KR102336602B1 - 리튬이온전지용 열가교성 바인더 수용액, 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리 및 그 제조방법, 리튬이온전지용 전극 및 리튬이온전지 - Google Patents

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Abstract

리튬이온전지용 열가교성 바인더 수용액, 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리 및 그 제조방법, 리튬이온전지용 전극 및 리튬이온전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
해결수단으로서, 본 개시는, (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 유래의 구성단위를 포함하는 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 및 수용성 다가 알코올(B)을 포함하는 리튬이온전지용 열가교성 바인더 수용액을 제공한다.

Description

리튬이온전지용 열가교성 바인더 수용액, 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리 및 그 제조방법, 리튬이온전지용 전극 및 리튬이온전지{THERMALLY CROSSLINKING BINDER AQUEOUS SOLUTION FOR LITHIUM ION BATTERY、THERMALLY CROSSLINKING SLURRY FOR ELECTRODE OF LITHIUM ION BATTERY AND PRODUCTION METHOD THEREOF, ELECTRODE FOR LITHIUM ION BATTERY AND LITHIUM ION BATTERY}
본 개시는, 리튬이온전지용 열가교성 바인더 수용액, 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리 및 그 제조방법, 리튬이온전지용 전극 및 리튬이온전지에 관한 것이다.
리튬이온전지는, 소형(小型)이고 경량(輕量)이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 또 반복 충방전(充放電)이 가능하다고 하는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에 최근에는 리튬이온전지에 있어서 한층 더 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재(電池部材)의 개량이 검토되고 있다.
리튬이온전지의 정극(正極) 및 부극(負極)은 모두 전극활물질(電極活物質)과 바인더 수지를 용매에 분산시켜서 슬러리로 한 것을 집전체(集電體)(예를 들면 금속박(金屬箔)) 상에 양면도포하고, 용매를 건조시켜 제거해서 전극층(電極層)을 형성한 후에, 이것을 롤 프레스기 등으로 압축하여 성형해서 제조된다.
리튬이온전지용 슬러리는, 주로 활물질, 바인더 및 용매를 포함한다. 바인더는, 지금까지 일반적으로는, N-메틸-2-피롤리돈(ＮＭＰ) 등의 유기용제에 용해시키는 바인더 수지로서 폴리불화비닐리덴(ＰＶｄＦ)이나, 물 분산체의 입자상 수지(粒子狀 樹脂)의 바인더 수지로서 스티렌부타디엔계 에멀션(ＳＢＲ라텍스)이 사용되고 있다.
최근, 리튬이온전지용 전극에 있어서, 전지용량(電池容量)을 높이는 관점으로부터, 여러가지 전극활물질이 제안되고 있다. 그러나 전극활물질에 따라서는, 충방전에 따라 팽창 및 수축하기 쉽다. 그 때문에 충방전에 따라 팽창 및 수축하기 쉬운 리튬이온전지용 전극은, 충방전의 반복 초기부터 부피변화를 일으키고(스프링백성(spring back性)), 이것을 사용한 리튬이온전지의 사이클 특성 등의 전기적 특성을 저하시키기 쉽다.
그래서 사계(斯界)에서는, 상기 요구성능을 충족시키기 위해서 바인더 수지에 가교구조(架橋構造)를 도입하는 개발의 검토가 이루어지고 있어, 예를 들면 N-메틸올아크릴아미드를 단량체에 사용함으로써 가교시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌1). 또한 바인더 수지인 입자상 수지에 가교제를 첨가함으로써 팽창을 억제하는 것이 제안되어 있다(특허문헌2).
일본공개특허공보 특개2015-185530호 홍보 국제공개 제2015/098507호
그러나 특허문헌1에 개시된 기술에서는, 수지 자체에 가교성이 있기 때문에 가교도를 높이면 겔화하는 것이 문제가 된다. 그 때문에 가교도를 높일 수 없다.
특허문헌2에 개시된 기술에서는, 가교시킴으로써 수축에 의해 수지가 딱딱해져, 그 후의 전지제조공정에 있어서 전극에 리튬이온전지에 사용할 수 없는 정도의 깨짐(크랙)이 발생한다고 하는 과제가 있었다.
또한 가교제와 입자상 결착제를 포함하는 바인더 조성물은, 조제후 사용까지의 저장기간중에 열화(劣化)하여 원하는 성능을 발휘하지 못하는 경우가 있다. 예를 들면 조제후의 저장기간에 있어서, 의도하지 않는 가교가 진행하여 점도가 상승하고, 가교제의 반응성이 저하하는 등의 현상이 보이는 경우도 있다.
그래서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 저장안정성이 높은 슬러리를 조제할 수 있음과 함께, 리튬이온전지를 제조할 때에 높은 밀착성을 구비하고 또한 크랙이 발생하지 않거나 또는 크랙이 발생했을 경우이더라도 리튬이온전지에 사용할 수 있는 정도의 크랙밖에 발생하지 않는 전극을 제조할 수 있는 리튬이온전지용 바인더 수용액을 제공하는 것으로 한다.
또한 높은 밀착성을 구비하고, 그리고 크랙이 발생하지 않거나 또는 크랙이 발생했을 경우이더라도 리튬이온전지에 사용할 수 있는 정도의 크랙밖에 발생하지 않는 전극을 제조할 수 있는, 리튬이온전지용 전극을 제조할 수 있는 리튬이온전지용 전극 슬러리를 제공하는 것도 본 발명이 해결하고자 하는 과제로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 성분을 포함하는 리튬이온전지용 전극 열가교성 바인더 수용액을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 개시에 의하여 이하의 항목이 제공된다.
(항목1)
(메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 유래의 구성단위를 포함하는 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 및 수용성 다가 알코올(B)을 포함하는 리튬이온전지용 열가교성 바인더 수용액.
(항목2)
(메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 유래의 구성단위를 포함하는 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A), 수용성 다가 알코올(B) 및 전극활물질(C)을 포함하는 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리.
(항목3)
상기 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 중의 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 유래의 구성단위와 상기 수용성 다가 알코올(B)과의 몰비[(a)/(B)]가 1.0이상인, 상기 항목에 기재되어 있는 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리.
(항목4)
상기 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 및 상기 수용성 다가 알코올(B)을 혼합한 수용액을 건조시켜 얻어진 막두께 100μm의 필름의 ＨＡＺＥ가 10% 이하인, 상기 항목 중의 어느 하나의 항의 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리.
(항목5)
상기 수용성 다가 알코올(B)이, 하기 일반식(B1)
Figure 112019099536950-pat00001
(식 중에서, R은 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기이며, n은 1이상의 정수이다)로 나타내지는, 상기 항목 중의 어느 하나의 항의 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리.
(항목6)
상기 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 및 상기 수용성 다가 알코올(B)의 합계와 상기 전극활물질(C)과의 질량비[{(A)+(B)}/(C)]가 0.01∼0.15인, 상기 항목 중의 어느 하나의 항의 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리.
(항목7)
상기 전극활물질(C)이, 탄소층으로 덮힌 실리콘 및/또는 실리콘옥사이드를 5질량% 이상 포함하는 부극활물질인, 상기 항목 중의 어느 하나의 항의 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리.
(항목8)
상기 전극활물질(C)이, 인산철 및/또는 니켈망간 산화물을 포함하는 정극활물질인, 상기 항목 중의 어느 하나의 항의 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리.
(항목9)
상기 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A), 상기 수용성 다가 알코올(B) 및 상기 전극활물질(C)을 혼합하는 공정을 포함하는, 상기 항목 중의 어느 하나의 항의 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리의 제조방법.
(항목10)
상기 항목 중의 어느 하나의 항의 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리를 집전체에 도포하여 건조시키고 열가교시킴으로써 얻어지는 리튬이온전지용 전극.
(항목11)
상기 집전체가 동박 또는 알루미늄박인, 상기 항목에 기재되어 있는 리튬이온전지용 전극.
(항목12)
상기 항목 중의 어느 하나의 항의 리튬이온전지용 전극을 포함하는 리튬이온전지.
본 개시에 있어서 상기한 하나 또는 복수의 특징은, 명시된 조합에 더하여 더 조합시켜서 제공될 수 있다.
본 발명의 리튬이온전지용 바인더 수용액에 의하여 저장안정성이 높은 슬러리를 조제할 수 있다. 또한 본 발명의 리튬이온전지용 바인더 수용액 및 리튬이온전지용 전극 슬러리에 의하여 리튬이온전지를 제조할 때에, 높은 밀착성을 구비하고, 크랙이 발생하지 않거나 또는 크랙이 발생했을 경우이더라도 리튬이온전지에 사용할 수 있는 정도의 크랙밖에 발생하지 않는 리튬이온전지용 전극을 제조할 수 있다.
본 개시의 전체에 걸쳐, 각 물성값, 함유량 등의 수치의 범위는 적절하게(예를 들면 하기의 각 항목에 기재되어 있는 상한 및 하한의 값으로부터 선택해서) 설정될 수 있다. 구체적으로는, 수치α에 대해서, 수치α의 상한이 A1, A2, A3 등이 예시되고, 수치α의 하한이 B1, B2, B3 등이 예시되는 경우, 수치α의 범위는, A1이하, A2이하, A3이하, B1이상, B2이상, B3이상, B1∼A1, B2∼A1, B3∼A1, B1∼A2, B2∼A2, B3∼A2, B1∼A3, B2∼A3, B3∼A3 등이 예시된다.
[리튬이온전지용 열가교성 바인더 수용액 : 이하, 수용액이라고도 한다]
본 개시는, (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 유래의 구성단위를 포함하는 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A), 수용성 다가 알코올(B)을 포함하는 리튬이온전지용 열가교성 바인더 수용액을 제공한다.
<수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)>
본 개시에 있어서 「수용성」이란, 25℃에 있어서 그 화합물 0.5g을 100g의 물에 용해했을 때에 불용분(不溶分)이 0.5질량% 미만(2.5mg 미만)인 것을 의미한다.
본 개시에 있어서 「폴리(메타)아크릴아미드」는, (메타)아크릴아미드기 함유 화합물을 포함하는 모노머군을 중합시켜서 얻어지는 (공)중합물((코)폴리머)을 의미한다.
본 개시에 있어서 「(메타)아크릴」은 「아크릴 및 메타크릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개」를 의미한다. 마찬가지로 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개」를 의미한다. 또 「(메타)아크릴로일」은 「아크릴로일 및 메타크릴로일로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개」를 의미한다.
<(메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) : (a)성분이라고도 한다>
본 개시에 있어서 「(메타)아크릴아미드기 함유 화합물」이란, (메타)아크릴아미드 골격
Figure 112019099536950-pat00002
(식 중에서, R1은 수소 또는 메틸기이다)을 구비하는 화합물 또는 그 염을 의미한다. (메타)아크릴아미드기 함유 화합물은, 각종 공지의 것을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
1개의 실시형태에 있어서, (메타)아크릴아미드기 함유 화합물은 하기 구조식
Figure 112019099536950-pat00003
(식 중에서, R1은 수소 또는 메틸기이며, R2 및 R3은 각각 독립하여 수소, 치환 또는 비치환의 알킬기, 아세틸기, 또는 술폰산기이거나 또는 R2 및 R3이 함께 고리구조를 형성하는 기이며, R4 및 R5는 각각 독립하여 수소, 치환 또는 비치환의 알킬기, 카르복실기, 히드록시기, 아미노기(-ＮＲａＲｂ(Ｒａ 및 Ｒｂ는 각각 독립하여 수소, 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기이다)(이하 같음)), 아세틸기, 술폰산기이다. 치환 알킬기의 치환기는 히드록시기, 아미노기, 아세틸기, 술폰산기 등이 예시된다. 또한 R2 및 R3이 함께 고리구조를 형성하는 기는 모르폴릴기(morpholyl基) 등이 예시된다)
에 의하여 나타내진다.
알킬기는, 직쇄(直鎖:normal chain) 알킬기, 분기(分岐) 알킬기, 시클로 알킬기 등이 예시된다.
직쇄 알킬기는, -ＣｎＨ2ｎ+1(ｎ은 1이상의 정수)의 일반식으로 나타내진다. 직쇄 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카메틸기 등이 예시된다.
분기 알킬기는, 직쇄 알킬기의 적어도 1개의 수소원자가 알킬기로 치환된 기이다. 분기 알킬기는, 디에틸펜틸기, 트리메틸부틸기, 트리메틸펜틸기, 트리메틸헥실기 등이 예시된다.
시클로 알킬기는, 단환(單環) 시클로 알킬기, 가교환(架橋環) 시클로 알킬기, 축합환(縮合環) 시클로 알킬기 등이 예시된다.
본 개시에 있어서, 단환은, 탄소의 공유결합에 의하여 형성된 내부에 다리구조(bridged structure)를 구비하지 않는 고리모양구조를 의미한다. 또한 축합환은, 2개 이상의 단환이 2개의 원자를 공유하고 있는(즉, 각각의 고리의 변을 서로 1개만 공유(축합)하고 있는) 고리모양구조를 의미한다. 가교환은, 2개 이상의 단환이 3개 이상의 원자를 공유하고 있는 고리모양구조를 의미한다.
단환 시클로 알킬기는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로데실기, 3,5,5-트리메틸시클로헥실기 등이 예시된다.
가교환 시클로 알킬기는, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등이 예시된다.
축합환 시클로 알킬기는, 비시클로데실기 등이 예시된다.
상기의 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)은, N-무치환(메타)아크릴아미드 골격 함유 모노머, N-1치환(메타)아크릴아미드 골격 함유 모노머, N,N-2치환(메타)아크릴아미드 골격 함유 모노머 등이 예시된다.
N-무치환(메타)아크릴아미드 골격 함유 모노머는, (메타)아크릴아미드, 말레인산아미드 등이 예시된다.
N-1치환(메타)아크릴아미드 골격 함유 모노머는, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드t-부틸술폰산, 히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등이 예시된다.
N,N-2치환(메타)아크릴아미드 골격 함유 모노머는, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린 등이 예시된다.
상기 염은, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드염화메틸4급염, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트벤질클로라이드4급염 등이 예시된다.
상기 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 중에서도 (메타)아크릴아미드, 특히 아크릴아미드를 사용하면, 수용성 및 슬러리의 분산성이 높아진다. 그 결과, 전극활물질 상호간, 세라믹 미립자 상호간의 결착성이 높아진다.
수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 구성단위 100mol% 중에 포함되는 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)에서 유래하는 구성단위의 함유량의 상한은, 99.95, 99.8, 99.7, 99.2, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 3, 1, 0.8, 0.3, 0.2, 0.05mol% 등이 예시되며, 하한은 99.8, 99.7, 99.2, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 3, 1, 0.8, 0.3, 0.2, 0.05mol% 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 구성단위 100mol%에 대한 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 0.05mol% 이상이 바람직하고, 1mol% 이상이 더 바람직하며, 3mol% 이상이 더욱 바람직하다.
수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 구성단위 100질량% 중에 포함되는 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)에서 유래하는 구성단위의 함유량의 상한은 100, 90, 80, 70, 60, 50, 45, 40, 35, 30, 20, 10, 5, 2, 0.1질량% 등이 예시되며, 하한은 90, 80, 70, 60, 50, 45, 40, 35, 30, 20, 10, 5, 2, 0.1질량% 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 구성단위 100질량%에 대한 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 더 바람직하다.
<수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b) : (b)성분이라고도 한다>
1개의 실시형태에 있어서, 상기 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 구성단위는, 수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b)를 포함할 수 있다. 본 개시에 있어서 「수산기 함유 (메타)아크릴에스테르」란, 수산기 및 (메타)아크릴산에스테르기를 구비하는 화합물을 의미한다. 수산기 함유 (메타)아크릴에스테르는, 각종 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b)는, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시-1-아다만틸, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타) 아크릴레이트, (메타)아크릴산2-히드록시-3-페녹시프로필, 트리(메타)아크릴산펜타에리스리톨, 폴리에틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
이들 중에서도 일반식(1):
Figure 112019099536950-pat00004
<식 중에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환의 탄소수가 1∼5인 옥시알킬렌기, 일반식(2):
Figure 112019099536950-pat00005
(식 중에서, q는 1∼3의 정수이며, n은 1이상의 정수이다)
로 나타내지는 폴리옥시알킬렌기,
Figure 112019099536950-pat00006
또는 이들의 조합을 나타낸다>
로 나타내지는 수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b), 특히 (메타)아크릴산히드록시에틸, 폴리에틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트는 입수가 용이한 것과, 이들을 사용하면 수용성이 높은 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)를 합성할 수 있는 것 때문에 바람직하다.
알킬렌기는, 직쇄 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 시클로 알킬렌기 등이 예시된다.
직쇄 알킬렌기는, -(ＣＨ2)ｎ-(n은 1이상의 정수)의 일반식으로 표현할 수 있다. 직쇄 알킬렌기는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기 등이 예시된다.
분기 알킬렌기는, 직쇄 알킬렌기의 적어도 1개의 수소가 알킬기에 의해 치환된 기이다. 분기 알킬렌기는, 메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 프로필메틸렌기, 부틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 에틸에틸렌기, 프로필에틸렌기, 메틸프로필렌기, 2-에틸프로필렌기, 디메틸프로필렌기, 메틸부틸렌기 등이 예시된다.
시클로 알킬렌기는, 단환 시클로 알킬렌기, 가교환 시클로 알킬렌기, 축합환 시클로 알킬렌기 등이 예시된다.
단환 시클로 알킬렌기는, 시클로 펜틸렌기 등이 예시된다.
1개의 실시형태에 있어서, 상기 (A)성분의 구성단위 100mol%에 대한 수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b)의 함유량의 상한은, 50, 48, 45, 40, 30, 20, 10, 5.5, 5.1, 5, 4, 2, 1mol% 등이 예시되며, 하한은 48, 45, 40, 30, 20, 10, 5.5, 5.1, 5, 4, 2, 1, 0mol% 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은 0∼50mol%가 바람직하다.
(A)성분의 구성단위 100질량%에 대한 수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b)의 함유량의 상한은, 70, 65, 60, 50, 40, 30, 20, 15, 10, 5, 1질량% 등이 예시되며, 하한은 65, 60, 50, 40, 30, 20, 15, 10, 5, 1, 0질량% 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 0∼70질량%가 바람직하다.
((a)성분도 (b)성분도 아닌 단량체 : 그 밖의 성분이라고도 한다)
(A)성분을 제조할 때에, (a)성분, (b)성분 이외에 사용할 수 있는 단량체로서, 불포화 카르복시산, 불포화 술폰산, 불포화 인산 등의 산기(酸基) 함유 단량체, 수산기 비함유 불포화 카르복시산에스테르, α,β-불포화 니트릴 화합물, 공역디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물 등이 예시된다. 그 밖의 성분은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
불포화 카르복시산은, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 염 등이 예시된다.
불포화 카르복시산의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, (A)성분의 구성단위 100mol% 중에 포함되는 불포화 카르복시산에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 50mol% 미만(예를 들면 40, 30, 20, 15, 10, 5, 1mol% 미만, 0mol%)이 바람직하다. 또한 (A)성분의 구성단위 100질량% 중에 포함되는 불포화 카르복시산에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 50질량% 미만(예를 들면 40, 30, 20, 15, 10, 5, 1질량% 미만, 0질량%)이 바람직하다.
불포화 술폰산은, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메타)알릴술폰산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 술폰산; (메타)아크릴아미드t-부틸술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-히드록시프로판술폰산, 3-술포프로판(메타)아크릴산에스테르, 비스-(3-술포프로필)이타콘산에스테르 및 이들의 염 등이 예시된다.
불포화 술폰산의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, (A)성분의 구성단위 100mol% 중에 포함되는 불포화 술폰산에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 40mol% 미만(예를 들면 30, 20, 10, 5, 1mol% 미만, 0mol%)이 바람직하다. 또한 (A)성분의 구성단위 100질량% 중에 포함되는 불포화 술폰산에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 40질량% 미만(예를 들면 30, 20, 10, 5, 1질량% 미만, 0질량%)이 바람직하다.
불포화 인산은, 비닐포스폰산, 비닐포스페이트, 비스((메타)아크릴로옥시에틸)포스페이트, 디페닐-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디옥틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노메틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로판인산 및 이들의 염 등이 예시된다.
불포화 인산의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, (A)성분의 구성단위 100mol% 중에 포함되는 불포화 인산에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 40mol% 미만(예를 들면 30, 20, 10, 5, 1mol% 미만, 0mol%)이 바람직하다. 또한 (A)성분의 구성단위 100질량% 중에 포함되는 불포화 인산에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 40질량% 미만(예를 들면 30, 20, 10, 5, 1질량% 미만, 0질량%)이 바람직하다.
수산기 비함유 불포화 카르복시산에스테르는, 수산기 비함유 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하다. 수산기 비함유 (메타)아크릴산에스테르는, 수산기 비함유 직쇄 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 비함유 분기 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 비함유 지환(脂環) (메타)아크릴산에스테르, 수산기 비함유 치환 (메타)아크릴산에스테르 등이 예시된다.
수산기 비함유 직쇄 (메타)아크릴산에스테르는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산n-아밀, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실 등이 예시된다.
수산기 비함유 분기 (메타)아크릴산에스테르는, (메타)아크릴산i-프로필, (메타)아크릴산i-부틸, (메타)아크릴산i-아밀, (메타)아크릴산2-에틸헥실 등이 예시된다.
수산기 비함유 지환 (메타)아크릴산에스테르는, (메타)아크릴산시클로헥실 등이 예시된다.
수산기 비함유 불포화 카르복시산에스테르의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 본 발명의 바인더 용액의 수용성, 전극의 유연성 및 본 발명의 리튬이온전지의 사이클 특성 등을 고려하면, (A)성분의 구성단위 100mol% 중의 수산기 비함유 불포화 카르복시산에스테르에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 10mol% 미만(예를 들면 9, 5, 1mol% 미만, 0mol%)이 바람직하다. (A)성분의 구성단위 100질량% 중의 수산기 비함유 불포화 카르복시산에스테르에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 10질량% 미만(예를 들면 9, 5, 1질량% 미만, 0질량%)이 바람직하다.
α,β-불포화 니트릴 화합물은, 본 발명의 전극에 유연성을 부여할 목적으로 적합하게 사용할 수 있다. α,β-불포화 니트릴 화합물은, (메타)아크릴로니트릴, α-클로르(메타)아크릴로니트릴, α-에틸(메타)아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등이 예시된다. 이들 중에서 (메타)아크릴로니트릴이 바람직하고, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.
α,β-불포화 니트릴 화합물의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, (A)성분의 구성단위 100mol% 중의 α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 40mol% 미만(예를 들면 30, 20, 15, 10, 5, 1mol% 미만, 0mol%)이 바람직하다. α,β-불포화 니트릴 화합물의 함유량을 상기한 바와 같이 설정함으로써, (A)성분에 있어서 물에 대한 용해성을 유지하면서, 상기 각 도포막이 균일해지고 유연성을 발휘하기 쉬워진다. (A)성분의 구성단위 100질량% 중의 α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 40질량% 미만(예를 들면 30, 20, 15, 10, 5, 1질량% 미만, 0질량%)이 바람직하다.
공역디엔 화합물은, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환 직쇄 공역펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공역헥사디엔류 등이 예시되며, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
공역디엔 화합물의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 본 발명에 관한 리튬이온전지의 사이클 특성의 관점으로부터, (A)성분의 구성단위 100mol% 중의 공역디엔 화합물에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 10mol% 미만(예를 들면 9, 5, 1mol% 미만, 0mol%)이 바람직하다. 또한 (A)성분의 구성단위 100질량% 중의 공역디엔 화합물에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 10질량% 미만(예를 들면 9, 5, 1질량% 미만, 0질량%)이 바람직하다.
또한 방향족 비닐 화합물은, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 디비닐벤젠 등이 예시되며, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
방향족 비닐 화합물의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 본 발명에 관한 리튬이온전지의 사이클 특성의 관점으로부터, (A)성분의 구성단위 100mol% 중의 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 10mol% 미만(예를 들면 9, 5, 1mol% 미만, 0mol%)이 바람직하다. 또한 (A)성분의 구성단위 100질량% 중의 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 10질량% 미만(예를 들면 9, 5, 1질량% 미만, 0질량%)이 바람직하다.
(a)성분, (b)성분, 불포화 카르복시산, 불포화 술폰산, 불포화 인산, 수산기 비함유 불포화 카르복시산에스테르, α,β-불포화 니트릴 화합물, 공역디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물 등의 이외의 단량체의 함유량은, (A)성분의 구성단위 100mol%에 대하여, 10mol% 미만, 5mol% 미만, 1mol% 미만, 0.1mol% 미만, 0.01mol% 미만, 0mol%이며, (A)성분의 구성단위 100질량%에 대하여, 10질량% 미만, 5질량% 미만, 1질량% 미만, 0.5질량% 미만, 0.1질량% 미만, 0.01질량% 미만, 0질량%이다.
(수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 제조방법)
(A)성분은, 각종 공지의 라디칼 중합법, 바람직하게는 수용액 라디칼 중합법에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 성분을 포함하는 모노머 혼합액에 라디칼 중합개시제 및 필요에 따라 연쇄이동제를 가하고 교반하면서, 반응온도 50∼100℃ 정도로 중합반응을 하면 좋다. 반응시간은 특별하게 한정되지 않고, 1∼10시간 정도가 바람직하다.
라디칼 중합개시제는, 각종 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 라디칼 중합개시제는, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등의 과황산염; 상기 과황산염과 아황산수소나트륨 등의 환원제를 조합시킨 레독스계 중합개시제; 아조계 개시제 등이 예시된다. 라디칼 중합개시제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, (A)성분의 원료가 되는 단량체군 100질량%에 대하여 0.05∼2질량% 정도가 바람직하고, 0.1∼1.5질량% 정도가 더 바람직하다.
라디칼 중합반응전, 또는 얻어진 (A)성분을 수용화할 때에, 제조안정성을 향상시킬 목적으로, 암모니아나 유기아민, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 일반적인 중화제로 ｐＨ조정을 하여도 좋다. 그 경우에 ｐＨ는 5∼11 정도의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한 동일한 목적으로, 금속이온 실링제인 ＥＤＴＡ 또는 그 염 등을 사용할 수도 있다.
수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)가 산기(酸基)를 구비하는 경우에는, 용도에 따라 적절하게 중화율(중화율 100%는, 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)에 포함되는 산성분과 동(同)mol수의 알칼리에 의해 중화하는 것을 나타내고 있다. 중화율 50%는, 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)에 포함되는 산성분에 대하여 반 정도의 mol수의 알칼리에 의해 중화된 것을 나타낸다)을 조정해서 사용할 수 있다. 전극활물질이나 필러를 분산시킬 때의 중화율은 특별하게 한정되지 않지만, 전극 또는 보호막 등의 형성후에는 70∼100%인 것이 바람직하고, 80∼100%인 것이 더 바람직하다. 전극제작후의 중화율을 상기 범위로 함으로써 산의 대부분이 중화된 상태가 되어, 전지내에서 Ｌｉ이온 등과 결합하여 용량저하를 일으키는 일이 없어지므로 바람직하다. 중화염은, Ｌｉ염, Ｎａ염, Ｋ염, 암모늄염, Ｍｇ염, Ｃａ염, Ｚｎ염, Ａｌ염 등이 예시된다.
(수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 물성)
수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 10% 수용액을 조정했을 때의 점도는 특별하게 한정되지 않지만, 그 상한은 10만, 9만, 8만, 7만, 6만, 5만, 4만, 3만, 2만, 1만, 9000, 8000, 7000, 6000, 5000, 4000, 3000, 2000ｍＰａ·ｓ 등이 예시되며, 하한은 9만, 8만, 7만, 6만, 5만, 4만, 3만, 2만, 1만, 9000, 8000, 7000, 6000, 5000, 4000, 3000, 2000, 1000ｍＰａ·ｓ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 점도의 범위는 1000∼10만ｍＰａ·ｓ가 바람직하다. 또 점도는 동기산업주식회사(Toki Sangyo Co.,Ltd) 제품, 제품명 「Ｂ형 점도계 모델ＢＭ」 등의 점도계에 의해 측정된다.
수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)를 포함하는 수용액의 ｐＨ(25℃)의 상한은, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6.9, 6.5, 6, 5.9, 5.6, 5.5, 5.4, 5, 4.5, 4, 3, 2.5 등이 예시되며, 하한은, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6.9, 6.5, 6, 5.9, 5.6, 5.5, 5.4, 5, 4.5, 4, 3, 2.5, 2 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)를 포함하는 수용액의 ｐＨ(25℃)는, 용액안정성의 관점으로부터 ｐＨ2∼13이 바람직하고, ｐＨ2∼10이 더 바람직하며, ｐＨ2∼7이 더욱 바람직하고, ｐＨ7 미만이 특히 바람직하다.
수용액의 ｐＨ는, 글라스 전극ｐＨ미터(예를 들면, 주식회사호리바제작소(HORIBA, Ltd.) 제품, 제품명 「ｐＨ미터 D-52」)를 사용하여, 25℃에서 측정할 수 있다.
수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 중량평균분자량(Ｍｗ)은 특별하게 한정되지 않지만, 중량평균분자량(Ｍｗ)의 상한은 600만, 550만, 500만, 450만, 400만, 350만, 300만, 250만, 200만, 150만, 100만, 95만, 90만, 85만, 80만, 75만, 70만, 65만, 60만, 55만, 50만, 45만, 40만 등이 예시되며, 하한은 550만, 500만, 450만, 400만, 350만, 300만, 290만, 250만, 200만, 150만, 100만, 95만, 90만, 85만, 80만, 75만, 70만, 65만, 60만, 55만, 50만, 45만, 40만, 35만, 30만 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 전극 슬러리의 분산안전성의 관점으로부터, 상기 중량평균분자량은 30만∼600만이 바람직하고, 35만∼600만이 더 바람직하다.
수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 수평균분자량(Ｍｎ)의 상한은, 600만, 550만, 500만, 450만, 400만, 350만, 300만, 250만, 200만, 150만, 100만, 95만, 90만, 85만, 80만, 75만, 70만, 65만, 60만, 55만, 50만, 45만, 40만, 30만, 20만, 10만, 5만 등이 예시되며, 하한은, 550만, 500만, 450만, 400만, 350만, 300만, 290만, 250만, 200만, 150만, 100만, 95만, 90만, 85만, 80만, 75만, 70만, 65만, 60만, 55만, 50만, 45만, 40만, 35만, 30만, 20만, 10만, 5만, 1만 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 수평균분자량(Ｍｎ)은, 1만이상이 바람직하다.
중량평균분자량 및 수평균분자량은, 예를 들면 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(ＧＰＣ)에 의하여 적절한 용매하에서 측정한 폴리아크릴산 환산치로서 구할 수 있다.
수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 분자량분포(Ｍｗ/Ｍｎ)의 상한은, 15, 14, 13, 11, 10, 9, 7.5, 5, 4, 3, 2.9, 2.5, 2, 1.5 등이 예시되고, 하한은, 14, 13, 11, 10, 9, 7.5, 5, 4, 3, 2.9, 2.5, 2, 1.5, 1.1 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 분자량분포(Ｍｗ/Ｍｎ)는 1.1∼15가 바람직하다.
(A)성분의 글라스 전이온도의 상한은, 145, 140, 130, 120, 110, 105℃ 등이 예시되며, 하한은, 140, 130, 120, 110, 105, 100℃ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, (A)성분의 글라스 전이온도는, 100∼145℃가 바람직하고, 기계적 강도, 내열성의 관점으로부터 110℃ 이상이 더 바람직하다.
(A)성분의 글라스 전이온도는, (a)나 단량체(b)의 조합에 의해 조정 가능하다. (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a), 단량체(b)를 사용한 (A)에 있어서, 그 글라스 전이온도는, (a), (b)의 호모폴리머의 글라스 전이온도(Tg 절대온도 : K)와 상기 단량체의 질량분율로부터, 이하에 나타나 있는 Ｆｏｘ의 식에 의거해서 구할 수 있다.
1/Ｔｇ = (Ｗ1/Ｔｇ1) + (Ｗ2/Ｔｇ2) + (Ｗ3/Ｔｇ3) + ··· + (Ｗｎ/Ｔｇｎ)
[식 중에서, Ｔｇ는 구하고자 하는 폴리머의 글라스 전이온도(K), Ｗ1∼Ｗｎ은 각 단량체의 질량분율, Ｔｇ1∼Ｔｇｎ은 각 단량체의 호모폴리머의 글라스 전이온도(K)를 나타낸다]
예를 들면 글라스 전이온도는, 아크릴아미드의 호모폴리머에서는 165℃, 아크릴산의 호모폴리머에서는 106℃, 메타크릴산메틸의 호모폴리머에서는 126℃, 아크릴로니트릴의 호모폴리머에서는 105℃다. 원하는 글라스 전이온도를 구비하는 (A)가 얻어지도록, 그것을 구성하는 (a) 및 (b)의 조성을 결정할 수 있다. 또 단량체의 호모폴리머의 글라스 전이온도는, ＤＳＣ(시차주사열량측정장치), ＤＴＡ(시차열분석장치), ＴＭＡ(열기계측정장치) 등에 의해 예를 들면 -100℃부터 300℃로 승온시키는 조건(승온속도 10℃/ｍｉｎ．)으로 측정할 수 있다. 또한 문헌에 기재되어 있는 값을 사용할 수도 있다. 문헌은, 「화학편람 기초편ＩＩ 일본화학회 편찬 (개정5판)」, p325 등이 예시된다.
1개의 실시형태에 있어서, (A)성분의 15질량% 수용액의 ＨＡＺＥ는, 10% 이하(예를 들면 9% 이하, 7% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 1% 이하, 0.1% 이하, 0%)가 바람직하다.
ＨＡＺＥ는, 탁도계(일본전색공업주식회사(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.) 제품, 제품명 「ＮＤＨ-2000」)를 사용하여 샘플 셀에 시료를 넣어서 측정할 수 있다.
<수용성 다가 알코올(B)>
본 발명의 수용성 다가 알코올(B)은, 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)에 존재하는 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 유래의 아미드기와의 열가교반응성을 구비하고 있다. 또한 실온상태에서는 가교하지 않고 안정하게 존재한다고 하는 잠재성을 구비하고 있다. 열가교반응은 전지제조공정의 어느 단계에서 가교시킬지는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 슬러리 도포후의 전극의 건조시에 가교시켜도 좋고, 별도로 열가교공정을 설정해도 좋다.
수용성 다가 알코올(B)은, 수산기를 2개 이상 구비하는 알코올 중에서 수용성인 것이다. 수용성의 정의는 상기한 것과 같다. 수용성 다가 알코올은 각종 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
수용성 다가 알코올(B)은, 메틸렌클리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 이소프렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린 등이 예시된다.
이들 중에서도 일반식(B1):
Figure 112019099536950-pat00007
(식 중에서, R은 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기이며, n은 1이상의 정수이다)로 나타내지는 수용성 다가 알코올, 특히 폴리에틸렌글리콜(n=1∼6)이, 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)와의 열가교성이 좋기 때문에 바람직하다.
수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 중의 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 유래의 구성단위와 수용성 다가 알코올(B)과의 몰비[(a)/(B)]의 상한은, 1000, 500, 100, 80, 60, 40, 10, 8, 4, 2 등이 예시되며, 하한은, 500, 100, 80, 60, 40, 10, 8, 4, 2, 1 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 중의 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 유래의 구성단위와 수용성 다가 알코올(B)과의 몰비[(a)/(B)]는 1.0 이상이 바람직하다.
<히드록시시릴 화합물(B1) : (B1)성분이라고도 한다>
1개의 실시형태에 있어서, 상기 리튬이온전지용 열가교성 바인더 수용액 및/또는 후술하는 리튬이온전지용 열가교성 슬러리는, 히드록시시릴 화합물을 포함할 수 있다. 본 개시에 있어서 히드록시시릴 화합물이란, 규소원자에 히드록시기(-ＯＨ)가 직접 결합하고 있는 구조를 구비하는 화합물을 의미하고, 트리히드록시시릴 화합물이란, 트리히드록시시릴기(-Ｓｉ(ＯＨ)3)를 구비하는 화합물을 의미하고, 테트라히드록시시릴 화합물이란, Ｓｉ(ＯＨ)4로 나타내지는 화합물을 의미한다.
1개의 실시형태에 있어서, 트리히드록시시릴 화합물은 하기 일반식
ＲＳｉ(ＯＨ)3
(식 중에서, R은 치환 또는 무치환의 알킬기, 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 나타내고, 상기 치환기는, 아미노기, 메르캅토기, 글리시독시기, (메타)아크릴옥시기, 에폭시기 등이 예시된다)
으로 나타내지는 화합물이다.
본 발명의 히드록시시릴 화합물(B1)은 실란 커플링제나 테트라알콕시실란을 가수분해해서 조제하는 것이 바람직하다. 본 발명의 히드록시시릴 화합물(B1)은 수용성을 잃지 않는 범위내에서, 부분적으로 축중합하고 있어도 상관없다. 실란 커플링제는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적으로 사용되고 있는 실란 커플링제를 사용할 수 있다.
실란 커플링제는 특별히 제한되지 않는다. 실란 커플링제는 알콕시실란 등이 예시된다. 실란 커플링제로 제조되는 히드록시시릴 화합물(B1)은, 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 1개의 실시형태에 있어서, 히드록시시릴 화합물(B1)은 트리히드록시시릴프로필아민을 포함한다.
트리알콕시실란은, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시시릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 테트라히드록시실란 등이 예시된다.
또 테트라알콕시실란은, 테트라메톡시실란, 테트라메톡시실란 올리고머, 테트라에톡시실란, 테트라에톡시실란 올리고머 등이 예시된다.
이들 중에서 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)와의 안정성 및 내전해액성(耐電解液性)의 관점으로부터, 3-아미노프로필트리메톡시실란을 사용해서 히드록시시릴 화합물을 제조하는 것이 바람직하다.
메커니즘
알콕시실란류는, 가수분해 함으로써 실라놀기(silanol group)를 다수 생성한다. 당해 실라놀기(ＳｉＯＨ)는 실록산 결합(Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ)과의 평형반응으로서, 일부는 실록산 결합이 존재한다. 리튬이온전지용 열가교성 바인더 수용액 또는 후술하는 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리 중에서는 대다수가 실라놀기로서 존재하고 있기 때문에, 수용액의 보존안정성 또는 슬러리 안정성을 나타낼 수 있다. 또 본 메커니즘은 어디까지나 하나의 설(說)로서, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.
이들 실라놀기의 안정화를 도모하기 위해서, 리튬이온전지용 바인더 수용액 또는 리튬이온전지용 슬러리의 ｐＨ를 일정한 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 적합한 ｐＨ의 범위는 히드록시시릴 화합물의 원료인 실란 커플링제에 따라 달라진다.
3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시시릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민에 있어서의 상기 적합한 ｐＨ(25℃)의 범위는 ｐＨ9∼12이다.
N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라메톡시실란 올리고머, 테트라에톡시실란, 테트라에톡시실란 올리고머에 있어서의 상기 적합한 ｐＨ(25℃)의 범위는 ｐＨ2∼5이다.
(트리히드록시시릴 화합물, 테트라히드록시시릴 화합물의 제법)
가수분해의 방법으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 물 또는 물·알코올 혼합용액 중에 상기한 실란 커플링제를 가하고, 탁함이 없어져 균일화할 때까지 가수분해, 부분적인 축합반응을 진행시킨 졸 용액을 사용하는 방법 등이 예시된다.
수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)에 대한 히드록시시릴 화합물(B1)의 함유량은 특별하게 한정되지 않는다. 히드록시시릴 화합물(B1)의 함유량의 상한은, 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 100질량%에 대하여, 15, 13, 10, 9, 5, 3, 1, 0.5질량% 등이 예시되며, 하한은, 13, 10, 9, 5, 3, 1, 0.5, 0질량% 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은 0∼15질량%가 바람직하고, 히드록시시릴 화합물(B1)의 첨가효과 및 전극활물질(C)의 응집립 형성의 방지 등의 관점으로부터 1∼10질량%가 더 바람직하다.
물은, 초순수, 순수, 증류수, 이온교환수 및 수돗물 등이 예시된다.
상기 리튬이온전지용 열가교성 바인더 수용액 100질량%에 대한 물의 함유량의 상한은, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65질량% 등이 예시되며, 하한은, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60질량% 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 리튬이온전지용 열가교성 바인더 수용액 100질량%에 대한 물의 함유량은 60∼95질량%가 바람직하다.
<첨가제>
리튬이온전지용 열가교성 바인더 수용액은, (A)성분, (B)성분, (B1)성분, 물의 어디에도 해당하지 않는 것을 첨가제로서 포함할 수 있다.
첨가제는, 분산제, 레벨링제, 산화방지제, 증점제, 분산체(에멀션) 등이 예시된다.
첨가제의 함유량은, (A)성분 100질량%에 대하여 0∼5질량%, 1질량% 미만, 0.1질량% 미만, 0.01질량% 미만, 0질량% 등이 예시된다.
첨가제의 함유량은, (B)성분 100질량%에 대하여 0∼5질량%, 1질량% 미만, 0.1질량% 미만, 0.01질량% 미만, 0질량% 등이 예시된다.
첨가제의 함유량은, 상기 수용액 100질량%에 대하여 0∼5질량%, 1질량% 미만, 0.1질량% 미만, 0.01질량% 미만, 0질량% 등이 예시된다.
분산제는, 아니온성(anion性) 분산제, 카티온성(cation性) 분산제, 비이온성 분산제, 고분자 분산제 등이 예시된다.
레벨링제는, 알킬계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 금속계 계면활성제 등의 계면활성제 등이 예시된다. 계면활성제를 사용함으로써, 도포시에 발생하는 튐을 방지하여, 상기 슬러리의 층(코팅층)의 평활성을 향상시킬 수 있다.
산화방지제는, 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 유황 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 폴리머형 페놀 화합물 등이 예시된다. 폴리머형 페놀 화합물은, 분자내에 페놀구조를 구비하는 중합체이다. 폴리머형 페놀 화합물의 중량평균분자량은 200∼1000이 바람직하고, 600∼700이 더 바람직하다.
증점제는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 및 알칼리금속염; (변성)폴리(메타)아크릴산 및 이들의 암모늄염 및 알칼리금속염; (변성)폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수말레인산 또는 말레인산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 스타치(酸化starch), 인산 스타치, 카제인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등이 예시된다.
분산체(에멀션)는, 스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스, 폴리스티렌계 중합체 라텍스, 폴리부타디엔계 중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스, 폴리우레탄계 중합체 라텍스, 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체 라텍스, 메틸메타크릴레이트-부타디엔계 공중합체 라텍스, 폴리아크릴레이트계 중합체 라텍스, 염화비닐계 중합체 라텍스, 아세트산비닐계 중합체 에멀션, 아세트산비닐-에틸렌계 공중합체 에멀션, 폴리에틸렌 에멀션, 카르복시 변성 스티렌부타디엔 공중합수지 에멀션, 아크릴수지 에멀션, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드(ＰＡ), 폴리이미드(ＰＩ), 폴리아미드이미드(ＰＡＩ), 방향족 폴리아미드, 알긴산과 그 염, 폴리불화비닐리덴(ＰＶＤＦ), 폴리테트라플루오로에틸렌(ＰＴＦＥ), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(ＦＥＰ), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(ＰＦＡ), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ＥＴＦＥ) 등이 예시된다.
첨가제로서, 수용성 다가 알코올(B) 이외의 가교제를 병용하더라도 좋다. 가교제는, 포름알데히드, 글리옥살, 헥사메틸렌테트라민, 요소포름알데히드 수지, 메틸올멜라민 수지, 카르보디이미드 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 다관능 히드라지드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 요소화합물 및 이들의 혼합물 등이 예시된다.
리튬이온전지용 열가교성 바인더 수용액은, 리튬이온전지전극용 열가교성 바인더 수용액, 리튬이온전지부극용 열가교성 바인더 수용액, 리튬이온전지정극용 열가교성 바인더 수용액으로서 사용될 수 있다.
[리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리 : 슬러리라고도 한다]
본 개시는, (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 유래의 구성단위를 포함하는 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A), 수용성 다가 알코올(B) 및 전극활물질(C)을 포함하는 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리를 제공한다. 또 본 항목에 있어서 기재되는 (A)성분 등은 상기한 것 등이 예시된다.
본 개시에 있어서 「슬러리」는, 액체와 고체입자의 현탁액을 의미한다.
상기 슬러리 100질량%에 대한 (A)성분의 함유량의 상한은, 99.9, 95, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1, 0.5, 0.2질량% 등이 예시되며, 하한은, 95, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1, 0.5, 0.2, 0.1질량% 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 슬러리 100질량%에 대한 (A)성분의 함유량은 0.1∼99.9질량%가 바람직하다.
상기 슬러리 100질량%에 대한 수용성 다가 알코올(B)의 함유량의 상한은, 20, 19, 17, 15, 13, 11, 10, 9, 7, 5, 3, 1, 0.9, 0.5, 0.2질량% 등이 예시되며, 하한은, 19, 17, 15, 13, 11, 10, 9, 7, 5, 3, 1, 0.9, 0.5, 0.2, 0.1질량% 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 슬러리 100질량%에 대한 수용성 다가 알코올(B)의 함유량은, 20질량% 이하가 바람직하고, 0.1∼20질량%가 더 바람직하다.
상기 슬러리 100질량%에 대한 히드록시시릴 화합물(B1)의 함유량의 상한은, 10, 9, 7, 5, 3, 2, 1질량% 등이 예시되며, 하한은, 9, 7, 5, 3, 2, 1, 0질량% 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 슬러리 100질량%에 대한 히드록시시릴 화합물(B1)의 함유량은, 10질량% 이하가 바람직하고, 0∼10질량%가 더 바람직하다.
상기 슬러리 100질량%에 대한 물의 함유량의 상한은, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35질량% 등이 예시되며, 하한은, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30질량% 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 슬러리 100질량%에 대한 물의 함유량은 30∼70질량%가 바람직하다.
<전극활물질(C)>
전극활물질은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 전극활물질은, 부극활물질, 정극활물질이 예시된다.
부극활물질은, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 리튬이온전지의 종류에 따라 알맞게 적절한 재료를 선택할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 부극활물질은, 탄소재료 및 실리콘 재료, 리튬원자를 포함하는 산화물, 납화합물, 주석화합물, 비소화합물, 안티몬화합물 및 알루미늄화합물 등, 리튬과 합금화하는 재료 등이 예시된다.
상기 탄소재료는, 고결정성 카본인 그래파이트(흑연이라고도 하고, 천연 그래파이트, 인조 그래파이트 등이 예시된다), 저결정성 카본(소프트 카본, 하드 카본), 카본블랙(케첸블랙(ketjen black), 아세틸렌블랙, 채널블랙(channel black), 램프블랙, 오일퍼니스블랙, 서멀블랙(thermal black) 등), 풀러린(fullerene), 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노혼, 카본피브릴(carbon fibril), 메소카본(meso-carbon) 마이크로비즈(ＭＣＭＢ), 피치계 탄소섬유 등이 예시된다.
상기 실리콘 재료는, 실리콘, 실리콘옥사이드, 실리콘 합금에 더해, ＳｉＣ, ＳｉＯｘＣｙ(0<x≤3, 0<y≤5), Ｓｉ3Ｎ4, Ｓｉ2Ｎ2Ｏ, ＳｉＯｘ(0<x≤2)로 표기되는 실리콘옥사이드 복합체(예를 들면 일본국 공개특허공보 특개2004-185810호 공보나 일본국 공개특허공보 특개2005-259697호 공보에 기재되어 있는 재료 등), 일본공개특허공보 특개2004-185810호 공보에 기재된 실리콘 재료 등이 예시된다. 또한 일본국 특허 제5390336호, 일본국 특허 제5903761호에 기재된 실리콘 재료를 사용해도 좋다.
상기 실리콘옥사이드는, 조성식 ＳｉＯｘ(0<x<2, 바람직하게는 0.1≤x≤1)로 나타내지는 실리콘옥사이드가 바람직하다.
상기 실리콘 합금은, 규소와, 티탄, 지르코늄, 니켈, 구리, 철 및 몰리브덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이금속과의 합금이 바람직하다. 이들 전이금속의 실리콘 합금은, 높은 전자전도도를 구비하고 또한 높은 강도를 가지고 있기 때문에 바람직하다. 실리콘 합금은, 규소-니켈 합금 또는 규소-티탄 합금이 더 바람직하고, 규소-티탄 합금이 특히 바람직하다. 실리콘 합금에 있어서의 규소의 함유비율은, 상기 합금 중의 금속원소 100mol％에 대하여 10mol％ 이상이 바람직하고, 20∼70mol％가 더 바람직하다. 또 실리콘 재료는, 단결정(單結晶), 다결정(多結晶) 및 비정질(非晶質)의 어느 것이더라도 좋다.
전극활물질로서 실리콘 재료를 사용하는 경우에는, 실리콘 재료 이외의 전극활물질을 병용해도 좋다. 이러한 전극활물질은, 상기한 탄소재료; 폴리아센 등의 도전성고분자; ＡＸＢＹＯＺ(Ａ는 알칼리금속 또는 전이금속, Ｂ는 코발트, 니켈, 알루미늄, 주석, 망간 등의 전이금속으로부터 선택되는 적어도 1종, Ｏ는 산소원자를 나타내고, Ｘ, Ｙ 및 Ｚ는 각각 0.05<Ｘ<1.10, 0.85<Ｙ<4.00, 1.5<Ｚ<5.00의 범위의 수이다)로 나타내지는 복합 금속산화물이나, 그 이외의 금속산화물 등이 예시된다. 전극활물질로서 실리콘 재료를 사용하는 경우에는, 리튬의 흡장 및 방출에 따른 부피변화가 작은 것 때문에, 탄소재료를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 원자를 포함하는 산화물은, 삼원계 니켈코발트망간산리튬, 리튬-망간 복합산화물(ＬｉＭｎ2Ｏ4 등), 리튬-니켈 복합산화물(ＬｉＮｉＯ2 등), 리튬-코발트 복합산화물(ＬｉＣｏＯ2 등), 리튬-철 복합산화물(ＬｉＦｅＯ2 등), 리튬-니켈-망간 복합산화물(ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2 등), 리튬-니켈-코발트 복합산화물(ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 등), 리튬-전이금속 인산화합물(ＬｉＦｅＰＯ4 등) 및 리튬-전이금속 황산화합물(ＬｉｘＦｅ2(ＳＯ4)3), 리튬-티탄 복합산화물(티탄산리튬:Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12) 등의 리튬-전이금속 복합산화물 및 기타의 종래 공지의 전극활물질 등이 예시된다.
본 발명의 효과가 현저하게 발휘된다고 하는 관점으로부터, 탄소재료 및/또는 리튬과 합금화하는 재료를 전극활물질 중에 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상, 특히 바람직하게는 100질량% 포함한다.
1개의 실시형태에 있어서, 전극활물질(C)이 탄소층으로 덮힌 실리콘 및/또는 실리콘옥사이드를 5질량% 이상(10, 25, 50, 75, 90질량% 이상, 100질량%) 포함하는 부극활물질인 것이 바람직하다.
정극활물질은, 무기화합물을 포함하는 활물질과 유기화합물을 포함하는 활물질로 대별(大別)된다. 정극활물질에 포함되는 무기화합물은, 전이금속산화물, 리튬과 전이금속과의 복합산화물, 전이금속황화물 등이 예시된다. 상기 전이금속은, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｍｎ, Ａｌ 등이 예시된다. 정극활물질에 사용되는 무기화합물은, ＬｉＣｏＯ2, ＬｉＮｉＯ2, ＬｉＭｎＯ2, ＬｉＭｎ2Ｏ4, ＬｉＦｅＰＯ4, ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4, ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2, Ｌｉ[Ｌｉ0.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8]Ｏ4, ＬｉＦｅＶＯ4 등의 리튬 함유 복합금속산화물; ＴｉＳ2, ＴｉＳ3, 비정질ＭｏＳ2 등의 전이금속황화물; Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3, 비정질Ｖ2Ｏ-Ｐ2Ｏ5, ＭｏＯ3, Ｖ2Ｏ5, Ｖ6Ｏ13 등의 전이금속산화물 등이 예시된다. 이들 화합물은 부분적으로 원소치환한 것이더라도 좋다. 정극활물질에 포함되는 유기화합물은, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 중합체 등이 예시된다. 전기전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써 탄소재료로 덮인 전극활물질로서 사용해도 좋다. 또한 이들의 화합물은 부분적으로 원소치환한 것이더라도 좋다. 이들 중에서도 실용성, 전기특성, 긴 수명의 점에서, ＬｉＣｏＯ2, ＬｉＮｉＯ2, ＬｉＭｎＯ2, ＬｉＭｎ2Ｏ4, ＬｉＦｅＰＯ4, ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4, ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2, Ｌｉ[Ｌｉ0.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8]Ｏ4가 바람직하다.
1개의 실시형태에 있어서, 전극활물질(C)은, 인산철 및/또는 니켈망간 산화물을 포함하는 정극활물질이 바람직하다.
전극활물질의 형상은 특별히 제한되지 않고, 미립자모양, 박막모양 등의 임의의 형상이면 좋지만, 미립자모양이 바람직하다. 전극활물질의 평균입자지름은 특별히 제한되지 않지만, 그 상한은, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 4, 3, 2.9, 2, 1, 0.5, 0.1μm 등이 예시되며, 하한은, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 4, 3, 2.9, 2, 1, 0.5, 0.1μm 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 균일하게 얇은 도포막을 형성하는 관점, 더 구체적으로는 0.1μｍ 이상이면 핸들링성이 양호하고, 50μm 이하이면 전극의 도포가 용이하기 때문에, 전극활물질의 평균입자지름은 0.1∼50μm가 바람직하고, 0.1∼45μm가 더 바람직하며, 1∼10μm가 더욱 바람직하고, 5μm가 특히 바람직하다.
본 개시에 있어서 「입자지름」은, 입자의 윤곽선상의 임의의 2점 사이의 거리 중에서 최대의 거리를 의미한다(이하 같음). 또 본 개시에 있어서 「평균입자지름」은, 특별히 언급이 없는 한, 주사형 전자현미경(ＳＥＭ)이나 투과형 전자현미경(ＴＥＭ) 등의 관찰수단을 사용하여 수∼수십 시야중에 관찰되는 입자의 입자지름의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다(이하 같음).
상기 슬러리 100질량%에 대한 전극활물질(C)의 함유량의 상한은, 65, 60, 50, 40, 30, 25질량% 등이 예시되며, 하한은, 60, 50, 40, 30, 25, 20질량% 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 슬러리 100질량%에 대한 전극활물질(C)의 함유량은 20∼65질량%가 바람직하다.
상기 슬러리에 있어서의 전극활물질(C) 100질량%에 대한 (A)성분의 함유량의 상한은, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1.5질량% 등이 예시되며, 하한은, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1.5, 1질량% 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 전극활물질(C) 100질량%에 대한 (A)성분의 함유량은 1∼15질량%가 바람직하다.
상기 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 및 상기 수용성 다가 알코올(B)의 합계와 상기 전극활물질(C)과의 질량비[{(A)+(B)}/(C)]의 상한은, 0.15, 0.14, 0.12, 0.10, 0.09, 0.07, 0.05, 0.03, 0.02 등이 예시되며, 하한은, 0.14, 0.12, 0.10, 0.09, 0.07, 0.05, 0.03, 0.02, 0.01 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 및 상기 수용성 다가 알코올(B)의 합계와 상기 전극활물질(C)과의 질량비[{(A)+(B)}/(C)]는 0.01∼0.15가 바람직하다.
1개의 실시형태에 있어서, 도전조제가 상기 슬러리에 포함될 수 있다. 도전조제는, 기상성장탄소섬유(ＶＧＣＦ), 카본나노튜브(ＣＮＴ), 카본나노파이버(ＣＮＦ) 등의 섬유상 탄소, 흑연입자, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙 등의 카본블랙, 평균입경 10μｍ 이하의 Ｃｕ, Ｎｉ, Ａｌ, Ｓｉ 또는 이들의 합금으로 이루어지는 미분말 등이 예시된다. 도전조제의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 전극활물질 성분에 대하여 0∼10질량%가 바람직하고, 0.5∼6질량%가 더 바람직하다.
<슬러리 점도 조정용매>
1개의 실시형태에 있어서, 슬러리에는 점도조정의 각종 용매를 포함할 수 있다. 슬러리 점도 조정용매는 특별히 제한되는 것은 없지만, 80∼350℃의 표준비등점을 구비하는 비수계 매체(非水系 媒體)를 포함하면 좋다. 슬러리 점도 조정용매는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 슬러리 점도 조정용매는, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 용매; 톨루엔, 크실렌, n-도데칸, 테트랄린 등의 탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소프로필알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 라우릴알코올 등의 알코올 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 포론, 아세토페논, 이소포론 등의 케톤 용매; 디옥산, 테트라하이드로퓨란(ＴＨＦ) 등의 에테르 용매; 아세트산벤질, 뷰티르산이소펜틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산부틸 등의 에스테르 용매; o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘 등의 아민 용매; γ-부티로락톤, δ-부티로락톤 등의 락톤; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드·술폰 용매; 물 등이 예시된다. 이들 중에서도, 도포작업성의 점으로부터 N-메틸피롤리돈이 바람직하다. 상기 비수계 매체의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 상기 슬러리 100질량%에 대하여 0∼10질량%가 바람직하다.
상기 슬러리는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서, (A)성분, (B)성분, (B1)성분, (C)성분, 물, 도전조제, 슬러리 점도 조정용매의 어디에도 해당하지 않는 것을 첨가제로서 포함할 수 있다. 첨가제는 상기한 것 등이 예시된다.
첨가제의 함유량은, (A)성분 100질량%에 대하여 0∼5질량%, 1질량% 미만, 0.1질량% 미만, 0.01질량% 미만, 0질량% 등이 예시된다.
첨가제의 함유량은, (B)성분 100질량%에 대하여, 0∼5질량%, 1질량% 미만, 0.1질량% 미만, 0.01질량% 미만, 0질량% 등이 예시된다.
첨가제의 함유량은, (C)성분 100질량%에 대하여, 0∼5질량%, 1질량% 미만, 0.1질량% 미만, 0.01질량% 미만, 0질량% 등이 예시된다.
1개의 실시형태에 있어서, 상기 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 및 상기 수용성 다가 알코올(B)을 혼합한 수용액을 건조시켜 얻어진 막두께 100μm의 필름의 ＨＡＺＥ는, 10% 이하(예를 들면, 9, 7, 5, 3, 1, 0.9, 0.5, 0.1% 이하, 0%)가 바람직하다.
상기 리튬이온전지전극용 열가교성 슬러리는, 리튬이온전지부극용 열가교성 슬러리, 리튬이온전지정극용 열가교성 슬러리로서 사용될 수 있다.
[리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리의 제조방법]
본 개시는, (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 유래의 구성단위를 포함하는 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A), 수용성 다가 알코올(B) 및 전극활물질(C)을 혼합하는 공정을 포함하는 상기 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리의 제조방법을 제공한다. 또 본 항목에 있어서 기재되는 (A)성분 등은 상기한 것 등이 예시된다.
슬러리의 혼합수단은, 볼밀, 샌드밀, 안료분산기, 뇌궤기(모르타르 머신(grinding and mixing machine)), 초음파분산기, 호모게나이저, 플래너터리 믹서(planetary mixer), 호바트 믹서 등이 예시된다.
[리튬이온전지용 전극]
본 개시는, 상기 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리를 집전체에 도포하고 건조시킴으로써 얻어지는, 상기 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리의 경화물을 집전체 표면에 구비하는 리튬이온전지용 전극을 제공한다.
집전체는 각종 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 집전체의 재질은 특별하게 한정되지 않고, 구리, 철, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 니켈도금강 등의 금속재료나, 카본크로스, 카본페이퍼 등의 탄소재료가 예시된다. 집전체의 형태도 특별하게 한정되지 않고, 금속재료의 경우에 금속박, 금속원기둥, 금속코일, 금속판 등이, 탄소재료의 경우에 탄소판, 탄소박막, 탄소원기둥 등이 예시된다. 그 중에서도 전극활물질을 부극에 사용하는 경우에는 집전체로서 동박이 현재 공업화 제품에 사용되고 있으므로 바람직하다.
도포수단은 특별하게 한정되지 않고, 콤마 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비아 코터, 다이 코터, 바 코터 등 종래 공지의 코팅장치가 예시된다.
건조수단도 특별하게 한정되지 않고, 온도는 60∼200℃가 바람직하고, 100∼195℃가 더 바람직하다. 분위기는 건조공기 또는 불활성분위기이면 좋다.
전극(경화도포막)의 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 5∼300μm가 바람직하고, 10∼250μm가 더 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 고밀도의 전류값에 대한 충분한 Ｌｉ의 흡장·방출의 기능이 쉽게 얻어질 수 있다.
상기 리튬이온전지용 전극은, 리튬이온전지용 정극, 리튬이온전지용 부극으로서 사용될 수 있다.
[리튬이온전지]
본 개시는, 상기 리튬이온전지용 전극을 포함하는 리튬이온전지를 제공한다. 상기 전지에는 전해액 및 포장재료도 포함되며, 이들은 특별하게 한정되지 않는다.
(전해액)
전해액은, 비수계 용매에 지지전해질을 용해한 비수계 전해액 등이 예시된다. 또한 상기 비수계 전해액에는 피막 형성제를 포함해도 좋다.
비수계 용매는, 각종 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 비수계 용매는, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상(環狀) 카보네이트 용매; 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 술포란, 1,3-디옥솔란 등의 환상 에테르 용매; 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 쇄상 에스테르 용매; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 용매; 아세토니트릴 등이 예시된다. 이들 중에서도 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 포함하는 혼합용매의 조합이 바람직하다.
지지전해질은 리튬염이 사용된다. 리튬염은, 각종 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 지지전해질은, ＬｉＰＦ6, ＬｉＡｓＦ6, ＬｉＢＦ4, ＬｉＳｂＦ6, ＬｉＡｌＣｌ4, ＬｉＣｌＯ4, ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ, Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ, ＣＦ3ＣＯＯＬｉ, (ＣＦ3ＣＯ)2ＮＬｉ, (ＣＦ3ＳＯ2)2ＮＬｉ, (Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)ＮＬｉ 등이 예시된다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬운 높은 해리도(解離度)를 나타내는 ＬｉＰＦ6, ＬｉＣｌＯ4, ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ가 바람직하다. 해리도가 높은 지지전해질을 사용할수록 리튬이온 전도도가 높아지므로, 지지전해질의 종류에 따라 리튬이온 전도도를 조절할 수 있다.
피막 형성제는, 각종 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 피막 형성제는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 비닐에틸카보네이트, 메틸페닐카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 에틸렌설파이드, 프로필렌설파이드 등의 알켄설파이드; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등의 술톤 화합물; 말레인산무수물, 호박산무수물 등의 산무수물 등이 예시된다. 전해액에 있어서의 피막 형성제의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 10질량% 이하, 8질량% 이하, 5질량% 이하 및 2질량% 이하의 순으로 바람직하다. 함유량을 10질량% 이하로 함으로써 피막 형성제의 이점인 초기 불가역용량의 억제나, 저온특성 및 레이트 특성의 향상 등이 얻어지기 쉬워진다.
상기 리튬이온전지의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 리튬이온전지의 형태는, 시트전극 및 세퍼레이터를 스파이럴 모양으로 한 실린더 타입, 펠렛전극 및 세퍼레이터를 조합시킨 인사이드 아웃 구조의 실린더 타입, 펠렛전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등이 예시된다. 또한 이들 형태의 전지를 임의인 외장 케이스에 넣음으로써 코인형, 원통형, 사각형 등의 임의의 형상으로 해서 사용할 수 있다.
상기 리튬이온전지의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 전지의 구조에 따라 적절한 순서로 조립하면 좋다. 리튬이온전지의 제조방법은, 일본국 특허공개공보 특개2013-089437호 공보에 기재된 방법 등이 예시된다. 외장 케이스 상에 부극을 두고, 그 위에 전해액과 세퍼레이터를 마련하고, 또한 부극과 대향하도록 정극을 두고, 개스킷(gasket), 봉구판(封口板)에 의해 고정해서 전지를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또 실시예 중에서 특별히 설명이 없는 한 「％」는 「질량％」를 나타내고, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
1.(A)성분의 제조
제조예1
교반기, 온도계, 환류냉각관, 질소가스 유입관을 구비한 반응장치에, 이온교환수 3635g, 50% 아크릴아미드 수용액 1000g(7.03mol), 80% 아크릴산 수용액 158.45g(1.76mol), 메탈릴술폰산나트륨 1.39g(0.0088mol)을 넣었다. 질소가스를 통해서 반응계내의 산소를 제거한 후에 50℃까지 승온시켰다. 거기에 2,2’-아조비스-2-아미디노프로판 2염산염(닛뽀화학주식회사(NIPPOH CHEMICALS CO., LTD.) 제품, 제품명 「ＮＣ-32」) 6.3g, 이온교환수 63g을 투입하고, 80℃까지 승온시키고 3.0시간 반응을 시켜서, 수용성 폴리(메타)아크릴아미드를 포함하는 수용액을 얻었다.
상기 제조예1 이외의 제조예는, 모노머 조성과 개시제의 양을 하기 표에 나타내는 것 및 수치로 변경한 것 외에는 제조예1과 동일하게 하여, 수용성 폴리(메타)아크릴아미드를 포함하는 수용액을 얻었다.
Figure 112019099536950-pat00008
·ＡＭ:아크릴아미드(미쓰비시케미컬주식회사(Mitsubishi Chemical Corporation) 제품, 「50% 아크릴아미드」)
·ＡＡ:아크릴산(오사카유기화학공업주식회사(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) 제품, 「80% 아크릴산」)
·ＨＥＡ:아크릴산2-히드록시에틸(오사카유기화학공업주식회사 제품, 「ＨＥＡ」)
·ＢＡ:아크릴산부틸\
·ＭＭＡ:메타크릴산메틸
·ＳＭＡＳ:표 중에 기재되어 있는 (A)성분의 물성은 하기와 같이 해서 측정했다.
Ｂ형 점도
각 바인더 수용액의 점도는, Ｂ형 점도계(동기산업주식회사 제품, 제품명 「Ｂ형 점도계 모델ＢＭ」)를 이용하여, 25℃에서 Ｎｏ．3로터를 사용하고 회전수 12ｒｐｍ의 조건으로 측정했다.
ｐＨ
ｐＨ는, 글라스 전극 ｐＨ미터(주식회사호리바제작소 제품, 제품명 「ｐＨ미터 D-52」)를 사용하여 25℃에서 측정했다.
중량평균분자량
중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(ＧＰＣ)에 의해 0.2M 인산완충액/아세토니트릴 용액(90/10, ＰＨ 8.0) 하에서 측정한 폴리아크릴산 환산치로서 구했다. ＧＰＣ장치는 ＨＬＣ-8220(도소(주)(Tosoh Corporation) 제품)을, 칼럼은 ＳＢ-806Ｍ-ＨＱ(ＳＨＯＤＥＸ 제품)를 사용했다.
실시예1-1
상기 제조예1에서 얻어진 폴리(메타)아크릴아미드(A) 100질량부에 대하여, 수용성 다가 알코올(B)인 디에틸렌글리콜을 5질량부 가하고, 25℃에서 0.5시간 혼합을 하여, 균일한 리튬이온전지용 열가교성 바인더 수용액을 얻었다. 얻어진 리튬이온전지용 열가교성 바인더 수용액의 겔 분율을 이하의 순서로 측정했다.
실시예1-1 이외의 실시예 및 비교예는, 상기 실시예1-1에 있어서 수용성 다가 알코올(B)의 종류와 양을 하기 표에 나타내는 것 및 수치로 변경한 것 외에는 실시예1-1과 동일하게 하여 실시했다.
Figure 112019099536950-pat00009
·ＤＥＧ:디에틸렌글리콜
·ＥＧ:에틸렌글리콜
·ＰＥＧ#300:폴리에틸렌글리콜(니치유주식회사(NOF CORPORATION) 제품, 「ＰＥＧ#300」)
·ＰＰＧ(250):폴리프로필렌글리콜(니치유주식회사 제품, 「유니올D-250」)
·글리세린:글리세린
표 중의 겔 분율, ＨＡＺＥ 및 컬 평가는 하기의 방법에 의해 측정했다.
<겔 분율>
수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)에 수용성 가교제(B)를 배합한 리튬이온전지용 열가교성 바인더 수용액을 순풍건조기(循風乾燥機)로 120℃, 4시간 건조시킨 후에 고형수지를 얻었다. 그 고형수지의 질량을 정확하게 측정하고, 수중(水中)에서 3시간 교반시킨 조건으로 침지후에, 키리야마로토(KIRIYAMA RHOTO)의 여과지(Ｎｏ．50B)로 감압여과했다. 그 후에 여과물을 120℃, 3시간 건조시킨 후, 불용물 잔사의 질량을 정확하게 측정하여, 이하의 식으로부터 리튬이온전지용 열가교성 바인더 수용액의 열가교후의 수지의 겔 분율을 산출했다.
겔 분율（%)＝｛불용물 잔사(g)/고형수지의 질량(g)}×100
<ＨＡＺＥ＞
ＨＡＺＥ는, 탁도계(일본전색공업주식회사 제품, 제품명 「ＮＤＨ-2000」)를 사용하여, 두께 100∼250μm의 필름을 글라스판(보통질 글라스, 두께 2mm) 상에 코팅한 적층체의 값을 측정했다. 이 적층체는 글라스판 상에 상기 리튬이온전지용 열가교성 바인더 수용액을 도포하고, 순풍건조기(어드벤텍동양주식회사(Advantec Toyo Kaisha, Ltd.) 제품, 상품명 「송풍정온건조기(送風定溫乾燥器)) ＤＳＲ420ＤＡ」)로 80℃, 2시간 건조시켜서 작성했다.
<컬(curl)>
동박(銅箔)으로 이루어지는 집전체(55mm×55mm)를 글라스판(보통질 글라스, 두께 2mm) 상에 두고, 4변 중 인접하는 2변을 점착테이프로 고정했다. 동박의 표면에, 상기 리튬이온전지용 열가교성 바인더 수용액을 건조후의 막두께가 30μm가 되도록 균일하게 도포하고, 120℃로 5분 또는 3시간 건조시켰다. 실온에서 2분 방치하여 냉각한 후에, 점착테이프로 고정되어 있지 않은 각에 있어서 글라스 표면으로부터의 뜬 높이를 측정했다. 각이 최고위(最高位)가 없이 동박이 감아버리고 있는 것은 롤, 동박으로부터 바인더 수지가 벗겨져버리고 있는 것은 박리라고 했다.
부극
실시예2-1:전극의 평가
(1)리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리의 제조
시판되는 자전공전 믹서(제품명 「아와토리렌타로」, 신키(주)(THINKY CORPORATION) 제품)를 사용하여, 당해 믹서 전용의 용기에, 실시예1-1에서 얻어진 수용액을 고형분환산으로 7질량부와, D50(평균입자지름)이 5μm인 실리콘 입자를 50질량부와, 천연흑연(이토흑연공업주식회사(Ito Graphite Co., Ltd) 제품, 제품명 「Ｚ-5Ｆ」)을 50질량부를 혼합했다. 거기에 이온교환수를 고형분농도 40%가 되도록 가하고, 당해 용기를 상기 믹서에 세팅했다. 계속하여 2000ｒｐｍ으로 10분간 혼련후에 1분간 탈포(脫泡)를 하여, 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리를 얻었다.
(2)리튬이온전지용 전극의 제조
동박으로 이루어지는 집전체의 표면에, 상기 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리를 건조후의 막두께가 25μm가 되도록 닥터 블레이드(doctor blade)법에 의해 균일하게 도포하고, 60℃로 30분 건조후, 150℃/진공으로 120분간 가열처리 해서 전극을 얻었다. 그 후에 막(전극활물질층)의 밀도가 1.5g/cm3가 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써 전극을 얻었다.
실시예2-1 이외의 실시예 및 비교예는, 바인더 성분을 하기 표3과 같이 변경한 것 외에는 동일하게 하여 전극을 얻었다.
Figure 112019099536950-pat00010
정극
실시예3-1:전극의 평가
(1)리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리의 제조
시판되는 자전공전 믹서(제품명 「아와토리렌타로」, 신키(주) 제품)를 사용하여, 당해 믹서 전용의 용기에, 실시예1-9에서 얻어진 수용액을 고형분환산으로 3질량부와, 전극활물질로서 니켈망간산 리튬(Ｌｉ[Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2]Ｏ4, 메디안 지름D50 : 3.7μm) 94부와, 아세틸렌블랙 3부를 혼합했다. 거기에 이온교환수를 고형분농도 50%가 되도록 가하고, 당해 용기를 상기 믹서에 세팅했다. 계속하여 2000ｒｐｍ으로 10분간 혼련후에 1분간 탈포를 하여, 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리를 얻었다.
(2)리튬이온전지용 전극의 제조
알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 표면에, 상기 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리를 건조후의 막두께가 100μm가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 60℃로 30분 건조후, 150℃/진공으로 120분간 가열처리해서 전극을 얻었다. 그 후에 막(전극활물질층)의 밀도가 3.0g/cm3가 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써 전극을 얻었다.
비교예3-1
바인더 성분을 하기 표와 같이 변경한 것 외에는 실시예3-1과 동일하게 하여 리튬이온전지용 전극을 얻었다.
Figure 112019099536950-pat00011
표 중의 저장안정성, 전극밀착성, 크랙은 하기의 방법에 의해 측정했다.
<전극 슬러리의 저장안정성 시험>
전극 슬러리의 점도(단위:ｍＰａ·s)를 Ｂ형 점도계로 측정한 후에 40℃로 가온한 오븐에 3일간 저장했다. 저장후에 Ｂ형 점도계로 다시 점도를 측정하고 점도변화를 다음 식으로 계산하여, 하기 평가기준에 따라 평가했다.
점도변화（％)＝（저장후의 전극 슬러리의 점도) / (저장전의 전극 슬러리의 점도) × 100
A : 110% 미만
B : 110% 이상, 120% 미만
C : 120% 이상, 130% 미만
D : 130% 이상
<전극밀착성 평가>
전극밀착성을 하기와 같이 평가했다.
전극으로부터 폭 2cm×길이 10cm의 시험편을 잘라내어 코팅면을 위로 해서 고정했다. 계속하여 당해 시험편의 활물질층 표면에, 폭 15mm의 점착테이프(「셀로테이프(CELLOTAPE)(등록상표)」 니치반(주)(Nichiban Co., Ltd.) 제품))(JIS Z1522에 규정)를 가압하면서 부착한 후에, 25℃ 조건하에서 인장시험기((주)에이·앤드·디(A&D Company, Limited) 제품 「텐실론(TENSILON)ＲＴＭ-100」)를 사용하여, 시험편의 일단(一端)으로부터 당해 점착테이프를 30mm/분의 속도로 180°방향으로 뗐을 때의 응력을 측정했다. 측정은 5회 하고, 폭 15mm당 값으로 환산하여, 그 평균값을 필강도로서 산출했다. 필강도가 클수록, 집전체와 활물질층과의 밀착강도 혹은 활물질 상호간의 결착성이 높아, 집전체로부터 활물질층 혹은 활물질 상호간이 박리하기 어려운 것을 나타낸다.
필강도의 값을 바탕으로 하기와 같이 평가했다.
○ : 필강도가 160N/m보다 컸다.
△ : 필강도가 100∼160N/m이었다.
× : 필강도가 100N/ｍ 미만이었다.
<전극 크랙 평가>
전극을 지름 10mm의 통에 코팅면이 외측이 되도록 감고, 크랙이 발생하는지를 평가했다.
○ : 크랙은 발생하지 않았다.
△ : 크랙이 조금 발생했다.
× : 크랙이 많이 발생했다.
또 △은 크랙은 발생하고 있지만, 리튬이온전지에 사용할 수 있는 정도의 크랙이다.
<동작확인>
(1)라미네이트형 리튬이온전지의 제조
라미네이트형 리튬이온전지를 다음과 같이 해서 제조하고, 동작확인도 하였다.
(1-1)라미네이트형 리튬이온전지용 부극의 제조
시판되는 자전공전 믹서(제품명 「아와토리렌타로」, 신키(주) 제품)를 사용하여, 상기 믹서 전용의 용기에, 스티렌·부타디엔고무(ＳＢＲ)/카르복시메틸셀룰로오스(ＣＭＣ)(질량비1/1) 수용액을 고형분환산으로 2부와, 천연흑연(이토흑연공업주식회사 제품, 제품명 「Ｚ-5Ｆ」)을 98부를 혼합했다. 거기에 이온교환수를 고형분농도 40%가 되도록 가하고, 당해 용기를 상기 믹서에 세팅했다. 계속하여 2000ｒｐｍ으로 10분간 혼련후에 1분간 탈포를 하여, 라미네이트형 리튬이온전지용 슬러리를 얻었다. 동박으로 이루어지는 집전체에 라미네이트형 리튬이온전지용 슬러리를 올리고, 닥터 블레이드를 사용해서 막모양으로 도포했다. 집전체에 리튬이온전지용 슬러리를 도포한 것을 80℃로 20분간 건조시켜 물을 휘발시켜서 제거한 후에, 롤 프레스기에 의하여 밀착, 접합시켰다. 이때에 전극활물질층의 밀도는 1.0g/cm3가 되도록 했다. 접합물을 120℃로 2시간, 진공건조기로 가열하고 소정의 형상(26mm×31mm의 직사각형상)으로 잘라내어, 전극활물질층의 두께가 15μm인 부극으로 했다.
(1-2)라미네이트형 리튬이온전지용 정극의 제조
정극활물질로서 ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2와, 도전조제로서 아세틸렌블랙과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(ＰＶＤＦ)을, 각각 88질량부, 6질량부, 6질량부를 혼합하고, 이 혼합물을 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈(ＮＭＰ)에 분산시켜서, 라미네이트형 리튬이온전지정극용 슬러리를 제조했다. 계속하여 정극의 집전체로서 알루미늄박을 준비하고, 알루미늄박에 라미네이트형 리튬이온전지정극용 슬러리를 올리고, 닥터 블레이드를 사용해서 막모양이 되도록 도포했다. 라미네이트형 리튬이온전지정극용 슬러리를 도포한 후의 알루미늄박을 80℃로 20분간 건조시켜 ＮＭＰ를 휘발시켜서 제거한 후에, 롤 프레스기에 의하여 밀착, 접합시켰다. 이때에 정극활물질층의 밀도는 3.2g/cm3가 되도록 했다. 접합물을 120℃로 6시간, 진공건조기로 가열하고 소정의 형상(25mm×30mm의 직사각형상)으로 잘라내어, 정극활물질층의 두께가 45μｍ 정도인 정극으로 했다.
(1-3)라미네이트형 리튬이온 2차전지의 제조(동작확인)
상기 라미네이트형 리튬이온전지용 정극 및 실시예2 또는 비교예2에서 얻어진 부극, 또는 상기 라미네이트형 리튬이온전지용 부극 및 실시예3 또는 비교예3에서 얻어진 정극을 사용하여, 라미네이트형 리튬이온 2차전지를 제조했다.
즉, 정극 및 부극의 사이에, 지름 24mm로 뚫은 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터(ＣＳ ＴＥＣＨ ＣＯ．,ＬＴＤ 제품, 상품명 「Ｓｅｌｉｏｎ Ｐ2010」)를 직사각형상 시트(27×32mm, 두께 25μm)에 의해 끼워 극판군(極板群)으로 했다. 이 극판군을 2매(枚) 1조(組)의 라미네이트 필름으로 덮고 3변을 밀봉한 후, 자루모양으로 된 라미네이트 필름에 전해액을 주입했다. 전해액으로서, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 1/1(질량비)의 용매에 ＬｉＰＦ6을 1mol/L의 농도로 용해한 용액을 사용했다. 그 후에 나머지 한 변을 밀봉함으로써 4변이 기밀(氣密)하게 밀봉되어, 극판군 및 전해액이 밀폐된 라미네이트형 리튬이온 2차전지를 얻었다. 또 정극 및 부극은 외부와 전기적으로 접속가능한 탭을 구비하고, 이 탭의 일부는 라미네이트형 리튬이온 2차전지의 외측으로 연장되어 있다. 이상의 공정으로 제조한 라미네이트형 리튬이온 2차전지를 통전(通電)시켰더니, 동작상의 문제는 발생하지 않았다.

Claims (13)

  1. (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 유래의 구성단위 및
    수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b) 유래의 구성단위를 포함하고,
    (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 유래의 구성단위의 함유량은 20~80mol%이고,
    수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b) 유래의 구성단위의 함유량은 20~50mol%인
    수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 및
    하기 일반식(B1)
    [화학식 1]
    Figure 112021104901844-pat00015

    (식 중에서, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기이며, n은 1이상의 정수이다)로 나타내지는 수용성 다가 알코올(B)
    을 포함하는 리튬이온전지전극용 열가교성 바인더 수용액.
  2. (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 유래의 구성단위, 불포화 술폰산 유래의 구성단위, (메타)아크릴산 유래의 구성단위 및 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구성단위로 이루어지는 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 및
    하기 일반식(B1)
    [화학식 2]
    Figure 112021104901844-pat00016

    (식 중에서, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기이며, n은 2이상의 정수이다)로 나타내지는 수용성 다가 알코올(B)
    을 포함하는 리튬이온전지전극용 열가교성 바인더 수용액.
  3. (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 유래의 구성단위 및
    수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b) 유래의 구성단위를 포함하고,
    (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 유래의 구성단위의 함유량은 20~80mol%이고,
    수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b) 유래의 구성단위의 함유량은 20~50mol%인
    수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 및
    하기 일반식(B1)
    [화학식 1]
    Figure 112021104901844-pat00017

    (식 중에서, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기이며, n은 1이상의 정수이다)로 나타내지는 수용성 다가 알코올(B) 및
    전극활물질(C)
    을 포함하는 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리.
  4. (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 유래의 구성단위, 불포화 술폰산 유래의 구성단위, (메타)아크릴산 유래의 구성단위 및 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구성단위로 이루어지는 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 및
    하기 일반식(B1)
    [화학식 2]
    Figure 112021104901844-pat00018

    (식 중에서, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기이며, n은 2이상의 정수이다)로 나타내지는 수용성 다가 알코올(B) 및
    전극활물질(C)
    을 포함하는 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 중의 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a) 유래의 구성단위와 상기 수용성 다가 알코올(B)과의 몰비[(a)/(B)]가 1.0이상인 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 및 상기 수용성 다가 알코올(B)을 혼합한 수용액을 건조시켜 얻어진 막두께 100μm의 필름의 ＨＡＺＥ가 10% 이하인 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 및 상기 수용성 다가 알코올(B)의 합계와 상기 전극활물질(C)과의 질량비[{(A)+(B)}/(C)]가 0.01∼0.15인 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리.
  8. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 전극활물질(C)이, 탄소층으로 덮힌 실리콘 및/또는 실리콘옥사이드를 5질량% 이상 포함하는 부극활물질인 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리.
  9. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 전극활물질(C)이, 인산철 및/또는 니켈망간 산화물을 포함하는 정극활물질인 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리.
  10. 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A), 수용성 다가 알코올(B) 및 전극활물질(C)을 혼합하는 공정을 포함하는 제3항 또는 제4항의 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리의 제조방법.
  11. 제3항 또는 제4항의 리튬이온전지용 전극 열가교성 슬러리를 집전체에 도포하여 건조시키고 열가교시킴으로써 얻어지는 리튬이온전지용 전극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 집전체가 동박 또는 알루미늄박인 리튬이온전지용 전극.
  13. 제12항의 리튬이온전지용 전극을 포함하는 리튬이온전지.
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