KR102198798B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극 및 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 포함하고, 상기 음극에 대면하는 양극 활물질층 및 상기 양극에 대면하는 음극 활물질층중 적어도 일면에 가스 흡착성 무기입자와 고분자 바인더를 포함하는 코팅층이 존재하고, 상기 고분자 바인더는 이미드기 함유 구조 단위 및 우레아기 함유 구조 단위를 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 기재는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차 전지에 대한 수요가 높다.
그러나, 이러한 장점에도 불구하고 리튬 이차 전지는 안전성에 있어서 단점을 가지고 있다. 구체적으로, 최종 실링 후, 내부 단락, 과충전, 고온 노출 등의 비정상적인 작동상태에 이르게 될 경우, 내부 전해액이 분해되면서 고압의 가스가 발생할 수 있다. 이때 발생된 고압 가스는 전지 케이스의 변형을 유발하고 전지의 성능을 저하시킬 수 있다.
따라서 전지 내부에서 가스 발생시 전지의 발화 내지 폭발을 방지하고 효율적으로 가스를 제거할 수 있는 새로운 방법이 필요한 실정이다.
전지 내부에서 발생하는 가스를 효율적으로 흡착함으로써 안전성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공한다.
양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극 및 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 포함하고, 상기 음극에 대면하는 양극 활물질층 및 상기 양극에 대면하는 음극 활물질층중 적어도 일면에 가스 흡착성 무기입자와 고분자 바인더를 포함하는 코팅층이 존재하고, 상기 고분자 바인더는 이미드기 함유 구조 단위 및 우레아기 함유 구조 단위를 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극에 대면하는 양극 활물질층 및 상기 양극에 대면하는 음극 활물질층중 적어도 일면에 존재하는 코팅층을 제1 코팅층으로 하고, 상기 음극에 대면하지 않는 양극 활물질층 및 상기 양극에 대면하지 않는 음극 활물질층중 적어도 일면에 가스 흡착성 무기입자와 고분자 바인더를 포함하는 제2 코팅층을 더 포함할 수 있고, 상기 고분자 바인더는 이미드기 함유 구조 단위 및 우레아기 함유 구조 단위를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 리튬을 제외한 금속 총량에 대하여 60몰% 이상의 니켈 함량을 가지는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함할 수 있다.
상기 가스 흡착성 무기입자는 이산화탄소 흡착성 무기입자일 수 있으며, 구체적으로 제올라이트일 수 있다.
상기 가스 흡착성 무기입자는 상기 코팅층 총 중량에 대하여 75 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
상기 가스 흡착성 무기입자는 500 m2/g 내지 1200 m2/g의 비표면적을 가질 수 있으며, 0.2 cm3/g 내지 0.5 cm3/g의 기공 부피(pore volume)를 가질 수 있으며, 15 Å 내지 20 Å의 기공크기(pore size)를 가질 수 있다.
상기 이미드기 함유 구조 단위는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112018060085888-pat00001
상기 화학식 1에서,
X1은 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기 또는 이들의 조합을 포함하며,
X2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 헤테로알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 우레아기 함유 구조 단위는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112018060085888-pat00002
상기 화학식 2에서,
X3 및 X4은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 헤테로알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 고분자 바인더는 이미드기 함유 구조 단위 및 우레아기 함유 구조 단위를 0.9 : 0.1 내지 0.1 : 0.9의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 고분자 바인더의 중량 평균 분자량은 50,000 g/mol 내지 600,000 g/mol일 수 있다.
상기 고분자 바인더의 유리 전이 온도는 100 ℃ 내지 350 ℃일 수 있다.
상기 코팅층은 8 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 코팅층은 무기 필러, 유기 필러, 유무기 복합 필러 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 무기 필러는 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 베마이트(boehmite) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 이미드기 함유 구조 단위 및 우레아기 함유 구조 단위를 포함하는 고분자 바인더 및 가스 흡착성 무기입자를 용매에 혼합하여 코팅용 조성물을 제조하고, 양극 및 음극의 적어도 하나의 전극의 표면에 상기 코팅용 조성물을 코팅하여 코팅층을 형성하고, 상기 코팅층 내에 공극을 형성하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
상기 코팅층 내에 공극을 형성하는 공정은 상기 코팅층이 형성된 전극을 비용매에 침지시켜 상기 용매를 제거하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 코팅층 내에 공극을 형성하는 공정은 30 부피% 내지 70 부피%의 수증기를 포함하며 25℃ 내지 80℃ 온도로 가열된 공기를 상기 코팅층의 표면에 분사하는 공정을 포함할 수 있다.
전지 내부에서 발생하는 가스를 효율적으로 흡착함으로써 안전성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 전극 어셈블리의 개략적 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 "치환"이란 특별한 언급이 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
이하에서, C1 내지 C3 알킬기는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 의미한다. C1 내지 C10 알킬렌기는 예를 들어 C1 내지 C6 알킬렌기, C1 내지 C5 알킬렌기, C1 내지 C3 알킬렌기일 수 있고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기일 수 있다. C3 내지 C20 사이클로알킬렌기는 예를 들어 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 또는 C5 내지 C10 사이클로알킬렌기일 수 있고 예를 들어 사이클로헥실렌기일 수 있다. C6 내지 C20 아릴렌기는 예를 들어 C6 내지 C10 아릴렌기일 수 있고 예를 들어 벤질렌기 또는 페닐렌기일 수 있다. C2 내지 C30 헤테로아릴기는 예를 들어 C2 내지 C10 헤테로아릴기일 수 있고 예를 들어 피리딜기일 수 있다.
이하에서 "헤테로" 란 N, O, S, Si 및 P에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 것을 의미한다.
이하에서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 공중합체, 블렌드, 합금, 복합체, 반응 생성물 등을 의미할 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극; 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 포함하고, 상기 음극에 대면하는 양극 활물질층 및 상기 양극에 대면하는 음극 활물질층중 적어도 일면에 가스 흡착성 무기입자와 고분자 바인더를 포함하는 코팅층이 존재하고, 상기 고분자 바인더는 이미드기 함유 구조 단위 및 우레아기 함유 구조 단위를 포함한다.
상기 리튬 이차 전지를 구성하는 전극 어셈블리를 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 구성하는 전극 어셈블리의 개략적 단면도이다. 도 1을 참고하면, 전극 어셈블리(10)는 양극 집전체(21) 및 상기 양극 집전체(21)의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층(23)을 포함하는 양극(20); 음극 집전체(31) 및 상기 음극 집전체(31)의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층(33)을 포함하는 음극(30)을 포함하고, 상기 음극(30)에 대면하는 양극 활물질층(23) 및 상기 양극(20)에 대면하는 음극 활물질층(33)중 적어도 일면에 코팅층(40)이 존재한다.
상기 코팅층(40)은 가스 흡착성 무기입자와 고분자 바인더를 포함한다. 상기 코팅층(40)은 가스 흡착성 무기입자를 포함함으로써 리튬 이차 전지의 내부에서 발생하는 가스를 흡착 제거할 수 있다.
상기 가스 흡착성 무기입자는 이산화탄소 흡착성 무기입자일 수 있으며, 구체적으로, 금속-실리카 복합입자일 수 있다. 여기서 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속-실리카 복합입자는 제올라이트일 수 있다.
상기 가스 흡착성 무기입자는 5000 m2/g 이상, 예를 들어 650 m2/g 이상 또는 700 m2/g 이상 및 1200 m2/g 이하, 예를 들어 1150 m2/g 이하 또는 1100 m2/g 이하의 비표면적을 가질 수 있으며, 0.2 cm3/g 이상, 예를 들어 0.25 cm3/g 이상 또는 0.3 cm3/g 이상 및 0.5 cm3/g 이하, 예를 들어 0.45 cm3/g 이하 또는 0.40 cm3/g 이하의 기공 부피(pore volume)를 가질 수 있으며, 15 Å 이상, 예를 들어 16 Å 이상 또는 17 Å 이상 및 20 Å 이하, 예를 들어 19 Å 이하 또는 18 Å 이하의 기공크기(pore size)를 가질 수 있다. 여기에서 기공크기는 기공 직경(diameter)을 의미한다. 상기 범위에서 가스 흡착성 무기입자의 흡착성능이 우수하다.
상기 가스 흡착성 무기입자는 상기 코팅층 총 중량에 대하여 75 중량% 이상, 예를 들어 80 중량% 이상 및 90 중량% 이하, 예를 들어 85 중량% 이하일 수 있다. 가스 흡착성 무기입자가 상기 범위로 포함될 경우 가스 흡착 성능을 효과적으로 발휘할 수 있다.
상기 고분자 바인더는 이미드기 함유 구조 단위 및 우레아기 함유 구조 단위를 포함한다.
상기 이미드기 함유 구조 단위는 상기 고분자 바인더에 내열성을 부여할 수 있고, 사슬형 이미드기 또는 고리형 이미드기일 수 있으며, 일 예로 고리형 이미드기일 수 있다.
상기 이미드기 함유 구조 단위는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112018060085888-pat00003
상기 화학식 1에서,
X1은 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기 또는 이들의 조합을 포함하며,
X2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 헤테로알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 1에서 X1은 산무수물에서 유도될 수 있다. 상기 산무수물은, 예를 들어, 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴 이무수물과 같은 방향족 테트라카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 용해성의 관점에서는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 등을 포함할 수 있다. 또한, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄 아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난 아세트산 이무수물과 같은 지환식 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물과 같은 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 포함할 수 있다.
화학식 1에서 X2는 디아민에서 유래될 수 있다. 상기 디아민의 구체예는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,6,2',6'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-톨루일)헥사플루오로프로판 등의 불소를 가진 아민; p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민; 1,6-헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄 등의 지방족 디아민일 수 있다. 또한 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 4,6-디아미노레졸시놀, 2,5-디아미노하이드로퀴논, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4'-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]프로판 등의 페놀성 수산기를 갖는 디아민, 2,4-디아미노 벤조산, 2,5-디아미노 벤조산, 3,5-디아미노 벤조산, 4,6-디아미노-1,3-벤젠디카르복실산, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디카르복실산, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판과 같은 디아민이 사용될 수 있다.
상기 우레아기 함유 구조 단위는 상기 고분자 바인더에 접착력을 부여하고 상기 고분자 바인더를 액상으로 전극(양극 또는 음극) 표면에 코팅할 수 있도록 용매에의 용해도를 부여할 수 있다.
상기 우레아기 함유 구조 단위는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112018060085888-pat00004
상기 화학식 2에서,
X3 및 X4은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 헤테로알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
X3는 디이소시아네이트에서 유래될 수 있으며, 상기 디이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트일 수 있다.
예를 들어, 지방족 디이소시아네이트로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI) 등이 사용될 수 있다.
예를 들어, 방향족 디이소시아네이트로는 1,4-디이소시아나토벤젠(PPDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 이성질체, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 이것의 이성질체 또는 올리고머(MDI로 공지되어 있음) 등이 사용될 수 있으며, 일 구현예에서 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 이것의 이성질체 또는 올리고머가 바람직하게 사용될 수 있다.
X4는 디아민에서 유래될 수 있으며 상기 디아민으로는 화학식 1의 X2를 제공하는 디아민이 사용될 수 있다.
상기 고분자 바인더는 이미드기 함유 구조 단위 및 우레아기 함유 구조 단위를 0.9 : 0.1 내지 0.1 : 0.9의 몰비, 예를 들어 0.8 : 0.2 내지 0.2 : 0.8의 몰비일 수 있으며, 일 예로, 0.7 : 0.3 내지 0.3 : 0.7의 몰비 또는 0.6 : 0.4 내지 0.4 : 0.6의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 코팅층(40)과 상기 양극(20) 또는 코팅층(40)과 음극(30) 사이의 접착력이 우수하며, 상기 고분자 바인더의 용매에 대한 용해도가 증가되어 용액 공정에 의해 코팅 방식으로 상기 코팅층(30)을 형성할 수 있다.
상기 고분자 바인더의 중량 평균 분자량은 50,000 g/mol 내지 600,000 g/mol일 수 있고, 예를 들어 100,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예를 들어, 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol일 수 있다. 상기 고분자 바인더의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우 상기 고분자 바인더 및 이를 포함하는 코팅층(40)은 우수한 접착력과 내열성, 통기도 및 내산화성을 발휘할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 고분자 바인더의 유리 전이 온도는 100 ℃ 내지 350 ℃일 수 있고, 예를 들어 150 ℃ 내지 300 ℃, 예를 들어 200 ℃ 내지 250 ℃일 수 있다. 상기 고분자 바인더의 유리 전이 온도가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 고분자 바인더 및 이를 포함하는 코팅층(40)은 전극(양극 및 음극)과의 접착력과 내열성, 통기도 및 내산화성을 발휘할 수 있다. 상기 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정법으로 측정된 값일 수 있다.
상기 고분자 바인더는, 예를 들어, 용액중합에 의해 제조될 수 있다.
상기 고분자 바인더는 코팅층(40)에 대하여 1 중량% 이상, 2 중량% 이상 또는 3 중량% 이상 및 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하 또는 10 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 고분자 바인더가 코팅층(40)에 상기 범위로 포함될 경우, 코팅층(40)은 우수한 내열성과 접착력, 통기도, 내산화성 등을 나타낼 수 있다.
한편 상기 코팅층(40)은 상기 가스 흡착성 무기입자 및 고분자 바인더와 함께 필러를 더 포함할 수 있다. 상기 코팅층(40)은 상기 필러를 포함함으로써 내열성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 필러는 예컨대 무기 필러, 유기 필러, 유무기 복합 필러 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 무기 필러는 내열성을 개선할 수 있는 세라믹 물질일 수 있으며, 예컨대 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 무기 필러는 예를 들어, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 베마이트 (boehmite) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 아크릴 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 코어/쉘 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러는 구형, 판상, 큐빅(cubic)형, 또는 무정형일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 약 1 nm 내지 2500 nm 일 수 있고, 상기 범위 내에서 100 nm 내지 2000 nm, 또는 200 nm 내지 1000 nm일 수 있으며, 예를 들어 약 300 nm 내지 800 nm 일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D50)일 수 있다. 상기 범위의 평균 입경을 가지는 필러를 사용함으로써 코팅층(40)에 적절한 강도를 부여할 수 있다. 상기 필러는 종류가 상이하거나 크기가 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 필러는 가스 흡착성 무기입자 100 중량부에 대하여 75 중량부 또는 80 중량부 및 90 중량부 이하 또는 85 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 필러가 상기 범위로 포함될 경우 코팅층(40)은 우수한 내열성, 내구성, 내산화성 및 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 코팅층(40)은 폴리비닐리덴 플루오라이드, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 유도체, 폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴계 고무 및 이들의 조합에서 선택되는 고분자를 더 포함할 수 있다. 이들 고분자는 코팅층(40)의 접착력을 더 높일 수 있다.
상기 코팅층(40)은 우수한 통기도를 나타낼 수 있고, 예를 들어 200 sec/100cc 미만, 예를 들어 190 sec/100cc 이하, 또는 180 sec/100cc 이하의 통기도 값을 가질 수 있다. 즉, 단위 두께당 40 sec/100cc·1㎛ 미만, 예를 들어 30 sec/100cc·1㎛ 이하, 또는 25 sec/100cc·1㎛ 이하의 통기도 값을 가질 수 있다. 여기서 통기도는 100cc의 공기가 상기 코팅층의 단위 두께를 투과하는 데 걸리는 시간(초)을 의미한다. 단위 두께당 통기도는 코팅층 전체 두께에 대해 통기도를 측정한 후, 두께로 나누어 구할 수 있다.
상기 코팅층(40)의 두께는 8 ㎛ 이상, 예를 들어 9 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이상 또는 12 ㎛ 이상 및 20 ㎛ 이하, 예를 들어 19 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이하의 범위에 있을 수 있다. 상기 코팅층(40)의 두께가 상기 범위 내인 경우, 상기 코팅층(40)이 절연층 역할을 수행할 수 있어 양극(20)과 음극(30) 간의 단락을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 코팅층(40)은 양극(20)과 음극(30)을 전기적으로 분리하는 세퍼레이터의 역할을 수행할 수 있으므로 별도의 세퍼레이터를 포함하지 않아 리튬 이차 전지의 박막화에 기여할 수 있다. 또한 리튬 이차 전지의 제조공정을 간소화하고 안전성을 개선시킬 수 있으며 세퍼레이터의 수축으로 인한 문제도 발생하지 않는다.
다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 전극 어셈블리는 상기 음극에 대면하는 양극 활물질층 및 상기 양극에 대면하는 음극 활물질층중 적어도 일면에 존재하는 코팅층을 제1 코팅층으로 하고, 상기 음극에 대면하지 않는 양극 활물질층 및 상기 양극에 대면하지 않는 음극 활물질층중 적어도 일면에 가스 흡착성 무기입자와 고분자 바인더를 포함하는 제2 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이 경우 리튬 이차 전지 내부에서 발생하는 가스를 더욱 효과적으로 제거할 수 있다.
상기 제2 코팅층에 포함되는 가스 흡착성 무기입자와 고분자 바인더는 상기 코팅층(40)에서 설명한 바와 같다.
한편 상기 양극(20)은 양극 집전체(21) 및 상기 양극 집전체(21) 위에 형성되는 양극 활물질층(23)을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층(23)은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체(21)로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 리튬 니켈계 산화물은 리튬을 제외한 금속 총량에 대하여 60 몰% 이상, 예를 들어 70 몰% 이상의 높은 니켈 함량을 가지는 리튬 니켈계 복합 산화물일 수 있다. 높은 니켈 함량을 가지는 리튬 니켈계 복합 산화물은 전지 구동시 이산화탄소의 발생량이 많으므로 코팅층(40)에 존재하는 가스 흡착 물질에 의해서 가스 제거로 인한 셀 성능의 개선 효과가 우수하다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레아, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속일 수 있다.
상기 음극(30)은 음극 집전체(31) 및 상기 음극 집전체(31) 위에 형성되는 음극 활물질층(33)을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체(31)로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층(33)은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상 (plate-shape), 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn 에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
음극(30)에 사용되는 바인더와 도전재는 전술한 양극(20)에서 사용되는 바인더와 도전재에서 설명한 바와 같다.
양극(20)과 음극(30)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체의 적어도 일면에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하에서는 상기 전극 어셈블리의 제조방법에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법은 이미드기 함유 구조 단위 및 우레아기 함유 구조 단위를 포함하는 고분자 바인더 및 가스 흡착성 무기입자를 용매에 혼합하여 코팅용 조성물을 제조하고, 양극 및 음극의 적어도 하나의 전극의 표면에 상기 코팅용 조성물을 코팅하여 코팅층을 형성하고, 상기 코팅층 내에 공극을 형성하는 공정을 포함한다.
먼저 이미드기 함유 구조 단위 및 우레아기 함유 구조 단위를 포함하는 고분자 바인더를 용매에 혼합하여 슬러리 상태의 코팅용 조성물을 제조하고 액상으로 제조된 코팅용 조성물을 양극 활물질층 및 음극 활물질층중 적어도 일면에 코팅하여 코팅층을 형성한 후 코팅층(40)에 존재하는 용매를 제거하여 공극을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
코팅용 조성물 제조시 사용되는 용매로는 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP)일 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 이 외에도 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸카보네이트(DMC)에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 코팅층 형성 공정은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법, 슬롯다이 코팅법 등이 사용될 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코팅층 내에 공극을 형성하는 공정은 상기 코팅층이 형성된 전극을 비용매에 침지시켜 상기 용매를 제거하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 비용매는 전술한 용매와 용해도 특성이 상이한 것으로, 극성 용매, 일 예로 수용성 용매, 일 예로 물이 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 코팅용 조성물 제조시 전술한 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸카보네이트(DMC) 등에서 선택되는 제1 용매 외에, 끓는점이 100℃ 이하인 제2 용매를 더 포함하는 용매를 사용할 수도 있다.
상기 제2 용매는, 일 예로, 아세톤, 디메틸프탈레이트(DMP), 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 9 : 1의 중량비로 포함될 수 있으며, 예를 들어, 8 : 2, 일 예로, 7 : 3 의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매가 상기 중량비로 포함되는 경우, 유기 용매에 대한 용해도가 낮은 이미드기를 포함하는 고분자 바인더가 상기 용매에 충분히 용해될 수 있기 때문에 액상으로 도포되어 코팅 방식으로 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 이후 코팅층으로부터 용매의 제거 역시 용이하게 이루어질 수 있다.
이 경우 상기 공극을 형성하는 공정은 30 부피% 내지 70 부피%의 수증기를 포함하며 25 ℃ 내지 80 ℃ 온도로 가열된 공기를 상기 코팅층의 표면에 분사하는 공정을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 코팅용 조성물에 계면활성제, 수지비누, 단백질계 기포제 등의 기포제를 첨가한 후 이를 제거함으로써 공극을 형성할 수도 있다.
리튬 이차 전지는 상기 전극 어셈블리를 전지 케이스에 내장한 후 밀봉하여되어 제조될 수 있다.
리튬 이차 전지의 일 예로 각형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(20)과 음극(30) 사이에 코팅층(40)을 개재하여 귄취된 전극 어셈블리(10)와 전극 어셈블리(10)가 내장되는 케이스(70)를 포함한다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예: 고분자 바인더의 합성
1L 4구 플라스크와 기계식 교반기를 준비한 후, 질소 분위기 하에 16 g 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴과 300 mL NMP를 플라스크에 첨가하였다. 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴을 용해시키기 위해 30분 정도 교반한 후, 용액을 10 ℃로 냉각시켰다. 얻어진 용액에 17 g 4,4'-디아미노디페닐술폰을 첨가한 후, 2시간 동안 반응하여, 이무수물 용액을 준비하였다.
1L 4구 플라스크와 기계식 교반기를 준비한 후, 질소 분위기 하에 25.5495 g 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트와 300 mL NMP를 첨가한 후, 20 g 4,4'-디아미노디페닐술폰을 첨가하였다. 얻어진 용액을 12시간 동안 교반하여 이소시아네이트 용액을 얻었다.
질소 분위기하에 127 mL 이무수물 용액과 96 mL 이소시아네이트 용액을 섞은 후 30분 동안 교반하여 혼합 용액을 얻었다. 상기 혼합 용액에 0.01 g 옥타데실아민(octadecylamine, ODA)을 추가적으로 3시간 동안 교반하여 폴리(이미드-우레아)(Poly(imide-urea)) 용액을 얻었다.
폴리(이미드-우레아) 용액을 75 ℃에서 1.5 시간, 100 ℃에서 0.5 시간, 120 ℃에서 0.5 시간 그리고 150 ℃에서 5 시간 동안 단계 열경화 과정을 거쳐 최종적으로 폴리(이미드-우레아) 용액을 얻었다.
실시예 1
Zeolite 13X (시그마 알드리치사) 77.5 중량% 및 합성예에 따라 제조된 폴리(이미드-우레아) 용액 22.5 중량%(고형분 기준)를 혼합하여 코팅용 조성물을 제조하였다.
알루미늄 포일에 리튬 니켈계 복합 산화물, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2을 포함하는 양극 활물질층을 형성하고 양극 활물질층의 일 표면에 슬롯 다이코팅 방식으로 코팅용 조성물을 각각 8 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 이를 110 ℃ 온도로 가열된 공기(50 부피%의 수증기를 포함)를 분사하여 용매 제거 후, 10분 동안 건조하여 코팅층이 형성된 양극을 제조하였다.
실시예 2
Zeolite 13X (시그마 알드리치사) 82.5 중량% 및 합성예에 따라 제조된 폴리(이미드-우레아)용액 17.5 중량%(고형분 기준)를 혼합하여 코팅용 조성물을 제조하였다.
알루미늄 포일의 양면에 리튬 니켈계 복합 산화물, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2을 포함하는 양극 활물질층을 형성하고 양극 활물질층의 양표면에 슬롯 다이코팅 방식으로 각각 8 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 이를 110 ℃ 온도로 가열된 공기(50 부피%의 수증기를 포함)를 분사하여 용매 제거 후, 10분 동안 건조하여 코팅층이 형성된 양극을 제조하였다.
비교예 1
알루미나 77.5 중량% 및 합성예에 따라 제조된 폴리(이미드-우레아) 용액 22.5 중량%(고형분 기준)를 혼합하여 코팅용 조성물을 제조하였다.
알루미늄 포일에 리튬 니켈계 복합 산화물 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2을 포함하는 양극 활물질층을 형성하고 양극 활물질층의 일 표면에 슬롯 다이코팅 방식으로 각각 8 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 이를 110 ℃ 온도로 가열된 공기(50 부피%의 수증기를 포함)를 분사하여 용매 제거 후, 10분 동안 건조하여 코팅층이 형성된 양극을 제조하였다.
비교예 2
알루미나 82.5 중량% 및 합성예에 따라 제조된 폴리(이미드-우레아) 용액 17.5 중량%(고형분 기준)를 혼합하여 코팅용 조성물을 제조하였다.
알루미늄 포일의 양면에 리튬 니켈계 복합 산화물 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2을 포함하는 양극 활물질층을 형성하고 양극 활물질층의 양 표면에 슬롯 다이코팅 방식으로 각각 8 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 이를 110 ℃ 온도로 가열된 공기(50 부피%의 수증기를 포함)를 분사하여 용매 제거 후, 10분 동안 건조하여 코팅층이 형성된 양극을 제조하였다.
리튬 이차 전지 제작
상기 실시예 1 및 2 및 비교예 1 및 2에 따른 양극을 이용하여 원통형 리튬 이차 전지를 제작하였다.
먼저 흑연 97.5 중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 1.5 중량% 및 카르복시 메틸셀룰로오스(CMC) 1 중량%를 물 용매에 첨가하여 음극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 2:4:4의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1.15 M의 LiPF6를 첨가하여, 전해액을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 개재한 후 권취하여 전극 조립체를 제작하고 전해액을 주입하여 원통형 리튬 이차 전지를 제작하였다.
Gas 발생량 측정
제작된 원통형 리튬 이차 전지를 60 ℃ 고온 오븐에 넣고 30일 방치한 후 구멍을 뚫어 Gas 발생량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
양극 Gas 발생량
(비교예 1에 대한 상대값)
실시예 1 62%
실시예 2 86%
비교예 1 100%
비교예 2 100%
표 1을 참고하면 가스 흡착성 무기입자(제올라이트)를 포함하는 실시예 1과 2에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 알루미나를 포함하는 비교예 1과 2에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차 전지에 비하여 가스 발생량이 현저히 감소되었음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.
10: 전극 어셈블리 21: 양극 집전체
23: 양극 활물질층 20: 양극
40: 코팅층 31: 음극 집전체
33: 음극 활물질층 30: 음극
70: 케이스 100: 리튬 이차 전지

Claims (15)

  1. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극 및
    음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극
    을 포함하고,
    상기 음극에 대면하는 양극 활물질층 및 상기 양극에 대면하는 음극 활물질층중 적어도 일면에 가스 흡착성 무기입자와 고분자 바인더를 포함하는 코팅층이 존재하고
    상기 고분자 바인더는 이미드기 함유 구조 단위 및 우레아기 함유 구조 단위를 포함하는,
    리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극에 대면하는 양극 활물질층 및 상기 양극에 대면하는 음극 활물질층중 적어도 일면에 존재하는 코팅층을 제1 코팅층으로 하고,
    상기 음극에 대면하지 않는 양극 활물질층 및 상기 양극에 대면하지 않는 음극 활물질층중 적어도 일면에 가스 흡착성 무기입자와 고분자 바인더를 포함하는 제2 코팅층을 더 포함하고,
    상기 고분자 바인더는 이미드기 함유 구조 단위 및 우레아기 함유 구조 단위를 포함하는,
    리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 리튬을 제외한 금속 총량에 대하여 60몰% 이상의 니켈 함량을 가지는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가스 흡착성 무기입자는 이산화탄소 흡착성 무기입자인, 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가스 흡착성 무기입자는 제올라이트인, 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가스 흡착성 무기입자는 상기 코팅층 총 중량에 대하여 75 중량% 내지 90 중량%로 포함되는, 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가스 흡착성 무기입자는 500 m2/g 내지 1200 m2/g의 비표면적, 0.2 cm3/g 내지 0.5 cm3/g의 기공 부피(pore volume) 및 15 Å 내지 20 Å의 기공크기(pore size)를 가지는, 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이미드기 함유 구조 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    Figure 112018060085888-pat00005

    상기 화학식 1에서,
    X1은 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기 또는 이들의 조합을 포함하며,
    X2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 헤테로알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기 또는 이들의 조합을 포함한다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 우레아기 함유 구조 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이차 전지:
    [화학식 2]
    Figure 112020098983553-pat00006

    상기 화학식 2에서,
    X3 및 X4은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 헤테로알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기 또는 이들의 조합을 포함한다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 이미드기 함유 구조 단위 및 우레아기 함유 구조 단위를 0.9 : 0.1 내지 0.1 : 0.9의 몰비로 포함하는, 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 무기 필러, 유기 필러, 유무기 복합 필러 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 무기 필러는 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 베마이트 및 이들의 조합에서 선택되는, 리튬 이차 전지.
  13. 이미드기 함유 구조 단위 및 우레아기 함유 구조 단위를 포함하는 고분자 바인더 및 가스 흡착성 무기입자를 용매에 혼합하여 코팅용 조성물을 제조하고,
    양극 및 음극의 적어도 하나의 전극의 표면에 상기 코팅용 조성물을 코팅하여 코팅층을 형성하고,
    상기 코팅층 내에 공극을 형성하는
    공정을 포함하는 제1항 내지 제12항중 어느 하나의 항에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 코팅층 내에 공극을 형성하는 공정은
    상기 코팅층이 형성된 전극을 비용매에 침지시켜 상기 용매를 제거하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 코팅층 내에 공극을 형성하는 공정은
    30 부피% 내지 70 부피%의 수증기를 포함하며 25 ℃ 내지 80 ℃ 온도로 가열된 공기를 상기 코팅층의 표면에 분사하는 공정을 포함하는, 리튬 이차 전지의 제조 방법.
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