KR102215328B1 - 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고, 내열층은 이미드기 함유 구조 단위 및 우레아기 함유 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함하며, 다공성인 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {SEPARATOR FOR RECHARGEABLE BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막은 전지 내에서 양극과 음극을 격리하면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막이다. 그런데 전지가 비이상적인 거동으로 인해 고온의 환경에 노출되면, 분리막은 낮은 온도에서의 용융 특성으로 인해 기계적으로 수축되거나 손상을 입게 된다. 이 경우 양극과 음극이 서로 접촉하여 전지가 발화되는 현상이 일어나기도 한다. 이러한 문제를 극복하기 위해 분리막의 수축을 억제하고 전지의 안정성을 확보할 수 있는 기술이 필요하다.
이와 관련하여 열적 저항이 큰 무기입자를 접착성이 있는 유기 바인더와 혼합하여 분리막에 코팅함으로써, 분리막의 열적 저항성을 높이는 방법이 알려져 있다. 그러나 기존의 방법은 분리막 기재와의 결착력을 충분히 확보할 수 없고 다양한 크기와 형태를 지닌 분리막에 일괄적으로 적용하기 어렵다. 따라서 분리막 기재와의 결착력을 유지하면서 높은 내열성을 가지는 분리막에 대한 개발이 필요하다.
높은 내열성을 가지는 이차 전지용 분리막을 제공하고, 이를 포함하여, 내열성, 안정성, 수명 특성, 율 특성, 내산화성 등이 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고, 내열층은 이미드기 함유 구조 단위 및 우레아기 함유 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함하며, 다공성인 이차 전지용 분리막을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 상기 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막은 내열성과 접착력이 우수하고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 내열성, 안정성, 수명 특성, 율 특성 및 내산화성 등이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막의 단면을 보여주는 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한 "치환"이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 설포베타인기(-RR’N+(CH2)nSO3-), 카르복시베타인기(-RR’N+(CH2)nCOO- 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 설폰산이기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
이하에서, C1 내지 C3 알킬기는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기를 의미한다. C1 내지 C10 알킬렌기는 예를 들어 C1 내지 C6 알킬렌기, C1 내지 C5 알킬렌기, C1 내지 C3 알킬렌기일 수 있고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기일 수 있다. C3 내지 C20 사이클로알킬렌기는 예를 들어 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 또는 C5 내지 C10 알킬렌기일 수 있고 예컨대 사이클로헥실렌기일 수 있다. C6 내지 C20 아릴렌기는 예를 들어 C6 내지 C10 아릴렌기일 수 있고 예컨대 벤질렌기 또는 페닐렌기일 수 있다. C3 내지 C20 헤테로고리기는 예를 들어 C3 내지 C10 헤테로고리기일 수 있고 예컨대 피리딘기일 수 있다.
이하에서 "헤테로" 란 N, O, S, Si 및 P에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 것을 의미한다.
이하에서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 공중합체, 블렌드, 합금, 복합체, 반응 생성물 등을 의미할 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막을 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막을 보여주는 도면이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 다공성 기재(20), 그리고 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 위치하는 내열층(30)을 포함한다.
다공성 기재(20)는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용되는 기재일 수 있다. 다공성 기재(20)는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다.
다공성 기재(20)는 일 예로 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 기재일 수 있고, 상기 폴리올레핀계 기재는 셧 다운 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
다공성 기재(20)는 약 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 15 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 내열층(30)은 하기에서 설명하는 것과 같은 공중합체를 포함한다.
상기 공중합체는 이미드기 함유 구조 단위 및 우레아기 함유 구조 단위를 포함한다.
이미드기 함유 구조 단위는 상기 공중합체에 내열성을 부여할 수 있고, 사슬형 이미드기 또는 고리형 이미드기일 수 있으며, 일 예로 고리형 이미드기일 수 있다.
고리형의 이미드기 함유 구조 단위는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018004139875-pat00001
상기 화학식 1에서 X1은 탄소 C4 내지 C20의 알킬렌기, C4 내지 C20의 알키닐렌기, C6 내지 C20의 아릴렌기, C7 내지 C20의 알킬아릴렌기, C4 내지 C20의 헤테로알킬렌기, C3 내지 C20의 헤테로알킬아릴렌기, C3 내지 C20의 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, C6 내지 C20의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기, 또는 이들의 조합을 포함하며, X2는 C6 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C15의 알키닐렌기, C6 내지 C20의 아릴렌기, C6 내지 C20의 알킬아릴렌기, C6 내지 C15의 헤테로알킬렌기, C6 내지 C20의 헤테로알킬아릴렌기, C6 내지 C20의 사이클로알킬렌기, C6 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, C6 내지 C20의 사이클로알키닐렌기, C6 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
화학식 1에서 X1을 포함하는 산무수물의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 이들은 1 종일 수도 있고 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 1에서 X1을 포함하는 산무수물은, 예를 들어, 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴 이무수물과 같은 방향족 테트라카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 용해성의 관점에서는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 등을 포함할 수 있다. 또한, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄 아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난 아세트산 이무수물과 같은 지환식 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물과 같은 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 포함할 수 있다.
화학식 (1) 중 X2 를 포함하는 디아민은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 디아민의 구체예로는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,6,2',6'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-톨루일)헥사플루오로프로판 등의 불소를 가진 아민; p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민; 1,6-헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄 등의 지방족 디아민일 수 있다. 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 4,6-디아미노레졸시놀, 2,5-디아미노하이드로퀴논, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4'-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]프로판 등의 페놀성 수산기를 갖는 디아민, 2,4-디아미노 벤조산, 2,5-디아미노 벤조산, 3,5-디아미노 벤조산, 4,6-디아미노-1,3-벤젠디카르복실산, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디카르복실산, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판과 같은 디아민을 들 수 있다.
우레아기 함유 구조 단위는 상기 공중합체에 접착력을 부여하고 상기 공중합체를 액상으로 다공성 기재(20) 상에 코팅할 수 있도록 용매에의 용해도를 부여하는 역할을 할 수 있다.
상기 우레아기 함유 구조 단위는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018004139875-pat00002
상기 화학식 2에서,
X2 및 X3은 각각 독립적으로, C6 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C15의 알키닐렌기, C6 내지 C20의 아릴렌기, C6 내지 C20의 알킬아릴렌기, C6 내지 C15의 헤테로알킬렌기, C6 내지 C20의 헤테로알킬아릴렌기, C6 내지 C20의 사이클로알킬렌기, C6 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, C6 내지 C20의 사이클로알키닐렌기, C6 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
X2에 관한 내용은 전술한 것과 동일하며, X3을 포함하는 이소시아네이트는 디이소시아네이트로, 지방족 디이소시아네이트, 또는 방향족 디이소시아네이트일 수 있다.
예를 들어, 지방족 디이소시아네이트는, 일 예로, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI) 등을 포함한다.
예를 들어,방향족 디이소시아네이트, 일 예로, 1,4-디이소시아나토벤젠(PPDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)의 이성질체, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 이것의 이성질체 또는 올리고머(집합적으로 MDI로 공지되어 있다)가 포함되며, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 이것의 이성질체 또는 올리고머가 바람직하다. 본 발명의 실시예에서는 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트, MDI)에 한정하여 설명한다.
일 예로, 상기 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018004139875-pat00003
상기 화학식 3에서,
X1은 탄소 C4 내지 C20의 알킬렌기, C4 내지 C20의 알키닐렌기, C6 내지 C20의 아릴렌기, C7 내지 C20의 알킬아릴렌기, C4 내지 C20의 헤테로알킬렌기, C3 내지 C20의 헤테로알킬아릴렌기, C3 내지 C20의 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, C6 내지 C20의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기, 또는 이들의 조합을 포함하며,
X2 및 X3은 각각 독립적으로, C6 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C15의 알키닐렌기, C6 내지 C20의 아릴렌기, C6 내지 C20의 알킬아릴렌기, C6 내지 C15의 헤테로알킬렌기, C6 내지 C20의 헤테로알킬아릴렌기, C6 내지 C20의 사이클로알킬렌기, C6 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, C6 내지 C20의 사이클로알키닐렌기, C6 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기, 또는 이들의 조합을 포함하고,
m과 n은 공중합체 내 각 구조단위의 몰 함량으로서 m + n = 1 이며,
m과 n은 공중합체 내 각 구조단위의 몰 함량으로서 m + n = 1 일 수 있고,
m : n의 비율은 0.9 : 0.1 내지 0.1 : 0.9일 수 있다. 예를 들어, m : n의 비율은 0.8 : 0.2 내지 0.2 : 0.8일 수 있으며, 일 예로, 0.7 : 0.3 내지 0.3 : 0.7, 예를 들어, 0.6 : 0.4 내지 0.4 : 0.6 일 수 있다.
m, n의 몰 비가 상기 범위인 경우, 상기 내열층(30)과 상기 다공성 기재(20) 사이의 결착력이 우수하며, 상기 공중합체의 용매에 대한 용해도가 증가되어 용액 공정에 의해 코팅 방식으로 상기 내열층(30)을 형성할 수 있다.
상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 50,000 g/mol 내지 600,000 g/mol 일 수 있고, 예를 들어 100,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예를 들어, 200,000 g/mol 내지 400,000g/mol일 수 있다. 상기 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우 상기 공중합체 및 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력과 내열성, 통기도 및 내산화성을 발휘할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 공중합체의 유리 전이 온도는 100℃ 내지 350℃일 수 있고, 예를 들어 150℃ 내지 300℃, 예를 들어 200℃ 내지 250℃일 수 있다. 상기 공중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 공중합체 및 이를 포함하는 내열층(30)은 우수한 다공성 기재(20)와의 결착력과 내열성, 통기도 및 내산화성을 발휘할 수 있다. 상기 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정법으로 측정된 값일 수 있다.
상기 공중합체는, 예를 들어, 용액중합에 의해 제조될 수 있다.
상기 공중합체는 내열층(30)에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 15 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 공중합체가 내열층(30)에 상기 범위로 포함될 경우, 분리막(10)은 우수한 내열성과 접착력, 통기도 및 내산화성 등을 나타낼 수 있다.
한편 일 구현예에 따른 내열층(30)은 상기 공중합체와 함께 필러를 더 포함할 수 있다. 상기 내열층(30)은 상기 필러를 포함함으로써 내열성이 더욱 개선되어, 온도 상승에 의해 분리막이 급격히 수축되거나 변형되는 것을 방지할 수 있다.
상기 필러는 예컨대 무기 필러, 유기 필러, 유무기 복합 필러 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 무기 필러는 내열성을 개선할 수 있는 세라믹 물질일 수 있으며, 예컨대 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 무기 필러는 예를 들어, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 베마이트 (boehmite) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 아크릴 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 코어쉘 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러는 구형, 판상, 큐빅(cubic)형, 또는 무정형일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 약 1 nm 내지 2500 nm 일 수 있고, 상기 범위 내에서 100 nm 내지 2000 nm, 또는 200 nm 내지 1000 nm일 수 있으며, 예를 들어 약 300 nm 내지 800 nm 일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D50)일 수 있다.
상기 범위의 평균 입경을 가지는 필러를 사용함으로써 내열층(30)에 적절한 강도를 부여하여, 분리막(10)의 내열성, 내구성 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 필러는 종류가 상이하거나 크기가 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 필러는 내열층(30)의 총 중량에 대하여 50 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 일 구현예에서 상기 필러는 내열층(30)에 대하여 70 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 80 중량% 내지 99 중량%, 85 중량% 내지 99 중량%, 90 중량% 내지 99 중량%, 또는 95 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 상기 필러가 상기 범위로 포함될 경우 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 우수한 내열성, 내구성, 내산화성 및 안정성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 우수한 내열성을 가진다. 구체적으로, 분리막(10)은 고온에서의 수축률이 2% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다. 예를 들어, 분리막(10)을 190℃ 내지 210℃에서 20분 내지 40분 동안 방치한 후 측정한 상기 이차 전지용 분리막의 종방향 및 횡방향으로의 수축률은 각각 2% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막(10)을 200℃에서 30분 동안 방치한 후 측정한 분리막(10)의 종방향 및 횡방향으로의 수축률은 각각 2% 이하, 일 예로, 1% 이하일 수 있다.
다공성 기재(20)의 두께에 대한 내열층(30)의 두께의 비율은 0.05 내지 0.5일 수 있고, 예를 들어 0.05 내지 0.4, 또는 0.05 내지 0.3, 또는 0.1 내지 0.2일 수 있다. 이 경우 다공성 기재(20)와 내열층(30)을 포함하는 분리막(10)은 우수한 통기도와 내열성 및 접착력 등을 나타낼 수 있다.
또한 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 200 이상, 예를 들어 200 내지 250 의 고온에서도 파단되거나 형태가 변형되지 않고 안정된 형태를 유지할 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 이후 전지로 조립되었을 때, 양극(40) 또는 음극(50)과의 접착력이 우수하다. 상기 분리막(10)은 1.0 gf/mm 이상, 예컨대 0.1 gf/mm 내지 2.0 gf/mm, 예컨대 1.0 gf/mm 내지 1.5 gf/mm의 박리강도를 가질 수 있다.
예를 들어, 분리막(10)을 80 챔버에서 롤 사이 간격이 0㎛, 압력이 250kgf인 롤 사이를 150mm/sec의 속도로 통과시킨 후 측정한 상기 이차 전지용 분리막의 박리강도는 1.0 gf/mm 이상, 예컨대 0.1 gf/mm 내지 2.0 gf/mm, 예컨대 1.0 gf/mm 내지 1.5 gf/mm 일 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 우수한 통기도를 나타낼 수 있고, 예를 들어 200 sec/100cc 미만, 예를 들어 190 sec/100cc 이하, 또는 180 sec/100cc 이하의 통기도 값을 가질 수 있다. 즉, 단위 두께당 40 sec/100cc·1㎛ 미만, 예를 들어 30 sec/100cc·1㎛ 이하, 또는 25 sec/100cc·1㎛ 이하의 통기도 값을 가질 수 있다. 여기서 통기도는 100cc의 공기가 상기 분리막의 단위 두께를 투과하는데 걸리는 시간(초)을 의미한다. 단위 두께당 통기도는 분리막 전체 두께에 대해 통기도를 측정한 후, 두께로 나누어 구할 수 있다.
이상에서는 이차 전지용 분리막(10)에 대하여 설명하였다. 이하에서는 전술한 이차 전지용 분리막(10)을 제조하는 방법에 대해 설명하고자 한다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)의 제조 방법은 슬러리 제조 단계, 내열층 형성 단계 및 공극 형성 단계를 포함한다.
슬러리 제조 단계는 이미드기 함유 구조 단위 및 우레아기 함유 구조 단위를 포함하는 공중합체를 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계이다.
내열층 형성 단계는 액상으로 제조된 슬러리를 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 코팅하여 내열층(30)을 형성하는 단계이다.
공극을 형성하는 단계는 내열층(30)에 존재하는 용매를 제거하여 공극을 형성하는 단계로, 용매가 제거됨으로써 용매가 존재하던 위치에 공극이 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 이차 전지용 분리막(10)은 비용매 상분리법에 의해 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 액상으로 제조된 슬러리를 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 코팅하여 내열층(30)을 형성한 후, 상기 내열층(30)이 형성된 다공성 기재(20)를 비용매에 침지시켜 내열층(30)으로부터 용매를 분리함으로써 용매를 제거할 수 있다.
이때 슬러리를 제조하기 위하여 사용되는 용매는 일 예로 N-메틸피롤리돈(NMP)일 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 이 외에도 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸카보네이트(DMC) 등을 포함하는 군으로부터 1종 이상이 선택될 수 있다.
또한 용매를 제거하기 위하여 사용되는 비용매는 전술한 용매와 용해도 특성이 상이한 것으로, 극성 용매, 일 예로 수용성 용매, 일 예로 물이 사용될 수 있다. 물에 침지되어 용매가 제거된 다공성 기재는 이후 건조 공정을 거쳐 내열층에 공극이 형성된 분리막이 될 수 있다.
다른 실시예에서는, 상기 이차 전지용 분리막(10)을 제조하기 위하여, 전술한 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸카보네이트(DMC) 등을 포함하는 군으로부터 1종 이상이 선택되는 제1 용매 외에, 끓는 점이 100℃ 이하인 제2 용매를 더 포함하는 용매에 이미드기 함유 구조 단위 및 우레아기 함유 구조 단위를 포함하는 공중합체를 혼합하여 상기 내열층 형성용 슬러리를 제조할 수 있다.
상기 제2 용매는, 일 예로, 아세톤, 디메틸프탈레이트(DMP), 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 9 : 1의 중량비로 포함될 수 있으며, 예를 들어, 8 : 2, 일 예로, 7 : 3 의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매가 상기 중량비로 포함되는 경우, 유기 용매에 대한 용해도가 낮은 이미드기를 포함하는 공중합체가 상기 용매에 충분히 용해될 수 있기 때문에 액상으로 도포되어 코팅 방식으로 내열층을 형성하기에 용이하다. 또한, 이후 내열층으로부터 용매의 제거 역시 용이하게 이루어질 수 있으며, 분리막의 건조된 내열층 내에 용매가 적은 양으로 잔존하게 되어(예를 들어, 500 ppm 이하) 분리막의 통기도를 저하시키지 않는 이점이 있다.
제1 용매와 제2 용매를 포함하는 슬러리는 다공성 기재의 일면 또는 양면에 액상으로 코팅되어 내열층(30)을 형성할 수 있다. 이후 30 % 내지 70 %의 수증기를 포함하며, 20 ℃ 내지 80 ℃ 온도로 가열된 공기를 상기 내열층(30) 표면에 분사하여 제1 용매 및 제2 용매를 제거할 수 있다. 상기 방식으로 용매가 제거되고 나면, 마찬가지로 용매가 존재하던 위치에 공극이 형성되어 내열층(30) 역시 다공성을 가지게 된다.
이상에서는 이차 전지용 분리막 및 이를 제조하는 방법에 대해 설명하였다. 이하에서는 전술한 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 각형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(40)과 음극(50) 사이에 분리막(10)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(60)와 전극 조립체(60)가 내장되는 케이스(70)를 포함한다.
전극 조립체(60)는 예컨대 분리막(10)을 사이에 두고 양극(40)과 음극(50)을 감아 형성한 젤리 롤(jelly roll) 형태일 수 있다.
양극(40), 음극(50) 및 분리막(10)은 전해액(미도시)에 함침되어 있다.
양극(40)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레아, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속일 수 있다.
음극(50)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상 (plate-shape), 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
음극(50)에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극(40)에서 사용되는 바인더와 도전재와 같을 수 있다.
양극(40)과 음극(50)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예: 공중합체의 합성
이수물 말단기인 용액은 부가중합에 의해 이루어지며 화학식 1과 같다. 1L 짜리 4구 플라스크와 기계식 교반기를 준비한 후, 질소 분위기 하에 16 g 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴과 300 mL NMP를 플라스크에 첨가한다. 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴를 용해시키기 위해 30분 정도 교반 후, 반응 용액을 10 ℃로 냉각 시킨다. 위의 용액에 17 g 4,4'-디아미노디페닐술폰을 첨가한 후, 2시간 동안 반응하여, 이수물 말단기 용액을 준비한다.
이소시아네이트 말단기인 용액은 부가중합에 의해 이루어지며 화학식 2와 같다. 1L 짜리 4구 플라스크와 기계식 교반기를 준비한 후, 질소 분위기 하에 25.5495 g 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트와 300 mL NMP를 첨가한 후, 20 g 4,4'-디아미노디페닐술폰 를 첨가하였다. 위의 용액을 12시간 동안 교반하여 이소시아네이트 말단기 용액을 얻었다.
Poly(amide-urea)용액을 준비하기 위하여, 질소 분위기하에 96 mL 이소시아네이트 용액과 127 mL 이수화물 용액을 섞은 후 30분동안 교반하였다. 0.01 g ODA를 위의 용액에 첨가하여 추가적으로 3시간동안 교반하여 Poly(amide-urea) 용액을 얻었다.
Poly(amide-urea)용액을 75 ℃에서 1.5 시간, 100 ℃에서 0.5 h시간, 120 ℃에서 0.5 시간 그리고 150 ℃에서 5 시간동안 단계 열경화 과정을 거쳐 최종적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 Poly(imide-urea) 용액을 얻을 수 있었다.
[화학식 3]
Figure 112018004139875-pat00004
비교 합성예 1: 아크릴레이트 바인더의 합성
교반기, 온도계 및 냉각관을 갖춘 3 L의 4구 플라스크 내에, 증류수 (968 g)와 아크릴산 (45.00 g, 0.62 mol), 과황산암모늄 (0.54 g, 2.39 mmol, 단량체 대비 1500 ppm 투입) 및 5N 수산화나트륨 수용액을 더한 후, 다이어프램 펌프로 내압을 10 mmHg로 감압하고, 질소로 내압을 상압에 되돌리는 조작을 3회 반복한 후, 아크릴로나이트릴 (50.00 g, 0.94 mol)을 첨가한다. 반응액의 온도가 65 ℃ 내지 70 ℃ 사이에서 안정되도록 제어하면서 18 시간 동안 반응시킨다.
비교 합성예 2: 우레아기 함유 구조 단위를 포함하지 않는 중합체의 합성
1L 짜리 4구 플라스크와 기계식 교반기를 준비한 후, 질소 분위기 하에 15 g 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴과 300 mL NMP를 플라스크에 첨가한다. 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴를 용해시키기 위해 30분 정도 교반 후, 반응 용액을 10 ℃로 냉각 시킨다. 위의 용액에 17 g 4,4'-디아미노디페닐술폰을 첨가한 후, 2시간 동안 반응하였다.위의 용액을 75 ℃에서 1.5 시간, 100 ℃에서 0.5 h시간, 120 ℃에서 0.5 시간 그리고 150 ℃에서 5 시간동안 단계 열경화 과정을 거쳐 최종적으로 Polyimide 용액을 얻었다.
비교 합성예 3: 이미드기 함유 구조 단위를 포함하지 않는 중합체의 합성
1L 짜리 4구 플라스크와 기계식 교반기를 준비한 후, 질소 분위기 하에 26 g 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트와 300 mL NMP를 첨가한 후, 20 g 4,4'-디아미노디페닐술폰을 첨가하였다. 위의 용액을 12시간 동안 교반하여 Polyurea 용액을 얻었다.
실시예 1
합성예에 따라 제조된 고분자 수지를 30 중량%의 비율로, N-메틸피롤리돈 70 중량%와 혼합시켜 내열층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 내열층 형성용 슬러리를 두께 12㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK사, 통기도 113 sec/100cc, 찌름강도 360kgf)의 양면에 다이코팅 방식으로 각각 3 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 이를 50%의 수증기를 포함하며, 70℃ 온도로 가열된 공기를 분사하여 용매 제거 후, 10분 동안 건조하여 분리막을 제조하였다.
실시예 2
합성예에 따른 공중합체 및 필러로 알루미나(스미토모 社, AES-11, Al2O3, 직경 500nm)를 10:90의 중량비로 혼합한 혼합물을 25 중량%의 비율로, N-메틸피롤리돈 75 중량%와 혼합시켜 내열층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 내열층 형성용 슬러리를 두께 12㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK사, 통기도 113 sec/100cc, 찌름강도 360kgf)의 양면에 다이코팅 방식으로 각각 3 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 이를 50%의 수증기를 포함하며, 70℃ 온도로 가열된 공기를 분사하여 용매 제거 후, 10분 동안 건조하여 분리막을 제조하였다.
실시예 3
합성예에 따른 공중합체 및 필러로 알루미나(스미토모 社, AES-11, Al2O3, 직경 500nm)를 20:80의 중량비로 혼합한 혼합물을 25 중량%의 비율로, N-메틸피롤리돈 75 중량%와 혼합시켜 내열층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 내열층 형성용 슬러리를 두께 12㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK사, 통기도 113 sec/100cc, 찌름강도 360kgf)의 양면에 다이코팅 방식으로 각각 3 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 이를 50%의 수증기를 포함하며, 70℃ 온도로 가열된 공기를 분사하여 용매 제거 후, 10분 동안 건조하여 분리막을 제조하였다.
비교예 1
비교 합성예 1에 따른 바인더 및 필러로 알루미나(스미토모 社, AES-11, Al2O3, 직경 500nm)를 20:80의 중량비로 혼합한 혼합물을 25 중량%의 비율로, N-메틸피롤리돈 75 중량%와 혼합시켜 내열층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 내열층 형성용 슬러리를 두께 12㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK사, 통기도 113 sec/100cc, 찌름강도 360kgf)의 양면에 다이코팅 방식으로 각각 3 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 이를 50%의 수증기를 포함하며, 70℃ 온도로 가열된 공기를 분사하여 용매 제거 후, 10분 동안 건조하여 분리막을 제조하였다.
비교예 2
비교 합성예 2에 따른 바인더 및 필러로 알루미나(스미토모 社, AES-11, Al2O3, 직경 500nm)를 20:80의 중량비로 혼합한 혼합물을 25 중량%의 비율로, N-메틸피롤리돈 75 중량%와 혼합시켜 내열층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 내열층 형성용 슬러리를 두께 12㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK사, 통기도 113 sec/100cc, 찌름강도 360kgf)의 양면에 다이코팅 방식으로 각각 3 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 이를 50%의 수증기를 포함하며, 70℃ 온도로 가열된 공기를 분사하여 용매 제거 후, 10분 동안 건조하여 분리막을 제조하였다.
비교예 3
비교 합성예 3에 따른 바인더 및 필러로 알루미나(스미토모 社, AES-11, Al2O3, 직경 500nm)를 20:80의 중량비로 혼합한 혼합물을 25 중량%의 비율로, N-메틸피롤리돈 75 중량%와 혼합시켜 내열층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 내열층 형성용 슬러리를 두께 12㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK사, 통기도 113 sec/100cc, 찌름강도 360kgf)의 양면에 다이코팅 방식으로 각각 3 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 이를 50%의 수증기를 포함하며, 70℃ 온도로 가열된 공기를 분사하여 용매 제거 후, 10분 동안 건조하여 분리막을 제조하였다.
평가예 1: 열수축율
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3의 이차 전지용 분리막을각각 8 ㎝ × 8 ㎝의 크기로 잘라내어 샘플을 준비한다. 상기 샘플의 표면에 5 ㎝ × 5 ㎝ 크기의 사각형을 그린 후 종이 또는 알루미나 가루 사이에 끼우고, 오븐에서 150℃에서 1시간 동안 방치한 후 샘플을 꺼내어 그려 놓았던 사각형의 변의 치수를 측정하여, 횡방향(MD)과 종방향(TD) 각각의 수축률을 계산한다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 2: 통기도
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3의 이차 전지용 분리막에 대하여, 통기도 측정 장치 (아사히세이코社, EG01-55-1MR)를 이용하여 100cc의 공기가 투과하는데 걸리는 시간(초)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
평가예 3: 기재 결착력
실시예 및 비교예에서 제조한 분리막을 폭 25 mm, 길이 50 mm에 절단해 샘플을 제작했다. 상기 샘플의 내열층 면에 테이프를 붙이고, 테이프가 접착된 면과 기재를 10mm 내지 20mm 가량 분리한 후 테이프가 접착되지 않은 기재 측을 상부 그립에, 테이프가 접착된 내열층 측을 하부 그립에 그립간 간격은 20mm로 고정한 뒤, 180 °방향으로 인장하여 박리하였다. 이 때 박리 Speed는 20mm/min하고, 3회 측정하여 박리 시작 후 40mm 박리하는데 필요한 힘의 평균값을 취하였다. 박리 강도를 측정한 결과를 하기 표 1에 표시하였다.
구분 조성 비율 두께 고형분 열수축율
(200℃,30min)		 △통기도
(sec/100cc)		 기재결착력
(mN/25mm)
MD TD
실시예1 합성예 100 3μm 30% 0.1% 0.1% 150sec 1.42
실시예2 합성예:필러 10:90 25% 0.15% 0.14% 28sec 0.21
실시예3 합성예:필러 20:80 25% 0.11% 0.12% 48sec 0.82
비교예 1 비교 합성예 1:필러 20:80 25% 68% 72% 32sec 0.79
비교예 2 비교 합성예 2:필러 20:80 25% 66% 70% 65sec 1.14
비교예 3 비교 합성예 3:필러 20:80 25% 33% 27% 44sec 0.33
상기 표 1을 참고하면, 실시예에 따른 분리막은 통기도가 우수하고 열수축률이 낮으며 기재 결착력이 높은 것을 확인할 수 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
10: 분리막
20: 다공성 기재
30: 내열층
40: 양극
50: 음극
60: 전극 조립체
70: 케이스

Claims (15)

  1. 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고,
    상기 내열층은 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴과 4,4'-디아미노디페닐술폰의 반응 생성물인 이미드기 함유 구조 단위 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트와 4,4'-디아미노디페닐술폰의 반응 생성물인 우레아기 함유 구조 단위를 포함하는 폴리(이미드-우레아) 공중합체를 포함하며, 다공성인 이차 전지용 분리막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 내열층은 필러를 더 포함하는, 이차 전지용 분리막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 필러는 상기 내열층의 총 중량에 대하여 70 중량% 내지 99 중량%로 포함되는 이차 전지용 분리막.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 필러는 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 베마이트 또는 이들의 조합을 포함하는 이차 전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 50,000 g/mol 내지 600,000 g/mol인 이차 전지용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 유리 전이 온도는 100℃ 내지 350℃인 이차 전지용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이차 전지용 분리막을 190 ℃ 내지 210℃에서 20분 내지 40분 동안 방치한 후 측정한 상기 이차 전지용 분리막의 종방향 및 횡방향으로의 수축률은 각각 2% 이하인 이차 전지용 분리막.
  11. 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴과 4,4'-디아미노디페닐술폰을 반응시켜 이미드기 함유 구조 단위를 합성하고, 또한 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트와 4,4'-디아미노디페닐술폰을 반응시켜 우레아기 함유 구조 단위를 합성하고;
    상기 이미드기 함유 구조단위와 상기 우레아기 함유 구조단위를 연결하여 폴리(이미드-우레아) 공중합체를 제조하고;
    상기 제조된 폴리(이미드-우레아) 공중합체를 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하고;
    다공성 기재에 상기 슬러리를 코팅하여 내열층을 형성하고; 그리고
    상기 내열층에 존재하는 상기 용매를 제거하여 공극을 형성하는 것을 포함하는 이차 전지용 분리막의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 공극을 형성하는 단계는,
    상기 내열층이 형성된 상기 다공성 기재를 비용매에 침지시켜 상기 용매를 제거하는 이차 전지용 분리막의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 용매는 제1 용매 및 끓는 점이 100℃ 이하인 제2 용매의 혼합물인 이차 전지용 분리막의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 공극을 형성하는 단계는,
    30% 내지 70%의 수증기를 포함하며 25℃ 내지 80℃ 온도로 가열된 공기를 상기 내열층의 표면에 분사하여 상기 용매를 제거하는 이차 전지용 분리막의 제조 방법.
  15. 양극, 음극, 및, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제1항, 및 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020180004563A 2018-01-12 2018-01-12 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR102215328B1 (ko)

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