JPH08293324A - 非水電解液およびこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】放電可能な温度範囲に優れ、かつ取り扱いが簡
便でかつ安全性の高い非水電解液およびこれを用いたリ
チウム二次電池を提供する。 【構成】非水溶媒と電解質とからなる非水電解液におい
て、該非水溶媒として一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩ
Ｉ］で表される炭酸エステル化合物の群から選ばれた少
なくとも１種を含むことを特徴とする非水電解液。 【化１】 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₂は、それぞれ独立に水素原子または
メチル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水電解液およびこれを
用いたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、パーソナルコンピューター、携帯
電話、携帯情報端末などを含むポータブル情報機器の普
及が著しい。また、マルチメディアとしてのこれらの機
器は多機能であることが望まれるため、必要とされる電
源としては小型、軽量でありながら大容量の電池が求め
られている。特にコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチ
ウム等の複合酸化物を正極活物質とし、非水電解液を含
み、負極活物質にリチウムイオンのドープ・脱ドープが
可能な炭素材を使ったリチウム二次電池の開発が盛んで
ある。

【０００３】リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
な炭素材の中でも、黒鉛は、容量が大きい、電位平坦性
が高い、平均放電電位が低い、リチウムのドープ・脱ド
ープが速度が大きいという特徴を持つため、リチウム二
次電池用負極活物質材料として最適な化合物の一つであ
ると考えられ、負極活物質に黒鉛系材料を使ったリチウ
ム二次電池の開発が盛んである（特開昭５７−２０８０
７９号公報、特開平５−１３０８８号公報）。黒鉛系材
料を負極活物質として用いたリチウム二次電池における
非水電解液には、炭酸エチレン等の環状炭酸エステルお
よび炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等
の非環状炭酸エステルとの混合溶媒が用いられている。

【０００４】しかしながら、黒鉛系材料を負極活物質と
して用いた非水電解液リチウム二次電池を検討した結
果、放電可能な温度範囲が必ずしも充分でないことがわ
かった。黒鉛系材料を負極活物質として用いる場合、非
水電解液としては環状炭酸エステルである炭酸エチレン
が含有されている混合溶媒系が一般に用いられている
が、炭酸エチレンは凝固点が３９℃と比較的高く、非水
電解液中での炭酸エチレンの含有率が高くなると、低温
放電時における電池容量が低下するという問題があるこ
とがわかった。

【０００５】一方、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸
エチルメチル等の非環状炭酸エステルは常圧（７６０ｍ
ｍＨｇ）における沸点が９０℃〜１３０℃と比較的低
く、蒸気圧が比較的高いため、これら溶媒を取り扱う場
合に溶媒蒸気の蒸散の問題や、これら溶媒を用いた非水
電解液を備える電池が高温環境におかれた場合、電池の
内部圧力が上昇するなどの問題があることがわかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、放電
可能な温度範囲に優れ、かつ取り扱いが簡便でかつ安全
性の高い非水電解液およびこれを用いたリチウム二次電
池を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような事情をみて、
本発明者らは鋭意検討を行った結果、放電可能な温度範
囲に優れた非水電解液として、非水溶媒として特定の炭
酸エステル化合物を用いることで、前記課題を解決でき
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、次に記す発明であ
る。 （１）非水溶媒と電解質とからなる非水電解液におい
て、該非水溶媒として一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩ
Ｉ］で表される炭酸エステル化合物の群から選ばれた少
なくとも１種を含むことを特徴とする非水電解液。

【化７】

【化８】

【化９】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₂は、それぞれ独立に水素原子または
メチル基を表す。）

【０００９】（２）前記（１）記載の一般式［Ｉ］、
［ＩＩ］または［ＩＩＩ］で表される炭酸エステル化合
物の他に、下記一般式［ＩＶ］、［Ｖ］または［ＶＩ］
で表される炭酸エステル化合物を少なくとも１種含むこ
とを特徴とする（１）記載の非水電解液。

【化１０】 （式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は、それぞれ独立に水
素原子または炭素数１〜４のアルキルを表す。）

【化１１】 （式中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は、それぞれ独立に水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基を表す。）

【化１２】 （式中、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀は、それぞれ独立に炭素数１〜４の
アルキル基を表す。）

【００１０】（３）電解質としてリチウム塩を用いるこ
とを特徴とする（１）または（２）記載の非水電解液。 （４）リチウム塩を溶解する前の溶媒中の水分量が２０
０ｐｐｍ以下であり、かつリチウム塩として６フッ化リ
ン酸リチウムを用いることを特徴とする（３）記載の非
水電解液。 （５）電解質濃度が０．５モル／リットル〜１．５モル
／リットルであることを特徴とする（１）、（２）、
（３）または（４）記載の非水電解液。 （６）リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な正極
活物質を含む正極と、リチウムイオンのドープ・脱ドー
プが可能な負極活物質または金属リチウムもしくはリチ
ウム合金を含む負極と、非水電解液と、セパレーターと
を備えたリチウム二次電池において、該非水電解液が
（１）、（２）、（３）、（４）または（５）記載の非
水電解液を用いてなることを特徴とするリチウム二次電
池。 （７）正極として、遷移金属を少なくとも１種含むリチ
ウム複合酸化物を活物質として用いてなることを特徴と
する（６）記載のリチウム二次電池。 （８）負極として、天然黒鉛、人造黒鉛またはコークス
を単一成分または主成分とする炭素材料を活物質として
用いてなることを特徴とする（６）記載のリチウム二次
電池。

【００１１】次に本発明を詳細に説明する。一般式
［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］で表される炭酸エステル
化合物は、電気化学的に安定であり、特に耐酸化性に優
れ、充電時に高電位（例えばリチウム金属電極に対して
４Ｖ以上）になる遷移金属のリチウム複合酸化物中でも
酸化されにくいので、該炭酸エステル化合物を用いた非
水電解液は遷移金属のリチウム複合酸化物を正極活物質
に用いた電池の非水電解液として好適である。

【００１２】また、該炭酸エステル化合物は、充電時に
低電位（例えばリチウム金属電極に対して２Ｖ以下）に
なる炭素材料またはアルカリ金属含有合金もしくはアル
カリ金属を負極活物質を用いた場合にも分解されにくい
ので、該炭酸エステル化合物を用いた非水電解液は前記
の負極活物質を用いた電池の非水電解液として好適であ
る。さらに、該炭酸エステル化合物は、特に該負極活物
質として黒鉛材料を用いた場合にも分解されにくいとい
った特徴を持つため、容量が大きい、電位平坦性が高
い、平均放電電位が低い、リチウムのドープ・脱ドープ
が速度が大きいという特徴を持つ黒鉛材料を負極活物質
として用いた電池の非水電解液として好適である。ま
た、コークス系の炭素材料を負極活物質として用いるこ
ともできる。

【００１３】さらに、該炭酸エステル化合物は、６０℃
以上の高温雰囲気においても電気化学的に安定で耐酸化
性および耐還元性に優れ、充電時に高電位（例えばリチ
ウム金属電極に対して４Ｖ以上）になる遷移金属のリチ
ウム複合酸化物中でも酸化されにくく、かつ充電時に低
電位（例えばリチウム金属電極に対して２Ｖ以下）にな
る炭素材料またはアルカリ金属含有合金もしくはアルカ
リ金属を負極活物質を用いた場合にも分解されにくいの
で、本発明の非水電解液は遷移金属酸化物を正極活物質
に用い、かつ充電時に低電位（例えばリチウム金属電極
に対して２Ｖ以下）になる負極活物質を用い、かつ６０
℃以上の高温雰囲気で保存または使用される可能性のあ
る電池の非水電解液として好適である。

【００１４】また、該炭酸エステル化合物は、通常常圧
で凝固点が０℃以下、沸点が１５０℃以上と液体である
温度範囲が広く、溶質を溶解した電解液の凝固点は−１
０℃以下、沸点が１６０℃以上と、さらに液体である温
度範囲が広く、電池の動作温度が広がるため、本発明の
非水電解液は常温型電池の非水電解液として好適であ
る。

【００１５】該炭酸エステル化合物において、一般式
［Ｉ］で表される該炭酸エステル化合物中のＲ₁ がメチ
ル基または水素原子であり、一般式［ＩＩ］で表される
該炭酸エステル化合物中のＲ₃ がメチル基または水素原
子であり、一般式［ＩＩＩ］で表される該炭酸エステル
化合物中のＲ₇ 〜Ｒ₁₂のうちＲ₇ またはＲ₉ がメチル基
または水素原子であり、その他が水素原子である化合物
が好ましい。具体的には、下記の化１３〜化１９が凝固
点が低く、電解質の溶解度も高いため好ましい。

【００１６】さらに好ましくは、一般式［Ｉ］、［Ｉ
Ｉ］、［ＩＩＩ］で表される炭酸エステル化合物におい
て式中Ｒ₁ 〜Ｒ₁₂が水素原子である化１３、化１５、化
１７が凝固点が低く、電解質の溶解度も高いため好まし
い。

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【００１７】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【００１８】さらに該非水電解液として、一般式
［Ｉ］、［ＩＩ］または［ＩＩＩ］で表される炭酸エス
テル化合物に対して、必要に応じてこれ以外の一般式
［ＩＶ］、［Ｖ］または［ＶＩ］で表される炭酸エステ
ル化合物を少なくとも１種添加した混合溶媒を用いるこ
とができる。

【００１９】一般式［ＩＶ］または［Ｖ］で表される環
状炭酸エステル化合物として、炭酸エチレン、炭酸ビニ
レン、炭酸プロピレン、炭酸１，２−ブチレン、炭酸
２，３−ブチレン、炭酸イソブチレンなどが例示でき
る。一般式［ＩＶ］、［Ｖ］または［ＶＩ］で表される
非環状炭酸エステル化合物として、炭酸ジメチル、炭酸
ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、炭
酸イソプロピルメチル、炭酸エチルプロピル、炭酸イソ
ブチルメチルなどが例示できる。これらの炭酸エステル
化合物は１種単独を使用してもよく、必要に応じて２種
以上を併用してもよい。

【００２０】環状炭酸エステルとの混合溶媒を用いた場
合、大電流放電時の電池容量低下および充放電サイクル
を多数回繰り返したのちの電池容量低下を少なくするこ
とができるため好ましい。特に負極活物質に黒鉛を用い
る場合、電気分解を受けにくいという点で、環状炭酸エ
ステルとしては炭酸エチレン、炭酸ビニレンが好まし
い。さらには環状炭酸エステルの含有量としては５０体
積％以下であることが、低温放電時での電池容量低下を
少なくすることができるため好ましい。

【００２１】また、非環状炭酸エステルとの混合溶媒を
用いた場合、混合溶媒の凝固点温度を降下させ、かつ粘
度を低下させることで、低温放電時の電池容量低下が少
なくすることができるため好ましい。さらには非環状炭
酸エステルについては７０体積％以下であることが、非
水電解液の蒸気圧を低くでき、取り扱い上簡便になり、
かつ安全性が向上し、また、大電流放電時の電池容量低
下を少なくすることができるため好ましい。

【００２２】一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］で表
される炭酸エステル化合物は、単に難分解性であるだけ
でなく、炭酸ジエチル等の易分解性の炭酸エステル化合
物の分解抑制効果がある。すなわち、炭酸ジエチル等の
鎖状炭酸エステル化合物は、黒鉛を主体とする炭素材料
や金属リチウムを負極活物質として用いた場合、充電時
に容易に分解するが、驚くべきことに、本発明である、
一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］で表される炭酸エ
ステル化合物との混合溶媒を用いた非水電解液では、黒
鉛を主体とする炭素材料や金属リチウムを負極活物質と
して用いた場合においても、充電時に分解しにくくな
り、一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］で表される炭
酸エステル化合物が分解抑制効果を持つことを示してい
る。

【００２３】本発明の非水電解液について、電解質とし
てリチウム塩を用いることが好ましい。該リチウム塩と
して、非水電解液のイオン導電性が大きくすることがで
き、大電流放電時の電池容量低下を少なくできるという
点で、６フッ化リン酸リチウム、４フッ化ホウ酸リチウ
ム、過塩素酸リチウムまたはトリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウムなどが挙げられる。該リチウム塩として
は、いずれか１種単独で使用してもよく、必要に応じて
２種以上を併用してもよい。なかでも好ましくはイオン
導電性が大きいという点で、６フッ化リン酸リチウムが
好ましい。ただし、６フッ化リン酸リチウムはきわめて
水と反応しやすく、電池にとって有害な酸を発生するた
め、溶質を溶解する前の非水溶媒中の水分量が２００ｐ
ｐｍ以下であることが好ましい。

【００２４】上記リチウム塩電解質濃度は、０．５モル
／リットル〜１．５モル／リットルであることがイオン
導電性が大きいという点で好ましい。中でも好ましくは
リチウム塩電解質濃度が０．７モル／リットル〜１．３
モル／リットルであることがイオン導電性が大きいとい
う点で好ましい

【００２５】本発明のリチウム二次電池は、リチウムイ
オンのドープ・脱ドープが可能な正極活物質を含む正極
と、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な負極活
物質または金属リチウムもしくはリチウム合金を含む負
極と、非水電解液と、セパレーターとを備えたリチウム
二次電池において、前記（１）ないし（５）記載の非水
電解液を用いていることを特徴とするリチウム二次電池
である。

【００２６】本発明のリチウム二次電池において、該正
極活物質として充電時の正極活物質の開回路電位がリチ
ウム金属に対して４Ｖ以上の高電位を持つ化合物を用
い、かつ、該負極活物質として充電時の負極活物質の開
回路電位がリチウム金属に対して２Ｖ以下の低電位を持
つ材料を用いることが好ましい。該正極活物質として、
充電電圧が高く、電池のエネルギー密度を大きくするこ
とができるため、遷移金属を少なくとも１種含むリチウ
ム複合酸化物を用いることが好ましい。

【００２７】該正極における、遷移金属を少なくとも一
種含むリチウム複合酸化物としては、バナジウム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属を少なくと
も一種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好
ましくは、平均放電電位が高いという点で、コバルト、
ニッケル等のα−ＮａＦｅＯ₂ 型構造を母体とする層状
リチウム複合酸化物、またはマンガン等のスピネル型構
造を母体とするリチウム複合酸化物が挙げられる。中で
も好ましくはサイクル特性が優れているという点で、リ
チウム・ニッケル複合酸化物を主体とする層状リチウム
複合酸化物が好ましい。

【００２８】本発明のリチウム二次電池における正極と
して、具体的には、該リチウム複合酸化物の活物質粉
末、補助導電材粉末、これら粉末同士を結着するための
バインダーなどとを均一に混合した後加圧成形するか、
または溶媒等を用いてペースト化し、集電体上に塗布乾
燥後プレスするなどして、集電体シートに固着した構成
のものが挙げられる。

【００２９】該正極に用いる補助導電材粉末としては、
導電効果があり、使用する非水電解液に対する耐性や、
正極での電気化学反応に対する耐性を有するものであれ
ばよく、例えば黒鉛粉末、カーボンブラック、コークス
粉末、導電性高分子などが挙げられる。該補助導電材の
量は、使用する活物質粉末１００重量部に対して１〜２
０重量部程度とすることが好ましい。

【００３０】本発明のリチウム二次電池における負極
は、活物質として天然黒鉛、人造黒鉛またはコークスを
単一成分もしくは主成分とする炭素材料またはリチウム
金属もしくはリチウム金属合金を用いることが好まし
い。中でも好ましくは、容量が大きい、電位平坦性が高
い、平均放電電位が低い、リチウムのドープ・脱ドープ
速度が大きいという特徴を持つ黒鉛を主として含む炭素
材料が挙げられる。該炭素材料中の黒鉛の割合は、７０
重量％以上が好ましく、９０重量％以上がさらに好まし
い。黒鉛以外の炭素材料としては、カーボンブラックや
コークス、さらにはカーボンブラックを約１５００〜３
０００℃の温度で熱処理することにより得られる、いわ
ゆる擬黒鉛性カーボンブラックなどが挙げられる。

【００３１】本発明における負極として、具体的には黒
鉛を主として含む炭素材料粉末と、さらにこれら粉末同
士を結着するためのバインダーなどとを均一に混合した
後加圧成形するか、または溶媒等を用いてペースト化
し、集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして、集電体
シートに固着した構成のものが挙げられる。

【００３２】該黒鉛として、天然黒鉛や人造黒鉛が挙げ
られる。該黒鉛として、具体的には、Ｘ線回折における
格子面間隔（ｄ₀₀₂ ）が３．３７Å以下であり、真比重
が２．２３以上のものが好ましい。さらに好ましくはＸ
線回折における格子面間隔（ｄ₀₀₂ ）が３．３６Å以下
であり、真比重が２．２４以上のものである。ここで格
子面間隔（ｄ₀₀₂ ）とは、Ｘ線としてＣｕＫα線を用
い、高純度シリコンを標準物質とするＸ線回折法［大谷
杉郎、炭素繊維、７３３〜７４２頁（１９８６）、近代
編集社］によって測定された値のことを意味する。

【００３３】本発明において用いる黒鉛の灰分は、好ま
しくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量
％以下である。天然黒鉛の場合は産地によっても異なる
が、含有する灰分が数重量％以上と大きいため、好まし
くは２５００℃以上、さらに好ましくは２８００℃以上
の高温度で処理して、灰分を好ましくは０．５重量％以
下、さらに好ましくは０．１重量％以下にしたものがよ
い。ここで灰分はＪＩＳＭ８８１２による値を意味す
る。

【００３４】本発明において用いる人造黒鉛は、例えば
鱗片状黒鉛（ＳＥＣ社製、商品名ＳＧＰ５、ＳＧＰ１
５、ＳＧＯ５、ＳＧＸ５；ＬＯＮＺＡ社製、商品名ＳＦ
Ｇ６、ＳＦＧ１５、ＫＳ６、ＫＳ１５）、球状黒鉛（大
阪ガス社製、商品名ＭＣＭＢ６−２８、ＭＣＭＢ２０−
２８）、繊維状黒鉛（大阪ガス社製、商品名ＳＧ２４
１、Ｆ５００）などが例示できる。本発明において用い
る黒鉛系炭素材料の粒度は特に制限されないが、平均粒
径が１〜５０μｍ程度のものが好ましい。さらに好まし
くは、２〜２０μｍである。

【００３５】前記の正極や負極に用いるバインダーとし
ては、結着効果があり、使用する非水電解液に対する耐
性や、正極や負極での電気化学反応に対する耐性を有す
るものであればよく、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、ポリフッ化
ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）等の
フッ素樹脂やポリエチレンポリプロピレン等が挙げられ
る。該バインダーの量は、使用する活物質粉末１００重
量部に対して１〜２０重量部とすることが好ましい。

【００３６】前記の正極や負極に用いる集電体として
は、使用する非水電解液に対する耐性や、正極や負極で
の電気化学反応に対する耐性を有するものであればよ
く、例えば、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、アルミ
ニウムなどが挙げられる。該集電体の厚みは、電池とし
ての体積エネルギー密度が上がるという点で、強度が保
たれる限り薄い程好ましく、５〜１００μｍ程度が好ま
しい。該正極の集電体として、薄膜に加工しやすく、安
価であるという点でアルミニウム箔が好ましい。該負極
の集電体として、リチウムと合金を作り難く、かつ薄膜
に加工しやすいと言う点で銅箔が好ましい。

【００３７】本発明のリチウム二次電池において、セパ
レーターとしては、両極の接触を防止し、絶縁性を持
ち、かつ非水電解液を保持し、リチウムイオンが透過で
きる機能を有し、使用する非水電解液に対する耐性や、
正極や負極での電気化学反応に対する耐性を有するもの
であればよく、例えばフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどオレフィン系樹脂、ナイロンなどの不
織布、織布が例示できる。該セパレーターの厚みは電池
としての体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さ
くなると言う点で機械的な強度が保たれる限り薄い程よ
く、１０〜２００μｍ程度が好ましい。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものでは
ない。 実施例１ （Ｉ）合成 エチレングリコールとクロロギ酸メチルをピリジン中
で、公知の方法〔Ｔａｙｌｏｒ他、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．２、２９１、（１９８
３）〕に従い、反応させて、下記の１，２−ジ（メトキ
シカルボニルオキシ）エタン（以下、ＤＤＭＣと呼ぶこ
とがある。）を得た。

【化２０】

【００３９】（ＩＩ）試験に供したリチウム二次電池の
仕様 硝酸リチウムと炭酸ニッケルを混合し、酸素気流中にお
いて７００℃で１５時間焼成して得られたニッケル酸リ
チウム粉末８７重量％に、重量平均粒径が７．２μｍの
鱗片状人造黒鉛（ロンザ社製、商品名：ＫＳ１５）１０
重量％を混合したものに対して、バインダーとしてＮ−
メチルピロリドンを溶媒としたポリフッ化ビニリデン
〔呉羽化学工業（株）製、商品名：ＫＦ＃１３００〕を
３重量％相当分加えて充分に混練し、ペーストとした。
上記ニッケル酸リチウム粉末は、粉末Ｘ線回折によりα
−ＮａＦｅＯ₂ 型構造を有することが確認された。該ペ
ーストを集電体である１０μｍ厚のアルミニウム箔に塗
布した後、乾燥、プレスしてシート化した後、１．３×
１．８ｃｍの小片に切断して正極を得た。この正極の活
物質重量は４０ｍｇ〜４５ｍｇである。

【００４０】３０００℃で熱処理した、窒素吸着法によ
る比表面積が９ｍ² ／ｇ、数平均粒径が１０μｍ、真比
重が２．２６、Ｘ線回折における格子面間隔ｄ₀₀₂ が
３．３６Å、灰分が０．０５重量％の天然黒鉛（マダガ
スカル産）粉末９５重量部に対して、２８００℃で黒鉛
化処理した窒素吸着法による比表面積が３０ｍ² ／ｇ、
真比重が２．０４、数平均一次粒子径が６６ｎｍの擬黒
鉛質カーボンブラック粉末〔東海カーボン（株）製、商
品名：ＴＢ３８００〕５重量％との混合炭素材を用い、
シランカップリング剤（日本ユニカー社製、商品名：Ａ
１８６）を予め純粋に分散したものを１重量部相当分添
加して充分混合後、１５０℃で真空乾燥して、シランカ
ップリング剤で処理した炭素粉末を得た。

【００４１】次に、前記シランカップリング剤処理材料
９７重量％に対して、バインダーとしてＮ−メチルピロ
リドンを溶媒としたポリフッ化ビニリデンを３重量％相
当分加えて充分に混練し、ペーストとした。該ペースト
を集電体である１０μｍ厚の銅箔に塗布した後、乾燥、
プレスしてシート化した後、該シートを１．５×２ｃｍ
の小片に切断して負極を得た。セパレーターとしては、
ポリプロピレン多孔質フィルム（ダイセル化学社製、商
品名：セルガード＃２４００）を用いた

【００４２】実施例２ 非水電解液溶媒としてＤＤＭＣを用い、該溶媒に電解質
としてＬｉＰＦ₆ を１モル／リットルとなるように溶解
した非水電解液を用い、上記のようにして得られた正
極、負極をセパレーターを介して対向させ、ステンレス
製の容器に収納し電池Ａ１を作製した。２７℃で充電電
流０．６ｍＡ、充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間１２時
間の定電流定電圧充電を行い、−１０℃〜１００℃の環
境において放電電流０．６ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖで
放電した。得られた電池の放電容量を表１に示す。黒鉛
を負極材料に使用した電池において、本発明による非水
電解液を用いることで−１０℃〜１００℃という広い温
度範囲で動作する非水電解液リチウム二次電池が作製で
きた。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例３ 非水電解液溶媒として、ＤＤＭＣと炭酸ジメチル（以
下、ＤＭＣと呼ぶことがある。）を体積比で１：１に混
合した混合溶媒を用い、該溶媒に電解質としてＬｉＰＦ
₆ を１モル／リットルとなるように溶解した非水電解液
を用いた他は、実施例２と同様にして、電池Ａ２を作製
した。２７℃で充電電流０．６ｍＡ、充電最大電圧４．
３Ｖ、充電時間１２時間の定電流定電圧充電を行い、−
２０℃および２７℃の環境において放電電流０．６ｍ
Ａ、終止電圧２．７５Ｖで放電した。−２０℃における
放電容量は４．１５ｍＡｈ、２７℃における放電容量は
５．４３ｍＡｈとなった。鎖状炭酸エステルである炭酸
メチルを添加した本発明による非水電解液を用いること
で、低温における放電容量の低下を少ない電池を得るこ
とができた。

【００４５】実施例４ 非水電解液溶媒としてＤＤＭＣと炭酸ジエチル（以下、
ＤＥＣと呼ぶことがある。）を体積比で１：１に混合し
た混合溶媒を用い、該溶媒に電解質としてＬｉＰＦ₆ を
１モル／リットルとなるように溶解した非水電解液を用
いた他は、実施例２と同様にして、電池Ａ３を作製し
た。２７℃で充電電流０．６ｍＡ、充電最大電圧４．３
Ｖ、充電時間１２時間の定電流定電圧充電を行い、−２
０℃および２７℃の環境において放電電流０．６ｍＡ、
終止電圧２．７５Ｖで放電した。−２０℃における放電
容量は３．８８ｍＡｈ、２７℃における放電容量は４．
６８ｍＡｈとなった。

【００４６】比較例１ 非水電解液溶媒としてＤＥＣを用いた他は、実施例２と
同様にして、比較電池Ｒ１を作製した。実施例４と同様
の条件で充電を行ったが、充電最大電圧まで達すること
なく充電が終了し、２７℃の環境において全く放電され
なかった。充電操作後の比較電池Ｒ１を分解して調べた
ところ液が分解されていることがわかった。

【００４７】実施例４および比較例１から、黒鉛または
金属リチウムを負極とした場合、易分解性である炭酸ジ
エチルが、ＤＤＭＣとの混合溶媒を用いた本発明による
非水電解液を用いることで分解が抑制され、かつ低温に
おける放電容量の低下を少ない電池を得ることができ
た。

【００４８】

【発明の効果】本発明の非水電解液をリチウム二次電池
などに用いると、放電可能な温度範囲に優れ、かつ取り
扱いが簡便でかつ安全性が高いリチウム二次電池が得ら
れるので、工業的価値が大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 等 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非水溶媒と電解質とからなる非水電解液に
   おいて、該非水溶媒として一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、
   ［ＩＩＩ］で表される炭酸エステル化合物の群から選ば
   れた少なくとも１種を含むことを特徴とする非水電解
   液。 【化１】 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₂は、それぞれ独立に水素原子または
   メチル基を表す。）
2. 【請求項２】請求項１記載の一般式［Ｉ］、［ＩＩ］ま
   たは［ＩＩＩ］で表される炭酸エステル化合物の他に、
   下記一般式［ＩＶ］、［Ｖ］または［ＶＩ］で表される
   炭酸エステル化合物を少なくとも１種含むことを特徴と
   する請求項１記載の非水電解液。 【化４】 （式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は、それぞれ独立に水
   素原子または炭素数１〜４のアルキルを表す。） 【化５】 （式中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は、それぞれ独立に水素原子または
   炭素数１〜４のアルキル基を表す。） 【化６】 （式中、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀は、それぞれ独立に炭素数１〜４の
   アルキル基を表す。）
3. 【請求項３】電解質としてリチウム塩を用いることを特
   徴とする請求項１または２記載の非水電解液。
4. 【請求項４】リチウム塩を溶解する前の溶媒中の水分量
   が２００ｐｐｍ以下であり、かつリチウム塩として６フ
   ッ化リン酸リチウムを用いることを特徴とする請求項３
   記載の非水電解液。
5. 【請求項５】電解質濃度が０．５モル／リットル〜１．
   ５モル／リットルであることを特徴とする請求項１、
   ２、３または４記載の非水電解液。
6. 【請求項６】リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
   な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンのドープ・
   脱ドープが可能な負極活物質または金属リチウムもしく
   はリチウム合金を含む負極と、非水電解液と、セパレー
   ターとを備えたリチウム二次電池において、該非水電解
   液が請求項１、２、３、４または５記載の非水電解液を
   用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。
7. 【請求項７】正極として、遷移金属を少なくとも１種含
   むリチウム複合酸化物を活物質として用いてなることを
   特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池。
8. 【請求項８】負極として、天然黒鉛、人造黒鉛またはコ
   ークスを単一成分または主成分とする炭素材料を活物質
   として用いてなることを特徴とする請求項６記載のリチ
   ウム二次電池。