KR20210117785A - 코팅층 조성물, 이로부터 형성된 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

히드록시기 함유 폴리이미드 입자로부터 유도되는 코어부, 및 상기 코어부의 표면에 위치하고 관능기 함유 실란계 화합물로부터 유도되는 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조의 유기 입자; 내열 바인더; 및 용매를 포함하는 코팅층 조성물, 이로부터 형성되는 코팅층 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

코팅층 조성물, 이로부터 형성된 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {COMPOSITION FOR COATING LAYER, SEPARATOR FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING COATING LAYER FORMED THEREFROM AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
코팅층 조성물, 이로부터 형성된 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막은 전지 내에서 양극과 음극을 격리하면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막이다. 그런데 전지가 비이상적인 거동으로 인해 고온의 환경에 노출되면, 분리막은 낮은 온도에서의 용융 특성으로 인해 기계적으로 수축되거나 손상을 입게 된다. 이 경우 양극과 음극이 서로 접촉하여 전지가 발화되는 현상이 일어나기도 한다. 이러한 문제를 극복하기 위해 분리막의 수축을 억제하고 전지의 안정성을 확보할 수 있는 기술이 필요하다.
이와 관련하여 열적 저항이 큰 무기 입자를 접착성이 있는 유기 바인더와 혼합하여 분리막에 코팅함으로써, 분리막의 열적 저항성을 높이는 방법이 알려져 있다. 그러나 기존의 방법은 실제 전지 성능에 영향을 주는 웨트 열수축 특성을 충분히 확보하기가 어렵다.
우수한 접착 특성을 확보하면서도 높은 내열성, 특히 웨트(wet) 열수축 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 히드록시기 함유 폴리이미드 입자로부터 유도되는 코어부, 상기 코어부의 표면에 위치하고 관능기를 함유하는 실란계 화합물로부터 유도되는 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조의 유기 입자; 내열 바인더; 및 용매를 포함하는 코팅층 조성물을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 전술한 코팅층 조성물로부터 형성된 것인, 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.
또 다른 일 구현예에서는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 상기 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
우수한 접착 특성을 확보하면서도 높은 내열성을 갖는 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 코팅층 조성물로부터 형성된 유기 입자의 TEM 사진이다.
도 3은 실시예에 따른 코팅층 조성물로부터 형성된 코어-쉘 구조의 유기 입자의 EDS 맵핑 이미지이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "(메타)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 공중합체, 블렌드, 합금, 복합체, 반응 생성물 등을 의미할 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 다공성 기재, 그리고 다공성 기재의 일면 또는 양면에 위치하는 코팅층을 포함한다.
다공성 기재는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용되는 기재일 수 있다. 다공성 기재는 비제한적으로 유리 섬유; 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 테프론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다.
다공성 기재는 일 예로 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 기재일 수 있고, 상기 폴리올레핀계 기재는 셧 다운 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
다공성 기재는 약 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 15 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 코팅층은 다공성 기재 상에 코팅층 조성물을 도포한 후, 자외선 조사에 의한 광 가교 또는 가열에 의한 열 가교에 의해 형성될 수 있다.
상기 코팅층 조성물은 히드록시기 함유 폴리이미드 입자로부터 유도되는 코어부, 및 상기 코어부의 표면에 위치하고 관능기를 함유하는 실란계 화합물로부터 유도되는 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조의 유기 입자; 내열 바인더; 및 용매를 포함한다.
상기 코어-쉘 구조의 유기 입자의 입경은 100 nm 내지 1000 nm일 수 있다. 구체적으로 상기 코어-쉘 구조의 유기 입자의 입경은 300 nm 내지 850 nm일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 코어-쉘 구조의 유기 입자의 입경은 500 nm 내지 750 nm일 수 있다.
본 명세서에서 입경이란, 평균 입경을 의미하는 것으로서, 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D50)를 의미한다.
상기 코어-쉘 구조의 유기 입자의 입경이 상기 범위 내인 경우 내열성 확보에 더욱 유리할 수 있다.
상기 히드록시기 함유 폴리이미드 입자는 내열 바인더와는 상이한 유기물로서 구형 혹은 유사-구형의 형상을 유지하면서 코팅층에 포함될 수 있다.
특히, 코어부에 포함되는 폴리이미드 입자는 반응성의 히드록시기를 포함하고, 쉘부에 포함되는 실란계 화합물은 관능기를 포함하며, 상기 히드록시기와 상기 관능기는 가교 결합 하여 구형 혹은 유사-구형의 코어-쉘 구조를 유지할 수 있다.
상기 히드록시기 함유 폴리이미드 입자는 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C30 헤테로고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고,
상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상이 서로 융합하여 축합 고리를 형성하거나, 2개 이상이 단일 결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있으며,
Q1는 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH이다.
일 예로 상기 화학식 1은 상기 Q1의 구체적인 연결 지점에 따라 하기 화학식 1A 내지 화학식 1D 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure pat00002
[화학식 1B]
Figure pat00003
[화학식 1C]
Figure pat00004
[화학식 1D]
Figure pat00005
상기 화학식 1A 내지 화학식 1D에서, Ar1 및 Q1의 정의는 전술한 바와 같다.
예컨대, 일 실시예에 따른 히드록시기 함유 폴리이미드 입자는 상기 화학식 1B로 표시될 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 상기 화학식 1B는 히드록시기의 연결 지점에 따라 하기 화학식 1B-Ⅰ 또는 화학식 1B-Ⅱ로 표시될 수 있다.
[화학식 1B-Ⅰ]
Figure pat00006
[화학식 1B-Ⅱ]
Figure pat00007
상기 화학식 1B-Ⅰ 및 화학식 1B-Ⅱ에서, Ar1 및 Q1의 정의는 전술한 바와 같다.
일 실시예에서 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00008
상기 화학식 1-1에서, Ar1은 전술한 바와 같다.
구체적인 일 실시예에서 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure pat00009
예컨대, 일 실시예에 따른 히드록시기 함유 폴리이미드 입자는 상기 화학식 1B-I, 예컨대 상기 화학식 1-1, 더욱 구체적으로 상기 화학식 1-2로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있으며, 이와 같이 히드록시기가 이미드의 N에 대하여 오르쏘 위치에 위치하는 구조단위를 포함하는 경우 특히 중합전환율이 높고, 고분자 제조 후 기계적 강도가 더욱 향상될 수 있다.
구체적인 일 실시예에서, 상기 히드록시기 함유 폴리이미드 입자는 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 더욱 포함하는 폴리이미드 공중합체를 포함할 수 있으며, 상기 폴리이미드 공중합체는 중합 방법에 따라 예컨대 폴리이미드 랜덤 공중합체, 폴리이미드 블록 공중합체 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00010
상기 화학식 2에서,
Ar2는 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C30 헤테로고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고,
상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상이 서로 융합하여 축합 고리를 형성하거나, 2개 이상이 단일 결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Q2는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 모이어티의 구체예 중에서 선택되는 하나일 수 있다.
[그룹 Ⅰ]
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 화학식 1 및 화학식 2의 Q1 및 Q2의 구체예는 각각 독립적으로 C(CH3)2, C(CF3)2, O, S, S(=O)2 또는 C(=O) 중에서 선택될 수 있다.
예컨대 상기 폴리이미드 공중합체는 폴리이미드 랜덤 공중합체일 수 있다.
예컨대 상기 폴리이미드 공중합체는 폴리이미드 블록 공중합체일 수 있다.
상기 폴리이미드 블록 공중합체는 일 예로 하기 화학식 1-3으로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1-3]
Figure pat00013
상기 화학식 1-3에서,
Ar1, Ar2, Q1 및 Q2는 전술한 바와 같고,
10≤m≤400, 10≤l≤400이며,
m:l의 몰비는 9:1 내지 1:9이다.
상기 폴리이미드 블록 공중합체는 구체적인 일 예로 하기 화학식 1-4로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1-4]
Figure pat00014
상기 화학식 1-4에서, Ar1, Ar2 m 및 l은 전술한 바와 같다.
상기 폴리이미드 블록 공중합체는 가장 구체적인 일 예로 하기 화학식 1-5로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1-5]
Figure pat00015
상기 화학식 1-5에서, m 및 l은 전술한 바와 같다.
구조단위 내에서 상기 m:l의 몰비는 예컨대 6 : 4 내지 4 : 6 일 수 있다.
구조단위의 몰비가 상기 범위 내인 경우 우수한 용해도를 구현할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 히드록시기 함유 폴리이미드 입자의 중량 평균 분자량은 100,000 내지 5,000,000 일 수 있으며, 예컨대 100,000 내지 2,000,000 일 수 있다.
상기 범위의 분자량을 갖는 경우 용매에 대한 용해도 및 내열성이 향상될 수 있다.
상기 히드록시기 함유 폴리이미드 입자는 히드록시기 함유 폴리이미드 고분자 용액에 빈용매(poor solvent)를 적가하여 입자를 침전 생성시키는 재침전법(reprecipitation method)에 의해 제조될 수 있다.
일반적으로 히드록시기가 함유되어 있지 않은 폴리이미드의 경우 용매에 대한 용해도가 낮기 때문에 폴리아믹산 용액으로부터 폴리아믹산 입자를 침전 생성시킨 후에 열처리 등의 화학적 이미드화 반응을 거쳐 제조해야 하는 반면,
상기 히드록시기 함유 폴리이미드 (HPI)는 용매에 대한 용해도가 높아 폴리이미드의 고분자 용액에 빈용매를 직접 적가하여 제조할 수 있으며, 이미드화를 위한 별도의 화학적 처리를 요구하지 않아 반응 경제상 효율적이다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 재침전법은 고분자 용액에 빈용매를 투입하는 Backward titillation 방식일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 예컨대 빈용매에 고분자 용액를 투입하는 Forward titillation 방식일 수도 있다.
상기 히드록시기 함유 폴리이미드 입자의 제조에 제공되는 폴리이미드 고분자에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 히드록시기 함유 폴리이미드를 예로 들어 설명하면, Ar1을 포함하는 무수물과 히드록시기를 포함하는 디아민을 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산을 제조하고, 상기 폴리아믹산을 화학적 이미드화하여 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 히드록시기 함유 폴리이미드 입자는 중합 방법에 따라 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드 랜덤 공중합체는 Ar1을 포함하는 무수물, 히드록시기를 포함하는 제1 디아민, Ar2를 포함하는 무수물 및 제2 디아민을 용매 중에서 중합시킨 폴리아믹산 랜덤 공중합체를 화학적 이미드화 함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매는 폴리아믹산의 제조에 통상적으로 사용되는 용매라면 제한 없이 사용 가능하며 예컨대, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸카보네이트(DMC) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리아믹산의 제조 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 Ar1을 포함하는 무수물과 상기 Ar2를 포함하는 무수물의 비제한적인 예로는, 피로멜리트산 이무수물 (pyromellitic dianhydride), 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride), 벤조페논테트라카르복시산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 카보닐디프탈릭 이무수물(4,4'-Carbonyldiphthalic Anhydride), 부탄테트라카르복시 이무수물(　1,2,3,4-Butanetetracarboxylic dianhydride), 옥시디프탈산 이무수물(4,4'-oxydiphthalic dianhydride), 비페닐테트라카르복시산 이무수물(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 비시클로옥텐테트라카르복시산 이무수물 (bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride), 디페닐설폰테트라카르복시산 이무수물(3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride), 4,4'-이소프로필리덴디프탈릭산 이무수물, 시클로헥산테트라카르복시산 이무수물(1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 또는 시클로펜탄테트라카르복시산 이무수물(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride) 등을 들 수 있다.
상기 Ar1을 포함하는 무수물과 상기 Ar2를 포함하는 무수물은 동일한 것이거나 상이한 것일 수 있다.
상기 제1 디아민은 예컨대, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노바이페닐(3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino biphenyl일 수 있다.
상기 제2 디아민의 비제한적인 예로는, 3,3'-디아미노디페닐설폰(3,3'-diaminodiphenylsulfone), 4,4'-디아미노디페닐설폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 1,6-헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline), 1,3-페닐렌디아민(1,3-phenylenediamine), 1,4-페닐렌디아민(1,4-phenylenediamine), 비스아미노메틸페닐헥사플루오로프로판(2,2-bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane), 메타자일렌디아민(meta-xylenediamine), 파라자일렌디아민(para-xylenediamine), 3-헥사플루오로이소프로필리덴디아닐린 (3,3'-(hexafluoroisopropylidene)dianiline), 4-헥사플루오로이소프로필리덴디아닐린(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)dianiline), 3-[3-(3-아미노페닐)설포닐페닐]설포닐아닐린, 2-비스트리플루오로메틸벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 헥사데칸디아민(1,16-Hexadecanediamine), 시클로헥실디아민(1,4-cyclohexyldiamine), 3-비스트리플루오로메틸벤지딘(3,3'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 오쏘-톨리딘(ortho-tolidine), 테트라메틸페닐렌디아민(2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine), 디메틸페닐렌디아민(2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine), 디아미노디메틸디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane) 또는 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane) 등을 들 수 있다.
상기 폴리이미드 공중합체 내에서 각 구조단위의 몰비는 상기 제1 디아민 및 상기 제2 디아민의 투입량에 따라 조절될 수 있으며, 용매에 대한 용해도 및 내열성 향상 측면에서 약 6 : 4 내지 4 : 6 인 것이 바람직하다.
상기 제조된 폴리이미드를 친수성 유기 용매에 용해시켜 약 1 내지 10 중량%의 폴리이미드 용액을 제조한 후, 상기 폴리이미드 : 계면활성제 = 3 : 1 내지 1 : 3의 중량비가 되도록 계면활성제를 추가하여 교반함으로써 폴리이미드를 더욱 구형에 가까운 형상으로 제어할 수 있다.
상기 친수성 유기 용매는 예컨대 N-메틸피롤리돈일 수 있으며, 상기 계면활성제는 예컨대 폴리비닐피롤리돈일 수 있다.
상기 반응은 -10 내지 25 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 교반은 마그네틱 교반, 초음파 교반 등에 의해 수행될 수 있다.
상기 조건에서 반응이 수행될 경우, 상기 히드록시기 함유 폴리이미드의 입경이 약 100 nm 내지 1000 nm의 크기로 형성될 수 있고, 구체적으로는 500 nm 내지 750 nm의 크기로 형성될 수 있다.
이어서 상기 친수성 유기 용매에 용해된 혼합 용액의 전체 부피의 약 50 내지 100%의 빈용매(poor solvent)를 투입하는 과정이 수행될 수 있다.
상기 빈용매는 예컨대 물일 수 있다.
상기 빈용매의 주입 속도는 예컨대 1L의 고분자 용액에 대해 약 10 ml/hr 내지 30 ml/hr 일 수 있다.
상기 과정은 후술하는 수세(washing) 과정을 고분자의 침적 없이 원활하게 수행하기 위한 것으로 적어도 상기 혼합 용액의 ½ 부피로 물이 투입되어야 한다.
다음으로 물:에탄올=1:1 중량비의 혼합 용매를 이용하여 수세 과정을 진행하며, 원심분리에 의해 물을 제거함으로써 구형으로 제어된 히드록시기 함유 폴리이미드 입자를 얻을 수 있다.
상기 수세 과정은 적어도 5회 진행하는 것이 바람직하며, 5회 내지 10회 정도 진행될 수 있다.
또한, 상기 원심분리는 약 0 내지 5℃의 온도에서 약 8,000 내지 10,000 rpm의 속도로 약 30분 내지 60분간 진행될 수 있다.
상기 얻어진 히드록시기 함유 폴리이미드 입자는 80 내지 120℃의 진공 오븐에서 오버나이트 건조하여 최종 건조된 분말 상태로 얻을 수 있다.
이어서, 분말 상태로 얻어진 히드록시기 함유 폴리이미드 입자를 실란계 화합물로 코팅하기 위한 코팅 단계가 진행될 수 있다.
상기 코팅 단계는 총 분산액 대비 약 1 내지 10 중량%의 히드록시기 함유 폴리이미드 입자를 물:에탄올=1:1 (w/w) 혼합용매에 분산시킨 후, 상기 히드록시기 함유 폴리이미드 입자 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 20 중량부 미만의 관능기 함유 실란계 화합물을 혼합함으로써 수행될 수 있다.
상기 코팅 입자의 제조는, 상기 히드록시기 함유 폴리이미드 입자, 상기 관능기 함유 실란계 화합물 및 용매가 혼합된 코팅층 조성물을 약 80 내지 100 ℃의 온도에서 오버나이트 교반함으로써 수행될 수 있다.
상기 관능기 함유 실란계 화합물은 상기 히드록시기 함유 폴리이미드 입자 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 20 중량부 미만으로 포함될 때 입자의 응집 없이 고르게 분산된 용액을 얻을 수 있다.
이와 관련하여, 도 2 및 도 3을 참고하면 코팅층 조성물의 분산 정도 및 쉘부의 코팅 여부를 확인할 수 있다.
도 2는 코팅층 조성물로부터 형성된 유기 입자의 TEM 사진이다.
도 3은 실시예에 따른 코팅층 조성물로부터 형성된 코어-쉘 구조의 유기 입자의 EDS 맵핑 이미지이다.
도 2를 참고하면, 상기 히드록시기 함유 폴리이미드 입자 100 중량부에 대하여 상기 관능기 함유 실란계 화합물이 고농도(20 중량부)로 포함되는 경우 (도 2(b)), 히드록시기 함유 폴리이미드 입자의 분산 용액(도 2(a)) 대비 응집현상이 나타나는 반면, 상기 관능기 함유 실란계 화합물이 저농도 (1 중량부)로 포함되는 경우 (도 2(c))에는 응집 현상 없이 고르게 분산된 용액이 제조되었음을 확인할 수 있다.
또한 도 3을 참고하면, 상기 히드록시기 함유 폴리이미드 입자로부터 유도되는 코어부의 표면에 상기 관능기를 함유하는 실란계 화합물로부터 유도되는 쉘부가 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
상기 혼합 용액을 약 8,000 rpm 내지 10,000 rpm의 속도로 약 30분 내지 60분간 원심 분리에 의해 물을 제거함으로써 히드록시기 함유 폴리이미드 입자로부터 유도되는 코어부, 및 상기 코어부의 표면에 위치하고 관능기를 함유하는 실란계 화합물로부터 유도되는 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조의 유기 입자를 제조할 수 있다.
이러한 조건에 의해 형성된 상기 히드록시기 함유 폴리이미드 입자로부터 유도되는 코어부의 입경은 70 nm 내지 970 nm일 수 있다.
또한, 상기 코어부의 표면에 위치하고 관능기를 함유하는 실란계 화합물로부터 유도되는 쉘부의 입경은 5 nm 내지 50 nm, 구체적으로는 5 nm 내지 30 nm 일 수 있다. 여기서 의미하는 쉘부란, 코어-쉘 구조의 유기 입자에서 코어부를 제외한 쉘부만을 의미한다.
쉘부의 입경이 상기 범위 내인 경우, 코어부에 위치하는 히드록시기 및 쉘부에 포함되는 관능기에 의한 추가적인 가교 반응을 기대할 수 있다.
상세하게는, 상기 히드록시기 및 상기 관능기는 코어-쉘 결합의 형성 뿐만 아니라 다공성 기재와의 추가적인 가교 결합 형성에도 기여함으로써 내열성이 더욱 강화된 분리막을 구현할 수 있다.
상기 관능기 함유 실란계 화합물은 히드록시기, 알콕시기, 할로겐기, 아미노기, 비닐기 및 글리시독시기 중 적어도 하나의 관능기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 내열 바인더: 코어-쉘 구조의 유기 입자는 1:20 내지 1:40, 예컨대 1:20 내지 1:35, 또는 1:20 내지 1:30의 중량비로 포함될 수 있다.
코팅층에 내열 바인더와 함께 상기 코어-쉘 구조의 유기 입자를 상기한 함량으로 포함함으로써 우수한 내열성 및 통기도를 갖는 분리막을 구현할 수 있다.
즉, 온도 상승에 의한 급격한 수축 및 변형을 방지하여 분리막의 내열성, 내구성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기한 효과는 무기 입자를 사용하지 않고도 얻을 수 있으며, 상기 히드록시기 함유 폴리이미드 입자에 함유된 히드록시기 및 상기 관능기를 함유하는 실란계 화합물에 함유된 관능기의 추가적인 가교 반응은 다공성 기재와의 결합, 그리고 내열 바인더와의 결합을 유도할 수 있으므로, 무기 입자를 사용했을 때 대비 현저히 개선된 접착력도 확보할 수 있다.
상기 히드록시기 함유 폴리이미드 입자로부터 유도되는 코어부, 및 관능기를 함유하는 실란계 화합물로부터 유도되는 쉘부는 가교 반응에 의해 연결될 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 3으로 표시되는 가교물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00016
상기 화학식 3으로 표시되는 가교물은 히드록시기 및 실란계 화합물에 포함된 관능기로 인해 내열 바인더와 기재 간 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 관능기를 함유하는 실란계 화합물은 히드록시기, 알콕시기, 할로겐기, 아미노기, 비닐기 및 글리시독시기 중 적어도 하나의 관능기를 포함할 수 있다.
상기 실란계 화합물에 함유된 관능기는 상기 히드록시기 함유 폴리이미드의 히드록시기와 가교결합하여 코어-쉘 구조를 형성할 뿐만 아니라, 후술하는 내열 바인더 내 관능기 그리고 다공성 기재에 포함되는 관능기 중 적어도 하나와 반응할 수 있다.
상기 관능기를 함유하는 실란계 화합물의 구체예로는, 알킬알콕시실란, 비닐알콕시실란, 글리시독시알킬알콕시실란, 아미노알킬알콕시실란, 메르캅토알킬알콕시실란, 할로겐화 알킬알콕시실란, 비닐할로실란 및 알킬아실옥시실란으로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 관능기를 함유하는 실란계 화합물의 더욱 구체적인 예로는, 트리에톡시메틸실란, 비닐트리메톡시실란 및 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란에서 선택되는 적어도 하나를 들 수 있다.
상기 관능기를 함유하는 실란계 화합물은 상기 히드록시기 함유 폴리이미드 입자 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부 미만으로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 10 중량부, 예컨대 1 내지 5 중량부, 또는 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 포함되는 경우 충분한 가교 결합을 유도함으로써 우수한 내열성을 가질 수 있다.
상기 내열 바인더는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 (메타)아크릴계 화합물로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 중합체, 폴리우레탄 (PU, Polyurethane), 폴리이미드 (PI, Polyimide), 폴리에테르이미드 (PEI, Polyetherimide), 폴리비닐알콜 (PVA, Polyvinyl Alcohol), 폴리아크릴산 (PAA: Polyacrylic acid), 폴리아크릴로니트릴 (PAN, Polyacrylonitrile), 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE, Polytetrafluoroethylene), 폴리아미드이미드 (PAI, Polyamide-imide), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK, Polyether ether ketone), 폴리에테르설폰 (PES, Polyether sulfone), 및 폴리페닐렌설파이드 (PPS, Polyphenylene sulfide) 중에서 선택될 수 있다.
일 실시예에 따른 내열 바인더는 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위; (메타)아크릴산, (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위; 및 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 (메타)아크릴아미도술폰산의 염으로부터 유도되는 제3 구조단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 제1 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 55 몰% 내지 90 몰%로 포함되며, 상기 제2 구조단위 및 상기 제3 구조단위는 각각 독립적으로 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 몰% 내지 40몰%로 포함될 수 있다.
구체적인 일 실시예에서 상기 제2 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 몰% 내지 40 몰%로 포함되고, 상기 제3 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 몰% 내지 10 몰%로 포함될 수 있다.
더욱 구체적인 일 실시예에서 상기 제1 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 80 몰% 내지 85 몰%로 포함되고, 상기 제2 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 10 몰% 내지 15 몰%로 포함되며, 상기 제3 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 몰% 내지 10 몰%로 포함될 수 있다.
각 구조단위의 함량이 상기 범위 내인 경우, 분리막의 내열성 및 접착력이 더욱 향상될 수 있다.
일 예로, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 제2 구조단위 및 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 (메타)아크릴아미도술폰산의 염으로부터 유도되는 제3 구조단위를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위 및 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 그 염으로부터 유도되는 제3 구조단위를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는 예컨대 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00017
상기 화학식 4에서, R1은 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이다.
상기 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위는 예컨대 하기 화학식 5, 화학식 6 및 이들의 조합 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 5] [화학식 6]
Figure pat00018
Figure pat00019
상기 화학식 5 및 화학식 6에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, R8은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 퍼플루오로알킬 에스테르 및 곁사슬에 관능기를 가지는 (메타)아크릴레이트로부터 유래될 수 있고, 예컨대 (메타)아크릴산 알킬 에스테르로부터 유래될 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 또는(메타)아크릴산 퍼플루오로알킬 에스테르의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 구체적으로는 1 내지 20, 더욱 구체적으로는 1 내지 10일 수 있으며, 예컨대 1 내지 5일 수 있다.
비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 5인(메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체예로서 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸 및 아크릴산 t-부틸 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 아크릴산-2-(퍼플루오로부틸) 에틸, 아크릴산-2-(퍼플루오로펜틸) 에틸 등의 아크릴산-2-(퍼플루오로알킬) 에틸; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸 및 메타크릴산 t-부틸 등의 메타크릴산 알킬에스테르; 및 메타크릴산-2-(퍼플루오로부틸) 에틸, 메타크릴산-2-(퍼플루오로펜틸) 에틸 메타크릴산-2-(퍼플루오로알킬) 에틸 등의 메타크릴산-2-(퍼플루오로알킬) 에틸;을 들 수 있다.
기타 (메타)아크릴산 알킬 에스테르로서는 아크릴산 n-헥실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산 노닐, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 사이클로헥실 및 아크릴산 이소보닐 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 내지 18인 아크릴산 알킬 에스테르; 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 스테아릴 및 메타크릴산 사이클로헥실 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 내지 18인 메타크릴산 알킬에스테르; 아크릴산-2-(퍼플루오로헥실)에틸, 아크릴산-2-(퍼플루오로옥틸) 에틸, 아크릴산-2-(퍼플루오로노닐) 에틸, 아크릴산-2-(퍼플루오로데실) 에틸, 아크릴산-2-(퍼플루오로도데실) 에틸, 아크릴산-2-(퍼플루오로테트라데실) 에틸, 아크릴산-2-(퍼플루오로핵사데실) 에틸 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6 내지 18인 아크릴산-2-(퍼플루오로알킬) 에틸; 메타크릴산-2-(퍼플루오로헥실) 에틸, 메타크릴산-2-(퍼플루오로옥틸) 에틸, 메타크릴산-2-(퍼플루오로노닐) 에틸, 메타크릴산-2-(퍼플루오로데실) 에틸, 메타크릴산-2-(퍼플루오로도데실) 에틸, 메타크릴산-2-(퍼플루오로테트라데실) 에틸, 메타크릴산-2-(퍼플루오로핵사데실) 에틸 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6 내지 18인 메타크릴산-2-(퍼플루오로알킬) 에틸;을 들 수 있다.
일 예로 상기 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위는 화학식 5로 표시되는 구조단위 및 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 각각 포함하거나 함께 포함할 수 있고, 함께 포함하는 경우 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위는 10:1 내지 1:1, 좋게는 6:1 내지 1:1, 더욱 좋게는 3:1 내지 1:1의 몰 비율로 포함될 수 있다.
상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 구조단위는 예컨대 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00020
상기 화학식 7에서, R4는 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기일 수 있다.
상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 구조단위는 예를 들어, (메타)아크릴로니트릴 또는 시아노알킬(메타)아크릴레이트로부터 유도된 구조단위일 수 있다. 여기서 알킬은 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C10 알킬 또는 C1 내지 C6 알킬일 수 있다.
상기 시아노알킬(메타)아크릴레이트는 예를 들어 시아노메틸(메타)아크릴레이트, 시아노에틸(메타)아크릴레이트, 시아노프로필(메타)아크릴레이트 또는 시아노옥틸(메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 그 염으로부터 유도되는 구조단위는 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 (메타)아크릴아미도술포네이트로부터 유도되는 구조단위일 수 있고, 상기 (메타)아크릴아미도술포네이트는 (메타)아크릴아미도술폰산의 짝염기, (메타)아크릴아미도술폰산염, 또는 이들의 유도체일 수 있다. 상기 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 (메타)아크릴아미도술포네이트로부터 유도되는 구조단위는 예를 들어 하기 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10 및 이들의 조합 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 8] [화학식 9] [화학식 10]
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
상기 화학식 8 내지 화학식 10에서, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, L3, L4, 및 L5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, M은 알칼리 금속이며, 상기 알칼리 금속은 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 8 내지 화학식 10에서 L3, L4, 및 L5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, c, d 및 e는 각각 1일 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 그 염으로부터 유도되는 구조단위는 상기 화학식 8로 표시되는 구조단위, 화학식 9로 표시되는 구조단위, 및 화학식 10으로 표시되는 구조단위를 각각 포함하거나 두 종류 이상을 함께 포함할 수도 있다. 일 예로 상기 화학식 9로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있고, 다른 예로 상기 화학식 9로 표시되는 구조단위 및 화학식 10으로 표시되는 구조단위를 함께 포함할 수 있다.
상기 화학식 9로 표시되는 구조단위 및 화학식 10으로 표시되는 구조단위를 함께 포함하는 경우 상기 화학식 7로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 10으로 표시되는 구조단위는 10:1 내지 1:2, 좋게는 5:1 내지 1:1, 더욱 좋게는 3:1 내지 1:1의 몰 비율로 포함될 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 그 염으로부터 유도되는 구조단위 내 술포네이트기는 예를 들어, 비닐 술폰산, 알릴 술폰산, 스티렌 술폰산, 아네톨 술폰산, 아크릴아미도알칸 술폰산, 술포알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 이들의 염에서 유도된 작용기일 수 있다.
여기서 알칸은 C1 내지 C20 알칸, C1 내지 C10 알칸, 또는 C1 내지 C6 알칸일 수 있고, 상기 알킬은 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C10 알킬, 또는 C1 내지 C6 알킬일 수 있다. 상기 염은 전술한 술폰산과 적절한 이온에 의해 구성되는 염을 의미한다. 상기 이온은 예를 들어 알칼리 금속 이온일 수 있고, 이 경우 상기 염은 술폰산 알칼리 금속염일 수 있다.
상기 아크릴아미도알칸 술폰산은 예를 들어 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산일 수 있고, 상기 술포알킬 (메타)아크릴레이트는 예를 들어 2-술포에틸 (메타)아크릴레이트, 3-술포프로필 (메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 일 예로 하기 화학식 11 또는 화학식 12로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00024
[화학식 12]
Figure pat00025
상기 화학식 11 및 12에서, R9 내지 R11 및 R13 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R12는 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, L4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, d는 0 내지 2의 정수 중 하나이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘 등의 알칼리 금속이고, f, g, h, f', g' 및 h'은 각 단위의 몰 비율을 의미한다.
일 예로, 상기 화학식 11에서 f+g+h=1일 수 있다. 또한 일 예로, 0.05≤(f+h)≤0.45, 0.55≤g≤0.95일 수 있고, 구체적으로 0≤f≤0.4, 및 0≤h≤0.1일 수 있으며, 예를 들어 0.9≤g≤0.95, 0≤f≤0.05, 및 0≤h≤0.05일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 11에서 f'+g'+h'=1일 수 있다. 또한 일 예로, 0.05≤(f'+h')≤0.45, 0.55≤g'≤0.95일 수 있고, 구체적으로 0≤f'≤0.4, 및 0≤h'≤0.1일 수 있으며, 예를 들어 0.9≤g'≤0.95, 0≤f'≤0.05, 및 0≤h'≤0.05일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 12에서, L4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, d는 1일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체에서 알칼리 금속 (M+)으로 치환된 구조단위는 (메타)아크릴아미도술폰산 구조단위의 총량 100 몰%에 대하여 50 내지 100 몰%, 예를 들어 60 내지 90 몰% 또는 70 내지 90 몰%로 존재할 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 분리막은 우수한 접착력 및 내열성, 내산화성을 나타낼 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 전술한 단위들 이외에 다른 단위를 더 포함할 수도 있다. 예를 들어 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트로부터 유도된 단위, 디엔계로부터 유도된 단위, 스티렌계로부터 유도된 단위, 에스테르기 함유 단위, 카보네이트기 함유 단위, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 상기 단위들이 교대로 분포되는 교대 중합체, 임의로 분포되는 랜덤 중합체, 또는 일부 구조 단위가 그래프트 되는 그래프트 중합체 등 다양한 형태일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은 300,000 내지 950,000일 수 있고, 예컨대 450,000 내지 950,000, 또는 450,000 내지 700,000일 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우 상기 (메타)아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 분리막은 우수한 접착력과 내열성 및 통기도를 발휘할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 용액중합, 또는 벌크중합 등 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
한편, 상기 코팅층 조성물은 중합 개시제, 분자량 조정제, 유화제, pH 조정제 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 중합 개시제의 예로는, 과황산염 등의 수용성 개시제, 과산화 벤조일 등의 유용성 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 분자량 조정제의 예로는, t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 등의 메르캅탄류; α-메틸스티렌다이머; 디메틸크산트젠디술파이드, 디이소프로필 크산트젠디술파이드 등의 술파이드류; 2-메틸-3-부텐니트릴, 3-펜텐니트릴 등의 니트릴 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
상기 유화제의 예로는, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있고, 또한, 반응성 계면활성제, 보호 콜로이드 등도 사용할 수 있다.
상기 pH 조정제의 예로는, 암모니아, 또는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 사용할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 코어-쉘 구조의 유기 입자, 및 내열 바인더를 포함하는 코팅층 조성물로부터 형성될 수 있다.
상기 코팅층 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 코어-쉘 구조의 유기 입자, 및 내열 바인더를 용매 내에서 혼합 분산시킬 수 있다.
상기 용매는 상기 코어-쉘 구조의 유기 입자, 및 내열 바인더를 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않다.
상기 혼합의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 헨셀 믹서 등으로 혼련하는 방법, 교반기 등으로 교반하는 방법 등을 이용할 수 있다.
코팅층은 약 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 1.5 ㎛ 내지 3 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
다공성 기재의 두께에 대한 코팅층의 두께의 비율은 0.05 내지 0.5일 수 있고, 예를 들어 0.05 내지 0.4, 또는 0.05 내지 0.3, 또는 0.1 내지 0.2일 수 있다. 이 경우 다공성 기재와 코팅층을 포함하는 분리막은 우수한 통기도와 내열성 및 접착력 등을 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 우수한 통기도를 나타낼 수 있고, 단위 두께당 160 sec/100cc·1㎛ 미만, 예를 들어 150 sec/100cc·1㎛ 이하, 또는 140 sec/100cc·1㎛ 이하의 통기도 값을 가질 수 있다. 여기서 통기도는 100cc의 공기가 상기 분리막의 단위 두께를 투과하는데 걸리는 시간(초)을 의미한다. 단위 두께당 통기도는 분리막 전체 두께에 대해 통기도를 측정한 후, 두께로 나누어 구할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 분리막은 절연파괴전압(break down voltage)이 1.3 kV 이상일 수 있다. 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 유기 입자를 포함하는 코팅층 조성물로부터 형성된 분리막은 비교적 높은 전압까지 절연이 잘 유지될 수 있다.
본 발명에 있어서 절연파괴전압은 절연체에 전압을 가하여 증가시키는 경우 어떤 값 이상에의 고전압에서 절연성을 잃고 도전성이 증가하는 시점의 전압을 의미한다. 절연파괴전압은 절연체를 금속판 사이에 위치시킨 후 소정 승압 조건에서 절연체에 직류를 통과시켜 측정한다.
상기 리튬 이차 전지용 분리막은 수분 함량이 500 ppm 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 유기 입자를 포함하는 코팅층 조성물로부터 형성된 분리막은 수분 함량을 300 ppm 내지 500 ppm 수준으로 유지함으로써 셀 수명 특성 향상에 기여할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 리튬 이차 전지용 분리막은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅층 조성물을 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다.
상기 건조 과정에서 추가적인 가교 반응이 진행될 수 있으며, 상기 가교 방법은 열 가교, 광 가교 중에서 선택될 수 있다.
상기 도포는 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조는 예컨대 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 예를 들어 25℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
리튬 이차 전지용 분리막은 전술한 방법 외에, 라미네이션, 공압출 등의 방법으로 제조될 수도 있다.
이하 전술한 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 원형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 음극(112)과 대향하여 위치하는 양극(114), 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치되어 있는 분리막(113) 및 음극(112), 양극(114) 및 분리막(113)을 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
양극(114)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속일 수 있다.
음극(112)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상 (plate-shape), 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
음극(112)에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극(114)에서 사용되는 바인더와 도전재와 같을 수 있다.
양극(114)과 음극(112)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류 디메틸포름아마이드 등의 아마이드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
(코팅층 조성물의 제조)
제조예 1: 내열 바인더의 제조
교반기, 온도계 및 냉각관을 갖춘 10 L의 4구 플라스크 내에, 증류수 (6361 g)와 아크릴산(72.06g, 1.0mol), 아크릴아마이드 (604.1 g, 8.5 mol), 과황산칼륨 (2.7 g, 0.01 mol), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (103.6 g, 0.5 mol) 및 5N 수산화리튬 수용액 (2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 총량에 대하여 1.05 당량)을 더한 후, 다이어프램 펌프로 내압을 10 mmHg로 감압하고, 질소로 내압을 상압에 되돌리는 조작을 3회 반복한 한다.
반응액의 온도가 65 ℃ 내지 70 ℃ 사이에서 안정되도록 제어하면서 12 시간 동안 반응시킨다. 실온으로 냉각한 후, 25 % 암모니아 수용액을 이용해서 반응액의 pH를 7 내지 8로 조정한다.
이 같은 방법으로 폴리(아크릴산-co-아크릴아마이드-co-2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산)나트륨 염을 제조하였다. 아크릴산, 아크릴아마이드, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 몰 비는 10:85:5이다. 반응액 (반응생성물)을 10 mL 정도 덜어 비휘발 성분을 측정한 결과, 9.5 % (이론치: 10 %)였다.
제조예 2: 코어-쉘 구조 히드록시기 함유 폴리이미드 (HPI) 유기 입자의 제조
교반기, 냉각관을 갖춘 5L의 3구 플라스크 내에 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐(37.84g 0.175mol) 및 4,4'-옥시디아닐린(35.04g, 0.175mol)을 투입하고, N-메틸피롤리돈(996.37g)에 녹인 후 질소를 이용하여 내압을 상압으로 조정하였다. 플라스크를 냉각시키면서 4,4'-옥시디프탈산무수물(108.57g, 0.35mol)을 첨가하여 12시간 동안 축합 반응을 진행하였다. 제조된 폴리아믹산을 연속적으로 동일한 반응조 내에서 160℃ 내지 180℃ 사이의 온도로 가열함으로써 이미드화 시켰다. 안정적인 이미드화 반응을 위해 오르쏘자일렌 (996.37g)을 사용하여 반응 시 생성되는 물을 공비증류의 방법으로 제거하였으며 최종 합성된 히드록시기 함유 폴리이미드를 물:메탄올=1:1 중량비의 혼합 용매에 침적·세척하였다.
500mL 비커에 상기 제조된 히드록시기 함유 폴리이미드(5g, 용액 대비 1 중량%) 및 폴리비닐피롤리돈(5g, 폴리이미드와 동량)을 투입하고, N-메틸피롤리돈(495g)에 녹인 후, 1.2㎛ 크기의 필터를 이용하여 정제하였다. 정제된 용액을 교반기와 초음파 분산기(sonic社의 VC 505)가 설치된 이중자켓 반응조 내에 넣고 냉각기를 이용하여 -2℃를 유지하면서, 마그네틱 교반과 함께 2초 분산 및 1초 휴지의 초음파 분산을 가하였다. 동시에, 주사기펌프를 이용하여 15ml/h의 유량으로 증류수 총 240ml를 주입하여 히드록시기 함유 폴리이미드 입자가 분산된 분산액을 생성하였다. 제조된 분산액을 10,000rpm의 속도로 60분간 원심분리하여 용매를 제거한 뒤 물:에탄올=1:1의 중량비의 혼합 용매를 이용하여 동일한 방법으로 5회 수세 과정을 진행하여 평균 입경 500 nm의 히드록시기 함유 폴리이미드 입자를 얻었다.
교반기, 냉각관을 갖춘 250ml 3구 플라스크 내에서 증류수 (45g) 및 에탄올 (45g)의 혼합 용매에 상기 히드록시기 함유 폴리이미드 입자 (10g, 분산액의 총 중량에 대하여 10 중량%)를 분산 시킨 후, 트리에톡시메틸실란 (0.2g, 히드록시기 함유 폴리이미드 입자 100 중량부에 대하여 2 중량부)을 분산시켰다.
반응액의 온도를 90℃ 내지 100℃ 사이로 제어하면서 3 시간 동안 반응시킨 후 25% 암모니아수를 이용하여 pH 9 내지 10으로 조정하여 1시간 동안 추가 반응시켰다. 반응 생성물을 물:에탄올=1:1의 중량비의 혼합 용매를 이용하여 10,000rpm의 속도로 5회 원심분리하는 과정을 통해 수세 과정을 진행하였다. 얻어진 코어-쉘 구조의 실란이 코팅된 히드록시기 함유폴리이미드 입자를 80℃ 내지 120℃의 진공 오븐에서 오버나이트 건조하여 최종 건조된 분말 상태를 얻었다.
(리튬 이차 전지용 분리막의 제조)
실시예 1
제조예 1에서 제조한 내열 바인더 (증류수에서 10 중량%) 및 제조예 2에서 제조한 코어-쉘 HPI 입자(평균 입경 500nm)를 1:28의 중량비로 물 용매에 투입한 후, 30분이상 교반하고 전체 고형분이 25 중량%가 되도록 물을 첨가하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 8㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK社, 통기도: 120 sec/100cc, 찌름강도: 480kgf) 상에 바코팅 방식으로 3 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 60℃에서 10분 동안 건조하여 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 2
내열 바인더 및 코어-쉘 HPI 유기 입자(평균 입경 500nm)의 중량비를 1:35로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 3
내열 바인더 및 코어-쉘 HPI 유기 입자(평균 입경 500nm)의 중량비를 1:20으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 4
코팅층 형성용 조성물을 2㎛의 두께로 코팅한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 1
코어-쉘 구조의 유기 입자 대신 알루미나(sumitomo社의 Al2O3, 평균 입경 500nm)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 2
코어-쉘 구조의 HPI 유기 입자 대신 상용 폴리이미드 입자 (sumitomo社, 평균 입경 500nm)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
평가예
평가예 1: 통기도
실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지용 분리막에 대하여, 통기도 측정 장치 (아사히세이코社, EG01-55-1MR)를 이용하여 100cc의 공기가 투과하는데 걸리는 시간(초)을 측정하였고, 코팅층을 포함하지 않는 다공성 기재에 대하여100cc의 공기가 투과하는데 걸리는 시간(초) 대비 증가된 시간을 계산하여 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
평가예 2: 수분 특성 평가
실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 1 및 2에서 제조한 분리막의 수분도 측정을 실시하였고 이의 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 여기서, 상기 수분도는 (Karl-Fischer) 측정방법에 따라 측정하였다.
수분도가 500 ppm 이하 범위 내인 경우 셀 수명 개선 효과가 극대화 될 수 있다.
평가예 3: 내전압 특성 평가
실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 1 및 2에서 제조한 분리막에 대하여 분리막의 절연성(Breakdown voltage, BDV)을 측정하였고, 이의 결과를 하기 표 1에 나타내었다. BDV는 분리막을 SUS 플레이트(plate) 사이에 놓고 KIKISUI사 TOS5301을 사용하여 AC 모드로 전류는 0.3mA로 고정하고 전압은 2.6KV까지 8sec의 승압 속도로 높여주면서 승압이 멈추는(파단, short) 지점의 전압을 측정하였다.
평가예 4: 열수축률
(Dry 열수축률)
실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지용 분리막을 8 ㎝ x 8 ㎝의 크기로 잘라내어 샘플을 준비한다. 상기 샘플의 표면에 5 ㎝ x 5 ㎝ 크기의 사각형을 그린 후 종이 또는 알루미나 가루 사이에 끼우고, 오븐에서 150℃에서 1시간 동안 방치한 후 샘플을 꺼내어 그려 놓았던 사각형의 변의 치수를 측정하여, 횡방향(MD)과 종방향(TD) 각각의 수축률을 계산한다. 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
(Wet 열수축률)
실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지용 분리막을 5 ㎝ × 5 ㎝의 크기로 잘라내어 샘플을 준비한다. 상기 샘플의 폴리에틸렌테레프탈레이트 이형지에 끼우고, 알루미늄 파우치에 넣어 전해액 2g를 넣어 실링한 후 오븐에서 150℃에서 1시간 동안 방치한 후, 샘플을 꺼내 횡, 종의 치수를 측정하여, 횡방향(MD)과 종방향(TD) 각각의 수축률을 계산한다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
내열 바인더 코어-쉘 구조의 유기 입자 코팅 두께 (㎛) 통기도
(△sec)		 수분 특성
(ppm)		 BDV(kV)
조성 제조예 1 제조예 2 -
중량비
실시예 1 1 28 3 25 380 1.44
실시예 2 1 35 3 23 340 1.45
실시예 3 1 20 3 30 400 1.42
실시예 4 1 28 2 21 350 1.35
비교예 1 제조예 1 알루미나 3 20 589 1.17
1 28
비교예 2 제조예 1 폴리이미드 입자 3 80 550 1.43
1 28
표 1을 참고하면, 일 실시예에 따른 분리막은 우수한 통기도와 함께 수분 함량을 감소시키면서 향상된 내전압 특성을 가짐을 알 수 있다.
150℃, 1hr
Dry 열 수축율 Wet 열 수축율
MD(%) TD(%) MD(%) TD(%)
실시예 1 1.0 1.0 5.0 5.0
실시예 2 2.0 2.0 20.0 20.0
실시예 3 2.0 2.0 5.0 5.0
실시예 4 2.0 1.0 15 15
비교예 1 2.0 2.0 40 30
비교예 2 5.0 4.0 70 60
표 2를 참고하면, 일 실시예에 따른 분리막은 실제 셀 특성에 영향을 미치는 Wet 열 수축율이 현저히 개선됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 분리막
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (19)

  1. 히드록시기 함유 폴리이미드 입자로부터 유도되는 코어부, 및 상기 코어부의 표면에 위치하고 관능기를 함유하는 실란계 화합물로부터 유도되는 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조의 유기 입자;
    내열 바인더; 및
    용매를 포함하는 코팅층 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 코어-쉘 구조의 유기 입자의 입경은 100 nm 내지 1000 nm인, 코팅층 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 히드록시기 함유 폴리이미드 입자로부터 유도되는 코어부의 입경은 70 nm 내지 970 nm인, 코팅층 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 코어부의 표면에 위치하고 관능기를 함유하는 실란계 화합물로부터 유도되는 쉘부의 입경은 5 nm 내지 50 nm인, 코팅층 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 히드록시기 함유 폴리이미드 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 것인, 코팅층 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00026

    상기 화학식 1에서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C30 헤테로고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고,
    상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상이 서로 융합하여 축합 고리를 형성하거나, 2개 이상이 단일 결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있으며,
    Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH이다.
  6. 제5항에서,
    상기 히드록시기 함유 폴리이미드 입자는 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 더욱 포함하는 폴리이미드 랜덤 공중합체, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 더욱 포함하는 폴리이미드 블록 공중합체 또는 이들의 조합에서 선택되는 폴리이미드 공중합체를 포함하는 것인, 코팅층 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00027

    상기 화학식 2에서,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C30 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C30 헤테로고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고,
    상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상이 서로 융합하여 축합 고리를 형성하거나, 2개 이상이 단일 결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
    Q2는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH이다.
  7. 제6항에서,
    상기 폴리이미드 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 9:1 내지 1:9의 몰비로 포함하는 것인, 코팅층 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 히드록시기 함유 폴리이미드 입자의 중량 평균 분자량은 100,000 내지 5,000,000인 코팅층 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 관능기를 함유하는 실란계 화합물의 관능기는 히드록시기, 알콕시기, 할로겐기, 아미노기, 비닐기 및 글리시독시기 중 적어도 하나인, 코팅층 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 관능기를 함유하는 실란계 화합물은 상기 히드록시기 함유 폴리이미드 입자) 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부 미만으로 포함되는 코팅층 조성물.
  11. 제1항에서,
    상기 관능기를 함유하는 실란계 화합물은 알킬알콕시실란, 비닐알콕시실란, 글리시독시알킬알콕시실란, 아미노알킬알콕시실란, 메르캅토알킬알콕시실란, 할로겐화 알킬알콕시실란, 비닐할로실란 및 알킬아실옥시실란으로부터 선택되는 적어도 하나인, 코팅층 조성물.
  12. 제1항에서,
    상기 내열 바인더:코어-쉘 구조의 유기 입자의 중량비는 1:20 내지 1:40인, 코팅층 조성물.
  13. 제1항에서,
    상기 내열 바인더는 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위; (메타)아크릴산, (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위; 및 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 (메타)아크릴아미도술폰산의 염으로부터 유도되는 제3 구조단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 코팅층 조성물.
  14. 제13항에서,
    상기 제1 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 80 몰% 내지 85 몰%로 포함되고,
    상기 제2 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 10 몰% 내지 15 몰%로 포함되며,
    상기 제3 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 몰% 내지 10 몰%로 포함되는, 코팅층 조성물.
  15. 제13항에서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은 300,000 내지 950,000인 코팅층 조성물.
  16. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 상기 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 코팅층 조성물로부터 형성된 것인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  17. 제16항에서,
    상기 분리막은 절연파괴전압(break down voltage)이 1.3 kV 이상인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  18. 제16항에서,
    상기 분리막은 수분 함량이 500 ppm 이하인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  19. 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제16항에 따른 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020200034493A 2020-03-20 2020-03-20 코팅층 조성물, 이로부터 형성된 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR20210117785A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2023219304A1 (ko) * 2022-05-10 2023-11-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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WO2023219304A1 (ko) * 2022-05-10 2023-11-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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