 단계; 상기 복합 양극 활물질, 상기 제1 섬유형 탄소와 평균섬유직경이 다른 제2 섬유형 탄소 및 카본 블랙을 혼합하여 양극 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 양극 조성물을 집전체에 도포하는 단계를 포함하고, 상기 제1 섬유형 탄소는 상기 복합 양극 활물질 총량에 대하여 0.3 내지 2.0 질량%로 포함되도록 복합화하고, 상기 제2 섬유형 탄소는 상기 제1 섬유형 탄소 및 상기 제2 섬유형 탄소의 총량에 대하여 20 내지 80 질량%로 포함되도록 혼합하고, 상기 카본 블랙은 상기 제2 섬유형 탄소 및 상기 카본 블랙의 총량에 대하여 10 내지 60 질량%로 포함되도록 혼합하는 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법을 제공한다.
상기 복합화는 건식 방법 또는 습식 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
고용량을 가지며 고율 방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 양극에서 형성되는 전기 전도 네트워크의 개요를 나타내는 설명도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
한편, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 소유하는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호가 부여되는 것에 의해 중복 설명을 생략한다.
먼저, 도 1 및 도 2 에 따라 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구성을 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극 집전체(2), 양극(3), 전해액 층(4), 음극(5) 및 음극 집전체(6)를 포함한다.
상기 양극 집전체(2)는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 알루미늄 박 등을 포함한다.
상기 양극(3)은 양극 활물질 및 상기 양극 활물질의 표면에 복합화된 제1 섬유형 탄소를 포함하는 복합 양극 활물질, 제2 섬유형 탄소 및 카본 블랙을 포함하고, 선택적으로 이들을 결착시키는 바인더를 포함할 수 있다.
상기 제1 섬유형 탄소와 상기 제2 섬유형 탄소의 평균섬유직경은 서로 다르다.
상기 제2 섬유형 탄소 및 상기 카본 블랙은 상기 양극(3)의 전기전도 재료가 된다.
상기 양극 활물질은 리튬의 흡장 및 방출을 가역적으로 행하는 것이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질로서 상기 리튬 전이금속 산화물을 사용할 경우 보다 높은 용량을 얻을 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물로는, 예를 들면, LiCoO2 등의 LiㆍCo계 복합 산화물, LiNixCoyMnzO2 등의 LiㆍNiㆍCoㆍMn계 복합 산화물, LiNiO2 등의 LiㆍNi계 복합 산화물, LiMn2O4 등의 LiㆍMn계 복합 산화물 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 복수 개 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 고전압시의 전해액과의 부반응을 억제하기 위해, 상기 각 물질에 표면 처리를 실시한 수도 있다.
상기 양극 활물질 입자의 평균 응집 입경은 10 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위 내에서 양극 활물질의 안전성 및 충전성이 우수하다.
상기 제1 섬유형 탄소 및 상기 제2 섬유형 탄소는 각각 기상성장 탄소섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 및 이들과 카본블랙의 복합체로부터 선택되는 하나를 사용할 수 있다. 이들 중 좋게는 탄소나노튜브와 카본블랙의 복합체를 사용할 수 있으며, 이를 사용할 경우 분산성 및 도전성이 우수하고 섬유 간의 맞물림이 우수하다.
상기 제1 섬유형 탄소 및 상기 제2 섬유형 탄소는 각각 평균섬유직경이 10 내지 150 nm 일 수 있고, 상기 범위 내에서 상기 제1 섬유형 탄소와 상기 제2 섬유형 탄소는 서로 다른 평균섬유직경을 가진다. 또한 상기 제1 섬유형 탄소 및 상기 제2 섬유형 탄소는 각각 평균섬유길이가 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위 내의 평균섬유직경과 평균섬유길이를 가질 때, 양극 제조시 상기 제1 섬유형 탄소 및 상기 제2 섬유형 탄소의 분산성이 우수하고, 도전성이 향상되며, 상기 제1 섬유형 탄소 및 상기 제2 섬유형 탄소 간의 맞물림이 우수하다.
이때 상기 평균섬유직경은 상기 제1 섬유형 탄소 및 상기 제2 섬유형 탄소 각각의 직경(외경)의 산술 평균값이고, 상기 평균섬유길이는 상기 제1 섬유형 탄소 및 상기 제2 섬유형 탄소 각각의 길이의 산술 평균값이다.
상기 제1 섬유형 탄소 및 상기 제2 섬유형 탄소 각각의 평균섬유직경 및 평균섬유길이는, 예를 들면, 전계 방출형 주사전자현미경(JEOL제 JSM-7500F)에 의해 촬영한 배율 2000 내지 50000배의 SEM상으로부터 얻어질 수 있다.
상기 양극 활물질과 상기 제1 섬유형 탄소는 서로 복합화될 수 있다. 상기 복합화의 구체적인 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된방법이 임의로 적용될 수 있다.
구체적으로, 상기 복합화는 건식의 메카노케미컬(mechanochemical)법에 의해 수행될 수 있다.
상기 건식의 메카노케미컬(mechanochemical)법은, 예를 들면, 원료의 혼합 분체의 입자 각각에 충격력, 전단력 및 압축력을 균일적으로 부여하는 방법일 수 있다.
상기 건식의 메카노케미컬(mechanochemical)법에 의한 복합화는, 예를 들면, nobilta(HOSOKAWA MICRON CORPORATION 제조) 등에 의해 수행될 수 있다.
상기 복합화는 또한 습식에 의한 방법, 예를 들면, 스프레이 코팅법이나 딥 코팅(dip coating)법 등에 의해 수행될 수 있다.
이러한 복합화에 의해 상기 제1 섬유형 탄소는 상기 양극 활물질의 표면에 견고하게 결합될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 섬유형 탄소와 상기 양극 활물질을 혼합하는 경우보다 높은 도전성을 얻을 수 있다.
상기 카본 블랙은 케첸 블랙(KETJEN BLACK) 및 아세틸렌 블랙으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 제1 섬유형 탄소는 상기 복합 양극 활물질 총량에 대하여 0.3 내지 2.0 질량%로 포함될 수 있다. 또한 상기 제2 섬유형 탄소는 상기 제1 섬유형 탄소 및 상기 제2 섬유형 탄소의 총량에 대하여 20 내지 80 질량%로 포함될 수 있다. 또한 상기 카본 블랙은 전기전도 재료, 즉, 상기 제2 섬유형 탄소 및 상기 카본 블랙의 총량에 대하여 10 내지 60 질량%로 포함될 수 있다. 상기 각각의 함량 범위 내로 포함될 경우, 복합 양극 활물질(100), 제2 섬유형 탄소(110) 및 카본 블랙(120)은 서로 견고하게 연결되어 서로 얽히는 것으로 전기전도 네트워크 구조를 형성할 수 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 양극에서 형성되는 전기 전도 네트워크의 개요를 나타내는 설명도이다.
도 2에서 (b) 및 (c)는 각각 (a)의 영역 A 및 B를 확대한 부분이다.
도 2를 참고하면, 복합 양극 활물질(100), 제2 섬유형 탄소(110) 및 카본 블랙(120)은 서로 견고하게 얽히는 것으로, 전기전도 네트워크를 형성하고 있다.
상기 전기전도 네트워크는, 예를 들면, 양극 활물질(101) 사이, 및 양극 활물질(101) 및 양극 집전체(2)의 사이에 각각 형성될 수 있다.
상기 복합 양극 활물질(100)은 상기 양극 활물질(101) 및 상기 제1 섬유형 탄소(102)를 포함할 수 있다.
상기 전기전도 네트워크는 리튬 이차 전지(1)의 충방전이 반복되었을 경우에도 견고하게 보유될 수 있다. 이에 따라, 양극(3) 내의 바인더의 함유량을 대폭 저감시킬 수 있고, 이로부터 고율 방전 특성 및 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 또한 양극이 두꺼워지더라도 수반되는 바인더의 양을 저감시킬 수 있으므로 고율 방전 특성 및 사이클 수명 특성의 변동을 억제할 수 있고, 이로부터 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 바인더는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등을 들 수 있다. 또한 이들의 변성체 및 유도체와 아크릴로니트릴을 포함하는 공중합체, 폴리아크릴산 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 양극은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질과 상기 제1 섬유형 탄소를 서로 복합화하여 복합 양극 활물질을 제조한다. 이후 상기 복합 양극 활물질, 상기 제2 섬유형 탄소 및 상기 카본 블랙을 혼합하여 양극 조성물을 제조한다. 이후 상기 양극 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 전해액 층(4), 상기 음극(5) 및 상기 음극 집전체(6)는 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로 상기 전해액 층(4)은 용매 및 전해액을 포함한다.
상기 용매는 리튬염을 용해할 수 있는 것이면 좋지만, 특히 비양성자성의 유전율이 큰 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 전해액 층(4)은 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는, 예를 들면, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 메틸, 피로피온산 메틸, 피로피온산 에틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴(Glutaronitrile), 아디포니트릴, 메톡시 아세토니트릴, 3-메톡시프로피오노니트릴, 숙시노니트릴, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 에틸렌 술파이드 등을 들 수 있고, 이들의 용매를 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해액으로는 안정된 음이온을 생성하는 리튬염, 예를 들면, 과염소산 리튬, 붕불화 리튬, 6염화 안티몬 산 리튬, 6불화 인산 리튬(LiPF6) 등을 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 합성 섬유제 또는 유리 섬유제의 부직포, 직포나 폴리올레핀계 다공질막, 폴리테트라플루오로 에틸렌의 부직포 등으로 구성될 수 있다.
상기 음극(5)은 음극 활물질 및 바인더를 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬의 흡장 및 방출을 가역적으로 행하는 것이 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 천연흑연, 인조흑연, 메조카본 마이크로비즈, 메조카본섬유(MCF), 콕스류, 유리형 탄소, 유기 화합물 소성체 등의 탄소재료, Al, Si, Sn 등의 리튬과 화합 할 수 있는 금속, Si의 화합물, Sn의 화합물, Li4Ti5O12 등을 들 수 있다.
Si의 화합물 또는 Sn의 화합물로는, 예를 들면, Si 산화물, Sn 산화물 등을 들 수 있고, 여기에 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬, 크롬 등의 구성 원소를 더 포함할 수 있다.
상기 Si의 화합물 및 상기 Sn의 화합물은 탄소 등과 복합화될 수 있다.
상기 바인더는 상기 양극(2)의 바인더와 같은 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체(6)는, 예를 들면, 구리, 니켈, 스테인리스강 등으로 구성될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법이 임의로 적용될 수 있다.
예를 들면, 양극(3) 및 음극(5)은 각각, 각 전극의 재료를 포함하는 슬러리를 제작하고, 이 슬러리를 집전체 위에 도포하고, 슬러리를 건조 시키고, 건조 후의 적층체를 압연하는 것으로 제작될 수 있다.
상기 전해액 층(4)은 상기 전해액을 상기 세퍼레이터에 함침시키는 것으로 제작될 수 있다.
또한 상기 전해액을 고분자 화합물 등의 유지체로 유지시킨 겔형의 전해액을 사용할 수도 있다.
상기 상기 고분자 화합물로는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이중에서, 전기 화학적 안정성 측면에서 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌옥사이드를 사용할 수 있다.
전술한 리튬 이차 전지는 권취형, 타원형 또는 다각형의 리튬 이차 전지에 적용될 수 있으며, 또한 코인형, 버튼형, 각형, 라미네이트 필름형 등 다른 형상을 가지는 리튬 이차 전지에 대해서도 동일하게 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 13
평균입경 16㎛의 LiCoO2 및 하기 표 1의 제1 섬유형 탄소를 nobiltaNOB-130(HOSOKAWA MICRON CORPORATION 제조)에 의해 건식으로 복합화하여 복합 양극 활물질을 제조하였다. 이때의 부하 동력은 1.5Kw이며, 복합화 처리는 10분 동안 수행되었다. 상기 LiCoO2의 평균입경은 각 입자를 구체로 간주했을 때의 직경을 산술평균한 값이고, 상기 평균입경은 레이저 회절·산란식 입도분석계MT3000(마이크로 트랙제)에 의해 측정되었다. 얻어진 복합 양극 활물질, 하기 표 1의 제2 섬유형 탄소, 케첸 블랙(KETJEN BLACK) 및 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 소정의 비율로 혼합하고, 여기에 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 적량 첨가하여 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 건조 후의 도포 질량이 40 mg/cm2이 되도록 닥터 블레이드법에 의해 15㎛ 두께의 알루미늄 박의 한 면에 도포하였다. 이후, NMP 증기를 배기하면서 80℃로 유지한 항온조 중에 건조시킴으로써 NMP를 휘발시켰다. 건조된 시트를 롤 프레스를 이용하여 두께 125㎛로 압연하고, 이를 100℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
흑연, 바인더인 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 수용액을 각각의 질량비가 98:1:1이 되도록 혼합하여, 음극 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 음극 슬러리를 건조 후의 도포 질량이 19 mg/cm2이 되도록 10㎛ 두께의 구리 박의 한 면에 도포하고, 80℃로 유지한 항온조에서 건조시킴으로써 물을 휘발시켰다. 건조된 시트를 롤 프레스를 이용하여 두께 119㎛로 압연하고, 이를 100℃에서 진공 건조시킴으로써 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)을 체적비 3:7로 혼합한 용매에, LiPF6을 1몰/리터가 되도록 용해함으로써 LiPF6 용액을 제조하였다. 이어서, LiPF6 용액 100 질량부에 대하여 1 질량부의 비닐렌 카보네이트를 첨가하여 전해액을 제조하였다.
위에서 제조된 양극 및 음극을 소정의 크기로 잘라 집전체인 금속 박에 집전 탭을 장착하였다. 이어서, 양극 및 음극 사이에 폴리올레핀계 미다공막(ND525(ASAHI KASEI E-MATERIALS 제조))으로 이루어지는 25㎛ 두께의 세퍼레이터를 위치시켜 평판형 전극체를 제조하였다. 상기 평판형 전극체를 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 및 알루미늄의 적층체로 구성된 라미네이트 용기 중에 삽입하고, 개구부로부터 집전 탭이 외부로 뚫고 나오는 상태가 되도록 외장체의 밀봉부를 밀봉하였다. 이후, 상기 외장체의 개구부로부터 상기 전해액을 주입하고, 개구부를 밀봉함으로써, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
제작된 리튬 이차 전지를 실온환경 하에서 상한 전압 4.35V, 0.2C의 정전류 정전압 충전 후, 하한 전압 3.0V까지의 0.2C의 정전류 방전을 5 사이클 수행하여, 리튬 이차 전지를 활성화시킨 후 각 평가에 이용하였다.
평가 1: 방전 용량 측정
실온환경 하에서 0.5C의 정전류 정전압 충전을 상한 전압 4.35V까지 수행한 후, 0.2C의 정전류 방전을 하한 전압 3.0V까지 수행하는 것으로 0.2C 방전 용량을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한 이어서 0.5C의 정전류 정전압 충전을 상한 전압 4.35V까지 수행한 후, 1C의 정전류 방전을 하한 전압 3.0V까지 수행하여, 1C 방전 용량을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가 2: 사이클 수명 특성 평가
실온환경 하에서 상한 전압 4.35V, 0.5C의 정전류 정전압 충전과 하한 전압 3.0V까지의 1C의 정전류 방전을 300 사이클을 수행한 후, 용량 유지율, 즉, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 300 사이클째의 방전 용량의 비율을 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가 3: 양극 시트 유지에 필요한 바인더 양 평가
양극이 양극 집전체에 유지되도록 필요한 바인더의 양을, 양극과 양극 집전체와의 180° 박리 강도 측정을 수행함으로써 구하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 박리 강도 측정은 다음과 같은 방법으로 수행되었다.
양극 측에 점착 테이프를 붙이고, 180° 시험을 행하였다. 필 속도는 100 mm/min 이었다. 동일한 시험을 2회 수행하고, 얻어진 값의 산술평균값을 측정값으로 하였다.
복합 양극 활물질 양극 도전재 양극 바인더
제1 섬유상 탄소 제1 섬유상 탄소의 함량(질량%) 제2 섬유상 탄소 제2 섬유상 탄소의 함량(질량%) 카본 블랙의 함량(질량%) 바인더의 함량(상대질량비) 0.2C 방전용량(상대용량비) 1C 방전용량(상대용량비) 300 사이클후 용량유지율(%)
실시예1 VGCF 0.5 CNT-A 50 30 50 102 110 86
실시예2 CNT-A 0.5 CNT-A 50 30 55 102 112 83
실시예3 CNT-A 0.3 CNT-A 20 10 50 102 114 87
실시예4 CNT-A 0.3 CNT-A 20 60 60 102 114 87
실시예5 CNT-A 0.3 CNT-A 8 10 55 102 114 87
실시예6 CNT-A 0.3 CNT-A 80 60 65 102 114 87
실시예7 CNT-A 0.5 CNT-A 50 30 40 102 120 90
실시예8 CNT-A 2.0 CNT-A 20 10 40 99 113 85
실시예9 CNT-A 2.0 CNT-A 20 60 55 96 110 83
실시예10 CNT-A 2.0 CNT-A 80 10 50 99 113 85
실시예11 CNT-A 2.0 CNT-A 80 60 60 96 110 83
실시예12 CNT-B 0.5 CNT-A 50 30 40 102 118 89
실시예13 CNT-B 0.5 CNT-B 50 30 40 102 117 88
실시예 14 CNT-A 1.0 CNT-A 50 30 40 102 117 89
비교예1 - 0 - 0 100 100 100 100 75
비교예2 - 0 VGCF 100 30 90 102 102 76
비교예3 - 0 CNT-A 100 30 90 102 105 78
비교예4 CNT-A 0.5 - 0 100 100 99 102 78
비교예5 CNT-A 0.5 CNT-A 10 70 80 100 105 79
비교예6 CNT-A 0.5 CNT-A 50 70 80 100 107 79
비교예7 CNT-A 2.0 CNT-A 10 30 70 97 105 79
비교예8 CNT-A 0.5 CNT-A 50 0 40 102 105 78
비교예9 CNT-A 0.5 CNT-A 80 0 50 102 107 79
비교예10 CNT-A 0.1 CNT-A 50 30 40 100 105 78
비교예11 CNT-A 2.5 CNT-A 50 30 70 102 105 79
비교예12 CNT-A 0.5 CNT-A 90 30 50 100 105 79
비교예13 CNT-A 0.5 CNT-A 50 5 40 102 105 78
상기 표 1에서, VGCF는 평균섬유직경 150nm 및 평균섬유길이 15㎛를 가지는 기상성장 탄소섬유이다. CNT-A는 평균섬유직경 60nm 및 평균섬유길이 7㎛를 가지는 탄소나노튜브와 아세틸렌 블랙의 복합체이다. 이때 상기 복합체는 비표면적 70 m2/g이 되도록 메카노케미컬(mechanochemical)법에 의해 복합화시킨 것이며, 상기 비표면적은 NOVA4200e(Quantachrome제)에 의해 측정되었다. CNT-B는 평균섬유직경 11nm 및 평균섬유길이 10㎛를 가지는 탄소나노튜브이다.
상기 표 1에서, 제1 섬유상 탄소의 함량은 제1 섬유상 탄소 및 양극 활물질의 총량을 기준으로 나타낸 것이며, 제2 섬유상 탄소의 함량은 제1 섬유형 탄소 및 제2 섬유형 탄소의 총량을 기준으로 나타낸 것이며, 카본 블랙의 함량은 제2 섬유형 탄소 및 카본 블랙의 총량을 기준으로 나타낸 것이다.
상기 표 1에서, 양극 시트 유지에 필요한 바인더의 양, 0.2C방전 용량 및 1C방전 용량은 모두 비교예 1의 값 100을 기준으로 한 상대값이다.
상기 표 1을 통하여, 실시예 1 내지 14의 경우 비교예 1 내지 13의 경우보다 고율 방전 특성(1C 방전 용량) 및 사이클 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 이는, 실시예 1 내지 14의 경우 각 탄소재료의 비율이 상기 범위로 한정됨에 따라 복합 양극 활물질 내의 제1 섬유형 탄소와 제2 섬유형 탄소가 복잡하게 맞물린 결과로, 견고한 도전성 네트워크가 형성된 결과이다. 다시 말해, 제1 섬유형 탄소 및 제2 섬유형 탄소가 바인더와 유사한 기능을 발휘하고 있음을 알 수 있다. 반면, 비교예 1 내지 13에서는 제2 섬유형 탄소가 단순히 혼합되어 있거나, 섬유형 탄소를 복합화한 양극 활물질만 이용하거나, 제1 및 제2 섬유형 탄소와 카본 블랙의 양이 적정 범위를 벗어나고 있음에 따라, 도전성 네트워크가 형성되지 않거나 도전성 네트워크 내의 결합력이 약해짐을 알 수 있다. 이로부터, 실시예 1 내지 14에서는 바인더의 양이 대폭 저감되므로, 고율 방전 특성 및 사이클 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 리튬 이차 전지
2: 양극 집전체
3: 양극
4: 전해액 층
5: 음극
6: 음극 집전체

Claims (11)

  1. 양극 활물질, 그리고 상기 양극 활물질의 표면에 위치하는 제1 섬유형 탄소를 포함하는 복합 양극 활물질;
    상기 제1 섬유형 탄소와 평균섬유직경이 다른 제2 섬유형 탄소; 및
    카본 블랙을 포함하고,
    상기 제1 섬유형 탄소는 상기 복합 양극 활물질 총량에 대하여 0.3 내지 2.0 질량%로 포함되고,
    상기 제2 섬유형 탄소는 상기 제1 섬유형 탄소 및 상기 제2 섬유형 탄소의 총량에 대하여 20 내지 80 질량%로 포함되고,
    상기 카본 블랙은 상기 제2 섬유형 탄소 및 상기 카본 블랙의 총량에 대하여 10 내지 60 질량%로 포함되는
    리튬 이차 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 섬유형 탄소 및 상기 제2 섬유형 탄소는 각각 기상성장 탄소섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 및 이들과 카본블랙의 복합체로부터 선택되는 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 섬유형 탄소 및 상기 제2 섬유형 탄소는 각각 평균섬유직경이 10 내지 150 nm 이고,
    상기 제1 섬유형 탄소 및 상기 제2 섬유형 탄소는 평균섬유직경이 서로 다른 리튬 이차 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 섬유형 탄소 및 상기 제2 섬유형 탄소는 각각 평균섬유길이가 5 내지 30 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카본 블랙은 케첸 블랙(KETJEN BLACK) 및 아세틸렌 블랙으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합 양극 활물질, 상기 제2 섬유형 탄소 및 상기 카본 블랙은 서로 연결되어 네트워크 구조를 형성하는 리튬 이차 전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 바인더를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  9. 양극 활물질 및 제1 섬유형 탄소를 서로 복합화하여 복합 양극 활물질을 제조하는 단계;
    상기 복합 양극 활물질, 상기 제1 섬유형 탄소와 평균섬유직경이 다른 제2 섬유형 탄소 및 카본 블랙을 혼합하여 양극 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 양극 조성물을 집전체에 도포하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 섬유형 탄소는 상기 복합 양극 활물질 총량에 대하여 0.3 내지 2.0 질량%로 포함되도록 복합화하고,
    상기 제2 섬유형 탄소는 상기 제1 섬유형 탄소 및 상기 제2 섬유형 탄소의 총량에 대하여 20 내지 80 질량%로 포함되도록 혼합하고,
    상기 카본 블랙은 상기 제2 섬유형 탄소 및 상기 카본 블랙의 총량에 대하여 10 내지 60 질량%로 포함되도록 혼합하는
    리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 복합화는 건식 방법 또는 습식 방법으로 수행되는 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 양극
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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