KR101871134B1 - 비수전해질 이차 전지와 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

전극의 막 두께를 두껍게 해도, 전극 제작이 가능한 구조를 제공함과 함께, 그것을 사용한 비수전해질 이차 전지를 제공한다. 집전체 위에, 활물질층이 형성되어 이루어지는, 극성이 상이한 2개의 전극과; 상기 전극의 사이에 배치되는 전해질층;을 포함하는 발전 요소를 갖는 비수전해질 이차 전지이며, 상기 극성이 상이한 2개의 전극 활물질층 중 적어도 한쪽이, 전자 전도 재료를 포함하는 도전 부재 및 활물질을 포함하고, 상기 활물질층이, 상기 전해질층 측에 접촉하는 제1 주면과, 상기 집전체 측에 접촉하는 제2 주면을 갖고, 상기 도전 부재의 적어도 일부는, 상기 제1 주면부터 상기 제2 주면까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성하고 있으며, 상기 도전 통로가, 상기 도전 통로 주위의 상기 활물질과 접촉하고 있고, 상기 활물질 표면의 적어도 일부가, 피복용 수지 및 도전 보조제를 포함하는 피복제에 의해 피복되어 있고, 상기 극성이 상이한 2개의 전극 또는 상기 전해질층에 포함되는 전해액이 겔상 전해질인, 비수전해질 이차 전지.

Description

비수전해질 이차 전지와 그 제조 방법{NONAQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 비수전해질 이차 전지와 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 환경 보호를 위해 이산화탄소 배출량의 저감이 간절히 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모아지고 있으며, 이것들의 실용화의 키를 쥐고 있는 모터 구동용 이차 전지의 개발이 예의 행해지고 있다. 2차 전지로서는 고에너지 밀도, 고출력 밀도를 달성할 수 있는 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
최근 들어, 환경·에너지 문제의 해결을 위해, 다양한 전기 자동차의 보급이 기대되고 있다. 이들 전기 자동차의 보급의 키를 쥐고 있는 모터 구동용 전원 등의 차량 탑재 전원으로서, 이차 전지의 개발이 예의 행해지고 있다. 그러나, 널리 보급하기 위해서는 전지를 고성능으로 하고, 더욱 싸게 할 필요가 있다. 또한, 전기 자동차에 대해서는, 1충전 주행 거리를 가솔린 엔진 차에 가깝게 할 필요가 있어, 보다 고에너지 밀도의 전지가 요망되고 있다. 전지를 고에너지 밀도로 하기 위해서는, 전지 반응에 직접 관계되지 않는 전지 부재를 가능한 한 저감시킬 필요가 있다. 전지 단셀의 집전 탭이나 단셀 간 접속을 위한 버스 바 등을 절약할 수 있고, 매우 체적 효율이 좋고 차량 탑재에 적합한 전지로서, 바이폴라형 이차 전지가 제안되어 있다. 바이폴라형 이차 전지(쌍극형 이차 전지라고도 칭해지고 있음)는 1매의 집전체의 한쪽 면에 정극, 다른 쪽 면에 부극이 형성된 바이폴라형 전극을 사용하고 있다. 그리고 이 바이폴라 전극을, 전해질층을 포함한 세퍼레이터를 개재하여 정극과 부극이 마주보도록 복수 적층한 구조로 되어 있다. 따라서, 이 바이폴라형 이차 전지는, 집전체와 집전체 사이의 정극, 부극 및 세퍼레이터(전해질층)에 의해 하나의 전지 셀(단전지)이 구성되어 있다. 또한, 보다 고성능화를 목표로 하여, 집전체에 도전성 필러를 분산시킨 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다.
이러한 구성을 갖는 리튬 이온 이차 전지는, 자동차의 주행 에너지를 저장하기 위해서, 고에너지 밀도가 기본 특성으로서 중요하다. 전지의 에너지 밀도를 높이는 방법으로서, 전지 내의 정극 재료와 부극 재료의 비율을 높이는 방법이 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 전극의 막 두께를 두껍게 함으로써, 집전체나 세퍼레이터의 상대적인 비율을 감소시켜서 전지의 에너지 밀도를 높인다는 수단이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평9-204936호 공보
특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 전극의 막 두께를 두껍게 할 수 있으면 집전체나 세퍼레이터의 상대적인 비율을 감소시킬 수 있고, 에너지 밀도 향상에 유효하다고 생각된다.
그러나, 전극의 막 두께를 두껍게 하기 위해서는, 종래의 집전체에 활물질 슬러리를 칠하는 방법으로는, 전극의 제작 자체가 곤란해지는 경우가 있었다.
따라서, 전극의 막 두께를 두껍게 해도 전극 제작이 가능한 구조의 창조가 필요하였다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다.
결과, 전극의 구성 부재로서, 전해질층 측에 접촉하는 제1 주면과, 상기 집전체 측에 접촉하는 제2 주면을 갖고, 활물질에 접하면서, 제1 주면부터 제2 주면까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성하고 있는 도전 부재를 포함함으로써, 두꺼운 전극을 제작할 수 있었다.
즉, 전극 중 적어도 한쪽이, 도전 부재와, 피복용 수지 및 도전 보조제를 포함하는 피복제에 의해 피복된 활물질을 포함하고, 상기 도전 부재가, 활물질과 접촉하면서, 양쪽 주면을 전기적으로 접속하는, 도전 통로를 형성하고 있는, 비수전해질 이차 전지를 제공한다. 그것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명이 완성되었다.
본 발명에 따르면, 활물질에 접하면서, 제1 주면부터 제2 주면까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성하고 있는 도전 부재를 포함하므로, 전극의 막 두께를 두껍게 한, 비수전해질 이차 전지를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 전해질은 겔화되어 있다. 그로 인해, 진동이 가해져도 겔화에 의해 영향이 저감되어, 전극의 구성 부재를 안정적으로 보유할 수 있기 때문에, 사이클 특성도 향상된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태인, 쌍극형 이차 전지를 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 도 1의 동그라미 표시로 나타낸 부분을 확대한 부분을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 도 2에 도시하는 정극 활물질층만을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 다른 정극 활물질층의 형태의 예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는 다른 정극 활물질층의 형태의 예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 6은 다른 정극 활물질층의 형태의 예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 7은 다른 정극 활물질층의 형태의 예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 8은 활물질을 구조체 중의 공극에 충전하는 공정을 모식적으로 도시하는 공정도이다.
도 9는 활물질과 도전 부재를 막 위에 정착시키는 공정을 모식적으로 도시하는 공정도이다.
도 10은 수지에 의해 활물질과 도전 부재를 고정하는 공정을 모식적으로 도시하는 공정도이다.
도 11은 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 도시한 사시도이다.
본 발명의 일 형태에 의하면, 집전체 위에, 활물질층이 형성되어 이루어지는, 극성이 상이한 2개 전극과; 상기 전극의 사이에 배치되는 전해질층;을 포함하는 발전 요소를 갖는 비수전해질 이차 전지이며, 상기 극성이 상이한 2개의 전극 활물질층 중 적어도 한쪽이, 전자 전도 재료를 포함하는 도전 부재 및 활물질을 포함하고, 상기 활물질층이, 상기 전해질층 측에 접촉하는 제1 주면과, 상기 집전체 측에 접촉하는 제2 주면을 갖고, 상기 도전 부재의 적어도 일부는, 상기 제1 주면부터 상기 제2 주면까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성하고 있으며, 상기 도전 통로가, 상기 도전 통로 주위의 상기 활물질과 접촉하고 있고, 상기 활물질 표면의 적어도 일부가, 피복용 수지 및 도전 보조제를 포함하는 피복제에 의해 피복되어 있고, 상기 극성이 상이한 2개의 전극 또는 상기 전해질층에 포함되는 전해액이 겔상 전해질인, 비수전해질 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 활물질에 접하면서, 제1 주면부터 제2 주면까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성하고 있는 도전 부재를 포함하므로, 전극의 막 두께를 두껍게 한, 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 전해액은 겔화되어 있다. 겔화된 전해질이 존재함으로써, 전극에 국부적으로 어떠한 힘이 가해져도 변형되는 일 없이 전극 반응이 균일해져, 열화를 억제할 수 있고, 사이클 특성 향상으로 이어진다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태를 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 특허 청구 범위의 기재에 기초하여 정해져야 하며, 이하의 형태로만 제한되지는 않는다. 또한, 도면의 치수 비율은 설명의 사정상 과장되어 있으며, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.
또한, 본 명세서에서는, 쌍극형 리튬 이온 이차 전지를 간단히 「쌍극형 이차 전지」라고 칭하는 경우가 있고, 쌍극형 리튬 이온 이차 전지용 전극을 간단히 「쌍극형 전극」이라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 「활물질」이라고 칭하는 경우, 정극 활물질 또는 부극 활물질 중 어느 것을 의미하는 경우도 있고, 양쪽을 의미하는 경우가 있다. 「활물질층」에 대해서도 마찬가지이다. 이것들은 당업자라면 합리적으로 해석할 수 있다.
<쌍극형 이차 전지>
도 1은 본 발명의 일 실시 형태인 쌍극형 이차 전지를 모식적으로 도시한 단면도이다. 도 1에 도시하는 쌍극형 이차 전지(10)는 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 본 형태의 쌍극형 이차 전지(10)의 발전 요소(21)는, 집전체(11)의 한쪽 면에 전기적으로 결합된 정극 활물질층(13)이 형성되고, 집전체(11)의 반대 측 면에 전기적으로 결합된 부극 활물질층(15)이 형성된 복수의 쌍극형 전극(23)을 갖는다. 각 쌍극형 전극(23)은 전해질층(17)을 개재하여 적층되고 발전 요소(21)를 형성한다. 또한, 전해질층(17)은 기재로서의 세퍼레이터의 면 방향 중앙부에 전해질이 보유되어 이루어지는 구성을 갖는다. 이때, 하나의 쌍극형 전극(23)의 정극 활물질층(13)과, 상기 하나의 쌍극형 전극(23)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(23)의 부극 활물질층(15)이 전해질층(17)을 개재하여 마주 향하도록, 각 쌍극형 전극(23) 및 전해질층(17)이 교대로 적층되어 있다. 즉, 하나의 쌍극형 전극(23)의 정극 활물질층(13)과, 상기 하나의 쌍극형 전극(23)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(23)의 부극 활물질층(15) 사이에 전해질층(17)이 끼워져 배치되어 있다.
인접하는 정극 활물질층(13), 전해질층(17) 및 부극 활물질층(15)은 하나의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 쌍극형 이차 전지(10)는, 단전지층(19)이 적층되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 단전지층(19)의 외주부에는 시일부(절연층)(31)가 배치되어 있다. 이에 의해, 전해질층(17)으로부터의 전해액의 누설에 의한 액체 연락을 방지하고, 전지 내에서 인접하는 집전체(11)끼리 접촉되거나, 발전 요소(21)에 있어서의 단전지층(19)의 단부의 약간의 고르지 않음 등에 기인하는 단락이 일어나거나 하는 것을 방지하고 있다. 또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 정극 측의 최외층 집전체(11a)에는, 편면에만 정극 활물질층(13)이 형성되어 있다. 또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 부극 측의 최외층 집전체(11b)에는, 편면에만 부극 활물질층(15)이 형성되어 있다.
또한, 도 1에 도시하는 쌍극형 이차 전지(10)에서는, 정극 측의 최외층 집전체(11a)에 인접하도록 정극 집전판(25)이 배치되고, 이것이 연장되어 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)으로부터 도출되어 있다. 한편, 부극 측의 최외층 집전체(11b)에 인접하도록 부극 집전판(27)이 배치되고, 마찬가지로 이것이 연장되어 라미네이트 필름(29)으로부터 도출되어 있다.
또한, 단전지층(19)의 적층 횟수는, 원하는 전압에 따라서 조절한다. 쌍극형 이차 전지(10)여도, 사용할 때의 외부로부터의 충격, 환경 열화를 방지하기 위해서, 발전 요소(21)를 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)에 감압 봉입하고, 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)을 라미네이트 필름(29)의 외부로 취출한 구조로 하는 것이 좋다. 또한, 여기에서는, 쌍극형 이차 전지를 예로 들어 본 발명의 실시 형태를 설명했지만, 본 발명이 적용 가능한 비수전해질 전지의 종류는 특별히 제한되지 않고, 발전 요소에 있어서 단전지층이 병렬 접속되어 이루어지는 형식의 소위 병렬 적층형 전지 등의 종래 공지된 임의의 비수전해질 이차 전지에 적용 가능하다.
이하, 본 형태의 쌍극형 이차 전지의 주된 구성 요소에 대하여 설명한다.
[집전체]
집전체는, 정극 활물질층과 접하는 한쪽 면으로부터, 부극 활물질층과 접하는 다른 쪽 면으로 전자의 이동을 매개하는 기능을 갖는다. 집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 금속이나, 도전성을 갖는 수지가 채용될 수 있다.
구체적으로는, 금속으로서는 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티타늄, 구리 등을 들 수 있다. 이것들 이외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재, 또는 이들 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈이 바람직하다.
또한, 후자의 도전성을 갖는 수지로서는, 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에 필요에 따라서 도전성 필러가 첨가된 수지를 들 수 있다. 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자 재료는, 도전성 필러를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 갖기 때문에, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화의 점에 있어서 유리하다.
비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE; 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 또는 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이러한 비도전성 고분자 재료는 우수한 내전위성 또는 내용매성을 가질 수 있다.
상기 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라 도전성 필러가 첨가될 수 있다. 특히, 집전체의 기재가 되는 수지가 비도전성 고분자만을 포함하는 경우에는, 수지에 도전성을 부여하기 위해 필연적으로 도전성 필러가 필수가 된다.
도전성 필러는, 도전성을 갖는 물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내전위성, 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속 및 도전성 카본 등을 들 수 있다. 금속으로서는 특별히 제한은 없지만, Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In 및 Sb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 이들 금속을 포함하는 합금 또는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 카본으로서는 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노파이버, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노혼, 카본 나노벌룬, 및 풀러렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다.
도전성 필러의 첨가량은, 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있는 양이라면 특별히 제한은 없고, 일반적으로는 5 내지 35중량％ 정도이다.
또한, 본 형태의 집전체는, 단독의 재료를 포함하는 단층 구조여도 되고, 또는, 이들 재료를 포함하는 층을 적절히 조합한 적층 구조여도 상관없다. 또한, 단전지층 사이의 리튬 이온의 이동을 차단하는 관점에서는, 집전체의 일부에 금속층을 형성해도 된다.
[정극 활물질층, 부극 활물질층]
본 발명의 실시 형태에 따르면, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 한쪽이, 전자 전도 재료를 포함하는 도전 부재 및 활물질을 포함한다. 그 형태에 있어서는, 활물질 표면의 적어도 일부는, 피복용 수지 및 도전 보조제를 포함하는 피복제에 의해 피복되어 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 따르면, 상기 활물질층이, 상기 전해질층 측에 접촉하는 제1 주면과, 상기 집전체 측에 접촉하는 제2 주면을 갖는다. 그리고, 상기 도전 부재의 적어도 일부는, 상기 제1 주면부터 상기 제2 주면까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성하고 있다.
본 발명의 실시 형태에 따르면, 도전 부재가, 부직포의 일부를 구성하는 도전성 섬유인 예, 직물 또는 편물의 일부를 구성하는 도전성 섬유인 예, 제1 주면과 제2 주면의 사이에 이산되어 존재하는 도전성 섬유인 예, 및 발포 수지의 일부를 구성하는 도전화 처리된 수지인 예를 들 수 있다.
먼저, 도전 부재가 부직포의 일부를 구성하는 도전성 섬유인 예에 대하여 도면을 사용하여 설명한다.
도 2는 도 1의 동그라미 표시로 나타낸 부분을 확대한 부분을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 2매의 집전체(11)에 의해 단전지층(19)이 끼움 지지되어 있는 구조를 갖고 있다.
정극 활물질층(13)은 소정의 두께 t1을 갖는 시트상이며, 전해질층(17) 측에 배치되는 제1 주면(111)과, 집전체(11) 측에 배치되는 제2 주면(121)을 구비하고 있다. 정극 활물질층(13)에는 정극 활물질(14)이 포함되어 있다. 본 형태에서는, 정극 활물질(14)은 피복제에 의해 피복되어 있고, 이것은 후술한다.
마찬가지로, 부극 활물질층(15)도 소정의 두께 t2를 갖는 시트상이며, 전해질층(17) 측에 배치되는 제1 주면(211) 및 집전체(11) 측에 배치되는 제2 주면(221)을 구비하고 있다. 부극 활물질층(15)에는 부극 활물질(24)이 포함되어 있다. 본 형태에서는 부극 활물질(24)은 피복제에 의해 피복되어 있고, 이것은 후술한다.
정극 활물질층(13)의 두께 t1 및 부극 활물질층(15)의 두께 t2는, 각각 독립적으로 150 내지 1500㎛인 것이 바람직하고, 이와 같이 전극이 두꺼우면 전지 내에 많은 활물질을 포함시킬 수 있어, 전지를 고용량화할 수 있고, 에너지 밀도 향상에 유효하다. 두께 t1은, 보다 바람직하게는 200 내지 950㎛이며, 더욱 바람직하게는 250 내지 900㎛이다. 두께 t2는, 보다 바람직하게는 200 내지 950㎛이며, 더욱 바람직하게는 250 내지 900㎛이다. 본 발명의 특징적인 구조에 의하면, 이러한 두꺼운 전극이 실현 가능하게 되어, 에너지 밀도 향상에 유효하다.
도 3은 도 2의 정극 활물질층만을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3에 도시하는 바와 같이, 정극 활물질층(100)은 상술한 바와 같이 제1 주면(111)과 제2 주면(121)을 구비하고 있다(도시하지 않음). 그리고, 제1 주면(111)과 제2 주면(121)의 사이에는, 도전 부재로서의 도전성 섬유(131)와, 활물질로서의 정극 활물질(14)이 포함되어 있다.
도 3에 도시하는 형태에서는, 도전 부재가 부직포의 일부를 구성하는 도전성 섬유(131)이다. 부직포에는 많은 공극이 존재하기 때문에, 그 공극에 활물질(14)을 충전시킴으로써 전극을 형성시킬 수 있다. 공극에 대한 피복 활물질의 충전에 대해서는 하기에서 상세하게 설명한다.
도전성 섬유(131) 중, 일부 섬유의 한쪽 단부는 제1 주면(111)에 도달하고 있고, 다른 한쪽 단부는 제2 주면(121)에 도달하고 있다. 따라서, 도전성 섬유(131) 중 적어도 일부는, 제1 주면(111)부터 제2 주면(121)까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성하고 있다.
또한, 제1 주면(111)과 제2 주면(121)의 사이에는 다수의 도전성 섬유(131)가 서로 얽혀서 존재하고 있지만, 복수개의 도전성 섬유(131)가 접촉하고 있어서 제1 주면(111)부터 제2 주면(121)까지를 연속적으로 연결하고 있을 경우에도, 도전성 섬유가 제1 주면(111)부터 제2 주면(121)까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성하고 있다고 할 수 있다.
도 3에는, 제1 주면(111)부터 제2 주면(121)까지를 전기적으로 접속하고 있는 도전 통로에 상당하는 도전성 섬유(131)의 예를 도시하고 있다. 도전성 섬유(131a)로서 나타내는 섬유는 1개의 도전성 섬유가 도전 통로로 되어 있는 예이며, 도전성 섬유(131b)로서 나타내는 2개의 섬유는 2개의 도전성 섬유가 접촉하여 도전 통로로 되어 있는 예이다.
도전성 섬유로서는, PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유, 합성 섬유 중에 도전성이 좋은 금속이나 흑연을 균일하게 분산시켜서 이루어지는 도전성 섬유, 스테인리스강과 같은 금속을 섬유화한 금속 섬유, 유기물 섬유의 표면을 금속으로 피복한 도전성 섬유, 유기물 섬유의 표면을, 도전성 물질을 포함하는 수지로 피복한 도전성 섬유 등을 들 수 있다. 이들 도전성 섬유 중에서는 탄소 섬유가 바람직하다.
본 형태에 있어서, 도전 부재의 전기 전도도는 50mS/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 전기 전도도는 JIS R 7609(2007)의 「탄소 섬유-체적 저항률을 구하는 방법」에 준하여 체적 저항률을 측정하고, 체적 저항률의 역수를 취함으로써 구해진다. 전기 전도도가 50mS/㎝ 이상이면 제1 주면(111)부터 제2 주면(121)까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성시켰을 때의 저항이 작고, 집전체로부터의 거리가 먼 활물질로부터의 전자의 이동이 보다 원활하게 행해지기 때문에 바람직하다.
도전성 섬유의 평균 섬유 직경은 0.1 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 도전성 섬유의 평균 섬유 직경은 SEM 관찰하여 측정할 수 있다. 도전성 섬유의 평균 섬유 직경은 한 변이 30㎛인 사각형의 시야 중에 존재하는 임의의 섬유 10개에 대하여 각각 중앙 부근의 직경을 측정하고, 이 측정을 3시야에 대하여 행하여, 합계 30개 섬유의 직경의 평균값을 측정값으로 한다.
도전성 섬유의 섬유 길이는 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 형태에 있어서는, 활물질이 표면의 적어도 일부가 피복용 수지 및 도전 보조제(16)를 포함하는 피복제(151)로 피복되어 이루어지는 피복 활물질이다. 상세는 후술한다.
도전성 섬유(131)에 의한 도전 통로는, 도전 통로 주위의 정극 활물질(14)과 접하고 있다. 도전 통로와 정극 활물질이 접하고 있으면, 정극 활물질로부터 발생한 전자가 바로 도전 통로에 도달하고, 도전 통로를 흘러서 집전체에까지 도달한다. 도전 통로는 전자 전도성 재료인 도전 부재를 포함하기 때문에, 전자는 원활하게 집전체에까지 도달할 수 있다. 본 형태에서는, 활물질이 피복 활물질이지만, 피복제와 도전 통로가 접하고 있는 경우에도, 도전 통로가 활물질과 접하고 있다고 간주할 수 있다.
도전 통로를 갖고 있지 않은 활물질층에서는, 전자는 전자 전도성이 높지 않은 활물질을 통과할 필요가 있으므로, 전자가 원활하게 집전체에까지 전해지기 어렵다. 또한, 입자상 물질인 도전 보조제를 거친 전자 전도에서는, 입자 간의 전기 저항이 있고, 도전 보조제의 입자는 연속적으로 연결되는 것은 아니기 때문에 전자가 전기 저항이 높은 개소를 통과하지 않을 수 없다. 그로 인해, 전자가 원활하게 집전체에까지 전해지기 어렵다.
또한, 상기 설명에서는 정극 활물질로부터 발생한 전자가 집전체에 도달하는 경우를 예로 하여 전자의 움직임을 설명했지만, 집전체로부터 정극 활물질을 향하여 흐르는 전자도 마찬가지로 도전 통로를 통하여 원활하게 정극 활물질에까지 도달할 수 있다. 즉, 충전 시와 방전 시에 마찬가지의 효과가 얻어진다.
또한, 도전 보조제(16)로서는 도전성을 갖는 재료로부터 선택된다. 도전 보조제의 상세는 후술한다. 또한, 본 형태에서는, 도전 보조제(16)는 피복제(151) 중에 포함되지만, 도전 보조제(16)가 정극 활물질(14)과 접하고 있어도 된다. 도전 보조제(16)가 피복제(151) 중에 포함되어 있거나, 정극 활물질(14)과 접하고 있거나 하면, 정극 활물질(14)로부터 도전 통로에 도달할 때까지의 전자 전도성을 더욱 높일 수 있다.
도 3의 형태에서는, 정극을 예로 들어서 설명했지만, 부극일 경우, 정극 활물질 대신에, 활물질로서 부극 활물질을 사용할 수도 있다. 부극 활물질의 상세도 후술한다.
부극에 있어서도, 도전 통로가 도전 통로 주위의 부극 활물질과 접하고 있으므로, 정극의 경우와 마찬가지로, 부극 활물질로부터 발생한 전자가 바로 도전 통로에 도달하고, 도전 통로를 흘러서 원활하게 집전체에까지 도달한다. 또한, 집전체로부터 부극 활물질을 향하여 흐르는 전자도 원활하게 부극 활물질에까지 도달할 수 있다.
도 4는 정극 활물질층의 다른 형태의 예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4에 도시하는 형태의 정극 활물질층(100)에서는, 도전 부재가, 직물의 일부를 구성하는 도전성 섬유(113)이다. 직물은 도전성 섬유를 포함하는 종사(113a) 및 횡사(113b)로 구성되어 있다. 도 4에 도시하는 형태의 정극 활물질층(100)은 도 3에 있어서의 부직포에 대응하는 천상의 섬유 구조가 직물인 것 이외에는, 도 2에 도시하는 정극 활물질층(100)과 마찬가지의 구조를 갖고 있다. 직물을 짜는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 평직, 능직, 주자직, 파일직 등으로 짜인 직물이 사용 가능하다. 또한, 직물 대신에 도전성 섬유를 포함하는 편물을 사용해도 된다. 편물을 짜는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 횡편, 종편, 환편 등으로 짜인 편물이 사용 가능하다. 직물이나 편물도, 부직포와 마찬가지로 직물이나 편물을 구성하는 도전성 섬유의 사이에 많은 공극을 갖고 있기 때문에, 그 공극에 피복 활물질을 충전시킴으로써 전극(활물질층)을 형성시킬 수 있다.
또한, 도전성 섬유(113) 중 적어도 일부의 섬유의 일부는 제1 주면(111)에 도달하고 있고, 다른 일부는 제2 주면(121)에 도달하고 있다. 따라서, 도전성 섬유(113) 중 적어도 일부는 제1 주면(111)부터 제2 주면(121)까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성하고 있다.
바람직한 도전성 섬유의 종류, 활물질의 종류 등의 기타 구성은 도 2에 도시하는 형태와 마찬가지이기 때문에, 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 활물질을 부극 활물질로 함으로써 부극으로 할 수도 있다.
도 5는 정극 활물질층의 다른 형태의 예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5에 도시하는 형태의 정극 활물질층(100)에서는, 도전 부재는, 제1 주면(111)과 제2 주면(121)의 사이에 이산하여 존재하는 도전성 섬유(213)이다. 도전성 섬유(213)는 도 3 및 도 4에 도시한 부직포, 직물 또는 편물과 같은 도전성 섬유를 포함하는 구조체의 일부가 아니다. 도 5에 도시하는 형태의 정극 활물질층의 제조 방법에 대해서는 이후에 상세하게 설명하지만, 이 형태는, 도전성 섬유와 피복 활물질을 포함하는 슬러리를 사용하여 제조되고 있으며, 활물질층 중에 도전성 섬유가 이산하여 존재하는 형태라고 하여, 섬유 간의 공극에 피복 활물질이 충전된 것은 아니다.
도전성 섬유(213) 중 적어도 일부의 섬유의 일부는 제1 주면(111)에 도달하고 있으며, 다른 일부는 제2 주면(121)에 도달하고 있다. 따라서, 도전성 섬유(213) 중 적어도 일부는 제1 주면(111)부터 제2 주면(121)까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성하고 있다.
도 5에 있어서 도전성 섬유(213a)로서 나타내는 섬유는 1개의 도전성 섬유가 도전 통로로 되어 있는 예이며, 도전성 섬유(213b)로서 나타내는 2개의 섬유는 2개의 도전성 섬유가 접촉하여 도전 통로로 되어 있는 예이다.
바람직한 도전성 섬유의 종류, 활물질의 종류 등의 기타 구성은 도 2에 도시하는 형태와 마찬가지이기 때문에, 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 활물질을 부극 활물질로 함으로써 부극으로 할 수도 있다.
도 5에 도시하는 형태에서는, 도전 부재로서의 도전성 섬유와, 피복 활물질이 막 위에 정착되어, 유동하지 않을 정도로 느슨하게 그 형상이 유지된 상태인 것이어도 된다. 막이 도전성이 높은 재료(도전성 재료)를 포함하면, 집전체로서 막을 사용할 수 있고, 또한, 집전체와 막을 접촉시켜도 도전성이 저해되지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 막은 도 5에는 도시되어 있지 않다. 도전 부재로서의 도전성 섬유와, 피복 활물질이 막 위에 정착된 제조 방법에 대해서는, 이후에 상세하게 설명한다.
또한, 다른 형태에 의하면, 도전 부재로서의 도전성 섬유와, 피복 활물질이 수지에 의해 고정되어, 도전성 섬유가 활물질층 중에 이산하여 존재된 형태가, 리튬 이온 전지 내에서 유지된 상태인 것이어도 된다.
도 6은 정극 활물질층의 다른 형태의 예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 6에 도시하는 형태의 정극 활물질층(100)은 도전 부재로서의 도전성 섬유(213)와, 활물질로서의 정극 활물질(14)(피복 활물질)이 수지(214)에 의해 고정되어 있다는 점에서 상이하지만, 기타는 도 5에 도시하는 형태와 마찬가지의 구성이다.
수지로서는, 비닐 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
도전 부재로서의 도전성 섬유와 피복 활물질이 수지에 의해 고정된 제조 방법에 대해서는, 이후에 상세하게 설명한다.
도 7은 정극 활물질층의 다른 형태의 예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 7에 도시하는 형태에서는, 도전 부재는, 발포 수지의 일부를 구성하는 도전화된 수지(313)이다. 발포 수지에는 많은 공극이 존재하기 때문에, 그 공극에 피복 활물질을 충전시킴으로써 전극을 형성시킬 수 있다.
도전화 처리된 수지로서는, 수지의 표면에 도체의 박막을 형성하여 도전성을 부여한 수지, 수지 내부에 금속이나 탄소 섬유 등의 도전 필러를 혼합하여 도전성을 부여한 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수지 자체가 도전성 고분자여도 되고, 도전성 고분자에 추가로 도전성이 부여된 수지여도 된다.
수지의 표면에 도체의 박막을 형성하는 방법으로서는, 금속 도금 처리, 증착 처리, 스퍼터링 처리 등을 들 수 있다.
도 7에 도시하는 형태에서는, 도전화된 수지(313)가 제1 주면(111)부터 제2 주면(121)까지 연속되어 있고, 도전화된 수지(313)는 제1 주면(111)부터 제2 주면(121)까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성하고 있다.
도전화된 수지에 의해 구성되는 발포 수지로서는, 수지 폼이 바람직하고, 폴리우레탄 폼, 폴리스티렌 폼, 폴리에틸렌 폼, 폴리프로필렌 폼 등을 들 수 있다. 특히, 폴리우레탄 폼의 표면을 니켈 등의 금속으로 도금 처리하여 이루어지는 발포 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 형태에 있어서, 도전 부재가 도전화 처리된 수지를 포함하는 발포 수지인 경우, 도전화 처리된 수지를 포함하는 발포 수지의 전기 전도도는 100mS/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 발포 수지의 전기 전도도는 4단자법에 의해 구해진다. 도전화 처리된 수지를 포함하는 발포 수지의 전기 전도도가 100mS/㎝ 이상이면, 도전성 섬유에 의해 제1 주면부터 제2 주면까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성시켰을 때의 전기 저항이 작고, 집전체로부터의 거리가 먼 활물질로부터의 전자의 이동이 보다 원활하게 행해지기 때문에 바람직하다. 또한, 활물질을 부극 활물질로 함으로써 부극으로 할 수도 있다.
도 3 내지 7에 도시하는 형태를 포함하는, 본 발명의 바람직한 형태에 의한 정극 활물질에 있어서는, 정극 활물질층의 체적을 기준으로 하여, 도전 부재가 차지하는 체적의 비율은, 0.1 내지 15vol％인 것이 바람직하다. 즉, 정극 활물질층내에서는, 도전 부재가 차지하는 체적은 상대적으로 적은 쪽이 바람직하다. 도전 부재가 차지하는 체적이 적다는 것은, 도전 부재가 점유하고 있지 않은 공극에 다수의 피복 활물질이 충전되는 것을 의미하고 있으며, 다수의 피복 활물질이 충전됨으로써, 고용량의 전극이 된다. 또한, 본 실시예에서는, 도전 부재가 차지하는 체적의 비율은 약 2vol％ 정도였다.
또한, 본 발명의 바람직한 형태에 있어서는, 활물질층의 체적을 기준으로 하여, 피복 활물질이 차지하는 체적의 비율이 30 내지 80vol％인 것이 바람직하다. 피복 활물질의 비율이 많아짐에 따라, 고용량의 전극이 된다. 또한, 본 실시예에서는, 도전 부재가 차지하는 체적의 비율은 약 46vol％ 정도였다.
계속해서, 본 발명의 바람직한 실시 형태의 비수전해질 이차 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태의 비수전해질 이차 전지의 제조 방법은, 집전체 위에, 활물질층을 형성하여 이루어지는, 극성이 상이한 2개의 전극과; 상기 전극의 사이에 배치되는 전해질층;을 포함하는 발전 요소를 갖는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법이며, 상기 극성이 상이한 2개의 전극 활물질층 중 적어도 한쪽에, 전자 전도 재료를 포함하는 도전 부재 및 활물질을 포함시키고, 상기 활물질층이, 상기 전해질층 측에 접촉하는 제1 주면과, 상기 집전체 측에 접촉하는 제2 주면을 갖고, 상기 도전 부재의 적어도 일부는, 상기 제1 주면부터 상기 제2 주면까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성하고 있고, 상기 도전 통로가, 상기 도전 통로 주위의 상기 활물질과 접촉시키고 있고, 상기 활물질 표면의 적어도 일부를, 피복용 수지 및 도전 보조제를 포함하는 피복제에 의해 피복시키고 있고, 상기 극성이 상이한 2개의 전극 또는 상기 전해질층에 포함되는 전해액을, 겔상 전해질로 한다.
이러한 실시 형태의 비수전해질 이차 전지의 제조 방법에 대해서, 우선은 전극(활물질층)의 제조 방법에 관해 몇 가지 형태로 나누어 설명한다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지의 전극(활물질층)의 제조 방법의 일 형태는, 도전 부재를 포함하고, 그 안에 복수의 공극을 갖고, 제1 주면과 제2 주면을 구비한 구조체를 준비하는 공정과, 상기 피복 활물질을 포함하는 슬러리를, 상기 구조체의 상기 제1 주면 또는 상기 제2 주면에 도포하는 공정과, 가압 또는 감압하여 상기 피복 활물질을 상기 구조체 중의 상기 공극에 충전하는 공정을 포함한다.
상기 형태의 제조 방법은, 도 3, 도 4 또는 도 7을 사용하여 설명한 형태의 활물질층을 제조하는 것에 적합하다.
먼저, 도전 부재를 포함하고, 그 안에 복수의 공극을 갖고, 제1 주면과 제2 주면을 구비한 구조체를 준비한다(이것이, 활물질층의 제1 주면과 제2 주면의 골격이 됨).
구조체로서는, 도전성 섬유를 포함하는 도전 부재를 포함하는 부직포, 도전성 섬유를 포함하는 도전 부재를 포함하는 직물 또는 편물, 또는 도전화 처리된 수지를 포함하는 도전 부재를 포함하는 발포 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 부직포, 직물, 편물 및 발포 수지의 상세에 대해서는 상기한 것과 마찬가지이므로 그 상세한 설명을 생략한다.
도 8의 (a) 및 도 8의 (b)는 피복 활물질을 구조체 중의 공극에 충전하는 공정을 모식적으로 도시하는 공정도이다. 구조체로서는 부직포를 사용한 예를 도시하고 있다.
계속해서, 피복 활물질을 포함하는 슬러리를, 구조체의 제1 주면 또는 제2 주면에 도포한다.
활물질은 피복제에 의해 피복되고, 피복 활물질로 되어 있다. 피복 활물질의 제조 방법의 설명은 후술한다.
활물질을 포함하는 슬러리는, 용제를 포함하는 용제 슬러리이거나, 전해액을 포함하는 전해액 슬러리여도 된다. 또한, 이러한 슬러리에 관한 설명은, 다른 실시 형태에 있어서도 마찬가지로 적용 가능하다.
용제로서는, 물, 프로필렌카르보네이트, 1-메틸-2-피롤리돈(N-메틸피롤리돈), 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
또한, 전해액으로서는, 리튬 이온 전지의 제조에 사용되는, 지지염 및/또는 유기 용매를 함유하는 전해액을 사용할 수 있다. 지지염으로서는, 리튬 이온 전지의 제조에 사용되는, 통상의 것을 사용할 수 있고, 유기 용매로서는, 통상의 전해액에 사용되고 있는 것 등을 사용할 수 있다. 단, 전극 또는 상기 전해질층에 포함되는 전해액은 겔화제에 의해 겔화시킨다. 또한, 지지염, 유기 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
슬러리는, 피복 활물질과, 필요에 따라 추가로 도전 보조제를, 용제 또는 전해액의 중량에 기초하여 5 내지 60중량％의 농도로 분산하여 슬러리화함으로써 조제하는 것이 바람직하다.
피복 활물질을 포함하는 슬러리는, 구조체의 제1 주면 또는 제2 주면에 바 코터, 솔 등의 임의의 도포 시공 장치를 사용하여 도포할 수 있다.
도 8의 (a)에는 구조체로서의 부직포의 제2 주면 상에 슬러리를 도포한 모습을 모식적으로 도시하고 있으며, 부직포(60)의 제2 주면(62)에, 피복제(151)에 의해 피복되어 이루어지는 정극 활물질(14)을 포함하는 슬러리가 도포되어 있다.
계속해서, 가압 또는 감압하여 피복 활물질을 구조체 중의 공극에 충전한다.
가압 조작의 방법으로서는, 슬러리의 도포면 위로부터 프레스기를 사용하여 프레스하는 방법을 들 수 있다. 또한, 감압 조작의 방법으로서는, 구조체에 슬러리가 도포되지 않은 측의 면에 여과지나 메쉬 등을 대고, 진공 펌프에 의해 흡인하는 방법을 들 수 있다.
구조체에는 공극이 있기 때문에, 가압 또는 감압 조작에 의해 피복 활물질을 구조체 중의 공극에 충전할 수 있다.
도 8의 (a)에는 슬러리의 도포면 위로부터 가압하는 방향을 나타내는 화살표 및, 여과지(70) 아래로부터 감압하는 방향을 나타내는 화살표를 나타내고 있다. 또한, 도 8의 (b)에는, 피복 활물질을 구조체 중의 공극에 충전하여 이루어지는 정극 활물질층(100)을 도시하고 있다. 도 8의 (b)에 나타내는 정극 활물질층(100)은 도 3에 도시하는 정극 활물질층(100)과 마찬가지이다.
피복 활물질을 포함하는 슬러리가 용제를 포함하는 용제 슬러리일 경우, 이후에 용제를 증류 제거하는 공정을 추가로 행하는 것이 바람직하다.
또한, 피복 활물질을 포함하는 슬러리가, 전해액을 포함하는 전해액 슬러리일 경우, 구조체 중의 공극은, 피복 활물질 및 전해액으로 채워지게 되고, 리튬 이온 전지용 전극으로서 바람직한 구성이 된다. 단, 전극 또는 상기 전해질층에 포함되는 전해액은 겔화제에 의해 겔화시킨다.
구조체로서 부직포 대신에, 도전 부재를 포함하는 직물 또는 편물 또는 도전화 처리된 수지를 포함하는 발포 수지를 사용한 경우에도, 상기 공정에 의해 피복 활물질을 구조체 중의 공극에 충전하여 활물질층을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 형태는, 도전 부재와, 피복 활물질을 포함하는 슬러리를, 막 위에 도포하는 공정과, 가압 또는 감압하여, 피복 활물질과 도전 부재를 막 위에 정착하는 공정을 포함한다.
상기 형태의 제조 방법은, 도 5를 사용하여 설명한 형태의 정극 활물질층을 제조하는 것에 적합하다.
도 9의 (a) 및 도 9의 (b)는 피복 활물질과, 도전 부재를 막 위에 정착시키는 공정을 모식적으로 도시하는 공정도이다.
먼저, 도전 부재(213) 및, 피복용 수지 및 도전 보조제(16)를 포함하는 피복제(151)에 의해 피복되어 이루어지는 정극 활물질(14)인 피복 활물질을 포함하는 슬러리를, 막(470) 위에 도포한다.
슬러리로서는, 상술한 슬러리에 추가로 도전 부재로서의 도전성 섬유를 첨가하여 슬러리 중에 도전성 섬유를 분산시킨 것을 들 수 있다.
도전성 섬유로서는, 상기의 도전성 섬유를 사용할 수 있지만, 도전성 섬유의 형상은, 섬유 하나 하나가 독립된 형상으로 되어 있는 것이 바람직하고, 부직포, 직물, 편물과 같은 입체 구조를 갖고 있지 않는 것이 바람직하다. 도전성 섬유 하나 하나가 독립되어 있으면, 슬러리 중에서 분산된 상태가 된다.
본 형태에 있어서, 슬러리는, 전해액을 포함하는 전해액 슬러리여도 된다. 전해액으로서는, 상술한 전해액 슬러리에 있어서의 전해액과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 슬러리는, 용제를 포함하는 용제 슬러리여도 바람직하다. 단, 전극 또는 상기 전해질층에 포함되는 전해액은, 겔화제에 의해 겔화시킨다.
막(470)으로서는, 그 후의 가압 또는 감압 공정에 있어서 피복 활물질 및 도전 부재와, 전해액 및 용제를 분리할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 막이 도전성이 높은 재료(도전성 재료)를 포함하면, 집전체로서 막을 사용할 수 있고, 또한, 집전체와 막을 접촉시켜도 도전성이 저해되지 않기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 전기 전도도가 100S/㎝ 이상인 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 특성을 갖는 재료의 예로서는, 탄소 섬유 등의 도전성 섬유를 배합한 여과지, 금속 메쉬 등을 들 수 있다. 이러한 것을 집전체로서 사용할 수 있다.
금속 메쉬로서는, 스테인리스제 메쉬를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 SUS316제의 능첩직 금망(산넷 고교 제조) 등을 들 수 있다. 금속 메쉬의 눈 크기는, 피복 활물질 및 도전 부재가 통과하지 않을 정도로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 2300메쉬인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 형태에 있어서, 슬러리는, 막 위에 바 코터, 솔 등의 임의의 도포 시공 장치를 사용하여 도포할 수 있다.
도 9의 (a)에는, 막 위에 슬러리를 도포한 모습을 모식적으로 도시하고 있으며, 막으로서의 여과지(470) 위에 피복 활물질과, 도전성 섬유(213)를 포함하는 슬러리가 도포되어 있다.
계속해서, 가압 또는 감압하여 피복 활물질과, 도전 부재를 막 위에 정착시킨다.
가압 조작, 감압 조작의 방법으로서는, 상술한 공정과 마찬가지의 방법을 사용할 수 있고, 가압 또는 감압에 의해 슬러리로부터 전해액 또는 용제가 제거되고, 도전 부재로서의 도전성 섬유와, 피복 활물질이 막 위에 정착되어, 유동하지 않을 정도로 느슨하게 그 형상이 유지된 상태가 된다.
도 9의 (b)에는, 도전 부재로서의 도전성 섬유(213)와, 피복 활물질이 여과지(470) 위에서 정착되어 이루어지는 정극 활물질층(110)을 도시하고 있다.
정극 활물질층(110)에 있어서, 막이 도전성 재료를 포함할 때, 막은 집전체로서 사용할 수 있고, 또한, 다른 집전체와 막을 접촉시켜서 하나의 집전체로서 기능시킬 수도 있다. 즉, 정극 활물질층(110)에 있어서, 제2 주면(121)은 도전 부재로서의 도전성 섬유(213)가 여과지(470)와 접촉하는 부분으로서 정할 수 있다.
막이 도전성을 갖지 않는 재료일 때는, 막을 세퍼레이터 측에 배치하도록 하면 된다. 또한, 막을 세퍼레이터로 해도 된다. 도전성을 갖지 않는 재료를 포함하는 막의 예로서는, 아라미드 세퍼레이터(니혼 바이린 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 본 형태에 있어서, 슬러리가, 전해액을 포함하는 전해액 슬러리일 경우, 막이 피복 활물질을 투과시키지 않고 전해액을 투과시키는 막이며, 가압 또는 감압하여 전해액을, 막을 투과시켜서 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 슬러리를, 더욱 강한 압력으로 가압하는 프레스 공정을 행하는 것이 바람직하다.
프레스 공정은, 이전 공정에서의 가압 또는 감압보다도, 더욱 압력차를 크게 하여 피복 활물질의 밀도를 향상시키는 공정이다. 이러한 프레스 공정은, 이전의 공정이 감압일 경우에 가압을 가한다는 형태와, 이전의 공정이 가압일 경우에 가압하는 압력을 더욱 높게 한다는 형태의 양쪽을 포함하는 개념이다.
이때의 프레스 공정의 압력은 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어 1 내지 5㎏/㎠ 정도인 것이 바람직하다.
또한, 막 위에 정착된 피복 활물질을, 집전체 또는 세퍼레이터의 주면에 전사하는 공정을 행하고, 활물질층의 제1 주면을 세퍼레이터의 주면에 배치하거나, 또는, 활물질층의 제2 주면이 집전체의 주면에 배치된 전극을 형성한다.
전사하는 공정에 있어서, 막과는 반대 측의 주면을 집전체 또는 세퍼레이터의 주면에 접촉시켜서 전사하는 것이 바람직하다.
막이 도전성 재료를 포함하고, 집전체로서 막을 사용하는 경우, 막과는 반대 측의 주면을 세퍼레이터의 주면에 접촉시켜서 전사시키는 것이 바람직하다. 또한, 막을 집전체로서 사용하지 않는 경우에는, 전사를 행한 후에, 막을 박리하는 공정을 행하는 것이 바람직하다. 또는, 막을 세퍼레이터의 일부로서 사용해도 된다.
도 10의 (a) 및 도 10의 (b)는 수지에 의해, 피복 활물질과 도전 부재를 고정하는 공정을 모식적으로 도시하는 공정도이다.
먼저, 도전 부재와, 피복 활물질과, 수지를 포함하는 활물질용 조성물을 조제한다.
도전 부재로서는, 도 9의 (a) 및 도 9의 (b)를 사용하여 설명한 형태와 마찬가지로, 섬유 하나 하나가 독립된 형상의 도전성 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
수지로서는, 비닐 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 수지들이면, 성형성의 점에서 바람직하다.
활물질용 조성물 중에 있어서, 수지는 용제에 용해된 수지 용액의 형태로 존재하고 있어도 되고, 가열에 의해 유동화하는 펠릿 등, 고체의 형태로 존재하고 있어도 된다.
또한, 수지로서는 피복제에 포함되는 피복용 수지여도 된다.
활물질용 조성물 중에 있어서, 수지가 용제에 용해된 수지 용액의 형태로 존재하고 있을 경우, 도전 부재 및 활물질은 수지 용액에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 수지가 고체의 형태로 존재하고 있을 경우에도, 수지와, 도전 부재와, 활물질이 특정한 부위에 편재되는 일 없이 분산되어 있는 것이 바람직하다.
그리고, 조제한 활물질용 조성물을 가열 프레스함으로써, 수지에 의해 도전 부재 및 활물질을 고정한다.
가열 프레스의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 도 10의 (a)에 도시하는 바와 같이 금속판 등의 판(570)에, 피복 활물질, 도전성 섬유(213), 수지(214)를 포함하는 활물질용 조성물을 도포하고, 상면으로부터 가열 프레스하는 방법을 들 수 있다.
활물질용 조성물의 도포는, 바 코터, 솔 등의 임의의 도포 시공 장치를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 가열 프레스는 통상의 가열 프레스 장치를 사용하여 행할 수 있다.
또한, 수지가, 피복 활물질의 피복용 수지인 경우, 도전 부재와, 피복 활물질을 판에 도포하여 가열 프레스하면, 가열에 의해 용융된 피복용 수지에 의해 도전 부재와 (피복)활물질이 고정된다.
피복용 수지에 의해 고정되는 활물질은, 피복용 수지로 피복된 상태의 피복 활물질이지만, 어느 정도 박리된 형태가 되어도 된다.
가열 프레스의 조건은, 사용하는 수지의 경화 조건에 따라 적절히 정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 우레탄 수지의 경우, 100 내지 200℃, 0.01 내지 5㎫, 5 내지 300초의 조건에서 가열 프레스하는 것이 바람직하다. 비닐 수지의 경우, 80 내지 180℃, 0.01 내지 5㎫, 5 내지 300초의 조건에서 가열 프레스하는 것이 바람직하다.
가열 프레스에 의해, 도 10의 (b)에 도시하는 바와 같이, 도전성 섬유(213)와, 피복 활물질이 수지(214)로 고정되어 이루어지는 정극 활물질층(110)을 제조할 수 있다.
(정극 활물질)
정극 활물질(14)로서는, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 및 LiMn2O4), 전이 금속 산화물(예를 들어 MnO2 및 V2O5), 전이 금속 황화물(예를 들어 MoS2 및 TiS2) 및 도전성 고분자(예를 들어 폴리아닐린, 폴리불화비닐리덴, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 및 폴리카르바졸) 등을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극 활물질(24)로서는, 흑연, 아몰퍼스 탄소, 고분자 화합물 소성체(예를 들어 페놀 수지 및 푸란 수지 등을 소성해 탄소화한 것 등), 코크스류(예를 들어 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스 등), 탄소 섬유, 도전성 고분자(예를 들어 폴리아세틸렌 및 폴리피롤 등), 주석, 실리콘, 및 금속 합금(예를 들어 리튬-주석 합금, 리튬-실리콘 합금, 리튬-알루미늄 합금 및 리튬-알루미늄-망간 합금 등) 등을 들 수 있다.
(피복제)
상기한 바와 같이 본 발명의 실시 형태에 따르면, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 한쪽이, 전자 전도 재료를 포함하는 도전 부재 및 활물질을 포함한다. 그 형태에 있어서는, 활물질 표면의 적어도 일부는, 피복용 수지 및 도전 보조제(16)를 포함하는 피복제(151)에 의해 피복되어 있다.
(도전 보조제)
도전 보조제(16)로서는, 도전성을 갖는 재료로부터 선택된다.
구체적으로는, 금속{알루미늄, 스테인리스(SUS), 은, 금, 구리 및 티타늄 등}, 카본{그래파이트 및 카본 블랙[아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 램프 블랙 등] 등}, 및 이것들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
이것들 도전 보조제는 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 또한, 이것들 합금 또는 금속 산화물이 사용되어도 된다. 전기적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 알루미늄, 스테인리스, 카본, 은, 금, 구리, 티타늄 및 이것들의 혼합물이며, 더욱 바람직하게는 은, 금, 알루미늄, 스테인리스 및 카본이며, 특히 바람직하게는 카본이다. 또한 이것들 도전 보조제란, 입자계 세라믹 재료나 수지 재료의 주위에 도전성 재료(상기한 도전성 재료 중 금속인 것)를 도금 등으로 코팅한 것이어도 된다.
도전 보조제의 형상(형태)은 입자 형태에 한정되지 않고, 입자 형태 이외의 형태여도 되며, 카본 나노 튜브 등, 소위 필러계 도전성 수지 조성물로서 실용화되어 있는 형태여도 된다.
도전 보조제의 평균 입자 직경(1차 입자 직경)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전지의 전기 특성의 관점에서, 0.01 내지 10㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「입자 직경」이란, 도전 보조제의 윤곽선 상의 임의의 2점 간의 거리 중, 최대의 거리 L을 의미한다. 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다.
(피복용 수지)
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 활물질 피복용 수지(간단히 「피복용 수지」라고도 함)는 포화 흡액 상태에서의 인장 파단 신율은 10% 이상이다.
포화 흡액 상태에서의 인장 파단 신율은, 피복용 수지를 덤벨상으로 펀칭하고, 전해액으로의 침지를 50℃, 3일간 행하여 피복용 수지를 포화 흡액 상태로 하고, ASTM D683(시험편 형상 TypeII)에 준거하여 측정할 수 있다. 인장 파단 신율은, 인장 시험에 있어서 시험편이 파단될 때까지의 신율을 하기 식에 의해 산출한 값이다.
인장 파단 신율(％)=[(파단 시 시험편 길이-시험 전 시험편 길이)/시험 전 시험편 길이]×100
피복용 수지의 포화 흡액 상태에서의 인장 파단 신율이 10% 이상이면, 피복용 수지가 적당한 유연성을 갖기 때문에, 활물질을 피복함으로써 전극의 체적 변화를 완화하고, 전극의 팽창을 억제할 수 있다. 인장 파단 신율은 20% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 인장 파단 신율의 바람직한 상한값으로서는, 400％인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 상한값으로서는 300％이다.
또한, 활성 수소 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시켜서 얻어지는 우레탄 수지도, 피복용 수지로서 바람직하다. 우레탄 수지는 유연성을 갖기 때문에, 리튬 이온 전지 활물질을 우레탄 수지로 피복함으로써 전극의 체적 변화를 완화하고, 전극의 팽창을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 피복용 수지는, 전해액에 침지했을 때의 흡액율이 10% 이상이며, 포화 흡액 상태에서의 인장 파단 신율이 10% 이상이다.
전해액에 침지했을 때의 흡액율은, 전해액에 침지하기 전, 침지한 후의 피복용 수지의 중량을 측정하여, 이하의 식으로 구해진다.
흡액율(％)=[(전해액 침지 후의 피복용 수지의 중량-전해액 침지 전의 피복용 수지의 중량)/전해액 침지 전의 피복용 수지의 중량]×100
흡액율을 구하기 위한 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC)를 체적 비율로 EC:DEC=3:7로 혼합한 혼합 용매에, 전해질로서 LiPF6을 1mol/L의 농도가 되도록 용해한 전해액을 사용한다.
흡액율을 구할 때의 전해액으로의 침지는 50℃, 3일간 행한다. 50℃, 3일간의 침지를 행함으로써 피복용 수지가 포화 흡액 상태가 된다. 또한, 포화 흡액 상태란, 그 이상 전해액에 침지해도 피복용 수지의 중량이 증가하지 않는 상태를 말한다.
흡액율이 10% 이상이면 피복용 수지가 충분히 전해액을 흡액하고 있어, 리튬 이온이 피복용 수지를 용이하게 투과할 수 있기 때문에, 활물질과 전해액의 사이에서의 리튬 이온 이동이 방해되는 경우가 없다. 또한, 흡액율은 20% 이상인 것이 바람직하고, 30％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 흡액율의 바람직한 상한값으로서는 400％이며, 보다 바람직한 상한값으로서는 300％이다.
본 발명의 실시 형태의 활물질 피복용 수지의 리튬 이온 전도성은, 포화 흡액 상태로 한 후의 피복용 수지의 실온에서의 전도도를 교류 임피던스 법으로 측정함으로써 구해진다.
상기 방법으로 측정되는 리튬 이온의 전도성은 1.0 내지 10.0mS/㎝인 것이 바람직하고, 상기 범위라면 리튬 이온 전지로서의 성능이 충분히 발휘된다.
또한, 다른 형태에 의하면, 피복용 수지는, 전해액에 침지했을 때의 흡액율이 10% 이상이고, 포화 흡액 상태에서의 인장 파단 신율이 10% 이상이며, 활성 수소 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시켜서 얻어지는 우레탄 수지인 것이 바람직하다.
활성 수소 성분으로서는, 폴리에테르디올, 폴리카르보네이트디올 및 폴리에스테르디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리에테르디올로서는, 폴리옥시에틸렌글리콜(이하 PEG라 약기), 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌블록 공중합 디올, 폴리옥시에틸렌옥시테트라메틸렌블록 공중합 디올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 비스(히드록시메틸)시클로헥산, 4,4'-비스(2-히드록시에톡시)-디페닐 프로판 등의 저분자 글리콜의 에틸렌옥시드 부가물; 수 평균 분자량 2,000 이하의 PEG와, 디카르복실산[탄소수 4 내지 10의 지방족 디카르복실산(예를 들어 숙신산, 아디프산, 세바스산 등), 탄소수 8 내지 15의 방향족 디카르복실산(예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산 등) 등]의 1종 이상을 반응시켜서 얻어지는 축합 폴리에테르에스테르 디올; 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
폴리에테르 디올 중에 옥시에틸렌 단위가 포함되는 경우, 옥시에틸렌 단위의 함유량은 바람직하게는 20중량％, 보다 바람직하게는 30중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40중량％ 이상이다. 또한, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(이하 PTMG라 약기), 폴리옥시프로필렌옥시테트라메틸렌블록 공중합 디올 등도 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 PEG, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌블록 공중합 디올 및 폴리옥시에틸렌옥시테트라메틸렌 블록공중합 디올이며, 특히 바람직하게는 PEG이다. 또한, 폴리에테르디올을 1종만 사용해도 되고, 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.
폴리카르보네이트디올로서는, 예를 들어 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올을 들 수 있다. 폴리에스테르디올로서는, 저분자 디올 및/또는 수 평균 분자량 1,000 이하의 폴리에테르디올과 상술한 디카르복실산의 1종 이상을 반응시켜서 얻어지는 축합 폴리에스테르디올이나, 탄소수 4 내지 12의 락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리락톤디올 등을 들 수 있다. 상기 저분자 디올로서 상기 폴리에테르 디올의 항에서 예시한 저분자 글리콜 등을 들 수 있다. 상기 수 평균 분자량 1,000 이하의 폴리에테르디올로서는 폴리옥시프로필렌글리콜, PTMG 등을 들 수 있다. 상기 락톤으로서는, 예를 들어 ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 당해 폴리에스테르디올의 구체예로서는, 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리네오펜틸렌아디페이트디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌아디페이트)디올, 폴리헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리카프로락톤디올 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 활성 수소 성분은 상기 폴리에테르디올, 폴리카르보네이트디올 및 폴리에스테르디올 중 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
활성 수소 성분은 수 평균 분자량 2,500 내지 15,000의 고분자 디올을 필수 성분으로 하는 것이 바람직하다. 고분자 디올로서는 상술한 폴리에테르디올, 폴리카르보네이트디올 및 폴리에스테르디올 등을 들 수 있다.
수 평균 분자량이 2,500 내지 15,000인 고분자 디올은, 우레탄 수지의 경도가 적절하게 부드럽고, 또한, 활물질 위에 형성된 피막의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 또한, 고분자 디올의 수 평균 분자량이 3,000 내지 12,500인 것이 보다 바람직하고, 4,000 내지 10,000인 것이 더욱 바람직하다. 고분자 디올의 수 평균 분자량은, 고분자 디올의 수산기가로부터 산출할 수 있다. 또한, 수산기가는 JIS K1557-1의 기재에 준하여 측정할 수 있다.
또한, 활성 수소 성분이 수 평균 분자량 2,500 내지 15,000의 고분자 디올을 필수 성분으로 하고, 상기 고분자 디올의 용해도 파라미터(이하, SP값이라 약기함)가 8.0 내지 12.0(cal/㎤)1/2인 것이 바람직하다. 고분자 디올의 SP값은 8.5 내지 11.5(cal/㎤)1/2인 것이 보다 바람직하고, 9.0 내지 11.0(cal/㎤)1/2인 것이 더욱 바람직하다.
SP값은 Fedors법에 의해 계산된다. SP값은 다음 식으로 나타낼 수 있다.
SP값(δ)=(ΔH/V)1/2
단, 식 중, ΔH는 몰 증발열(cal)을, V는 몰 체적(㎤)을 나타낸다.
또한, ΔH 및 V는, 「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, 1974, Vol.14, No.2, ROBERT F.FEDORS.(151 내지 153페이지)」에 기재된 원자단의 몰 증발열의 합계(ΔH)와 몰 체적의 합계(V)를 사용할 수 있다.
이 수치가 가까운 것끼리는 서로 혼합되기 쉽고(상용성이 높음), 이 수치가 떨어져 있는 것은 혼합되기 어려운 것을 나타내는 지표이다.
고분자 디올의 SP값이 8.0 내지 12.0(cal/㎤)1/2이면, 우레탄 수지의 전해액 흡액의 점에서 바람직하다.
또한, 활성 수소 성분이 수 평균 분자량 2,500 내지 15,000의 고분자 디올을 필수 성분으로 하고, 상기 고분자 디올의 함유량이 상기 우레탄 수지의 중량을 기준으로 해서 20 내지 80중량％인 것이 바람직하다. 고분자 디올의 함유량은 30 내지 70중량％인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 65중량％인 것이 더욱 바람직하다.
고분자 디올의 함유량이 20 내지 80중량％이면, 우레탄 수지의 전해액 흡액의 점에서 바람직하다.
또한, 활성 수소 성분이 수 평균 분자량 2,500 내지 15,000의 고분자 디올 및 쇄 신장제를 필수 성분으로 하는 것이 바람직하다.
쇄 신장제로서는, 예를 들어 탄소수 2 내지 10의 저분자 디올[예를 들어 에틸렌글리콜(이하 EG라 약기), 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올(이하 14BG라 약기), 디에틸렌글리콜(이하 DEG라 약기), 1,6-헥사메틸렌글리콜 등]; 디아민류[탄소수 2 내지 6의 지방족 디아민(예를 들어 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민 등), 탄소수 6 내지 15의 지환식 디아민(예를 들어 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등), 탄소수 6 내지 15의 방향족 디아민(예를 들어 4,4'-디아미노디페닐메탄 등) 등]; 모노알칸올아민(예를 들어 모노에탄올아민 등); 히드라진 또는 그의 유도체(예를 들어 아디프산 디히드라지드 등) 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 저분자 디올이며, 특히 바람직한 것은 EG, DEG 및 14BG이다.
고분자 디올 및 쇄 신장제의 조합으로서는, 고분자 디올로서의 PEG와 쇄 신장제로서의 EG의 조합, 또는 고분자 디올로서의 폴리카르보네이트디올과 쇄 신장제로서의 EG의 조합이 바람직하다.
또한, 활성 수소 성분이 수 평균 분자량 2,500 내지 15,000의 고분자 디올 (a11), 상기 고분자 디올 이외의 디올 (a12) 및 쇄 신장제 (a13)를 포함하고, (a11)과 (a12)의 당량비 {(a11)/(a12)}가 10/1 내지 30/1이며, (a11)과 (a12) 및 (a13)의 합계 당량의 당량비 {(a11)/[(a12)+(a13)]}이 0.9/1 내지 1.1/1인 것이 바람직하다.
또한, (a11)과 (a12)의 당량비 {(a11)/(a12)}는 보다 바람직하게는 13/1 내지 25/1이며, 더욱 바람직하게는 15/1 내지 20/1이다.
고분자 디올 이외의 디올로서는, 디올이며 상술한 고분자 디올에 포함되지 않는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 구체적으로는, 수 평균 분자량이 2,500 미만인 디올 및, 수 평균 분자량이 15,000을 초과하는 디올을 들 수 있다.
디올의 종류로서는, 상술한 폴리에테르디올, 폴리카르보네이트디올 및 폴리에스테르디올 등을 들 수 있다.
또한, 고분자 디올 이외의 디올이며, 쇄 신장제에 포함되는 탄소수 2 내지 10의 저분자 디올은, 고분자 디올 이외의 디올에는 포함되지 않는 것으로 한다.
이소시아네이트 성분으로서는, 종래부터 폴리우레탄 제조에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 이소시아네이트에는, 탄소수(NCO기 중의 탄소를 제외함, 이하 마찬가지) 6 내지 20의 방향족 디이소시아네이트, 탄소수 2 내지 18의 지방족 디이소시아네이트, 탄소수 4 내지 15의 지환식 디이소시아네이트, 탄소수 8 내지 15의 방향 지방족 디이소시아네이트, 이것들의 디이소시아네이트의 변성체(카보디이미드 변성체, 우레탄 변성체, 우레트디온 변성체 등) 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 포함된다.
상기 방향족 디이소시아네이트의 구체예로서는, 1,3- 및/또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하, 디페닐메탄디이소시아네이트를 MDI라 약기), 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디이소시아네이트의 구체예로서는, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카르보네이트, 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트 등을 들 수 있다.
상기 지환식 디이소시아네이트의 구체예로서는, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥실렌-1,2-디카르복실레이트, 2,5- 및/또는 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향 지방족 디이소시아네이트의 구체예로서는, m- 및/또는 p-크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은 방향족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트이고, 더욱 바람직한 것은 방향족 디이소시아네이트이며, 특히 바람직한 것은 MDI이다.
우레탄 수지가 고분자 디올 (a11) 및 이소시아네이트 성분 (a2)를 포함하는 경우, 바람직한 (a2)/(a11)의 당량비는 10 내지 30/1이며, 보다 바람직하게는 11 내지 28/1이다. 이소시아네이트 성분의 비율이 30당량을 초과하면 단단한 도막이 된다.
또한, 우레탄 수지가 고분자 디올 (a11), 쇄 신장제 (a13) 및 이소시아네이트 성분 (a2)를 포함하는 경우, (a2)/[(a11)+(a13)]의 당량비는 통상 0.9 내지 1.1/1, 바람직하게는 0.95 내지 1.05/1이다. 이 범위 밖의 경우에는 우레탄 수지가 충분히 고분자량이 되지 않는 경우가 있다.
우레탄 수지의 수 평균 분자량은 40,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50,000 내지 400,000이다. 우레탄 수지의 수 평균 분자량이 40,000 미만이면 피막의 강도가 낮아지고, 500,000을 초과하면 용액 점도가 높아져, 균일한 피막을 얻을 수 없는 경우가 있다.
우레탄 수지의 수 평균 분자량은, DMF를 용제로서 사용하고, 폴리옥시프로필렌글리콜을 표준 물질로서 겔 투과 크로마토그래피(이하 GPC라 약기)에 의해 측정된다. 샘플 농도는 0.25중량％, 칼럼 고정상은 TSKgel SuperH2000, TSKgel SuperH3000, TSKgel SuperH4000(모두 도소 가부시키가이샤 제조)을 각 1개 연결한 것, 칼럼 온도는 40℃로 하면 된다.
우레탄 수지는 활성 수소 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시켜서 제조할 수 있다.
예를 들어, 활성 수소 성분으로서 고분자 디올과 쇄 신장제를 사용하고, 이소시아네이트 성분과 고분자 디올과 쇄 신장제를 동시에 반응시키는 원 샷법이나, 고분자 디올과 이소시아네이트 성분을 먼저 반응시킨 후에 쇄 신장제를 계속해서 반응시키는 예비 중합체법을 들 수 있다.
또한, 우레탄 수지의 제조는, 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서 행할 수 있다. 용매의 존재 하에서 행하는 경우의 적당한 용매로서는, 아미드계 용매[디메틸포름아미드(이하 DMF라 약기), 디메틸아세트아미드 등], 술폭시드계 용매(디메틸술폭시드 등), 케톤계 용매[메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등], 방향족계 용매(톨루엔, 크실렌 등), 에테르계 용매(디옥산, 테트라히드로푸란 등), 에스테르계 용매(아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등) 및 이들의 2종 이상 혼합물을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 아미드계 용매, 케톤계 용매, 방향족계 용매 및 이들의 2종 이상의 혼합물이다.
우레탄 수지의 제조 시에, 반응 온도는 우레탄화 반응에 통상 채용되는 온도와 같으면 되고, 용매를 사용하는 경우에는 통상 20 내지 100℃, 무용매의 경우에는 통상 20 내지 220℃이다.
반응을 촉진시키기 위해 필요에 따라, 폴리우레탄 반응에 통상 사용되는 촉매[예를 들어 아민계 촉매(트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등), 주석계 촉매(디부틸틴디라우레이트 등)]를 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 중합 정지제[예를 들어 1가 알코올(에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등), 1가 아민(디메틸아민, 디부틸아민 등) 등]을 사용할 수도 있다.
우레탄 수지의 제조는 당해 업계에 있어서 통상 채용되고 있는 제조 장치로 행할 수 있다. 또한 용매를 사용하지 않는 경우에는 니더나 익스트루더 등의 제조 장치를 사용할 수 있다. 이와 같이 하여 제조되는 우레탄 수지는, 30중량％(고형분) DMF 용액으로서 측정한 용액 점도가 통상 10 내지 10,000 포아즈/20℃이고, 실용상 바람직한 것은 100 내지 2,000 포아즈/20℃이다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 비닐 단량체를 필수 구성 단량체로 하는 중합체도 피복용 수지로서 바람직하다. 비닐 단량체를 필수 구성 단량체로 하는 중합체는 유연성을 갖기 때문에, 활물질을 중합체로 피복함으로써 전극의 체적 변화를 완화하고, 전극의 팽창을 억제할 수 있다.
또한, 피복용 수지는, 전해액에 침지했을 때의 흡액율이 10% 이상이고, 포화 흡액 상태에서의 인장 파단 신율이 10% 이상이며, 비닐 단량체를 필수 구성 단량체로 하는 중합체를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
특히, 비닐 단량체로서 카르복실기를 갖는 비닐 단량체 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 비닐 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
CH2=C(R1)COOR2 (1)
식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 4 내지 36의 분지 알킬기이다.
카르복실기를 갖는 비닐 단량체로서는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산 등의 탄소수 3 내지 15의 모노카르복실산; (무수)말레산, 푸마르산, (무수)이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 탄소수 4 내지 24의 디카르복실산; 아코니트산 등의 탄소수 6 내지 24의 3가 내지 4가 또는 그 이상의 가수의 폴리카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메트)아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 비닐 단량체에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R1은 메틸기인 것이 바람직하다.
R2는, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 4 내지 36의 분지 알킬기이며, R2의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-알킬알킬기(1-메틸프로필기(sec-부틸기), 1,1-디메틸에틸기(tert-부틸기), 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 1-메틸헥실기, 1-에틸펜틸기, 1-메틸헵틸기, 1-에틸헥실기, 1-메틸옥틸기, 1-에틸헵틸기, 1-메틸노닐기, 1-에틸옥틸기, 1-메틸데실기, 1-에틸노닐기, 1-부틸에이코실기, 1-헥실옥타데실기, 1-옥틸헥사데실기, 1-데실테트라데실기, 1-운데실트리데실기 등), 2-알킬알킬기(2-메틸프로필기(iso-부틸기), 2-메틸부틸기, 2-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸펜틸기, 2-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸옥틸기, 2-에틸헵틸기, 2-메틸노닐기, 2-에틸옥틸기, 2-메틸데실기, 2-에틸노닐기, 2-헥실옥타데실기, 2-옥틸헥사데실기, 2-데실테트라데실기, 2-운데실트리데실기, 2-도데실헥사데실기, 2-트리데실펜타데실기, 2-데실옥타데실기, 2-테트라데실옥타데실기, 2-헥사데실옥타데실기, 2-테트라데실에이코실기, 2-헥사데실에이코실기 등), 3 내지 34-알킬알킬기(3-알킬알킬기, 4-알킬알킬기, 5-알킬알킬기, 32-알킬알킬기, 33-알킬알킬기 및 34-알킬알킬기 등), 그리고, 프로필렌올리고머(7 내지 11량체), 에틸렌/프로필렌(몰비 16/1 내지 1/11)올리고머, 이소부틸렌올리고머(7 내지 8량체) 및 α-올레핀(탄소수 5 내지 20)올리고머(4 내지 8량체) 등에 대응하는 옥소알코올의 알킬 잔기와 같은 1 또는 그 이상의 분지 알킬기를 함유하는 혼합 알킬기 등을 들 수 있다.
이들 중, 전해액 흡액의 관점에서 바람직한 것은, 메틸기, 에틸기, 2-알킬알킬기이며, 더욱 바람직한 것은 2-에틸헥실기 및 2-데실테트라데실기이다.
또한, 중합체를 구성하는 단량체에는, 비닐 단량체 및 상기 일반식 (1)로 표시되는 비닐 단량체의 이외에, 활성 수소를 함유하지 않는 공중합성 비닐 단량체 (b3)이 포함되어 있어도 된다.
활성 수소를 함유하지 않는 공중합성 비닐 단량체 (b3)으로서는, 하기 (b31) 내지 (b35)를 들 수 있다.
(b31) 탄소수 1 내지 20의 모노올과 (메트)아크릴산으로 형성되는 카르빌(메트)아크릴레이트
상기 모노올로서는, (i) 지방족 모노올[메탄올, 에탄올, n- 및 i-프로필알코올, n-부틸알코올, n-펜틸알코올, n-옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 라우릴알코올, 트리데실알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등], (ii)지환식 모노올[시클로헥실알코올 등], (iii) 방향 지방족 모노올[벤질알코올 등] 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
(b32) 폴리(n=2 내지 30)옥시알킬렌(탄소수 2 내지 4)알킬(탄소수 1 내지 18)에테르(메트)아크릴레이트[메탄올의 에틸렌옥시드(이하 EO라 약기) 10몰 부가물 (메트)아크릴레이트, 메탄올의 프로필렌옥시드(이하 PO라 약기) 10몰 부가물 (메트)아크릴레이트 등]
(b33) 질소 함유 비닐 화합물
(b33-1) 아미드기 함유 비닐 화합물
(i) 탄소수 3 내지 30의 (메트)아크릴아미드 화합물, 예를 들어 N,N-디알킬(탄소수 1 내지 6) 또는 디아르알킬(탄소수 7 내지 15)(메트)아크릴아미드[N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디벤질아크릴아미드 등], 디아세톤아크릴아미드
(ii) 상기 (메트)아크릴아미드 화합물을 제외한, 탄소수 4 내지 20의 아미드기 함유 비닐 화합물, 예를 들어 N-메틸-N-비닐아세트아미드, 환상 아미드(피롤리돈 화합물(탄소수 6 내지 13, 예를 들어 N-비닐피롤리돈 등))
(b33-2) (메트)아크릴레이트 화합물
(i) 디알킬(탄소수 1 내지 4)아미노알킬(탄소수 1 내지 4)(메트)아크릴레이트[N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 모르폴리노에틸(메트)아크릴레이트 등]
(ii) 4급 암모늄기 함유 (메트)아크릴레이트[3급 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트[N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등]의 4급화물(상기 4급화제를 사용해서 4급화한 것) 등]
(b33-3) 복소환 함유 비닐 화합물
피리딘 화합물(탄소수 7 내지 14, 예를 들어 2- 및 4-비닐피리딘), 이미다졸 화합물(탄소수 5 내지 12, 예를 들어 N-비닐이미다졸), 피롤 화합물(탄소수 6 내지 13, 예를 들어 N-비닐피롤), 피롤리돈 화합물(탄소수 6 내지 13, 예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈)
(b33-4) 니트릴기 함유 비닐 화합물
탄소수 3 내지 15의 니트릴기 함유 비닐 화합물, 예를 들어 (메트)아크릴로니트릴, 시아노스티렌, 시아노알킬(탄소수 1 내지 4)아크릴레이트
(b33-5) 기타 비닐 화합물
니트로기 함유 비닐 화합물(탄소수 8 내지 16, 예를 들어 니트로스티렌) 등
(b34) 비닐 탄화수소
(b34-1) 지방족 비닐 탄화수소
탄소수 2 내지 18 또는 그 이상의 올레핀[에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헵텐, 디이소부틸렌, 옥텐, 도데센, 옥타데센 등], 탄소수 4 내지 10 또는 그 이상의 디엔[부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등] 등
(b34-2) 지환식 비닐 탄화수소
탄소수 4 내지 18 또는 그 이상의 환상 불포화 화합물, 예를 들어 시클로알켄(예를 들어 시클로헥센), (디)시클로알카디엔[예를 들어 (디)시클로펜타디엔], 테르펜(예를 들어 피넨, 리모넨 및 인덴)
(b34-3) 방향족 비닐 탄화수소
탄소수 8 내지 20 또는 그 이상의 방향족 불포화 화합물, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌, 벤질스티렌
(b35) 비닐에스테르, 비닐에테르, 비닐케톤, 불포화 디카르복실산 디에스테르
(b35-1) 비닐에스테르
지방족 비닐에스테르[탄소수 4 내지 15, 예를 들어 지방족 카르복실산(모노- 및 디카르복실산)의 알케닐에스테르(예를 들어 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 디알릴아디페이트, 이소프로페닐아세테이트, 비닐메톡시아세테이트)], 방향족 비닐에스테르[탄소수 9 내지 20, 예를 들어 방향족 카르복실산(모노- 및 디카르복실산)의 알케닐에스테르(예를 들어 비닐벤조에이트, 디알릴프탈레이트, 메틸-4-비닐벤조에이트), 지방족 카르복실산의 방향환 함유 에스테르(예를 들어 아세톡시스티렌)]
(b35-2) 비닐에테르
지방족 비닐에테르[탄소수 3 내지 15, 예를 들어 비닐알킬(탄소수 1 내지 10)에테르[비닐메틸에테르, 비닐부틸에테르, 비닐2-에틸헥실에테르 등], 비닐알콕시(탄소수 1 내지 6)알킬(탄소수 1 내지 4)에테르[비닐-2-메톡시에틸에테르, 메톡시부타디엔, 3,4-디히드로-1,2-피란, 2-부톡시-2'-비닐옥시디에틸에테르, 비닐-2-에틸머캅토에틸에테르 등], 폴리(2 내지 4)(메트)알릴옥시알칸(탄소수 2 내지 6)[디알릴옥시에탄, 트리알릴옥시에탄, 테트라알릴옥시부탄, 테트라메트알릴옥시에탄 등]]
방향족 비닐에테르(탄소수 8 내지 20, 예를 들어 비닐페닐에테르, 페녹시스티렌)
(b35-3) 비닐케톤
지방족 비닐케톤(탄소수 4 내지 25, 예를 들어 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤)
방향족 비닐케톤(탄소수 9 내지 21, 예를 들어 비닐페닐케톤)
(b35-4) 불포화 디카르복실산 디에스테르
탄소수 4 내지 34의 불포화 디카르복실산 디에스테르, 예를 들어 디알킬푸마레이트(2개의 알킬기는, 탄소수 1 내지 22의, 직쇄, 분지쇄 또는 지환식의 기), 디알킬말레에이트(2개의 알킬기는, 탄소수 1 내지 22의, 직쇄, 분지쇄 또는 지환식의 기)
상기 (b3)으로서 예시한 것 중 전해액의 흡액 및 내전압의 관점에서 바람직한 것은, (b31), (b32) 및 (b33)이며, 더욱 바람직한 것은 (b31) 중의 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트이다.
중합체에 있어서, 카르복실기를 갖는 비닐 단량체 (b1), 상기 일반식 (1)로 표시되는 비닐 단량체 (b2) 및 활성 수소를 함유하지 않는 공중합성 비닐 단량체 (b3)의 함유량은, 중합체의 중량을 기준으로 하여, (b1)이 0.1 내지 80중량％, (b2)가 0.1 내지 99.9중량％, (b3)이 0 내지 99.8중량％인 것이 바람직하다.
단량체의 함유량이 상기 범위 내이면, 전해액으로의 흡액성이 양호해진다.
보다 바람직한 함유량은, (b1)이 30 내지 60중량％, (b2)가 5 내지 60중량％, (b3)이 5 내지 80중량％이며, 더욱 바람직한 함유량은, (b1)이 35 내지 50중량％, (b2)가 15 내지 45중량％, (b3)이 20 내지 60중량％이다.
중합체의 수 평균 분자량의 바람직한 하한은 3,000, 더욱 바람직하게는 50,000, 특히 바람직하게는 100,000, 가장 바람직하게는 200,000이며, 바람직한 상한은 2,000,000, 더욱 바람직하게는 1,500,000, 특히 바람직하게는 1,000,000, 가장 바람직하게는 800,000이다.
중합체의 수 평균 분자량은, 이하의 조건에서 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정에 의해 구할 수 있다.
장치: Alliance GPC V2000(Waters사 제조)
용매: 오르토디클로로벤젠
표준 물질: 폴리스티렌
샘플 농도: 3㎎/ml
칼럼 고정상: PLgel 10㎛, MIXED-B 2개 직렬(폴리머 래버러토리즈사 제조)
칼럼 온도: 135℃
중합체의 용해도 파라미터(SP값)는 9.0 내지 20.0(cal/㎤)1/2인 것이 바람직하다. 중합체의 SP값은 10.0 내지 18.0(cal/㎤)1/2인 것이 보다 바람직하고, 11.5 내지 14.0(cal/㎤)1/2인 것이 더욱 바람직하다. 중합체의 SP값이 9.0 내지 20.0(cal/㎤)1/2이면, 전해액 흡액의 점에서 바람직하다.
또한, 중합체의 유리 전이점[이하 Tg라 약기, 측정법: DSC(주사형 시차 열분석)법]은, 전지의 내열성의 관점에서 바람직하게는 80 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 180℃, 특히 바람직하게는 100 내지 150℃이다.
중합체는, 공지된 중합 방법(괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등)에 의해 제조할 수 있다.
중합 시에는, 공지된 중합 개시제[아조계 개시제[2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴 등), 퍼옥시드계 개시제(벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드 등)] 등]를 사용하여 행할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 단량체의 전체 중량에 기초하여 바람직하게는 0.01 내지 5중량％, 보다 바람직하게는 0.03 내지 2중량％이다.
용액 중합의 경우에 사용되는 용매로서는, 예를 들어 에스테르(탄소수 2 내지 8, 예를 들어 아세트산 에틸 및 아세트산 부틸), 알코올(탄소수 1 내지 8, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 옥탄올), 탄화수소(탄소수 4 내지 8, 예를 들어 n-부탄, 시클로헥산 및 톨루엔) 및 케톤(탄소수 3 내지 9, 예를 들어 메틸에틸케톤)을 들 수 있고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 사용량은 단량체의 합계 중량에 기초하여 통상 5 내지 900％, 바람직하게는 10 내지 400％이며, 단량체 농도로서는, 통상 10 내지 95중량％, 바람직하게는 20 내지 90중량％이다.
유화 중합 및 현탁 중합에 있어서의 분산매로서는, 물, 알코올(예를 들어 에탄올), 에스테르(예를 들어 프로피온산 에틸), 경 나프타 등을 들 수 있고, 유화제로서는, 고급 지방산(탄소수 10 내지 24) 금속염(예를 들어 올레산 나트륨 및 스테아르산 나트륨), 고급 알코올(탄소수 10 내지 24) 황산 에스테르 금속염(예를 들어 라우릴 황산 나트륨), 에톡시화 테트라메틸데신디올, 메타크릴산 술포에틸나트륨, 메타크릴산 디메틸아미노메틸 등을 들 수 있다. 또한 안정제로서 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 첨가해도 된다.
용액 또는 분산액의 단량체 농도는 통상 5 내지 95중량％, 중합 개시제의 사용량은, 단량체의 전체 중량에 기초하여 통상 0.01 내지 5％, 점착력 및 응집력의 관점에서 바람직하게는 0.05 내지 2％이다.
중합 시에는 공지된 연쇄 이동제, 예를 들어 머캅토 화합물(도데실머캅탄, n-부틸머캅탄 등) 및 할로겐화 탄화수소(사염화탄소, 사브롬화탄소, 염화벤질 등)를 사용할 수 있다. 사용량은 단량체의 전체 중량에 기초하여 통상 2％ 이하, 점착력 및 응집력의 관점에서 바람직하게는 0.5％ 이하이다.
또한, 중합 반응에 있어서의 계내 온도는 통상 -5 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 120℃, 반응 시간은 통상 0.1 내지 50시간, 바람직하게는 2 내지 24시간이며, 반응의 종점은, 미반응 단량체의 양이 사용된 단량체 전량의 통상 5중량％ 이하, 바람직하게는 1중량％ 이하가 되는 것에 의해 확인할 수 있다.
피복용 수지는, 중합체를 폴리에폭시 화합물 및/또는 폴리올 화합물로 가교하여 이루어지는 가교 중합체여도 된다.
가교 중합체에 있어서는, 중합체 중의 카르복실기 등의 활성 수소와 반응하는 반응성 관능기를 갖는 가교제를 사용하여 중합체를 가교하는 것이 바람직하고, 가교제로서 폴리에폭시 화합물 및/또는 폴리올 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
폴리에폭시 화합물로서는, 에폭시 당량 80 내지 2,500인 것, 예를 들어 글리시딜에테르[비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 피로갈롤 트리글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜(Mw 200 내지 2,000)디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜(Mw 200 내지 2,000)디글리시딜에테르, 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 1 내지 20몰 부가물의 디글리시딜에테르 등]; 글리시딜에스테르(프탈산 디글리시딜에스테르, 트리멜리트산 트리글리시딜에스테르, 다이머산 디글리시딜에스테르, 아디프산 디글리시딜에스테르 등); 글리시딜아민(N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜헥사메틸렌디아민 등); 지방족 에폭시드(에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등); 지환식 에폭시드(리모넨디옥시드, 디시클로펜타디엔디옥시드 등)를 들 수 있다.
폴리올 화합물로서는, 저분자 다가 알코올[탄소수 2 내지 20의 지방족 및 지환식의 디올[EG, DEG, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4BG, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,9-노난디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 2,2-비스(4,4'-히드록시시클로헥실)프로판 등]; 탄소수 8 내지 15의 방향환 함유 디올[m- 및 p-크실릴렌글리콜, 1,4-비스(히드록시에틸)벤젠 등]; 탄소수 3 내지 8의 트리올(글리세린, 트리메틸올프로판 등); 4가 이상의 다가 알코올[펜타에리트리톨, α-메틸글루코시드, 소르비톨, 크실리톨, 만니톨, 글루코오스, 프룩토오스, 자당, 디펜타에리트리톨, 폴리글리세린(중합도 2 내지 20) 등] 등] 및 이것들의 알킬렌(탄소수 2 내지 4)옥사이드 부가물(중합도=2 내지 30) 등을 들 수 있다.
가교제의 사용량은, 전해액 흡액의 관점에서, 중합체 중의 활성 수소 함유기와, 가교제 중의 반응성 관능기의 당량비가 바람직하게는, 1:0.01 내지 2, 더욱 바람직하게는 1:0.02 내지 1이 되는 양이다.
가교제를 사용하여 중합체를 가교하는 방법으로서는 활물질을, 중합체를 포함하는 피복용 수지로 피복한 후에 가교하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 활물질과 중합체를 포함하는 수지 용액을 혼합해 탈용제함으로써, 활물질이 수지로 피복된 피복 활물질을 제조한 후에, 가교제를 포함하는 용액을 피복 활물질에 혼합하여 가열함으로써, 탈용제와 가교 반응을 발생시키고, 가교 중합체로 활물질을 피복하는 방법을 들 수 있다.
가열 온도는, 가교제로서 폴리에폭시 화합물을 사용하는 경우에는 70℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 폴리올 화합물을 사용하는 경우에는 120℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
(피복 활물질의 제작 방법)
피복제에 의해 피복된 피복 활물질은, 예를 들어 활물질을 만능 혼합기에 넣어서 10 내지 500rpm으로 교반한 상태에서, 피복용 수지를 포함하는 수지 용액(피복용 수지 용액)을 1 내지 90분에 걸쳐 적하 혼합하고, 또한 도전 보조제를 혼합하여, 교반한 상태에서 50 내지 200℃로 승온하고, 0.007 내지 0.04㎫까지 감압한 후에, 10 내지 150분 유지함으로써 얻을 수 있다. 또한, 수지 용액의 용매로서는, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올 등의 알코올을 적합하게 사용할 수 있다.
활물질 피복용 수지와 도전 보조제의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량 비율로 활물질 피복용 수지(수지 고형분 중량):도전 보조제=1:0.2 내지 3.0인 것이 바람직하다.
활물질과 활물질 피복용 수지(수지 고형분 중량)의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량 비율로 활물질:활물질 피복용 수지(수지 고형분 중량)=1:0.001 내지 0.1인 것이 바람직하다.
또한, 피복용 수지 용액은, 피복용 수지 및 용매를 포함하지만, 경우에 따라서는 피복용 수지 및 도전 보조제를 혼합함으로써 제조해도 된다. 사전에 혼합한 피복용 수지 용액을 활물질과 더 혼합함으로써, 활물질을 피복용 수지 용액(피복제)으로 피복할 수 있다.
또한, 활물질을 피복용 수지 용액(피복제)으로 피복할 때, 피복용 수지, 활물질 및 도전 보조제를 동시에 혼합하고, 활물질의 표면 위에서 피복용 수지 및 도전 보조제를 포함하는 피복용 수지 용액(피복제)으로 피복해도 된다.
또한, 활물질을 피복용 수지 용액(피복제)으로 피복할 때, 활물질에 피복용 수지를 혼합하고, 추가로 도전 보조제를 혼합하여, 활물질의 표면 위에서 피복용 수지 및 도전 보조제를 포함하는 피복용 수지 용액(피복제)으로 피복해도 된다.
상기한 바와 같이 피복 활물질은, 상기 활물질 표면의 적어도 일부가, 피복용 수지 및 도전 보조제를 포함하는 피복제에 의해 피복되어 있고, 이러한 형태는, 보기에 따라서는 코어-쉘 구조를 갖고 있다고도 할 수 있다. 그렇게 생각했을 때, 코어부(활물질)의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다. 또한, 쉘부의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 겔을 형성하고 있지 않은 상태의 두께로서, 바람직하게는 0.01 내지 5㎛이며, 보다 바람직하게 0.1 내지 2㎛이다. 또한, 전해액(1M LiPF6, 에틸렌카르보네이트(EC)/디에틸카르보네이트(DEC)=3/7(체적비))에 50℃에서 3일간 침지한 후의 두께로서는, 바람직하게는 0.01 내지 10㎛이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5㎛이다.
(전해액)
본 발명의 실시 형태에 따르면, 극성이 상이한 2개의 전극 또는 상기 전해질층에 포함되는 전해액이 겔상 전해질이며, 극성이 상이한 2개의 전극에 있어서의 활물질층에 포함되는 전해액은 겔상 전해질일 수 있다. 이러한 활물질층에, 겔상 전해질을 포함시키는 방법에도 특별히 제한은 없고, 도 8의 형태에서는, 부직포(60)의 제2 주면(62)에, 피복 활물질을 포함하는 슬러리에, 겔상 전해질도 포함시켜도 된다. 도 9의 형태에서는, 도전 부재(213) 및 피복 활물질을 포함하는 슬러리에, 겔상 전해질을 포함시켜도 된다. 도 10의 형태에서는, 정극 활물질(14), 도전성 섬유(213), 수지(214)를 포함하는 활물질용 조성물에, 겔상 전해질을 포함시켜도 된다. 또한, 상기와 같이 제작한 활물질층에 겔상 전해질을 함침하거나 하여 적시는 것에 의해서도 포함시킬 수도 있다.
여기서, 겔상 전해질은, 액체 전해질에, 겔화제를 포함하는 공정을 가짐으로써 제작할 수 있다. 액체 전해질은, 유기 용매에 지지염이 용해된 형태를 가지면 된다. 유기 용매로서는, 예를 들어 락톤 화합물, 환상 또는 쇄상 탄산 에스테르, 쇄상 카르복실산 에스테르, 환상 또는 쇄상 에테르, 인산 에스테르, 니트릴 화합물, 아미드 화합물, 술폰, 술포란 등 및 이것들의 혼합물을 사용할 수 있고, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트 등의 카르보네이트류가 예시된다. 유기 용매 중, 전지 출력 및 충방전 사이클 특성의 관점에서 바람직한 것은, 락톤 화합물, 환상 탄산 에스테르, 쇄상 탄산 에스테르 및 인산 에스테르이고, 더욱 바람직한 것은 락톤 화합물, 환상 탄산 에스테르 및 쇄상 탄산 에스테르이며, 특히 바람직한 것은 환상 탄산 에스테르와 쇄상 탄산 에스테르의 혼합액이다. 가장 바람직한 것은 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합액이다.
액체 전해질에 겔화제를 포함함으로써 얻어지는 겔상 전해질은, 그 전도도가 0.1mS/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 그 전도도가 0.1 내지 2mS/㎝인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 2mS/㎝여도 된다.
겔상 물질의 강도를 높이면 겔상 물질의 전도도가 저하되고, 겔상 물질이 액상에 가까울수록 전도도가 높아진다는 점에서, 겔상 물질의 전도도는 겔상 물질의 강도를 나타내는 지표로서 사용하는 것이 가능하다. 본원 발명의 목적인 두꺼운 전극을 형성하기 위해서는 종래보다도 전극의 강도를 높일 필요가 있고, 겔상 전해질의 전도도가 바람직한 범위이면, 전지의 전기 성능과 전극의 강도를 양립하기 쉬워져 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 사용하는 겔 전해질의 전도도는, 이하의 방법으로 측정할 수 있고, 액체 전해질에 이하에 설명하는 겔화제 등을 바람직한 부수 첨가함으로써 전도도를 바람직한 범위로 할 수 있다.
[전도도의 측정 방법]
액체 전해질과 겔화제를, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 사용하는 경우와 같은 비율로 혼합한 혼합물을 겔화하여 겔 전해질을 제작한다. 제작한 겔 전해질을 사용하여, 25℃에서 JIS R 1661-2004 파인세라믹스 이온 전도체의 도전율 측정 방법에 준하여 교류 임피던스법에 의해 측정한다.
겔화제로서는, 예를 들어 겔화용 단량체를 사용할 수 있고, 겔화용 단량체로서는, 열 중합 가능한 중합기가 1분자 중에 2개 이상 갖는 단량체, 또는 올리고머 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 겔상 전해질을 형성하는 매트릭스 중합체가, 카르복실산 에스테르를 관능기로서 포함한다. 전해액의 겔 매트릭스 중합체로서, 전해액 구성 용매의 관능기와 같은 관능기를 갖는 겔 매트릭스 중합체라면, 카르복실산 에스테르를 관능기로서 포함한다.
상기 겔화용 단량체로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 등의 2관능 아크릴레이트, 또한, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능 아크릴레이트, 또한, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 상기 이외에, 우레탄아크릴레이트, 우레탄메타크릴레이트 등의 단량체, 이것들의 공중합체 올리고머나 아크릴로니트릴과의 공중합체 올리고머를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 겔화용 단량체는 2종 이상 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 겔화용 단량체의 사용량(2종 이상 병용하는 경우에는 그 합계량)으로서는 특별히 제한은 없지만, 전극의 구조 안정성과 이것과는 상반되는 이온 전도성의 관점에서, 액체 전해질(유기 용매) 100중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 4 내지 10중량부이다. 특히, 5.0중량부 이상이면 사이클 특성이 보다 향상되는 효과를 갖는다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 겔상 전해질을 형성하는 매트릭스 중합체가, 적어도 중합성기를 2개 갖는 분자와, 중합성기를 3개 갖는 분자의 혼합물을 포함하는 전해액에, 열 중합 개시제를 포함시키고, 열 중합하여 전해액을 겔화하는 것을 가짐으로써 얻어진다. 2관능성기와 3관능성기를 병용함으로써, 필요한 이온 전도성을 저하시키지 않고, 겔의 단단함을 드러낼 수 있게 된다고 생각된다.
상기 액체 전해질은, 상술한 성분 이외의 첨가제를 추가로 포함해도 된다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 디메틸비닐렌카르보네이트, 페닐비닐렌카르보네이트, 디페닐비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 디에틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1,2-디비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 비닐비닐렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 비닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 알릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 아크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 메타크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 프로파르길에틸렌카르보네이트, 에티닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 프로파르길옥시에틸렌카르보네이트, 메틸렌에틸렌카르보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하다. 이것들의 환식 탄산 에스테르는, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
또한, 열 중합 개시제로서는 특별히 종류에 제한은 없지만, 전해액이 분해되지 않는 온도에서 반응할 수 있고, 분해 생성물이 용이하게 산화 환원되지 않는 것이 바람직하며, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 열중합의 시간에도 특별히 제한은 없지만, 10 내지 300분 정도이다.
[기타 성분]
활물질층 중 적어도 한쪽은, 전자 전도 재료를 포함하는 도전 부재와, 피복 활물질을 포함한다. 전해액은, 이것들 이외에 이온 전도성 중합체, 지지염 등을 포함할 수 있다.
(이온 전도성 중합체)
이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 중합체를 들 수 있다.
(지지염)
지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 및 LiClO4 등의 무기산의 리튬염, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3 등의 유기산의 리튬염 등을 들 수 있다. 이것들 중, 전지 출력 및 충방전 사이클 특성의 관점에서 바람직한 것은 LiPF6이다.
활물질층에 포함되는 성분의 배합비는 특별히 한정되지 않는다. 배합비는, 리튬 이온 이차 전지에 관한 공지된 지견을 적절히 참조함으로써 조정될 수 있다. 각 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 전지에 관한 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다.
[전해질층]
본 형태의 전해질층(17)에 사용되는 전해질은 겔상 전해질일 수 있다. 겔상 전해질의 설명은 상기했으므로, 여기에서는 생략한다.
본 형태의 쌍극형 이차 전지에서는, 전해질층에 세퍼레이터를 사용해도 된다. 세퍼레이터는, 전해질을 보유하여 정극과 부극 사이의 리튬 이온 전도성을 확보하는 기능, 및 정극과 부극 사이의 격벽으로서의 기능을 갖는다.
세퍼레이터의 형태로서는, 예를 들어 상기 전해질을 흡수 보유하는 중합체나 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터나 부직포 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
중합체 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터로서는, 예를 들어 미다공질(미다공막)을 사용할 수 있다. 당해 중합체 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 이것들을 복수 적층한 적층체(예를 들어, PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체 등), 폴리이미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소계 수지, 유리 섬유 등을 포함하는 미다공질(미다공막) 세퍼레이터를 들 수 있다.
미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 두께로서, 사용 용도에 따라 상이한 점에서, 일의적으로 규정할 수는 없다. 일례를 나타내면, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV), 연료 전지 자동차(FCV) 등의 모터 구동용 이차 전지 등의 용도에 있어서는, 단층 또는 다층으로 4 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 상기 미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은, 최대로 1㎛ 이하(통상, 수십㎚ 정도의 구멍 직경임)인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시예에서는 미다공질 세퍼레이터를 사용하였다.
부직포 세퍼레이터로서는, 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르; PP, PE 등의 폴리올레핀; 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지된 것을 단독 또는 혼합하여 사용한다. 또한, 부직포 세퍼레이터의 두께는 전해질층과 같으면 되고, 바람직하게는 5 내지 200㎛이며, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
[정극 집전판 및 부극 집전판]
집전판(25, 27)을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 전지용 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지된 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이것들 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이며, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(27)과 부극 집전판(25)은, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 상이한 재료가 사용되어도 된다.
<정극 리드 및 부극 리드>
또한, 도시는 생략하지만, 집전체(11)와 집전판(25, 27) 사이를 정극 리드나 부극 리드를 통하여 전기적으로 접속해도 된다. 정극 및 부극 리드의 구성 재료로서는, 공지된 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 재료가 마찬가지로 채용될 수 있다. 또한, 외장으로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전되거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
<시일부>
시일부(절연층)는 집전체끼리의 접촉이나 단전지층의 단부에 있어서의 단락을 방지하는 기능을 갖는다. 시일부를 구성하는 재료로서는, 절연성, 고체 전해질의 탈락에 대한 시일성이나 외부로부터의 수분의 투습에 대한 시일성(밀봉성), 전지 동작 온도 하에서의 내열성 등을 갖는 것이면 된다. 예를 들어, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리이미드 수지, 고무(에틸렌-프로필렌-디엔 고무: EPDM) 등이 사용될 수 있다. 또한, 이소시아네이트계 접착제나, 아크릴 수지계 접착제, 시아노아크릴레이트계 접착제 등을 사용해도 되고, 핫 멜트 접착제(우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지) 등을 사용해도 된다. 그 중에서도 내식성, 내약품성, 제작 용이성(제막성), 경제성 등의 관점에서, 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지가 절연층의 구성 재료로서 바람직하게 사용되고, 비결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 에틸렌, 프로필렌, 부텐을 공중합한 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
[전지 외장체]
전지 외장체로서는, 공지된 금속 캔 케이스를 사용할 수 있는 것 이외에, 도 1에 도시하는 바와 같이 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름(29)을 사용한 주머니상의 케이스가 사용될 수 있다. 당해 라미네이트 필름에는, 예를 들어 PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이것들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용 대형 기기용 전지에 적합하게 이용할 수 있다는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다. 또한, 외부로부터 가해지는 발전 요소에 대한 군압을 용이하게 조정할 수 있고, 원하는 전해액층 두께로 조정이 용이한 점에서, 외장체는 알루미네이트 라미네이트가 보다 바람직하다.
본 형태의 쌍극형 이차 전지는, 상술한 시트상 전극을 사용하여 정극 활물질층 또는 부극 활물질층을 구성함으로써, 전지 용량이 큰 활물질을 사용해도, 활물질의 팽창·수축에 의한 응력이 완화되어, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 형태의 쌍극형 이차 전지는 EV, HEV의 구동용 전원으로서 적합하게 사용된다.
도 11은 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 도시한 사시도이다.
도 11에 도시하는 바와 같이, 편평한 리튬 이온 이차 전지(50)에서는, 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있으며, 그 양측부로부터는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(58), 부극 탭(59)이 인출되어 있다. 발전 요소(57)는 리튬 이온 이차 전지(50)의 전지 외장재(라미네이트 필름(52))에 의해 싸이고, 그 주위는 열 융착되어 있으며, 발전 요소(57)는 정극 탭(58) 및 부극 탭(59)을 외부로 인출한 상태로 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(57)는 앞서 설명한 도 1에 도시하는 리튬 이온 이차 전지(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(57)는 정극, 전해질층(17) 및 부극이 적층된 것이다. 바람직한 형태에 의하면, 그것이 복수 적층되어 이루어진다.
또한, 상기 리튬 이온 이차 전지는, 적층형의 편평한 형상인 것에 제한되는 것은 아니다. 권회형 리튬 이온 이차 전지에서는, 원통형 형상인 것이어도 되고, 이러한 원통형 형상인 것을 변형시켜, 직사각 형상의 편평한 형상으로 한 것이어도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 원통형의 형상인 것으로는, 그 외장재에 라미네이트 필름을 사용해도 되고, 종래의 원통 캔(금속 캔)을 사용해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 발전 요소가 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장된다. 당해 형태에 따라 경량화가 달성될 수 있다.
또한, 도 11에 도시하는 탭(58, 59)의 취출에 대해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 같은 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하도록 해도 되는 등, 도 11에 도시하는 것에 제한되는 것이 아니다. 또한, 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 탭 대신에, 예를 들어 원통 캔(금속 캔)을 이용하여 단자를 형성하면 된다.
일반적인 전기 자동차에서는, 전지 저장 스페이스가 170L 정도이다. 이 스페이스에 셀 및 충방전 제어 기기 등의 보조 기계를 저장하기 위해서, 통상 셀의 저장 스페이스 효율은 50% 정도가 된다. 이 공간으로의 셀의 적재 효율이 전기 자동차의 항속 거리를 지배하는 인자가 된다. 단셀의 사이즈가 작아지면 상기 적재 효율이 손상되기 때문에, 항속 거리를 확보할 수 없게 된다.
따라서, 본 발명에 있어서, 발전 요소를 외장체로 덮은 전지 구조체는 대형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 라미네이트 셀 전지의 짧은 변 길이가 100㎜ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 대형 전지는 차량 용도에 사용할 수 있다. 여기서, 라미네이트 셀 전지의 짧은 변의 길이란, 가장 길이가 짧은 변을 가리킨다. 짧은 변의 길이의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 400㎜ 이하이다.
일반적인 전기 자동차에서는, 1회의 충전에 의한 주행 거리(항속 거리)는 100㎞가 시장 요구이다. 이러한 항속 거리를 고려하면, 전지의 체적 에너지 밀도는 157Wh/L 이상인 것이 바람직하고, 또한 정격 용량은 20Wh 이상인 것이 바람직하다.
또한, 전극의 물리적인 크기의 관점과는 상이한, 대형화 전지의 관점으로서, 전지 면적이나 전지 용량의 관계로부터 전지의 대형화를 규정할 수도 있다. 예를 들어, 편평 적층형 라미네이트 전지의 경우에는, 정격 용량에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적)의 비의 값이 5㎠/Ah 이상이고, 또한, 정격 용량이 3Ah 이상인 전지에 있어서는, 단위 용량당 전지 면적이 크기 때문에, 활물질의 팽창 수축에 수반하는 결정 구조의 붕괴 등에 기인하는 전지 특성(사이클 특성)의 저하의 문제가 한층 더 현재화되기 쉽다. 따라서, 본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지는, 상술한 바와 같은 대형화된 전지인 것이, 본원 발명의 작용 효과의 발현에 의한 장점이 보다 크다는 점에서 바람직하다. 또한, 직사각 형상의 전극의 애스펙트비는 1 내지 3인 것이 바람직하고, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 애스펙트비는 직사각 형상의 정극 활물질층의 종횡비로서 정의된다. 애스펙트비를 이러한 범위로 함으로써, 차량 요구 성능과 탑재 스페이스를 양립할 수 있다는 이점이 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 실시 형태에 따르면, 표면에 도전 보조제와 겔 매트릭스 중합체를 피복한 활물질을 사용하고 있다. 다른 한편으로, 종래의 리튬 이온 이차 전지에서는, 바인더로서, 전분, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 고분자 화합물을 사용하고 있었지만, 본 발명의 실시 형태에 따르면, 바인더를 사용하지 않아도 된다는 장점이 있다. 또한, 카본 파이버 등의 도전 부재를 포함하는 전극을 사용한 전지의 전해액을 겔화함으로써, 전지의 레이트 특성이 우수하고, 후막으로 해도 전극에 금 등이 발생하지 않아, 불균일한 압력이 가해졌을 경우에도 전극이 부분적으로 변형되는 일이 없으므로, 전지의 사이클 내구성이 우수해질 수 있다.
<조전지>
조전지는 전지를 복수개 접속하여 구성한 것이다. 상세하게는 적어도 2개 이상 사용하여, 직렬화 또는 병렬화 또는 그 양쪽으로 구성되는 것이다. 직렬, 병렬화함으로써 용량 및 전압을 자유롭게 조절하는 것이 가능해진다.
전지가 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하여 장탈착 가능한 소형의 조전지를 형성할 수도 있다. 그리고, 이 장탈착 가능한 소형의 조전지를 또한 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하고, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합한 대용량, 대출력을 갖는 조전지를 형성할 수도 있다. 몇개의 전지를 접속하여 조전지를 제작할지, 또한, 몇단의 소형 조전지를 적층하여 대용량의 조전지를 제작할지는, 탑재되는 차량(전기 자동차)의 전지 용량이나 출력에 따라서 정하면 된다.
<차량>
본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 장기 사용해도 방전 용량이 유지되어, 사이클 특성이 양호하다. 또한, 체적 에너지 밀도가 높다. 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 차량 용도에 있어서는, 전기·휴대 전자 기기 용도와 비교하여, 고용량, 대형화가 요구됨과 함께, 장수명화가 필요해진다. 따라서, 상기 비수전해질 이차 전지는, 차량용 전원으로서, 예를 들어 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합하게 이용할 수 있다.
구체적으로는, 전지 또는 이것들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를 차량에 탑재할 수 있다. 본 발명에서는, 장기 신뢰성 및 출력 특성이 우수한 고수명의 전지를 구성할 수 있다는 점에서, 이러한 전지를 탑재하면 EV 주행 거리가 긴 플러그인 하이브리드 전기 자동차나, 1충전 주행 거리가 긴 전기 자동차를 구성할 수 있다. 전지 또는 이것들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를, 예를 들어 자동차라면 하이브리드 차, 연료 전지차, 전기 자동차(모두 4륜차(승용차, 트럭, 버스 등의 상용차, 경자동차 등) 이외에, 이륜차(바이크)나 삼륜차를 포함)에 사용함으로써 고수명이고 신뢰성이 높은 자동차가 되기 때문이다. 단, 용도가 자동차에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 다른 차량, 예를 들어 전철 등의 이동체의 각종 전원이어도 적용은 가능하며, 무정전 전원 장치(UPS) 등의 적재용 전원으로서 이용하는 것도 가능하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에만 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 「질량부」를 의미한다.
<피복용 수지 용액의 제작>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 아세트산 에틸 83부와 메탄올 17부를 투입하여 68℃로 승온하였다.
이어서, 메타크릴산 242.8부, 메틸메타크릴레이트 97.1부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 242.8부, 아세트산 에틸 52.1부 및 메탄올 10.7부를 배합한 단량체 배합 액과, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.263부를 아세트산에틸 34.2부에 용해한 개시제 용액을 4구 플라스크 내에 질소를 불어 넣으면서, 교반 하, 적하 깔때기로 4시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.583부를 아세트산 에틸 26부에 용해한 개시제 용액을, 적하 깔때기를 사용해서 2시간에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 또한, 비점에서 중합을 4시간 계속하였다. 용매를 제거하고, 수지 582부를 얻은 후, 이소프로판올을 1,360부 첨가해서, 수지 농도 30중량％의 비닐 수지를 포함하는 피복용 수지 용액을 얻었다.
<피복 정극 활물질의 제작>
LiCoO2 분말(닛본 가가쿠 고교(주) 제조 셀시드 C-8G) 96중량부를 만능 혼합기에 넣고, 실온(25℃), 150rpm으로 교반한 상태에서, 피복용 수지 용액(수지 고형분 농도 30중량％)을 수지 고형분으로서 2중량부가 되도록 60분에 걸쳐 적하 혼합하고, 30분 더 교반하였다.
이어서, 교반한 상태에서 아세틸렌블랙[덴키 가가쿠 고교(주) 제조 덴카블랙(등록 상표)](평균 입자 직경(1차 입자 직경): 0.036㎛) 2중량부를 3회에 나누어서 혼합하고, 30분 교반한 상태에서 70℃로 승온하고, 100㎜Hg까지 감압해 30분 유지하였다. 상기 조작에 의해 피복 정극 활물질을 얻었다. 또한, 포화 흡액 상태에서의 인장 파단 신율은 50％였다. 또한, 피복 정극 활물질이 코어-쉘 구조를 갖고 있다고 생각하면, 코어로서의 LiCoO2 분말의 평균 입자 직경은 8㎛였다. 또한 쉘의 두께는 전체 피복으로서 단순 계산을 행하면 0.14㎛였다.
<전해액 1의 제작>
에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용매(체적 비율1:1)에, LiPF6을 1mol/L의 비율로 용해시켜서, 리튬 이온 전지용 전해액을 제작하였다.
<전해액 2의 제작>
전해액 1의 100중량부에 대하여 겔화제로서 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트3.8중량부와, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 1중량부를 첨가해서 잘 혼합하였다. 그 후에, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시피발레이트 0.5중량부를 혼합함으로써 조제하였다. 혼합하여 얻어진 혼합물을 80℃의 항온조에 넣어서 2시간 열 중합하고, 전도도 측정용 전도도를 제작하여, 25℃로 온도 조절한 후, JIS R 1661-2004 파인 세라믹스 이온 전도체의 도전율 측정 방법에 준하여 교류 임피던스법에 의해 전도도를 측정하였다. 전도도는 0.7mS/㎝였다.
<전해액 3의 제작>
전해액 1의 100중량부에 대하여 겔화제로서 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트7.6중량부와, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 2중량부를 첨가해 잘 혼합하였다. 그 후에, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시피발레이트 0.5중량부를 혼합함으로써 조제하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 겔화를 행한 후, 전도도 측정용 겔상 전해질을 제작하고 전도도를 측정하였다. 전도도는 0.3mS/㎝였다.
<정극 활물질층의 제작>
탄소 섬유(오사카 가스 케미컬(주) 제조 도나카보·밀드 S-243: 평균 섬유 길이 500㎛, 평균 섬유 직경 13㎛: 전기 전도도 200mS/㎝)를 도전 부재로서 준비하였다.
상기 탄소 섬유 1.75중량부 및 피복 정극 활물질 98.25중량부를 프로필렌카르보네이트 1000중량부에 혼합하고, 슬러리를 제작하였다.
흡인부가 Φ70㎜의 유리 필터인 세퍼러블 플라스크의 유리 필터 위에 아라미드의 부직포(20㎛)를 깔았다. 거기에 프로필렌카르보네이트에 분산된 슬러리를 유입하고, 흡인 여과(감압)함과 함께 가압 압력 1.5kg/㎠로 가압함으로써, 피복 정극 활물질과 탄소 섬유를 아라미드의 부직포에 정착시켜, 정극 활물질층을 제작하였다.
정극 활물질층의 도포 밀도는 120㎎/㎠로 하였다. 이때의 정극 활물질층의 막 두께는 500㎛였다.
<전지의 제작>
[참고예 1]
정극 활물질층의 표면이 Al 집전체 위에 오도록(즉, 정극 활물질층의 표면이 Al 집전체와 접하도록) 옮기고, 부극은 Li 금속박을 Cu 집전체 위에 부착한 것을 사용하였다.
피복 정극 활물질과; 탄소 섬유;를 보유하여 이루어지는, 아라미드의 부직포가 Al 집전체에 형성된 것(즉, Al 집전체 위에 피복 정극 활물질층과 아라미드의 부직포를 순서대로 적층한 것)을 상기 전해액 1을 첨가하여 적시고, PP 세퍼레이터를 사이에 두고 (부극에) 적층했다(즉, Al 집전체, 피복 정극 활물질층, 아라미드의 부직포, PP 세퍼레이터, Li 금속박, Cu 집전체의 순서대로 적층된 구성으로 하고, 아라미드도 폴리프로필렌과 병용하여 세퍼레이터로서 사용함).
정극 Al 집전체로부터 Al의 리드를 취출하고, 부극 Cu 집전체로부터 Ni 리드를 취출하고, 알루미늄의 라미네이트 팩(라미네이트 필름)에 수납하여 감압 히트 시일하였다. 셀을 고무 시트를 개재하여 2매의 SUS판으로 눌렀다.
[실시예 1]
참고예 1에 있어서, 전해액 1을 전해액 2로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여 셀을 구성하였다.
[실시예 2]
참고예 1에 있어서, 전해액 1을 전해액 3으로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여 셀을 구성하였다.
[비교예 1]
상기에서 사용한 LiCoO2를 사용하여, 폴리불화비닐리덴, 아세틸렌 블랙을 각각 90:5:5 중량비로 첨가하고, N-메틸피롤리돈을 용제로서 사용하여, 슬러리를 조제하였다. 이것을 어플리케이터로 Al 집전체 위에 LiCoO2에 대하여 참고예 1과 동일 정도의 도포 밀도가 되도록 도포하고, 팝 레이트 위에서 건조하여 전극으로 하였다. 이것을 Φ60㎜로 펀칭하면, 금이 가버렸다.
<셀의 충방전 평가>
45℃의 항온조 내에 셀을 세트하여, 이하의 조건에서 충방전 사이클 내구 시험을 실시하고, 50사이클 후의 용량 유지율을 표 1에 정리하였다.
최초의 2사이클은, 0.2C의 CC-CV에서 4.2V까지 충전 합계 8시간 충전하고, 0.2C의 CC에서 2.5V까지 방전하였다. 그 후, 충방전 레이트를 0.5C, 3시간 충전, 0.5C에서의 CC 방전을 행하고, 50사이클 후의 용량 유지율은 0.5C 충방전 조건의 3회째의 방전 용량에 대한 값이다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 활물질을 도전 보조제와 피복용 수지(겔 매트릭스 중합체)로 피복하고, 도전 부재(카본 섬유)를 첨가하여 슬러리를 제작하여, 감압 여과법 등으로 성막하면, 반응성이 좋은 후막 전극을 구성할 수 있고, 또한 전해액을 겔화하면 사이클 내구성이 우수한 전지가 된다.
Figure 112017060732684-pct00001
10: 쌍극형 이차 전지
11: 집전체
11a: 정극 측의 최외층 집전체
11b: 부극 측의 최외층 집전체
13: 정극 활물질층
15: 부극 활물질층
17: 전해질층
19: 단전지층
21: 발전 요소
23: 쌍극형 전극
25: 정극 집전판
27: 부극 집전판
29, 52: 라미네이트 필름
31: 시일부
58: 정극 탭
59: 부극 탭
14: 정극 활물질
24: 부극 활물질
111: 정극 활물질층의 제1 주면
121: 정극 활물질층의 제2 주면
211: 부극 활물질층의 제1 주면
221: 부극 활물질층의 제2 주면
131: 도전성 섬유
16: 도전 보조제
151: 피복제
100: 정극 활물질층
213: 도전성 섬유
214: 수지
313: 수지
60: 부직포
62: 부직포의 제2 주면
70: 여과지
313: 여과지
470: 여과지
570: 판
110: 정극 활물질층
50: 편평한 리튬 이온 이차 전지
57: 발전 요소
또한, 본 출원은, 2014년 12월 26일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-265522호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은 참조에 의해 전체로서 인용되어 있다.

Claims (11)

  1. 집전체 위에, 활물질층이 형성되어 이루어지는, 극성이 상이한 2개의 전극과;
    상기 전극의 사이에 배치되는 전해질층;
    을 포함하는 발전 요소를 갖는 비수전해질 이차 전지이며,
    상기 극성이 상이한 2개의 전극 활물질층 중 적어도 한쪽이, 전자 전도 재료를 포함하는 도전 부재 및 활물질을 포함하고,
    상기 활물질층이, 상기 전해질층 측에 접촉하는 제1 주면과, 상기 집전체 측에 접촉하는 제2 주면을 갖고,
    상기 도전 부재의 적어도 일부는, 상기 제1 주면부터 상기 제2 주면까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성하고 있으며, 상기 도전 통로가, 상기 도전 통로 주위의 상기 활물질과 접촉하고 있고,
    상기 활물질 표면의 적어도 일부가, 피복용 수지 및 도전 보조제를 포함하는 피복제에 의해 피복되어 있고,
    상기 극성이 상이한 2개의 전극 또는 상기 전해질층에 포함되는 전해액이 겔상 전해질이고,
    상기 피복용 수지가, 포화 흡액 상태에서의 인장 파단 신율이 10％ 이상인, 비수전해질 이차 전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 겔상 전해질의 전도도가 0.1mS/㎝ 이상인, 비수전해질 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 겔상 전해질을 형성하는 매트릭스 중합체가 카르복실산 에스테르를 관능기로서 포함하는, 비수전해질 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 피복용 수지가 활성 수소 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시켜서 얻어지는 우레탄 수지인, 비수전해질 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 피복용 수지가, 비닐 단량체를 필수 구성 단량체로 하는 중합체이고, 비닐 단량체로서, 카르복실기를 갖는 비닐 단량체 및 하기 식 (1):
    CH2=C(R1)COOR2 (1)
    식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 1 내지 4의 직쇄의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 36의 분지 알킬기임,
    로 표시되는 비닐 단량체를 포함하는, 비수전해질 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 겔상 전해질을 형성하는 매트릭스 중합체가, 적어도 중합성기를 2개 갖는 분자와, 중합성기를 3개 갖는 분자의 혼합물을 포함하는 전해액에, 열 중합 개시제를 포함시키고, 열 중합하여 전해액을 겔화하는 것을 가짐으로써 얻어지는, 비수전해질 이차 전지.
  8. 집전체 위에, 활물질층을 형성하여 이루어지는, 극성이 상이한 2개의 전극과; 상기 전극의 사이에 배치되는 전해질층;을 포함하는 발전 요소를 갖는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법이며,
    상기 극성이 상이한 2개의 전극 활물질층 중 적어도 한쪽에, 전자 전도 재료를 포함하는 도전 부재 및 활물질을 포함시키고,
    상기 활물질층이, 상기 전해질층 측에 접촉되는 제1 주면과, 상기 집전체 측에 접촉되는 제2 주면을 갖고, 상기 도전 부재의 적어도 일부는, 상기 제1 주면부터 상기 제2 주면까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성하고 있으며, 상기 도전 통로가, 상기 도전 통로 주위의 상기 활물질과 접촉시키고 있고,
    상기 활물질 표면의 적어도 일부를, 피복용 수지 및 도전 보조제를 포함하는 피복제에 의해 피복시키고 있고,
    상기 극성이 상이한 2개의 전극 또는 상기 전해질층에 포함되는 전해액을, 겔상 전해질로 하고,
    상기 피복용 수지가, 포화 흡액 상태에서의 인장 파단 신율이 10％ 이상인, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서,
    상기 겔상 전해질을 형성하는 매트릭스 중합체를, 적어도 중합성기를 2개 갖는 분자와, 중합성기를 3개 갖는 분자의 혼합물을 포함하는 전해액에, 열 중합 개시제를 포함시키고, 열 중합하여 전해액을 겔화하는 것을 가짐으로써 얻는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 극성이 상이한 2개의 전극 중 적어도 한쪽의 활물질층의 두께가 200㎛ 이상인, 비수전해질 이차 전지.
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