JPH0737593A - 有機電解液電池 - Google Patents
有機電解液電池Info
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- JPH0737593A JPH0737593A JP5184786A JP18478693A JPH0737593A JP H0737593 A JPH0737593 A JP H0737593A JP 5184786 A JP5184786 A JP 5184786A JP 18478693 A JP18478693 A JP 18478693A JP H0737593 A JPH0737593 A JP H0737593A
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- lithium
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- organic electrolyte
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、初期放電特性及び保存特性に優れ
た有機電解液電池を提供することを目的とする。 【構成】 ４４０℃〜４９０℃の温度範囲で熱処理さ
れ、その比表面積が２０〜３０ｍ2／ｇである二酸化マ
ンガンを正極活物質とした正極１と、リチウムまはたリ
チウム合金からなる負極２と、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウムを溶質とした有機電解液を使用した。こ
れによりガス発生の少ない初期放電特性および保存特性
に優れた有機電解液電池とすることができる。
た有機電解液電池を提供することを目的とする。 【構成】 ４４０℃〜４９０℃の温度範囲で熱処理さ
れ、その比表面積が２０〜３０ｍ2／ｇである二酸化マ
ンガンを正極活物質とした正極１と、リチウムまはたリ
チウム合金からなる負極２と、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウムを溶質とした有機電解液を使用した。こ
れによりガス発生の少ない初期放電特性および保存特性
に優れた有機電解液電池とすることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム一次電池、リ
チウム二次電池等の有機電解液電池に関し、特にその正
極と、電解液に添加する溶質との改良に関するものであ
る。
チウム二次電池等の有機電解液電池に関し、特にその正
極と、電解液に添加する溶質との改良に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】リチウム等の軽金属を活物質とする負極
と、金属酸化物等を正極活物質とする有機電解液電池
は、高エネルギー密度を有し、かつ幅広い温度範囲で使
用できるという特徴を有するので、多くの電子機器の電
源等に使用されている。このような用途に使用する電池
は、さらに高率放電特性、低温放電特性、広範囲の温度
で保存した場合の性能劣化の抑制等の改善が望まれてい
る。
と、金属酸化物等を正極活物質とする有機電解液電池
は、高エネルギー密度を有し、かつ幅広い温度範囲で使
用できるという特徴を有するので、多くの電子機器の電
源等に使用されている。このような用途に使用する電池
は、さらに高率放電特性、低温放電特性、広範囲の温度
で保存した場合の性能劣化の抑制等の改善が望まれてい
る。
【０００３】そのため、特開平２−２６２２４６号公報
に示すように、正極活物質である二酸化マンガンの高比
表面積化を図り、電池の高率放電特性を改善する試みが
ある。そこで、高比表面積を有する二酸化マンガンを使
用して放電すると、高率放電特性、低温放電特性の向上
が図られる。
に示すように、正極活物質である二酸化マンガンの高比
表面積化を図り、電池の高率放電特性を改善する試みが
ある。そこで、高比表面積を有する二酸化マンガンを使
用して放電すると、高率放電特性、低温放電特性の向上
が図られる。
【０００４】しかしながら、高比表面積を有する二酸化
マンガンは、電池内における電極反応が活性化できる反
面、有機電解液との反応性も高く、８５℃などの高温保
存あるいは長期保存下では有機電解液を分解してガス化
する問題点がある。
マンガンは、電池内における電極反応が活性化できる反
面、有機電解液との反応性も高く、８５℃などの高温保
存あるいは長期保存下では有機電解液を分解してガス化
する問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたものであって、先の引例のように高比
表面積を有する二酸化マンガンを正極活物質として用い
た場合、高率放電特性の改善は図れるが、ガス発生の問
題が残る。
に鑑みてなされたものであって、先の引例のように高比
表面積を有する二酸化マンガンを正極活物質として用い
た場合、高率放電特性の改善は図れるが、ガス発生の問
題が残る。
【０００６】このため本発明では、先の引例の高率放電
特性を維持しつつ、保存特性に優れるとともに、ガス発
生の少ない有機電解液電池を提供することを目的とす
る。
特性を維持しつつ、保存特性に優れるとともに、ガス発
生の少ない有機電解液電池を提供することを目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の有機電解液電池
は、比表面積が２０〜３０ｍ2／ｇである二酸化マンガ
ンを正極活物質とし、フッ素を含むリチウム塩を溶質と
した有機電解液と、リチウムまたはリチウム合金からな
る負極とを備えたものである。
は、比表面積が２０〜３０ｍ2／ｇである二酸化マンガ
ンを正極活物質とし、フッ素を含むリチウム塩を溶質と
した有機電解液と、リチウムまたはリチウム合金からな
る負極とを備えたものである。
【０００８】
【作用】高比表面積を有する二酸化マンガン、即ちその
比表面積が２０〜３０ｍ2／ｇである二酸化マンガンを
正極活物質として用いると、この正極と電解液との接触
面積が大きくなる。その結果、正極の反応面積が増大
し、電池の高率放電特性や低温放電特性が向上する。し
かしながら、高温保存時の電池の特性劣化が大きくな
る。
比表面積が２０〜３０ｍ2／ｇである二酸化マンガンを
正極活物質として用いると、この正極と電解液との接触
面積が大きくなる。その結果、正極の反応面積が増大
し、電池の高率放電特性や低温放電特性が向上する。し
かしながら、高温保存時の電池の特性劣化が大きくな
る。
【０００９】この特性劣化の原因は、電池内の有機電解
液が正極活物質である二酸化マンガンによって分解され
ガス化するためであり、二酸化マンガンの持つ表面活性
基による分解と推定される。
液が正極活物質である二酸化マンガンによって分解され
ガス化するためであり、二酸化マンガンの持つ表面活性
基による分解と推定される。
【００１０】このため、本発明のようにフッ素を含むリ
チウム塩を溶質として用いた有機電解液を併用すること
により、前記二酸化マンガンの表面活性基がフッ素で置
換され、活性が失われる。その結果、比表面積が２０〜
３０ｍ2／ｇの高比表面積である二酸化マンガンを用い
た場合、保存時におけるガス発生に基づく性能劣化が抑
制される。このようにして、高率放電特性及び保存特性
に優れた有機電解液電池が提供できる。
チウム塩を溶質として用いた有機電解液を併用すること
により、前記二酸化マンガンの表面活性基がフッ素で置
換され、活性が失われる。その結果、比表面積が２０〜
３０ｍ2／ｇの高比表面積である二酸化マンガンを用い
た場合、保存時におけるガス発生に基づく性能劣化が抑
制される。このようにして、高率放電特性及び保存特性
に優れた有機電解液電池が提供できる。
【００１１】
【実施例】以下に、本発明の実施例と比較例との対比に
言及し、詳述する。
言及し、詳述する。
【００１２】尚、ここで用いた各電池は、図１に示すよ
うに円筒形の電池である。次の実施例１では、フッ素を
含むリチウム塩としてはトリフルオロメタンスルホン酸
リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）を用いた場合、実施例２で
は二酸化マンガンの比表面積について検討した結果を述
べる。
うに円筒形の電池である。次の実施例１では、フッ素を
含むリチウム塩としてはトリフルオロメタンスルホン酸
リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）を用いた場合、実施例２で
は二酸化マンガンの比表面積について検討した結果を述
べる。
【００１３】（実施例１）本発明の電池を、図１に基づ
き詳述する。活物質を集電金属芯材１ｂに充填した帯状
の正極１と、リチウム金属からなる帯状の負極２と、こ
れら正負両極１，２間に介挿されたセパレータ３とから
なる電極体は渦巻き状に巻回されており、この電極体は
図１に示すようにケース６内に配置されている。前記ケ
ース６の上部開口部にはパッキング８を介して組立封口
板７が装着されており、正極集電片１ａによって正極１
と連結されている。また、前記電極体の上下部にはそれ
ぞれ上部絶縁板４、下部絶縁板５が配置されている。
き詳述する。活物質を集電金属芯材１ｂに充填した帯状
の正極１と、リチウム金属からなる帯状の負極２と、こ
れら正負両極１，２間に介挿されたセパレータ３とから
なる電極体は渦巻き状に巻回されており、この電極体は
図１に示すようにケース６内に配置されている。前記ケ
ース６の上部開口部にはパッキング８を介して組立封口
板７が装着されており、正極集電片１ａによって正極１
と連結されている。また、前記電極体の上下部にはそれ
ぞれ上部絶縁板４、下部絶縁板５が配置されている。
【００１４】ここで前記正極１は、活物質として二酸化
マンガンを用いたものである。この二酸化マンガンは、
硫酸マンガン、硫酸及びリン酸からなる電解浴中で電解
して得た電解二酸化マンガンを、４４０℃〜４９０℃の
温度範囲で熱処理したものであり、熱処理後の比表面積
は２８ｍ2／ｇであった。この熱処理した二酸化マンガ
ンを活物質とし、導電剤としてカーボン粉末と結着剤と
してフッ素系樹脂粉末とをそれぞれ９０：５：５の重量
比で混合し、集電金属芯材１ｂに充填し、シート成形し
た。そして、このシート成形体を再度２５０℃〜３００
℃で熱処理を行い、付着水を除去し正極１とした。
マンガンを用いたものである。この二酸化マンガンは、
硫酸マンガン、硫酸及びリン酸からなる電解浴中で電解
して得た電解二酸化マンガンを、４４０℃〜４９０℃の
温度範囲で熱処理したものであり、熱処理後の比表面積
は２８ｍ2／ｇであった。この熱処理した二酸化マンガ
ンを活物質とし、導電剤としてカーボン粉末と結着剤と
してフッ素系樹脂粉末とをそれぞれ９０：５：５の重量
比で混合し、集電金属芯材１ｂに充填し、シート成形し
た。そして、このシート成形体を再度２５０℃〜３００
℃で熱処理を行い、付着水を除去し正極１とした。
【００１５】また、有機電解液としては、プロピレンカ
ーボネイトおよび１，２−ジメトキシエタンとの混合溶
液に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（フッ素
を含むリチウム塩）を０．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたもの
を用いた。
ーボネイトおよび１，２−ジメトキシエタンとの混合溶
液に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（フッ素
を含むリチウム塩）を０．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたもの
を用いた。
【００１６】これらを用いて、外径１７mm、高さ３５m
m、電池容量１３００ｍＡｈを有する円筒形有機電解液
電池を作製し、本発明電池Ａとする。
m、電池容量１３００ｍＡｈを有する円筒形有機電解液
電池を作製し、本発明電池Ａとする。
【００１７】（比較例１）前記実施例１で用いたトリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウムに代えて、過塩素酸リ
チウム（濃度０．５ｍｏｌ／ｌ）を用いた以外は同様に
して、比較電池Ｂを作製した。
ルオロメタンスルホン酸リチウムに代えて、過塩素酸リ
チウム（濃度０．５ｍｏｌ／ｌ）を用いた以外は同様に
して、比較電池Ｂを作製した。
【００１８】（比較例２）前記実施例１で用いた比表面
積２８ｍ2／ｇを有する二酸化マンガンおよびトリフル
オロメタンスルホン酸リチウムに代えて、比表面積が１
５ｍ2／ｇである二酸化マンガンおよび過塩素酸リチウ
ム（濃度０．５ｍｏｌ／ｌ）を用いた以外は同様にして
比較電池Ｃを作製した。そしてこれらの電池Ａ，Ｂ，Ｃ
を用い、電池の放電特性および保存特性を比較した。
積２８ｍ2／ｇを有する二酸化マンガンおよびトリフル
オロメタンスルホン酸リチウムに代えて、比表面積が１
５ｍ2／ｇである二酸化マンガンおよび過塩素酸リチウ
ム（濃度０．５ｍｏｌ／ｌ）を用いた以外は同様にして
比較電池Ｃを作製した。そしてこれらの電池Ａ，Ｂ，Ｃ
を用い、電池の放電特性および保存特性を比較した。
【００１９】電池の放電特性は、電池の組立直後に＋２
０℃，６０Ωで定抵抗放電したときの電池放電電圧およ
び放電持続時間から比較を行った。
０℃，６０Ωで定抵抗放電したときの電池放電電圧およ
び放電持続時間から比較を行った。
【００２０】また電池保存特性においては、電池の組立
直後、８５℃で２週間保存した後、＋２０℃，６０Ωで
定抵抗放電することにより、電池放電電圧および放電持
続時間から比較をした。
直後、８５℃で２週間保存した後、＋２０℃，６０Ωで
定抵抗放電することにより、電池放電電圧および放電持
続時間から比較をした。
【００２１】この結果を、図２および図３に示す。図２
は電池の初期放電特性図、図３は電池の保存特性図であ
る。
は電池の初期放電特性図、図３は電池の保存特性図であ
る。
【００２２】図２の結果より、高比表面積（２８ｍ2／
ｇ）を有する二酸化マンガンを用いた本発明電池Ａおよ
び比較電池Ｂは、比較電池Ｃに比べ放電電位が高く、放
電特性において優れたものであることがわかる。
ｇ）を有する二酸化マンガンを用いた本発明電池Ａおよ
び比較電池Ｂは、比較電池Ｃに比べ放電電位が高く、放
電特性において優れたものであることがわかる。
【００２３】また図３の結果より、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム（フッ素を含むリチウム塩）を用い
た本発明電池Ａは、過塩素酸リチウムを用いた比較電池
Ｂおよび比較電池Ｃに比べて、保存劣化も少なく優れて
いることがわかる。
スルホン酸リチウム（フッ素を含むリチウム塩）を用い
た本発明電池Ａは、過塩素酸リチウムを用いた比較電池
Ｂおよび比較電池Ｃに比べて、保存劣化も少なく優れて
いることがわかる。
【００２４】そして、これらの結果より、本発明電池Ａ
は、高率放電特性および保存特性においても優れたもの
であることがわかる。
は、高率放電特性および保存特性においても優れたもの
であることがわかる。
【００２５】（実施例２）前記実施例１で使用する二酸
化マンガンの比表面積を種々変化させたこと以外は同様
にして、電池ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆを作製し、電
池放電電圧および保存特性を比較した。このとき用いた
二酸化マンガンの比表面積は、それぞれ１０ｍ2／ｇ、
１５ｍ2／ｇ、２０ｍ2／ｇ、３０ｍ2／ｇ、３５ｍ2／
ｇ、４０ｍ2／ｇであった。このような活物質からなる
正極を備えた電池を、＋２０℃の温度において６０Ωで
定抵抗放電を行い、１０時間後の各電池の放電電圧を測
定した。
化マンガンの比表面積を種々変化させたこと以外は同様
にして、電池ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆを作製し、電
池放電電圧および保存特性を比較した。このとき用いた
二酸化マンガンの比表面積は、それぞれ１０ｍ2／ｇ、
１５ｍ2／ｇ、２０ｍ2／ｇ、３０ｍ2／ｇ、３５ｍ2／
ｇ、４０ｍ2／ｇであった。このような活物質からなる
正極を備えた電池を、＋２０℃の温度において６０Ωで
定抵抗放電を行い、１０時間後の各電池の放電電圧を測
定した。
【００２６】この結果を、図４に示す。図４は、二酸化
マンガンの比表面積と電池放電電圧との関係を示す図で
ある。
マンガンの比表面積と電池放電電圧との関係を示す図で
ある。
【００２７】これより比表面積が２０ｍ2／ｇより小さ
い二酸化マンガンを用いた電池ａ，ｂは、電池放電電圧
が低く、本発明の効果は望めない。また粉末Ｘ線回折法
において、それぞれの二酸化マンガンの結晶構造を調べ
てみると、電池ａ，ｂの二酸化マンガンにのみＭｎ2Ｏ3
のピークが確認された。
い二酸化マンガンを用いた電池ａ，ｂは、電池放電電圧
が低く、本発明の効果は望めない。また粉末Ｘ線回折法
において、それぞれの二酸化マンガンの結晶構造を調べ
てみると、電池ａ，ｂの二酸化マンガンにのみＭｎ2Ｏ3
のピークが確認された。
【００２８】さらに、これら電池ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，
ｆをそれぞれ８５℃で２週間保存すると電池ｆのみが安
全弁作動をした。また、電池ｅは、（表１）に示すよう
に多量のガス発生が確認された。
ｆをそれぞれ８５℃で２週間保存すると電池ｆのみが安
全弁作動をした。また、電池ｅは、（表１）に示すよう
に多量のガス発生が確認された。
【００２９】
【表１】
【００３０】しかしながら、比表面積が２０〜３０ｍ2
／ｇの二酸化マンガンを正極として用い、有機電解液と
してフッ素を含むリチウム塩であるトリフルオロメタン
スルホン酸リチウムとを併用した本発明の電池ｃ，ｄ
は、ガス発生が少なく、電池放電電圧が高く、保存特性
もよいものである。
／ｇの二酸化マンガンを正極として用い、有機電解液と
してフッ素を含むリチウム塩であるトリフルオロメタン
スルホン酸リチウムとを併用した本発明の電池ｃ，ｄ
は、ガス発生が少なく、電池放電電圧が高く、保存特性
もよいものである。
【００３１】なおフッ素を含むリチウム塩として本実施
例ではＬｉＣＦ3ＳＯ3を使用して説明したがＬｉＰ
Ｆ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＴａＦ6，ＬｉＡｓ
Ｆ6，ＬｉＣｅＦ4，Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2，Ｌｉ2Ｃ4
Ｆ6（ＳＯ3）2を使用しても同様の効果が得られた。
例ではＬｉＣＦ3ＳＯ3を使用して説明したがＬｉＰ
Ｆ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＴａＦ6，ＬｉＡｓ
Ｆ6，ＬｉＣｅＦ4，Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2，Ｌｉ2Ｃ4
Ｆ6（ＳＯ3）2を使用しても同様の効果が得られた。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、正極活物質として比表
面積が２０〜３０ｍ2／ｇである二酸化マンガンを用
い、フッ素を含むリチウム塩を溶質とした有機電解液を
併用することにより、ガス発生の少ない初期放電特性お
よび保存特性に優れた有機電解液電池を提供することが
できる。
面積が２０〜３０ｍ2／ｇである二酸化マンガンを用
い、フッ素を含むリチウム塩を溶質とした有機電解液を
併用することにより、ガス発生の少ない初期放電特性お
よび保存特性に優れた有機電解液電池を提供することが
できる。
【図１】本発明電池の縦断面図
【図２】電池の初期放電特性図
【図３】電池の保存特性図
【図４】比表面積と電池放電電圧との関係を示す図
【符号の説明】 １ 正極 １ａ 正極集電片 １ｂ 集電金属芯材 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 上部絶縁板 ５ 下部絶縁板 ６ ケース ７ 組立封口板 ８ パッキング
フロントページの続き (72)発明者 加藤 慶一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 比表面積が２０〜３０ｍ2／ｇである二
酸化マンガンを正極活物質とし、フッ素を含むリチウム
塩を溶質とした有機電解液と、リチウムまたはリチウム
合金からなる負極とを備えた有機電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5184786A JPH0737593A (ja) | 1993-07-27 | 1993-07-27 | 有機電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5184786A JPH0737593A (ja) | 1993-07-27 | 1993-07-27 | 有機電解液電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0737593A true JPH0737593A (ja) | 1995-02-07 |
Family
ID=16159272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5184786A Pending JPH0737593A (ja) | 1993-07-27 | 1993-07-27 | 有機電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0737593A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6506493B1 (en) | 1998-11-09 | 2003-01-14 | Nanogram Corporation | Metal oxide particles |
| JP2006331933A (ja) * | 2005-05-27 | 2006-12-07 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| WO2009133654A1 (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-05 | パナソニック株式会社 | リチウム電池 |
-
1993
- 1993-07-27 JP JP5184786A patent/JPH0737593A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6506493B1 (en) | 1998-11-09 | 2003-01-14 | Nanogram Corporation | Metal oxide particles |
| US6680041B1 (en) | 1998-11-09 | 2004-01-20 | Nanogram Corporation | Reaction methods for producing metal oxide particles |
| JP2006331933A (ja) * | 2005-05-27 | 2006-12-07 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| WO2009133654A1 (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-05 | パナソニック株式会社 | リチウム電池 |
| JP2009266736A (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Panasonic Corp | リチウム電池 |
| CN101978533A (zh) * | 2008-04-28 | 2011-02-16 | 松下电器产业株式会社 | 锂电池 |
| US9012085B2 (en) | 2008-04-28 | 2015-04-21 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Lithium battery |
| EP2249420A4 (en) * | 2008-04-28 | 2016-10-19 | Panasonic Ip Man Co Ltd | LITHIUM BATTERY |
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