FR2784505A1 - Sel electrolytique non-aqueux et batterie secondaire electrolytique non-aqueuse dans laquelle il est utilise - Google Patents

Sel electrolytique non-aqueux et batterie secondaire electrolytique non-aqueuse dans laquelle il est utilise Download PDF

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Abstract

La présente invention propose un sel électrolytique non aqueux comportant la dissolution d'un sel électrolytique de support dans un solvant organique, dans lequel ledit solvant organique contient un composé de carbonate cyclique, au moins un type de composé de monocarbonate d'alkyle représenté par la formule chimique (1) (R1 OC (= O) OR2 ) et un composé de biscarbonate d'alkylène représenté par la formule chimique (2) (R3 OC (=O) OR4 OC (=O) R5 ), et un composé organique contenant du phosphore. La présente invention décrit aussi une batterie secondaire qui utilise le sel électrolytique ci-dessus, dans lequel, puisque chaque composé n'élimine pas la fonction de l'autre, permettant à chaque composé de montrer sa propre fonction de façon efficace, le rendement de la batterie est excellent, le rendement est maintenu à un haut niveau même à des températures en dehors de la température ambiante, et une incombustibilité extrêmement bonne est obtenue.

Description

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SEL ELECTROLYTIQUE NON AQUEUX
ET BATTERIE SECONDAIRE ELECTROLYTIQUE NON AQUEUSE
DANS LAQUELLE IL EST UTILISE
CONTEXTE DE L'INVENTION
1. Domaine de l'Invention
La présente invention concerne un sel électrolytique de batterie qui peut être utilisé comme sel électrolytique d'une batterie, et une batterie secondaire à sel électrolytique non aqueux qui peut être utilisée comme batterie pour des voitures électriques et des dispositifs électroniques portables.
2. Description de l'Art Antérieur
Il existe un besoin réel pour une technologie qui utilise une puissance électrique de façon plus efficace en termes de conservation d'énergie et d'exigences environnementales. Afin de répondre à ce besoin, un moyen de stockage de l'électricité est recherché qui soit capable de stocker de grandes quantités d'électricité et de fournir cette électricité stockée avec un bon rendement. Des batteries secondaires ayant une grande capacité de décharge et une haute tension de décharge tout en étant aussi capables d'être chargées et déchargées de façon répétée, sont optimum pour être utilisées comme un tel moyen de stockage d'électricité.
Des batteries secondaires au lithium sont un exemple de ce type de batterie secondaire. Dans une batterie secondaire au lithium, une réaction de chargement survient durant le chargement dans lequel des ions de lithium sont libérés de l'électrode positive et absorbés au niveau de l'électrode négative durant le
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chargement, tandis que durant le déchargement, une réaction de déchargement survient dans laquelle des ions lithium sont libérés de l'électrode négative et absorbés au niveau de l'électrode positive. Dans des batteries secondaires au lithium, puisque la densité d'énergie ainsi que la densité de sortie sont hautes, une grande capacité de décharge et une bonne tension de décharge sont obtenues. De plus, des batteries secondaires à ion lithium, dans lesquelles un matériau actif d'électrode négative composé d'un matériau de carbone est utilisé comme électrode négative, sont supposées être utilisées pour des dispositifs électroniques portables, des voitures électriques et d'autres applications du fait de leur longue durée de vie et de leurs excellentes caractéristiques pratiques.
Dans des batteries secondaires au lithium, un sel électrolytique obtenu en dissolvant un sel électrolytique de support (électrolyte de support) dans un solvant organique, est utilisé comme sel électrolytique. Le sel électrolytique de ce type de batterie secondaire électrolytique non aqueuse peut être obtenu en dissolvant un sel électrolytique de support tel qu'un hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) dans un solvant organique d'un composé carbonate cyclique tel que du carbonate d'éthylène ou du carbonate de propylène. Puisque les composés carbonates cycliques ont une haute constante diélectrique, la densité d'énergie et la densité de sortie de la batterie peuvent être rendues extrêmement hautes.
Cependant, du fait de la grande viscosité des composés carbonates cycliques, la mobilité des ions lithium est faible. Par conséquent, des solvants organiques dans lesquels des composés carbonate linéaires à basse viscosité tels que du carbonate de diméthyle et du'carbonate de diéthyle sont mélangés avec ces composés carbonates cycliques, sont largement
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utilisés. Cependant, ces composés carbonates linéaires ont l'inconvénient d'être des composés à faible poids moléculaire, ce qui les rend susceptible de se volatiliser.
De plus, bien que des tentatives aient été faites pour ajouter des composés d'éther à faible poids moléculaire au sel électrolytique dans le but d'abaisser la viscosité du sel électrolytique, non seulement ils ont le désavantage d'abaisser les caractéristiques de cycle, mais aussi ils ont comme résultat l'abaissement de l'incombustibilité, causant ainsi les problèmes en termes de sûreté.
Par conséquent, la publication du brevet japonais non examiné (Kokai) N 7-282849 décrit l'amélioration de la durée de conservation et des caractéristiques de cycle tout en réduisant ainsi la volatilité en contenant un composé bicarbonate d'alkylène dans un sel électrolytique. Cependant, le fait de contenir un composé bicarbonate alkylène seul, rend difficile d'augmenter de façon suffisante l'incombustibilité du sel électrolytique. Ainsi, bien que ce sel électrolytique ait la sûreté exigée, cette sûreté n'est pas adéquate.
D'un autre côté, la publication du brevet japonais non examiné (Kokai) N 4-184870 et la publication du brevet japonais non examiné (Kokai) N 8-111238 décrit l'amélioration de la sûreté en utilisant un ester de phosphate type phosphate d'alkyle linéaire ou phosphate cyclique, et un solvant organique tel qu'un composé halogéné.
Cependant, lorsque l'ester de phosphate est utilisé comme solvant primaire, une réaction latérale survient au niveau de l'interface d'électrode négative durant le chargement, avec comme résultat le fait que l'absorption des ions lithium ne s'effectue pas de façon efficace. Il en résulte que des performances de la
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batterie telles que la densité d'énergie et l'efficacité de déchargement et de déchargement, diminuent souvent de façon significative.
D'un autre côté, lorsque du carbonate d'éthylène est utilisé comme solvant primaire et qu'une petite quantité d'ester de phosphate est ajoutée, bien que le rendement de la batterie ne soit pas affecté et ait la sûreté exigée, la batterie comporte le problème qui est que la sûreté diminue. Ainsi, il est très difficile de concilier le rendement et la sûreté des batteries secondaires au lithium.
De plus, il n'y a pas de batteries secondaires qui comportent des esters de phosphate ou des composés halogénés et qui montrent un excellent rendement de la batterie à des températures en dehors de la température ambiante.
La présente invention a été réalisée au vu des circonstances ci-dessus. Un objet de la présente invention est de proposer un sel électrolytique qui puisse rendre le rendement de la batterie tel que la densité d'énergie et la densité de sortie soient excellentes, puisse maintenir haut le rendement à des températures en-dehors de la température ambiante, et soit excellent en termes d'incombustibilité.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une batterie secondaire électrolytique non aqueuse qui ait une performance de batterie excellente telle que la densité d'énergie et l'efficacité de chargement et de déchargement, des caractéristiques de cycle, etc., puissent maintenir le rendement de la batterie à des températures en-dehors de la température ambiante, mais aussi qui soit excellente en termes de sûreté.
Un autre objet de la présente invention est de proposer un sel électrolytique non aqueux et une batterie secondaire électrolytique non aqueuse, dans
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laquelle il est utilisé, qui satisfasse un bon équilibre comme résultat de l'examen de la composition, du taux de mélange, etc, entre un bon rendement de batterie et une sûreté satisfaisante d'un solvant électrolytique non aqueux qui conserve les caractéristiques des batteries secondaires et comporte un haut niveau de sûreté.
RESUME DE L'INVENTION
Un premier aspect de la présente invention est un sel électrolytique de batterie dans lequel un sel électrolytique de support est dissous dans un solvant organique, caractérisé en ce que ledit solvant organique contient (a) un composé carbonate cyclique (b) au moins un type de composés monocarbonates d'alkyle représentés par la formule chimique (1) et de composés bicarbonates d'alkylène représentés par la formule chimique (2), et (c) un composé organique contenant du phosphore :
R1OC(=O)OR2 (1) dans lequel, les groupes de substitution R1 et R2 représentent des groupes alkyle différents ou identiques, et au moins un de ceux-ci comporte au moins trois atomes de carbone ; etR3OC(=O)OR4OC(=O)R5 (2) dans laquelle, des groupes de substitution R3 et R5 représentent des groupes alkyle différents ou identiques et ont 1 à 4 atomes de ,carbone, et R4 représente un groupe alkylène à chaîne droite ou ramifié ayant 1 à 3 atomes~de carbone.
Les composés carbonates cycliques qui sont capables d'augmenter la constante diélectrique, etc., des sels électrolytiques. Par conséquent, ils peuvent rendre des caractéristiques de batterie excellentes telles que pouvant augmenter la densité d'énergie de la batterie.
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Le composé monocarbonate d'alkyle représenté par la formule chimique (1) est capable d'abaisser la viscosité d'un sel électrolytique. Par conséquent, puisque ce composé est capable d'augmenter la mobilité des ions du sel électrolytique etc., ils peuvent rendre des caractéristiques de batterie excellentes telles que la densité d'énergie et la densité de sortie. En particulier, ce composé est capable d'améliorer le rendement du sel électrolytique à des basses températures puisqu'il est capable de maintenir la densité d'énergie des batteries à des hauts niveaux même à basses températures.
Le composé bis-carbonate d'alkylène représenté par la formule chimique (2) est capable de donner des caractéristiques de stockage excellentes du sel électrolytique. Ce composé bis-carbonate d'alkylène est capable d'améliorer le rendement du sel électrolytique à de hautes températures puisqu'il est capable en particulier de donner les excellentes propriétés de stockage du sel électrolytique à hautes températures.
Le composé organique contenant du phosphore est capable d'augmenter l'incombustibilité du sel électrolytique. Par conséquent, il est capable d'augmenter la sûreté du sel électrolytique.
Chacun des composés ci-dessus sont capables de démontrer de façon effective leurs fonctions sans influencer les fonctions des autres composés. Par conséquent, le sel électrolytique de la batterie du présent aspect est capable de montrer un rendement de batterie excellent par rapport à la densité d'énergie, la densité de sortie et ainsi de suite, et en addition au rendement de la batterie pouvant être maintenue à un haut niveau même à d'autres températures que la température ambiante, comporte une excellente incombustibilité. Un sel électrolytique de batterie contenant le composé bis-carbonate d'alkylène représenté
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par la formule chimique (2) en particulier comporte une excellente volatilité et des propriétés de stockage excellentes.
Ainsi, conformément au sel électrolytique de batterie de la présente invention, une batterie peut être obtenue qui a un excellent rendement de batterie, le rendement de batterie est maintenu à un haut niveau même à des températures autres que la température ambiante, et il est extrêmement sûr.
Un second aspect de la présente invention concerne une batterie secondaire électrolytique non aqueuse équipée d'une électrode positive et d'une électrode négative qui permet de libérer et d'absorber des ions lithium, et un sel électrolytique juxtaposé entre lesdites électrodes positives et négatives, qui est obtenue en dissolvant un sel électrolytique de support dans un solvant organique, caractérisé en ce que ledit solvant organique contient (a) un composé carbonate cyclique, (b) au moins un type de composés monocarbonates d'alkyle représentés par la formule chimique mentionnée au-dessus (1) et des composés biscarbonate d'alkylène représentés par la formule chimique mentionnée au-dessus (2), et (c) un composé organique contenant du phosphore. Il est préférable que ledit solvant organique contienne à la fois des composés représentés par la formule chimique (1) et à la fois des composés représentés par la formule chimique (2) comme composant (b).
Dans la batterie secondaire électrolytique non aqueuse selon le premier aspect, puisque le sel électrolytique utilisé comporte une haute constante diélectrique, elle a des performances de batterie extrêmement bonnes telles que la densité d'énergie, la densité de sortie, l'efficacité de chargement et de déchargement et'les caractéristiques cycliques. De plus, ce rendement du sel électrolytique est maintenu à un
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haut niveau à des températures autres que la température ambiante, le rendement de la batterie est maintenu à un haut niveau même si elle est utilisée dans un environnement de températures autres que la température ambiante. Puisqu'elle a une excellente incombustibilité, la batterie est aussi extrêmement sûre.
Par conséquent, la batterie secondaire électrolytique non aqueuse selon le présent aspect a des performances de batterie excellentes telles que la densité d'énergie, la densité de sortie, l'efficacité de chargement et de déchargement et les caractéristiques cycliques, et, en addition à cela, le rendement de la batterie est capable d'être maintenu non seulement à la température ambiante, mais aussi, dans des environnements à basse température ou haute température, elle est extrêmement sûre. Une batterie secondaire électrolytique non aqueuse dans laquelle un sel électrolytique contenant le composé bis-carbonate d'alkylène représenté par la formule chimique (2) en particulier est utilisé, est capable de maintenir un haut niveau de rendement de batterie même après une utilisation à long terme puisque le sel électrolytique comporte une très faible volatilité et de bonnes propriétés de stockage.
Ainsi, conformément à la batterie secondaire électrolytique non aqueuse selon la présente invention, la fiabilité de la batterie est extrêmement haute puisque, en plus d'être capable d'alimenter en puissance des dispositifs électroniques portables, des voitures électriques et ainsi de suite, avec des fonctions développées, elle peut aussi être utilisée tranquillement quelle que soit la température de l'environnement.
Il résulte d'études additionnelles pour améliorer à nouveau l'équilibre entre le rendement de la batterie et la sûreté après avoir inventé les premier et
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second aspects mentionnés au-dessus, lorsque les inventeurs de la présente invention ont examiné un sel électrolytique non aqueux dans lequel un composé carbonate cyclique, un composé biscarbonate d'alkylène, un composé monocarbonate d'alkylène, un composé de diéther de glycol et un composé organique contenant du phosphore ont été mélangés pour le solvant organique mentionné au-dessus comme sel électrolytique non aqueux pour des batteries dans lesquelles le sel électrolytique de support est dissous dans le solvant organique, il a été trouvé qu'une batterie secondaire est obtenue avec un rendement de batterie même supérieur, tel que les caractéristiques de sortie et les caractéristiques de cycle tout en maintenant la sûreté, conduisant ainsi à la réalisation d'un troisième aspect de la présente invention.
Le sel électrolytique non aqueux de ce troisième aspect est un sel électrolytique non aqueux pour des batteries dans lequel un sel électrolytique est dissous dans un solvant organique, caractérisé par le solvant organique contenant au moins un type de chacun des composés carbonate cyclique, un composé biscarbonate d'alkylène représenté par la formule chimique mentionnée au-dessus (2), un composé monocarbonate d'alkyle représenté par la formule chimique mentionnée au-dessus (1), un composé diéther de glycol représenté par la formule chimique (3) au-dessous, et un composé organique contenant du phosphore :
R6O-(R7O)n-R8 (3) dans laquelle, les groupes de substitution R6 et R8 sont des groupes alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone qui peuvent ou ne peuvent pas être substitués à un atome d'halogène, le groupe de substitution R7 est un groupe alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone qui peuvent ou ne peuvent pas être substitués à un atome d'halogène, et n est tel que 1 # n # 4, compte-tenu qu'au moins un des
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groupes de substitution R6, R7 et R8 est substitué à un atome d'halogène.
Il est préférable que 5 à 35 % en volume de chacun des composés suivants : composé bis-carbonate d'alkylène représenté par la formule chimique mentionnée au-dessus (2), composé diéther de glycol représenté par la formule chimique (3) et composé organique contenant du phosphore soient contenus, considérant que la quantité totale de solvant organique mentionné au-dessus est de 100 % en volume.
Il est préférable que le composé carbonate cyclique mentionné au-dessus soit contenu à un niveau de 20 à 50 % en volume, considérant que la quantité totale de solvant organique mentionné au-dessus est de 100 % en volume.
Il est préférable que le composé monocarbonate d'alkyle représenté par la formule chimique mentionnée au-dessus (1) soit contenu de 30 à 50 % en volume, considérant que la quantité totale du solvant organique mentionnée au-dessus doit être de 100 % en volume.
Il est préférable que ,le composé organique contenant du phosphore mentionné au-dessus contienne au moins un type de composant organique sélectionné parmi le groupe consistant en esters de phosphate, esters de phosphonate ou esters de phosphinate.
Il est préférable que le sel électrolytique mentionné au-dessus soit . composé d'un type ou d'une combinaison d'au moins deux ou plusieurs types de sels sélectionnés parmi le groupe consistent en sels inorganiques composés d'ion de lithium et d'un anion sélectionnés parmi PF6-, BF4-, ClO4- et AsF6-, et un sel organique composé d'un ion lithium et d'un anion sélectionné parmi S03CF3-, N(CF3SO2)2-, C(CF3SO2)3- et leurs dérivés.
Un quatrième aspect de la présente invention est une batterie secondaire électrolytique non aqueuse
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comportant un sel électrolytique non aqueux, une électrode positive et une électrode négative, caractérisé par l'utilisation du sel électrolytique non aqueux selon le troisième aspect mentionné au-dessus contenant au moins un type de chacun de : un composé carbonate cyclique, un composé bis-carbonate d'alkylène représenté par la formule chimique (2), un composé monocarbonate d'alkyle représenté par la formule chimique (1), un composé diéther de glycol représenté par la formule chimique (3) et un composé organique contenant du phosphore comme solvant organique d'un sel électrolytique non aqueux.
Un cinquième aspect de la présente invention est un sel électrolytique non aqueux dans lequel un sel électrolytique est dissous dans ledit solvant organique caractérisé en ce que le solvant organique contient au moins un type de diéther de glycol sélectionné parmi les diéthers de glycol représentés par la formule chimique (4) ci-dessous :
R9O-(R10O)n-R11 (4) dans laquelle, R9 et R11 sont des groupes alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone qui peuvent être ou ne pas être substitués avec un atome d'halogène, R10 est un groupe alkylène ayant 1 à 8 atomes de carbone qui peuvent être ou ne pas être substitués à un groupe halogène considérant qu' au moins un de R9, R10 et R11 est substitué à un atome d'halogène, et que n est tel que 1 # n # 4.
L'utilisation d'au moins un type de diéther de glycol représenté par la formule chimique (4) est capable de produire des caractéristiques de sortie satisfaisantes en abaissant la résistance interne de la batterie comme résultat de l'augmentation de la mobilité des ions lithium à l'interface solide-liquide. Le mécanisme par lequel l'addition de diéther de glycol représenté par la formule chimique (4) au sel
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électrolytique non aqueux augmente la mobilité des ions lithium au niveau de l'interface solide-liquide, est considéré comme étant le résultat des atomes d'hydrogène du diéther de glycol représenté par la formule chimique (4) démontrant un effet de type activateur de surface particulier comme résultat du fait d'être substitué par des atomes de fluor, augmentant ainsi l'affinité pour l'électrode du sel électrolytique non aqueux.
De plus, ces composés diéther de glycol représentés par la formule chimique (4) dans laquelle R9 et R12 sont des groupes d'alkyle n'ayant pas plus que 3 atomes de carbone, R10 est un groupe alkylène n'ayant pas plus de 2 atomes de carbone, et n inférieur ou égal à 2, sont particulièrement préférables du fait de l'excellente solubilité du sel électrolytique. Les composés dans lesquels R11 est un groupe alkyle substitué à un atome de fluor sont préférables pour le bon effet d'abaissement de résistance interne. Bien que les détails de cette raison soient inconnus, on considère que l'alimentation en ions et la barrière d'acceptation sur la surface d'électrode est abaissée du fait de la mouillabilité améliorée de l'interface électrode-électrolyte résultant de l'amélioration de l'effet de type activateur de surface mentionné audessus.
Ainsi, l'utilisation du sel électrolytique non aqueux selon la présente invention dans une batterie électrolytique non aqueuse rend possible d'améliorer les caractéristiques de sortie etc., de la batterie.
De plus, il est préférable que le solvant organique mentionné au-dessus contienne au moins un type de composé sélectionné parmi, par exemple, des carbonates, des lactones, des éthers, de sulfolanes et des dioxolanes. L'utilisation d'un sel électrolytique non aqueux auquel a été ajoutée une substance qui est capable d'augmenter la solubilité d'un sel d'électrolyte
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et la constante diélectrique et la viscosité du sel électrolytique, tel qu'un carbonate, une lactone, un éther, un sulfolane et un dioxolane rend possible d'améliorer encore le rendement de la batterie.
De plus, il est aussi préférable que le solvant organique mentionné au-dessus contienne au moins un type de composé sélectionné parmi, par exemple, de l'ester de phosphate, de l'ester de phosphonate et de l'ester de phosphinate. L'utilisation d'un sel électrolytique non aqueux auquel a été ajoutée une substance de type ester de phosphate, ester de phosphonate et ester de phosphinate qui est capable d'améliorer l'incombustibilité du sel électrolytique non aqueux rend possible d'améliorer la sûreté d'une batterie électrolytique non aqueuse.
De plus, il est préférable que le sel électrolytique mentionné au-dessus soit au moins un type de sel inorganique sélectionné parmi le groupe consistant en, par exemple, LiPF6, LiBF4, LiClO4 et LiAsF6, un sel organique sélectionné parmi le groupe consistant en par exemple, LiS03CF3, LiN(CF3S02)2 et LiC (CF3SO2) 3, et des dérivés desdits types organiques.
Ces sels électrolytiques sont capables d'améliorer les propriétés du sel électrolytique. Pour cette raison l'utilisation d'un sel électrolytique incombustible dans lequel ces sels électrolytiques sont dissous est capable d'améliorer encore la performance de la batterie.
Un sixième aspect de la présente invention est caractérisé en étant une batterie secondaire électrolytique non aqueuse prévue avec le sel électrolytique non aqueux du cinquième aspect mentionné au-dessus. La batterie secondaire électrolytique non aqueuse selon le présent aspect a des caractéristiques de sortie excellentes pour les raisons décrites précédemment comme résultat du fait qu'un sel électrolytique non aqueux contenant au moins un type de
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diéther de glycol sélectionné parmi les diéthers de glycol représentés par la formule chimique (4).
Ainsi, l'utilisation de la batterie secondaire électrolytique non aqueuse selon la présente invention comme batterie d'un dispositif électronique portable, d'une automobile ou d'une autre application, est capable d'entraîner ces applications avec un rendement satisfaisant et une excellente fiabilité.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 représente une vue en coupe schématique d'une batterie en forme de pièce montrant un batterie secondaire électrolytique non aqueuse du présent exemple.
La Figure 2 représente une vue schématique d'une batterie cylindrique montrant un résumé d'une batterie secondaire électrolytique non aqueuse du présent exemple, la Figure 2A étant une vue en perspective en coupe d'une batterie tubulaire, et la Figure 2B étant une illustration schématique fournissant une explication de la section électrode.
DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION PREFERES
Le sel électrolytique de batterie selon le premier aspect de la présente invention ne comporte pas de restrictions particulières sur le type de batterie qui est utilisé, et peut être utilisé dans tous les types connus de batteries. La batterie peut être une batterie primaire ou une batterie secondaire.
Dans le sel électrolytique de batterie selon le premier aspect, il n'y a pas de restrictions particulières sur le type de composé carbonate cyclique, et des composés tels que carbonate d'éthylène et le carbonate de propylène peuvent être utilisés.
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Il n'y a pas non plus de restrictions particulières sur le type des composés monocarbonate d'alkyle, et des composés tels que du n-butylcarbonate d'éthyle, du t-butylcarbonate de méthyle, du di-ipropylcarbonate et du i-propylcarbonate de t-butyle peuvent être utilisés soit seuls soit en combinaison de deux ou plusieurs types.
Il n'y a pas de restrictions particulières sur le type de composé bis-carbonate d'alkylène, et des composés tels que du 1,2-bis(méthoxycarbonyloxy)éthane, du 1,2-bis(éthoxycarbonyloxy)éthane et du 1,2bis(éthoxycarbonyloxy)propane peuvent être utilisés soit seuls soit en combinaison de deux ou plusieurs types.
Il n'y a pas de restrictions particulières sur le type de composé organique contenant du phosphore, et des esters à chaîne droite ou des esters de phosphate cyclique tels que du triméthylphosphate, du triéthylphosphate, du tricrésylphosphate, de l'éthylèneméthylphosphate et de l'éthylèneéthylphosphate peuvent être utilisés soit tout seuls soit comme une combinaison de deux ou plusieurs types.
Il est préférable qu'à la fois le composé monocarbonate d'alkyle et le composé bis-carbonate d'alkylène soient contenus dans le sel électrolytique de batterie du premier aspect. Cet électrolyte de batterie est capable de maintenir un haut niveau de rendement de batterie excellent non seulement à la température ambiante, mais aussi dans des gammes de températures basses et dans des gammes de températures hautes. Il en résulte que la gamme de températures sur laquelle le rendement de batterie excellent est obtenu est étendue, permettant à la batterie d'être plus facilement utilisable.
De plus, bien qu'il n'y ait pas de restrictions particulières sur le contenu d'au moins un type des composés monocarbonate d'alkyle représentés par la
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formule chimique (1) et des composés bis-carbonate d'alkylène représentés par la formule chimique (2) dans le sel électrolytique de batterie selon la présente invention, considérant que la quantité totale du solvant organique doit être de 100 % en volume, il est préférable que le contenu soit de 5 à 50 % en volume, et plus particulièrement de 30 à 50 % en volume.
Ce sel électrolytique de batterie est capable de produire un rendement de batterie qui est meilleur que celui de l'art antérieur, et de plus, d'être capable de maintenir ce rendement de batterie à un rendement plus haut que l'art antérieur même à des températures en dehors de la température ambiante, il peut aussi produire un retard de combustion extrêmement favorable. La raison de cela doit être considérée comme étant, du fait de l'équilibre adéquat entre le contenu d'au moins un type de composé monocarbonate d'alkyle représenté par la formule chimique (1) et de composé bis-carbonate d'alkylène représenté par la formule chimique (2) et le contenu du composé carbonate cyclique et du composé organique contenant du phosphore, sa fonction peut être démontrée efficacement.
Il n'y a pas de restrictions particulières sur le type du composé organique contenant du phosphore mentionné au-dessus et son contenu, et ledit composé organique contenant du phosphore est au moins un type de composé d'ester à chaîne droite ou de phosphate cyclique, et son contenu va de préférence de 5 à 35 % en volume, et plus préférablement de 25 à 35 % en volume, considérant que la quantité totale de solvant organique doit être de 100 % en volume.
Ce sel électrolytique de batterie peut produire un bien meilleur rendement de batterie, et en plus, être capable de maintenir ce rendement de batterie à un haut niveau à des températures en dehors de la température ambiante, il a aussi un excellent retard à la
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combustion. La raison pour cela est considérée comme étant que, du fait de l'équilibre adéquat entre le contenu de ce type de composé organique contenant du phosphore et du contenu du composé de carbonate cyclique et au moins un type de composé monocarbonate d'alkyle représenté par la formule chimique (1) et de composé bis-carbonate d'alkylène représenté par la formule chimique (2), sa fonction peut être démontrée de façon efficace.
De plus, il n'y a pas de restrictions particulières sur le type de sel électrolytique de support, et bien que ces exemples comportent du LiPF6, LiBF4, LiC104' LiAsF6, LiI, LiAlCl4, NaClO4, NaBF4, NaI, LiS03CF3, LiC (S02CF3) et LiN (S02CF3) et leurs dérivés, il est de préférence au moins un type de sel inorganique sélectionné parmi le groupe consistant en LiPF6, LiBF4, LiClO4 et LiAsF6, dérivés dudit sel inorganique, de sel organique sélectionné parmi le groupe consistant en LiS03CF3, LiC(SO2CF3)3 et LiN(SO2CF3)2 et des dérivés dudit sel organique.
Ce sel électrolytique de batterie est aussi capable de produire un excellent rendement de batterie, et en plus d'être capable de maintenir ce rendement de batterie à un niveau même plus important, même à des températures hors de la température ambiante, il a aussi un excellent retard à la combustion.
Il n'y a pas de restrictions particulières sur la concentration du sel électrolytique de support, et il est de préférence sélectionné de façon adéquate en considérant les types de sel électrolytique de support et de solvant organique conformément à l'application particulière.
La batterie secondaire électrolytique non aqueuse selon le second aspect de la présente invention, est composée d'un sel électrolytique non aqueux, d'une
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électrode positive, d'une électrode négative et d'un séparateur.
Le sel électrolytique selon le premier aspect est utilisé comme sel électrolytique non aqueux. Il n'y a pas de restrictions particulières sur les caractéristiques constitutives autres que le sel électrolytique non aqueux, c'est-à-dire l'électrode positive, l'électrode négative et ainsi de suite, et des matériaux peuvent être utilisés qui sont utilisés dans des batteries secondaires électrolytiques non aqueuses connues.
Ce qui suit fournit une description de l'électrode positive et de l'électrode positive de la batterie secondaire électrolytique non aqueuse selon le premier aspect en utilisant des exemples. Il n'y a pas de restrictions particulières sur le matériau et la composition de l'électrode positive prévu, tant qu'elle permet à des ions lithium d'être libérés durant le chargement et absorbés durant le déchargement, et les matériaux connus et les compositions connues peuvent être utilisés. Il est en particulier préférable d'utiliser une électrode positive dans laquelle un mélange obtenu en mélangeant un matériau actif d'électrode positive, un matériau conducteur et un agent liant, est enduit sur un collecteur.
Il n'y pas de restrictions particulières sur le type de matériau actif d'électrode positive, et il peut être formé à partir d'un matériau actif d'électrode positive connu. Des exemples de matériaux actifs d'électrode positive inclus du TiS2, TiS3, MoS3, FeS2,
Figure img00180001

Li 1~xMn02, Li 1~xMn204, Li (l-x) Co02' Li (l-x) Ni02 et V205-
En particulier, des oxydes de composé de lithium et de métal de transition tels que, du Li(1-x)MnO2, du Li(1-x)Mn2O4, du Li(1-x)CoO2 et du Li(1-x)NiO2 ont un rendement supérieur comme matériaux actifs d'électrode positive dû au rendement de dispersion supérieure des
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électrons et des ions lithium. Par conséquent, l'utilisation de ce type d'oxyde de composé de lithium et de métal de transition pour le matériau actif d'électrode positive permet d'obtenir une efficacité de chargement et de déchargement haute, et des caractéristiques de cycle satisfaisantes. L'utilisation de Li(1-x)MnO2 et de Li(1-x)Mn2O4 en particulier permet de réduire les coûts du fait de l'abondance des ressources de manganèse.
De plus, il n'y a pas de restrictions particulières sur le matériau et la composition de l'électrode négative, tant que des ions lithium sont absorbés durant le chargement et libérés durant le déchargement, et ceux qui ont une composition de matériau connue peuvent être utilisés, dont les exemples incluent le lithium, l'alliage de lithium, des composés d'étain, des matériaux carbonés et des polymères conducteurs électriquement. Il est en particulier préférable d'utiliser une électrode négative dans laquelle un mélange obtenu en mélangeant un matériau actif d'électrode négative, un matériau conducteur et un agent liant, soit déposé sur un collecteur.
Il n'y a pas de restrictions particulières sur le type du matériau actif d'électrode négative, et celui-ci peut être formé à partir d'un matériau actif d'électrode négative connue. Des exemples de matériaux actifs d'électrode négative incluent des composés inorganiques tels que du lithium, de l'alliage de lithium et des composés d'étain, des matériaux carbonés et des polymères électriquement conducteurs.
En particulier, des matériaux carbonés hautement cristallins tels que du graphite naturel et du graphite artificiel, ont un excellent rendement comme matériaux actifs d'électrode négative du fait de leur excellent rendement d'absorption d'ion lithium et de rendement de dispersion. Par conséquent, l'utilisation de ce type de
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matériau carboné pour le matériau actif d'électrode négative permet d'obtenir une haute efficacité de chargement et de déchargement, et des caractéristiques cycliques satisfaisantes.
Il n'y a pas de restrictions particulières sur la forme de la batterie secondaire électrolytique non aqueuse ayant la constitution mentionnée au-dessus, et celle-ci peut être de différentes formes, y compris en forme de pièce, cylindrique ou carrée.
Un sel électrolytique non aqueux selon le troisième aspect de la présente invention, est une solution dans laquelle un sel électrolytique est dissous dans un solvant organique, lequel solvant est composé par au moins un type de chaque composé de : composé carbonate cyclique, composé bis-carbonate d'alkylène représenté par la formule chimique (2), composé monocarbonate d'alkyle représenté par la formule chimique (1), un composé diéther de glycol représenté par la formule chimique (3) et un composé organique contenant du phosphore.
Le carbonate cyclique dans le solvant organique mentionné au-dessus remplit le rôle d'augmentation de la conductance du sel électrolytique due à sa haute constante diélectrique spécifique. Le composé carbonate cyclique peut donner la propriété mentionnée au-dessus au sel électrolytique en étant contenu dans le solvant organique de 20 à 50 % en volume.
Le composé bis-carbonate d'alkylène représenté par la formule chimique (2) est capable d'abaisser la volatilité du sel électrolytique complet en étant mélangé dans le sel électrolytique puisqu'il a un poids moléculaire relativement haut. De plus, puisqu'il est capable de donner une durée de vie à haute température au sel électrolytique, il est capable d'améliorer les caractéristiques de batterie à hautes températures. Le
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composé bis-carbonate d'alkylène représenté par la formule chimique (2) est capable de donner les propriétés mentionnées au-dessus au sel électrolytique en étant contenu dans le solvant organique de 5 à 35 % en volume.
Le composé monocarbonate d'alkyle représenté par la formule chimique (1) est capable d'abaisser la viscosité du sel électrolytique en étant mélangé dans le sel électrolytique du fait de son poids moléculaire relativement bas. Par conséquent, il est capable d'améliorer la mobilité des ions électrolytiques dans le sel électrolytique, et de donner une excellente densité de sortie et d'excellentes autres caractéristiques de batterie. Puisque ce composé monocarbonate d'alkyle représenté par la formule chimique (1) a une faible viscosité, il peut donner les propriétés mentionnées audessus au sel électrolytique en étant contenu dans le solvant organique de 30 à 50 % en volume. En particulier, le sel électrolytique mélangé avec ce composé est capable de conserver un haut degré de rendement de batterie même à basses températures.
Le composé de diéther de glycol représenté par la formule chimique (3) contient un atome d'halogène pour au moins un groupe d'alkyle, l'extrémité duquel étant de préférence substituée à un atome de fluor. Par exemple, dans le cas de l'utilisation d'un composé ayant un groupe trifluoroalkyle (et de préférence un groupe trifluorométhyle ou un groupe trifluoroéthyle, etc. ), pour chacun des R6 et R8 dans la formule chimique (3), le composé de diéther de glycol montre un effet ressemblant à un activateur de surface au niveau de l'interface de l'électrode, lui permettant d'améliorer la mouillabilité des surfaces de contact entre le sel électrolytique et les électrodes. Il en résulte qu'il est capable d'augmenter l'affinité du sel électrolytique non aqueux pour les électrodes, de réduire la résistance
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à l'intérieur de la batterie et d'augmenter la mobilité des ions lithium, améliorant ainsi le rendement de la batterie. Le composé de diéther de glycol représenté par la formule chimique (3) est capable de donner les propriétés mentionnées au-dessus au sel électrolytique en étant contenu dans le solvant organique de 15 à 35 % en volume.
Le composé organique contenant du phosphore est un composé qui est capable de donner un retard à la combustion, et est capable d'améliorer le retard à la combustion du sel électrolytique en étant un composant du sel électrolytique. Par conséquent, il est capable d'augmenter la performance de sûreté de la batterie secondaire électrolytique non aqueux à un haut niveau.
Le composé organique contenant du phosphore est capable de donner la propriété mentionnée au-dessus au sel électrolytique en étant contenu dans le solvant organique de 20 à 30 % en volume. En outre, le volume en pourcentage mentionné au-dessus est la quantité représentée comme un pourcentage du volume considérant que la quantité totale du solvant organique doit être de 100 % en volume. La déviation à partir du rapport de mélange mentionné au-dessus n'est pas préférable puisqu'elle évite aux propriétés électrolytiques désirées d'être démontrées.
Il n'y a pas de restrictions particulières sur le composé carbonate cyclique mentionné au-dessus, le bis-carbonate d'alkylène représenté par la formule chimique (2) et le composé monocarbonate d'alkyle représenté par la formule chimique (1), et chacun des mêmes composés tels qu'utilisés dans le premier aspect mentionné au-dessus peut être utilisé.
Il n'y a pas de restrictions particulières sur le type de composé de diéther de glycol représenté par la formule chimique (3), et des composés tels que l'éthylèneglycol, le di(trifluoroéthyl)éther, le i-
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propylèneglycol, le di(trifluoroéthyl)éther, l'éthylèneglycol, le di(trifluorométhyl)éther), et le diéthylèneglycol, le di(trifluoroéthyl)éther.
De plus, il est préférable qu'au moins un type de composé organique contenant du phosphore sélectionné parmi le groupe consistant en ester de phosphate, ou ester de phosphonate ou ester de phosphinate, soit utilisé comme composé organique contenant du phosphore.
Plus particulièrement, des esters de phosphate tels que du triméthylphosphate et di triéthylphosphate, des esters de phosphonate tels que du phosphonate de diéthylméthane et du phosphonate de di-(2,2,2trifluoroéthyl)méthane, et des esters de phosphinate peuvent être utilisés, ou un mélange d'une pluralité de ces composés peut être utilisé.
Il n'y a pas de restrictions particulières sur la méthode de synthèse des composés organiques mentionnés au-dessus, et ils peuvent être synthétisés en utilisant toute méthode de synthèse utilisée de façon routinière.
L'exemple du sel électrolytique utilisé dans le présent aspect est le même que celui indiqué dans le premier aspect.
Il est préférable que le sel électrolytique mentionné au-dessus soit dissous dans le solvant organique mentionné au-dessus afin que sa concentration dans le sel électrolytique soit de 0,1 à 3,0 moles/litre, et en particulier de 0,5 à 2,0 moles/litre.
Si la concentration dans le sel électrolytique est plus petite que 0,1 mole/litre, une densité de courant suffisante est incapable d'être obtenue, tandis que si la concentration dans le sel électrolytique excède 3,0 moles/litre, la viscosité du sel électrolytique augmente évitant ainsi à ses propriétés d'être obtenues de façon suffisante.
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Le sel électrolytique non aqueux selon le présent aspect contient au moins un type de chacun des composés carbonate cyclique, composés bis-carbonate d'alkylène représentés par la formule chimique (2), composés de monocarbonate représentés par la formule chimique (1), des composés de diéther de glycol représentés par la formule chimique (3) et des composés organiques contenant du phosphore dans le solvant organique. Par conséquent, les avantages de chaque composé mélangé peuvent respectivement être démontrés.
Il en résulte qu'une batterie secondaire utilisant ce sel électrolytique non aqueux est capable de montrer un rendement de batterie stable même à des températures en dehors de la température ambiante, tout en étant aussi capable de satisfaire un rendement de sûreté (puisqu'il comporte un retard à la combustion). Cet électrolyte peut être utilisé dans une première et une seconde batterie.
Le quatrième aspect de la présente invention est une batterie secondaire électrolytique non aqueuse qui utilise le sel électrolytique non aqueux du troisième aspect mentionné au-dessus, et a la même constitution que le second aspect, par rapport aux matériaux composites, à l'électrode positive, à l'électrode négative et au séparateur, mais pas par rapport au sel électrolytique.
Il n'y a pas de restrictions particulières sur la forme de la batterie secondaire électrolytique non aqueuse du présent aspect ayant la constitution mentionnée au-dessus, et elle peut être de différentes formes, incluant une forme de pièce de monnaie, une forme cylindrique ou carrée. La Figure 1 représente un exemple d'une batterie secondaire électrolytique non aqueuse en forme de pièce de monnaie selon la présente invention, tandis que la Figure 2 représente un exemple
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d'une batterie secondaire électrolytique non aqueuse cylindrique selon la présente invention.
Le solvant organique dans le cinquième aspect de la présente invention contient au moins un type de diéther de glycol représenté par la formule chimique (4). Il n'y a pas de restrictions particulières sur les groupes alkyle représentés avec R9 et R11, ayant 1 à 8 atomes de carbone et dans lequel des atomes d'hydrogène peuvent ou peuvent ne pas être substitués à des atomes d'halogène, dans le diéther de glycol représenté par la formule chimique (4). Des exemples de groupes alkyle n'ayant pas d'atome d'halogène incluent des groupes alkyle à chaîne droite ou ramifié tels que des groupes méthyle, éthyle, propyle et butyle, tandis que des exemples de groupes alkyle dans lesquels l'hydrogène est substitué aux atomes d'halogène incluent des groupes de trifluorométhyle, 1,1,1-trifluoroéthyle, 1,1,1,2,2-pentafluoroéthyle et 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyle.
Il n'y a pas non plus de restrictions particulières sur le groupe alkylène représenté par R10, ayant 1 à 8 atomes de carbone et dans lequel des atomes d'hydrogène peuvent être ou ne pas être substitués aux atomes d'halogène, dans le diéther de glycol représenté par la formule chimique (4). Des exemples de groupes alkylène n'ayant pas d'atomes d'halogène incluent des groupes de méthylène, d'éthylène, de propylène, de triméthylène, de tétraméthylène et de pentaméthylène, tandis que des exemples de groupes d'alkylène dans lesquels l'hydrogène est substitué aux atomes d'halogène incluent dans les groupes du propylène de 2,2di(trifluorométhyle), du 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropylène, du 1-fluorométhyléthylène, du 1-difluorométhyléthylène et du 2,2-difluoropropylène.
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Des exemples spécifiques préférables de ces diéthers de glycol incluent les diéthers de glycol du N 1 au N 6 représentés sur le Tableau 1.
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Figure img00270001
<tb>
<tb>
Tableau <SEP> 1
<tb> N <SEP> 1 <SEP> CF3CH20CH2CH20CH2CF3
<tb> N <SEP> 2 <SEP> CF3CH20CH2CH(CH3)OCH2CF3
<tb> N <SEP> 3 <SEP> CH30CH2CF2CH20CH3
<tb> N <SEP> 4 <SEP> CF30CH2CH20CF3
<tb> N <SEP> 5 <SEP> CF3CH20(CH2CH20)2CH2CF3
<tb> N <SEP> 6 <SEP> CF3CH20CH2CF2CH20CH2CF3
<tb>
Le sel électrolytique non aqueux selon le présent aspect peut utiliser un solvant organique compris seulement de diéther de glycol représenté par la formule chimique (4), ou peut aussi être mélangé avec un autre solvant organique pour augmenter la constante diélectrique et la conductivité électrique ou pour améliorer la sûreté. Puisque le diéther de glycol mentionné au-dessus a une excellente compatibilité avec d'autres solvants organiques, il peut être facilement mélangé avec d'autres solvants organiques.
En outre, il n'y a pas de restrictions particulières sur la méthode de synthèse du diéther de glycol mentionné au-dessus, et toute méthode de synthèse connue peut être utilisée.
Dans la présente invention, le solvant organique peut contenir des carbonates, des lactones, des éthers, des sulfolanes, des dioxolanes, des cétones, des nitriles, des hydrocarbones halogénés, etc. Il est préférable que le solvant organique contienne au moins un type de composé sélectionné parmi le groupe consistant en des carbonates, des lactones, des éthers, des sulfolanes'et des dioxolanes. Ces composés offrent l'avantage d'améliorer la solubilité du sel
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électrolytique, améliorer la constante diélectrique du sel électrolytique non aqueux, ou abaisser la viscosité du sel électrolytique non aqueux.
Il n'y a pas de restrictions sur aucun des carbonates, lactones, éthers, sulfolanes et dioxolanes, et des composés connus peuvent être utilisés, dont des exemples sont listés ci-après.
Des exemples de carbonates incluent : du carbonate de diméthyle, du carbonate de méthyléthyle, du carbonate de diéthyle, du carbonate d'éthylène, du carbonate de propylène, du diméthylcarbonate d'éthylèneglycol, du diméthylcarbonate de propylèneglycol, du diéthylcarbonate d'éthylèneglycol et du carbonate de vinylène.
Des exemples de lactones incluent du y- butyllactone. Des exemples d'éthers incluent du tétrahydrofurane, du 2-méthyltétrahydrofurane et du 1,4dioxane. Des exemples de sulfolanes incluent du sulfolane et du 3-méthylsulfolane. Des exemples de dioxolanes incluent du 1,3-dioxolane.
Il n'y a pas de restrictions quant aux cétones, nitriles ou hydrocarbones halogénés, et des composés connus peuvent être utilisés, dont des exemples incluent les composés indiqués ci-après.
Des exemples de cétones incluent du 4-méthyl-2pentanone. Des exemples de nitriles incluent de l'acétonitrile, du propionitrile, du valéronitrile et de benzonitrile. Des exemples d'hydrocarbones halogénés incluent du 1,2-dichloroéthane.
De plus, d'autres composés qui peuvent être contenus dans le solvant organique incluent du formiate de méthyle, du diméthylformamide et du diméthylsulfoxyde.
Comme cela est décrit au-dessus, le sel électrolytique 'non aqueux selon la présente invention peut être mélangé avec d'autres composés en addition au
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diéther de glycol représenté par la formule chimique mentionnée au-dessus (4). A cet instant, bien qu'il n'y ait pas de restrictions particulières sur le contenu de ce diéther de glycol, le diéther de glycol est de préférence contenu de 1 à 80 % en volume, et en particulier de préférence de 5 à 50 % en volume, par rapport à la quantité totale du solvant organique mentionné au-dessus.
En outre, il est préférable de mélanger au moins un type de composé contenant du phosphore sélectionné parmi le groupe consistant en substances qui donnent un retard à la combustibilité au sel électrolytique non aqueux tel que de l'ester de phosphate, de l'ester de phosphonate ou de l'ester de phosphinate pour améliorer la sûreté. Plus particulièrement, cela peut être un ester de phosphate tel que du triméthylphosphate et du triéthylphosphate, un ester de phosphonate tel que du phosphonate de diéthylméthane et du phosphonate de di- (2,2,2-trifluoroéthyl)méthane, de l'ester de phosphinate ou un mélange d'une pluralité de ces composés.
Il n'y a pas de restrictions particulières sur le type de sel électrolytique utilisé dans le sel électrolytique non aqueux du présent aspect, et les sels électrolytiques connus peuvent être utilisés. Des exemples de sels électrolytiques qui peuvent être utilisés incluent des sels inorganiques tels que du LiPF6, du LiBF4, du LiClO4, du LiAsF6, du LiI, du LiAlCl4, du NaClO4, du NaBF4 et du NaI, des sels organiques tels que du LiS03CF3, du LiN (S02CF3) 2 et du LiC(S02CF3)3, et des dérivés de ces sels organiques.
Parmi ces sels électrolytiques, des sels inorganiques sélectionnés à partir du groupe consistant en LiPF6, LiBF4, LiC104 et LiAsF6, des sels organiques sélectionné parmi le groupe consistant en LiS03CF3, LiN(S02CF3)2 et LiC(SO2CF3)3, et des dérivés de ces sels organiques sont particulièrement préférables. Cela est
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dû au fait qu'une batterie secondaire électrolytique non aqueuse qui utilise au moins un type de ces sels électrolytiques dans le sel électrolytique non aqueux, a des caractéristiques électriques excellentes.
Il n'y pas de restrictions particulières sur la concentration de sel électrolytique dissous dans le sel électrolytique. Bien que la concentration puisse être sélectionnée de façon adéquate selon l'application particulière, elle est préférable de 0,1 à 3,0 moles/litre. Si la concentration de sel électrolytique est plus basse que 0,1 mole/litre, une densité de courant suffisante peut ne pas être obtenue.
Si la concentration du sel électrolytique est plus grande que 3,0 moles/litre, il peut y avoir un risque d'entraver la stabilité du sel électrolytique. Si la concentration du sel électrolytique est de 0,5 à 2,0 moles/litre en particulier, il est possible d'obtenir une densité de courant suffisante et une stabilité fiable du sel électrolytique.
Le sel électrolytique non aqueux selon le présent aspect peut être préparé en dissolvant un sel électrolytique tel que le sel électrolytique mentionné au-dessus dans un solvant organique dans lequel le composé contenant du phosphore mentionné au-dessus et les solvants organiques autres mentionnés au-dessus sont mélangés dans le diéther de glycol mentionné au-dessus comme cela est nécessaire selon une méthode connue.
Il n'y a pas de restrictions particulières sur le type de batterie électrolytique non aqueuse qui peut être utilisée avec le sel électrolytique non-aqueux du présent aspect, et bien que toute batterie électrolytique non aqueuse connue puisse être utilisée l'utilisation d'une batterie au lithium est particulièrement préférable. De plus, le sel électrolytique non aqueux selon le présent aspect peut être utilisé dans une batterie primaire ou dans une
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batterie secondaire. Son utilisation dans une batterie secondaire électrolytique non aqueuse à décrire plus tard, est particulièrement préférable.
Un sixième aspect de la présente invention concerne une batterie secondaire électrolytique non aqueuse qui utilise le sel électrolytique non aqueux du cinquième aspect mentionné au-dessus, et a la même constitution que le second aspect que le second aspect par rapport au matériau composite, à l'électrode positive, à l'électrode négative et au séparateur, mais par rapport au sel électrolytique.
Bien que les paragraphes ci-après fournissent une explication détaillée de la présente invention au travers d'exemples, la présente invention n'est pas limitée par ces exemples.
Exemple 1
Du carbonate d'éthylène (EC), du carbonate de diisopropylène (DIPC) et du phosphate de triéthyle (TEP) ont été respectivement mélangés à des rapports de volume égaux pour préparer d'abord le solvant organique. Du LiPF6 a été dissous dans le solvant organique à une concentration de 1 mole/litre pour obtenir un sel électrolytique de batterie.
Exemple 2
Du EC, du n-butylcarbonate d'éthyle (E-n-BC) et du TEP ont été respectivement mélangés à des rapports de volume égaux pour préparer d'abord le solvant organique. Du LiPF6 a été dissous dans ce solvant organique à une concentration de 1 mole/litre pour obtenir un sel électrolytique de batterie.
Exemple 3
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Du EC, du 1,2-bis(éthoxycarbonyloxy)éthane (1,2-B(ECO)E) et du TEP ont été respectivement mélangés à des rapports de volume égaux pour préparer d'abord le solvant organique. Du LiPF6 a été dissous dans ce solvant organique à une concentration de 1 mole/litre pour obtenir un sel électrolytique de batterie.
Exemple 4
Du EC, du 1,2-bis(méthoxycarbonyloxy)propane (1,2-B(ECO)P) et du TEP ont été respectivement mélangés à des rapports de volume égaux pour préparer d'abord le solvant organique. Du LiPF6 a été dissous dans ce solvant organique à une concentration de 1 mole/litre pour obtenir un sel électrolytique de batterie.
Exemple 5
Du EC et du diéthylcarbonate (DEC) ont été respectivement mélangés à des rapports de volume égaux pour préparer d'abord le solvant organique. Du LiPF6 a été dissous dans ce solvant organique à une concentration de 1 mole/litre pour obtenir un sel électrolytique de batterie.
Exemple 6
Du EC et du DIPC ont été respectivement mélangés à des rapports de volume égaux pour préparer d'abord le solvant organique. Du LiPF6 a été dissous dans ce solvant organique à une concentration de 1 mole/litre pour obtenir un sel électrolytique de batterie.
Exemple 7
Du EC et du 1,2-B(ECO)E ont été respectivement mélangés à des rapports de volume égaux pour préparer d'abord le solvant organique. Du LiPF6 a été dissous dans ce solvant organique à une concentration de
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1 mole/litre pour obtenir un sel électrolytique de batterie.
Exemple 8
Du EC et du TEP ont été respectivement mélangés à des rapports de volume égaux pour préparer d'abord le solvant organique. Du LiPF6 a été dissous dans ce solvant organique à une concentration de 1 mole/litre pour obtenir un sel électrolytique de batterie.
Exemple 9
Du EC, du DIPC et du 1,2-B(ECO)E ont été respectivement mélangés à des rapports de volume égaux pour préparer d'abord le solvant organique. Du LiPF6 a été dissous dans ce solvant organique à une concentration de 1 mole/litre pour obtenir un sel électrolytique de batterie.
Exemple 10
Du DIPC, du 1,2-B(ECO)E et du TEP ont été respectivement mélangés à des rapports de volume égaux pour préparer d'abord le solvant organique. Du LiPF6 a été dissous dans ce solvant organique à une concentration de 1 mole/litre pour obtenir un sel électrolytique de batterie.
Exemple 11
Du EC à 33 % en volume, du DIPC à 17 % en volume, du 1,2-B(ECO)E à 17 % en volume et du TEP à 33 % en volume ont été respectivement mélangés pour préparer d'abord le solvant organique. Du LiPF6 a été dissous dans ce solvant organique à une concentration de 1 mole/litre pour obtenir un sel électrolytique de batterie.
<Desc/Clms Page number 34>
Exemple 12
Du EC à 30 % en volume, du DIPC à 20 % en volume, du 1,2-B(ECO)E à 20 % en volume et du TEP à 30 % en volume ont été respectivement mélangés pour préparer d'abord le solvant organique. Du LiPF6 a été dissous dans ce solvant organique à une concentration de 1 mole/litre pour obtenir un sel électrolytique de batterie.
Exemple 13
Du EC, du DIPC, du 1,2-B(ECO)E et du TEP ont été respectivement mélangés à des rapports de volumes égaux pour préparer d'abord le solvant organique. Du LiPF6 a été dissous dans ce solvant organique à une concentration de 1 mole/litre pour obtenir un sel électrolytique de batterie.
Exemple 14
Du EC à 33 % en volume, du E-n-BC à 17 % en volume, du 1,2-B(MCO)P à 20 % en volume et du TEP à 33 % en volume ont été respectivement mélangés pour préparer d'abord le solvant organique. Du LiPF6 a été dissous dans ce solvant organique à une concentration de 1 mole/litre pour obtenir un sel électrolytique de batterie.
Exemple 15
Du EC à 33 % en volume, du E-n-BC à 17 % en volume, du 1,2-B(MCO)P à 17 % en volume et du phosphate d'éthylèneéthyle (EEP) à 33 % en volume ont été respectivement mélangés pour préparer d'abord le solvant organique. Du LiPF6 a été dissous dans ce solvant organique à une concentration de 1 mole/litre pour obtenir un sel électrolytique de batterie.
<Desc/Clms Page number 35>
Les compositions des solvants organiques de chacun des sels électrolytiques de batterie obtenu cidessus sont résumées dans le Tableau 2.
<Desc/Clms Page number 36>
Figure img00360001
<tb>
<tb>
Tableau <SEP> 2
<tb> Exemple <SEP> N <SEP> Rapport <SEP> composite <SEP> du <SEP> solvant
<tb> 0% <SEP> 50% <SEP> 100%
<tb> @
<tb> 1 <SEP> EC <SEP> DIPC <SEP> TEP
<tb> 2 <SEP> EC <SEP> E-n-BC <SEP> TEP
<tb> 3 <SEP> EC <SEP> 1,2-B(ECO)E <SEP> TEP
<tb> 4 <SEP> EC <SEP> 1,2-B(MCO)P <SEP> TEP
<tb> 1,2-
<tb> 11 <SEP> EC <SEP> DIPC <SEP> B <SEP> (ECO) <SEP> E <SEP> TEP
<tb> 12 <SEP> EC <SEP> DIPC <SEP> 1,2-B <SEP> (ECO)E
<tb> TEP13 <SEP> EC <SEP> DIPC <SEP> 1,2-B <SEP> (ECO)E
<tb> TEP1,2-
<tb> 14 <SEP> EC <SEP> E-n-BC <SEP> B(MCO)P <SEP> TEP
<tb> 1, <SEP> 2- <SEP>
<tb> 15 <SEP> EC <SEP> E-n-BC <SEP> B(MCO)P <SEP> EEP
<tb> 5 <SEP> EC <SEP> DEC
<tb> 6 <SEP> EC <SEP> DIPC
<tb> 7 <SEP> EC <SEP> 1,2-B(ECO)E
<tb> 8 <SEP> EC <SEP> TEP
<tb> 9 <SEP> EC <SEP> DIPC <SEP> 1, <SEP> 2-B <SEP> (ECO) <SEP> E <SEP>
<tb> 10 <SEP> DIPC <SEP> 1,2-B(ECO)E <SEP> TEP
<tb>
Méthode d'Evaluation du retard à la combustion du sel électrolytique
Le test de rapidité de combustion décrit ciaprès a été effectué pour examiner l'incombustibilité de chacun des sels électrolytiques de batterie obtenu dans les exemples ci-dessus.
<Desc/Clms Page number 37>
Pour débuter, des morceaux de papier manille à utiliser comme séparateurs découpés sur une épaisseur de 15 mm et une longueur de 320 mm et ayant une épaisseur de 0,04 mm, ont été immergés dans chaque sel électrolytique de batterie pour imprégner le papier manille avec du sel électrolytique. Ensuite, les morceaux de papier manille ont été retiré de chaque sel électrolytique, pendus pendant 3 minutes dans l'air pour retirer tout excès de sel électrolytique de batterie restant sur le papier manille en permettant à celui-ci de s'égoutter.
Ensuite, une plaquette d'échantillon a été préparée ayant une aiguille de support qui peut être plantée au travers des morceaux de papier manille de sorte qu'ils sont disposés en une rangée. Chacun des morceaux de papier manille imprégné avec le sel électrolytique a été alors planté sur l'aiguille de support de la plaquette d'échantillon à des intervalles de 25 mm et placés horizontalement. Cette plaquette d'échantillon a été ensuite placée dans une boîte métallique mesurant 250 x 250 x 500 mm, et l'extrémité a été allumée avec un briquet.
La vitesse à laquelle la combustion s'est déplacée dans la direction d'une longueur du papier manille à cet instant (comme étant simplement référencée comme la vitesse de combustion) a ensuite été mesurée pour évaluer le retard de combustion de chaque sel électrolytique de batterie.
Méthode d'Evaluation de la Viscosité
La viscosité de chaque sel électrolytique de batterie a été mesurée avec un viscosimètre capillaire à 20 C.
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Méthode d'Evaluation des Propriétés de Stockage à Haute Température
Un morceau de métal de lithium a été immergé dans chaque sel électrolytique de batterie et maintenu dans le sel électrolytique de batterie pendant 50 heures à 60 C. Les changements dans la couleur du sel électrolytique ont été observés avant et après ce test de conservation à haute température.
Production d'une batterie Secondaire Electrolytique Non Aqueuse
Ensuite, une batterie secondaire électrolytique non aqueuse en forme de pièce telle que représentée sur la Figure 1 a été produite en utilisant chacun des sels électrolytiques de batterie obtenu de la manière décrite au-dessus. Chaque dite batterie secondaire électrolytique non aqueuse a été équipée d'une électrode positive 1 et d'une électrode négative 2 permettant de libérer et d'absorber des ions lithium, et le sel électrolytique 3 a été juxtaposé entre l'électrode positive 1 et l'électrode négative 2.
Dans cette batterie, l'électrode positive 1, l'électrode négative 2 et le sel électrolytique 3 ont été scellés au moyen de joints d'étanchéité 6 faits de polypropylène à l'intérieur du boîtier d'électrode 4 et du boîtier d'électrode négative 5, respectivement, faits d'acier inoxydable. Cette batterie a été produite de la manière décrite au-dessous.
L'électrode positive 1 a été formée de la manière décrite au-dessous.
De la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) a été ajoutée dans le mélange de 90 parties en poids de LiMn02 et 10 parties en poids de fluorure de polyvinylidène, et malaxée pour obtenir une pâte. Cette pâte a été déposée
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sur un collecteur d'électrode positive la fait d'aluminium et séché suivi ensuite par un pressage pour obtenir l'électrode positive 1.
L'électrode négative 2 a été produite de la manière décrite ci-après.
Du NMP a été ajouté dans un mélange de 90 parties en poids de poudre de carbone et 10 parties en poids de fluorure de polyvinylidène et malaxé pour obtenir une pâte. Cette pâte a été déposée sur le collecteur d'électrode négative 2a fait de cuivre et séché ensuite puis pressé pour obtenir l'électrode négative 2.
L'électrode positive 1 et l'électrode négative 2 obtenues de la manière décrite ci-dessus ont été soudées au boîtier d'électrode positive 4 et au boîtier d'électrode négative 5, respectivement, et ces corps soudés ont été laminés avec le séparateur 7 entre eux.
Par la suite, après avoir chargé le sel électrolytique 3 dans la disposition prescrite, le sel électrolytique a été scellé avec des joints d'étanchéité 6 pour réaliser la batterie secondaire électrolytique non aqueuse représentée sur la Figure 1.
De plus, la batterie selon la présente invention n'est pas limitée seulement à la batterie en forme de pièce utilisée dans l'exemple mentionné au-dessus, mais les mêmes résultats peuvent être obtenus même avec par exemple la batterie cylindrique représenté sur la Figure 2.
La Figure 2 est un dessin conceptuel de la forme cylindrique de la batterie secondaire électrolytique non aqueuse de la présente invention, tandis que la Figure 2A est une vue en coupe schématique en perspective de cette batterie, et la Figure 2B est une vue schématique explicative montrant la partie électrode.
Dans une batterie secondaire électrolytique non aqueuse cylindrique 10, les mêmes électrodes positives
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et négatives que celles produites dans la batterie en forme de pièce sont utilisées sous la forme de feuilles, toutes les deux étant laminées avec un séparateur entre elles et un grand nombre sont enroulés sous la forme d'une spirale, et contenue dans un boîtier ayant une forme cylindrique prescrite.
C'est-à-dire, comme cela est représenté sur la Figure 2B, la constitution de l'électrode consiste en un mélange d'électrode négative 11 formé sur le collecteur de l'électrode négative 12, et un mélange d'électrode positive 13 formé sur le collecteur de l'électrode positive 14 disposé afin que les surfaces des mélanges soient opposées l'un à l'autre, avec un séparateur 16 et un sel électrolytique 15 placés entre elles, qui sont enroulés sous la forme d'un corps embobiné et contenus dans le boîtier de batterie représenté sur la Figure 2A séparé dudit boîtier de batterie par une feuille d'isolation.
Le conducteur de l'électrode négative 12' est soudé à l'extrémité du collecteur d'électrode négative 12 de ce corps bobiné, et la borne d'électrode négative en nickel 18 est soudée à l'extrémité du boîtier 21 avec une fine plaque de blocage du courant 22 entre ladite borne d'électrode négative 18 et ledit boîtier 21. D'un autre côté, une borne d'électrode positive d'aluminium 17 est fixée à l'extrémité du conducteur d'électrode positive 14' soudé au collecteur d'électrode positive 14, et fixé sur l'extrémité avec une fine plaque de blocage de courant 22 entre ladite borne d'électrode positive 17 et ledit boîtier 21, sous la forme d'un couvercle de batterie. Il en résulte que le fond du boîtier 21 sert de borne d'électrode négative 18, tandis que le couvercle de boîtier sert de borne d'électrode positive 17. Le sel électrolytique non aqueux mentionné au-dessus 15 rempli le corps bobiné contenu dans le boîtier 21, scellé avec un joint d'étanchéité 23 et
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prévu avec un couvercle de sûreté 24 pour former une batterie secondaire électrolytique non aqueuse cylindrique ayant un diamètre de 18 mm et une hauteur de 65 mm.
De plus, lorsque la batterie cylindrique est préparée, l'électrode positive, l'électrode négative et le sel électrolytique sont préparés de la même manière telle que décrite au-dessus, et après avoir mis en couches de façon séquentielle les électrodes positives et négatives mentionnées au-dessus tout en utilisant un film de polyéthylène microporeux ayant une épaisseur de 25 m comme séparateur, les électrodes sont enroulées de façon répétée de nombreuses fois sous la forme d'une bobine pour former un corps bobiné. Ensuite, un isolateur est inséré entre le fond du boîtier de batterie après quoi le corps bobiné mentionné au-dessus est logé dans ledit boîtier de batterie. Les bornes des électrodes négatives et positives sont connectées au fond et au couvercle du boîtier de batterie, et le sel électrolytique non aqueux mentionné au-dessus est rempli dans le boîtier de batterie préparé de la manière cidessus et scellé pour produire une batterie secondaire électrolytique non aqueuse cylindrique.
Dans l'exemple mentionné au-dessus, l'évaluation est effectuée avec une batterie secondaire produite sous la forme d'une pièce de monnaie.
Mesure de la Capacité de Décharge et de la Résistance Interne d'une Batterie Secondaire Electrolytique Non Aqueuse
Chacune des batteries secondaires électrolytiques non aqueuses utilisant les sels électrolytiques de batterie des Exemples 1 à 15 ont été chargées et décharges 50 fois sous les conditions de chargement et de déchargement suivantes à des
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températures de 20 C et 60 C chacune. La capacité de décharge de chaque batterie a été mesurée à l'état initial (avant le cycle initial de chargement et de déchargement) et après la fin de 50 cycles de chargement et de déchargement. Le taux de maintenance de la capacité après 50 cycles de chargement et de déchargement par rapport à la capacité de décharge initiale a été calculé. De plus, la résistance interne de chaque batterie a été mesurée avant et après 50 cycles de chargement et de déchargement dans un test additionnel réalisé à 20 C.
De plus, un test de chargement et de déchargement a aussi été réalisé sous les mêmes conditions de chargement et de déchargement à 0 C pour mesurer la capacité de décharge à l'état initial.
Les conditions de chargement et de déchargement : après chargement à un courant constant de 1,1 mA/cm2 comme densité de courant par unité de surface de l'électrode positive 1 et une tension finale de 4,2 V (CC), le déchargement est effectué à un courant constant de 1,1 mA/cm et une tension finale de 3,0 V (CC).
Résultats
Les résultats de chacun des tests ci-dessus sont représentés dans le Tableau 3.
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Figure img00430001
<tb>
<tb>
Tableau <SEP> 3
<tb> N <SEP> Vites <SEP> Vis- <SEP> Colora- <SEP> Capacité <SEP> de <SEP> Résistance <SEP> Taux <SEP> de
<tb> Ex. <SEP> se <SEP> de <SEP> co- <SEP> tion <SEP> décharge <SEP> interne <SEP> maintien
<tb> corn- <SEP> sité <SEP> durant <SEP> (mAh) <SEP> (Ini- <SEP> (#) <SEP> de <SEP> la <SEP> cabus- <SEP> (cP) <SEP> test <SEP> de <SEP> tiale) <SEP> pacité <SEP> (%)
<tb> tion <SEP> 20 C <SEP> conser- <SEP> 20 C <SEP> 60 C <SEP> 0 C <SEP> Va- <SEP> Après <SEP> 20 C <SEP> 60 C
<tb> (m/s) <SEP> vation <SEP> leur <SEP> 50
<tb> à <SEP> hau- <SEP> init.cytes <SEP> cles
<tb> températures
<tb> 1 <SEP> <0,1 <SEP> 8,9 <SEP> Oui <SEP> 1,65 <SEP> 1,69 <SEP> 1,60 <SEP> 8,6 <SEP> 11,8 <SEP> 92,8 <SEP> 64,3
<tb> 2 <SEP> <0,1 <SEP> 9,2 <SEP> Oui <SEP> 1,59 <SEP> 1,63 <SEP> 1,56 <SEP> 8,9 <SEP> 12,3 <SEP> 92,3 <SEP> 83,8
<tb> 3 <SEP> <0,1 <SEP> 12,8 <SEP> Non <SEP> 1,60 <SEP> 1,6510,98 <SEP> 12,4 <SEP> 15,2 <SEP> 93,1 <SEP> 72,4
<tb> 4 <SEP> <0,1 <SEP> 13,6 <SEP> Non <SEP> 1,56 <SEP> 1,62 <SEP> 0,87 <SEP> 12,7 <SEP> 15,5 <SEP> 93,0 <SEP> 73,1
<tb> 11 <SEP> <0,1 <SEP> 10,7 <SEP> Non <SEP> 1,64 <SEP> 1,68 <SEP> 1,52 <SEP> 10,6 <SEP> 12,9 <SEP> 93,9 <SEP> 74,3
<tb> 12 <SEP> <0,1 <SEP> 10,1 <SEP> Non <SEP> 1,70 <SEP> 1,71 <SEP> 1,49 <SEP> 10,5 <SEP> 13,1 <SEP> 93,2 <SEP> 74,8
<tb> 13 <SEP> <0,1 <SEP> 11,2 <SEP> Non <SEP> 1,68 <SEP> 1,70 <SEP> 1,44 <SEP> 10,9 <SEP> 13,5 <SEP> 93,1 <SEP> 74,5
<tb> 14 <SEP> <0,1 <SEP> 10,9 <SEP> Non <SEP> 1,62 <SEP> 1,72 <SEP> 1,57 <SEP> 11,3 <SEP> 13,8 <SEP> 93,4 <SEP> 73,6
<tb> 15 <SEP> <0,1 <SEP> 11,1 <SEP> Non <SEP> 1,58 <SEP> 1,69 <SEP> 1,56 <SEP> 11,8 <SEP> 13,9 <SEP> 93,7 <SEP> 74,1
<tb> 5 <SEP> 6,9 <SEP> 7,8 <SEP> Oui <SEP> 1,57 <SEP> 1,70 <SEP> 1,52 <SEP> 6,8 <SEP> 7,5 <SEP> 96,4 <SEP> 79,1
<tb> 6 <SEP> 4,9 <SEP> 8,1 <SEP> Oui <SEP> 1,61 <SEP> 1,70 <SEP> 1,41 <SEP> 7,9 <SEP> 8,8 <SEP> 95,9 <SEP> 78,6
<tb> 7 <SEP> 2,0 <SEP> 15,4 <SEP> Non <SEP> 1,68 <SEP> 1,73 <SEP> 1,23 <SEP> 14,9 <SEP> 16,1 <SEP> 95,1 <SEP> 77,9
<tb> 8 <SEP> <0,1 <SEP> 10,2 <SEP> Oui <SEP> 1,06 <SEP> 1,23 <SEP> 0,81 <SEP> 10,6 <SEP> 20,9 <SEP> 68,7 <SEP> 45,9
<tb> 9 <SEP> 4,3 <SEP> 12,1 <SEP> Non <SEP> 1,59 <SEP> 1,67 <SEP> 1,32 <SEP> 12,0 <SEP> 14,2 <SEP> 94,8 <SEP> 76,8
<tb> 10 <SEP> 0,3 <SEP> 8,3 <SEP> Non <SEP> 0,94 <SEP> 1,29 <SEP> 0,89 <SEP> 10,7 <SEP> 12,6 <SEP> 61,3 <SEP> 40,7
<tb>
Figure img00430002

1 I I I I I I I i
<Desc/Clms Page number 44>
Dans les sels électrolytiques de batterie des Exemples 1 à 4 et 11 à 15, les vitesses de combustion sont toutes inférieures à 0,1 m/s, et des flammes n'ont pas apparu du tout au niveau du papier manille. Ainsi, les sels électrolytiques de ces exemples peuvent être vus comme ayant une incombustibilité extrêmement bonne et un haut degré de sûreté.
En addition, les sels électrolytiques de batterie des Exemples 3,4 et 11 à 15 ne montrent aucun changement dans la couleur même après le test de conservation à haute température. De plus, ils montrent aussi un niveau bas de volatilité. Ainsi, des sels électrolytiques de ces exemples peuvent être vus comme ayant une excellente volatilité et des propriétés de stockage à hautes températures excellentes.
D'un autre côté, chacun des sels électrolytiques non aqueux utilisés pour les sels électrolytiques de batterie des Exemples 1 à 4 et 11 à 15 se sont trouvés avoir une haute capacité de décharge à 20 C. De plus, les taux de maintenance de capacité après 50 cycles de chargement et de déchargement étaient aussi hauts.
Ainsi, des batteries utilisant les sels électrolytiques de ces exemples peuvent être vues comme montrant un haut degré de performance de rendement de batterie à la température ambiante.
Chacune des batteries secondaires électrolytiques non aqueuses qui utilise les sels électrolytiques de batterie des Exemples 3,4 et 11 à 15 ont montré une petite diminution dans le taux de maintenance de capacité après 50 cycles de chargement et de déchargement à hautes températures.
De plus, chacune des batteries secondaires électrolytiques non aqueuses qui utilise les sels électrolytiques de batterie des Exemples 1,2 et 11 à 15 se sont trouvées maintenir un haut degré de capacité de décharge à 0 C. Ainsi, des batteries utilisant les sels
<Desc/Clms Page number 45>
électrolytiques de ces exemples peuvent être vues comme étant capables de maintenir un haut degré de rendement de batterie même à basses .
D'un autre côté, dans les sels électrolytiques des Exemples 5 à 7 et 9, le taux de combustion peut être vu comme étant de 2,0 mm/s ou plus dans tous les cas.
Bien que ce niveau de retard à la combustion soit à l'intérieur de la gamme de sûreté permise, il ne peut pas nécessairement être dit comme étant haut. Une raison possible pour obtenir ces résultats est que ni le carbonate de diéthyle, ni le carbonate de diisopropyle ni le 1,2-bis(méthoxycarbonyloxy)éthane n'ont un effet qui augmente le retard de la combustion.
Au contraire de ces sels électrolytiques des Exemples 5 à 7 et 9, les sels électrolytiques des Exemples 8 et 10 ont des vitesses de combustion de 0 mm/s et 0,3 mm/s indiquant un excellent retard à la combustion et peut être vu comme ayant un haut degré de sûreté.
Cependant, dans la batterie secondaire électrolytique non aqueuse utilisant le sel électrolytique de batterie de l'Exemple 8 (ne contenant ni un composé de monocarbonate d'alkyle ni un composé de biscarbonate d'alkylène), on peut voir que des valeurs pas très hautes sont obtenues pour la capacité de décharge et le taux de maintenance de la capacité. De plus, la résistance interne après 50 cycles de chargement et de déchargement a augmenté considérablement comparée à la valeur initiale. Une raison possible pour obtenir ces résultats est que, puisque du phosphate de triéthyle a un plus grand nombre de donneurs que le carbonate d'éthylène, le phosphate de triéthyle est considéré comme ayant sélectivement solvaté l'ion lithium. Par conséquent, il y a une plus grande probabilité à ce que surviennent des réactions latérales au niveau de l'interface de l'électrode
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négative, qui est considérée comme ayant pour résultat une plus grande consommation d'ions lithium.
De plus, dans le cas de la batterie secondaire électrolytique non aqueuse utilisant le sel électrolytique de batterie de l'Exemple 10 aussi (ne contenant pas un composé carbonate cyclique), la valeur obtenue pour la capacité de décharge peut être vue comme n'étant pas très haute. Une raison pour obtenir ce résultat est la faible conductivité électrique du sel électrolytique.
De plus, puisqu'un composé biscarbonate d'alkylène n'est pas contenu dans les Exemples 5 et 6, le sel électrolytique devient décoloré dans le test de conservation à haute température. Puisqu'un composé monocarbonate d'alkyle n'est pas contenu dans l'Exemple 7, la viscosité augmente et la résistance interne est haute.
Ainsi, les sels électrolytiques de batterie des Exemples 5 à 10 sont incapables de réaliser à la fois une capacité de décharge excellente et à la fois une sûreté extrêmement remarquable.
Selon les résultats ci-dessus, les sels électrolytiques de batterie des exemples 1 à 4 et 11 à 15 atteignent tous un excellent rendement de batterie, et en plus d'être capables de maintenir ce haut niveau de rendement à des températures en dehors de la température ambiante, ils peuvent aussi être considérés comme permettant l'obtention d'un niveau extrêmement haut de sûreté.
De plus, dans tous les sels électrolytiques de batterie des Exemples 1 à 4, chacun des composés monocarbonate d'alkyle représentés par la formule chimique (1) et composé biscarbonate d'alkylène représenté par la formule chimique (2) est contenu de 30 à 50 % en volume considérant que la quantité totale de solvant organique peut être de 100 % en volume. De plus,
<Desc/Clms Page number 47>
dans tous les sels électrolytiques de batterie des Exemples 11 à 15, le composé monocarbonate d'alkyle représenté par la formule chimique (1) et le composé biscarbonate d'alkylène représenté par la formule chimique (2) sont contenus en totalité de 30 à 50 % en volume.
De plus, dans tous les sels électrolytiques de batterie des Exemples 1 à 4 et 11 à 15, le composé organique contenant du phosphore est au moins un type de composé d'ester de phosphate cyclique ou à chaîne droite, et est contenu de 25 à 35 % en volume. De plus, du LiPF6 est utilisé pour le sel électrolytique de support dans chacun de ces sels électrolytiques aussi.
Dans les sels électrolytiques de batterie des Exemples 1 à 4 et 11 à 15, chacun de ceux-ci permet d'obtenir un rendement de batterie extrêmement remarquable du fait des facteurs additionnels décrits au-dessus, et en addition à ce rendement de batterie, d'être capable d'être maintenu à un niveau extrêmement haut même à des températures en dehors de la température ambiante, ces sels électrolytiques de batterie permettent aussi d'obtenir un niveau extrêmement haut de sûreté.
En particulier, les sels électrolytiques de batterie des Exemples 11 à 15 sont capables de maintenir un haut niveau de rendement de batterie remarquable à la fois à des hautes températures et à la fois des basses températures. Une raison pour obtenir ces résultats est que tous ces sels électrolytiques contiennent à la fois un composé monocarbonate d'alkyle représenté par la formule chimique (1) et à la fois le composé de biscarbonate d'alkylène représenté par la formule chimique (2) .
Exemple'16
<Desc/Clms Page number 48>
De l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) a été dissous dans un solvant mélangé de carbonate d'éthylène (EC) à 30 % en volume, de 1,2bis(éthoxycarbonyloxy)éthane (1,2-B(ECO)E à 10 % en volume, de l'éthyl-n-butylcarbonate (E-n-BC) à 40 % en volume, de l'éther de bis(trifluoroéthyl) d'éthylèneglycol (EGB(TFE) E) à 10 % en volume et du phosphate de triéthyle (TEP) à 10 % en volume à une concentration de 1 mole/litre pour préparer un sel électrolytique.
Exemple 17
De l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) a été dissous dans un solvant mélangé de EC à 30 % en volume, du 1,2-B(ECO)E à 10 % en volume, du E-n-BC à 40 % en volume, du EGB(TFE)E) à 10 % en volume et du DFEMP à 10 % en volume à une concentration de 1 mole/litre pour préparer un sel électrolytique.
Exemple 18
De l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) a été dissous dans un solvant mélangé de EC à 30 % en volume, du 1,2-bis(méthoxycarbonyloxy)propane (1,2-B(MCO)P) à 10 % en volume, du E-n-BC à 40 % en volume, du EGB(TFE)E) à 10 % en volume et du TEP à 10 % en volume à une concentration de 1 mole/litre pour préparer un sel électrolytique.
Exemple 19
De l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) a été dissous dans un solvant mélangé de EC à 30 % en volume, du 1,2-B(ECO)E à 10 % en volume, du carbonate de diisopropyle (DIPC) à 40 % en volume, du EGB(TFE)E à 10 % en volume et du TEP à 10 % en volume à une concentration de 1 mole/litre pour préparer un sel électrolytique.
<Desc/Clms Page number 49>
Exemple 20
De l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) a été dissous dans un solvant mélangé de EC à 30 % en volume, du 1,2-B (ECO)E 10 % en volume, du E-n-BC à 30 % en volume, du EGB(TFE)E à 20 % en volume et du TEP à 10 % en volume à une concentration de 1 mole/litre pour préparer un sel électrolytique.
Exemple 21
De l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) a été dissous dans un solvant mélangé de EC à 30 % en volume, du 1,2-B (ECO)E 10 % en volume, du E-n-BC à 30 % en volume, du EGB (TFE)E 10 % en volume et du TEP à 20 % en volume à une concentration de 1 mole/litre pour préparer un sel électrolytique.
Exemple 22
De l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) a été dissous dans un solvant mélangé de volumes égaux de EC et de carbonate de diéthyle (DEC) à une concentration de 1 mole/litre pour préparer un sel électrolytique.
Exemple 23
De l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) a été dissous dans un solvant mélangé de volumes égaux de EC et de TEP à une concentration de 1 mole/litre pour préparer un sel électrolytique.
Exemple 24
De l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) a été dissous dans un solvant mélangé de 1,2-B(ECO)E à 20 % en volume, du E-n-BC à 40 % en volume, du EGB(TFE)E à 20 % en volume et du TEP à 20 % en volume à une concentration de 1 mole/litre pour préparer un sel électrolytique.
<Desc/Clms Page number 50>
Exemple 25
De l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) a été dissous dans un solvant mélangé de EC à 30 % en volume, du E-n-BC à 50 % en volume, du EGB(TFE)E à 10 % en volume et du TEP à 10 % en volume à une concentration de 1 mole/litre pour préparer un sel électrolytique.
Exemple 26
De l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) a été dissous dans un solvant mélangé du 1,2-B (ECO) 20 % en volume, du E-n-BC à 10 % en volume, du EGB(TFE)E à 20 % en volume et du TEP à 20 % en volume à une concentration de 1 mole/litre pour préparer un sel électrolytique.
Exemple 27
De l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) a été dissous dans un solvant mélangé de EC à 30 % en volume, de 1,2-B (ECO)E à10 % en volume, du E-n-BC à 50 % en volume et du TEP à 10 % en volume à une concentration de 1 mole/litre pour préparer un sel électrolytique.
Exemple 28
De l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) a été dissous dans un solvant mélangé de EC à 30 % en volume, de 1,2-B(ECO)E à 10 % en volume, du E-n-BC à 50 % en volume et du EGB(TFE)E à 10 % en volume à une concentration de 1 mole/litre pour préparer un sel électrolytique.
Les rapports composites de chacun des sels électrolytiques non aqueux préparés dans les exemples mentionnés au-dessus sont représentés dans le Tableau 4.
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Figure img00510001
<tb>
<tb>
Tableau <SEP> 4
<tb> Exemple <SEP> ? <SEP> 0% <SEP> 50% <SEP> 100%
<tb> 1,2-B <SEP> EGB
<tb> 16 <SEP> EC <SEP> (ECO) <SEP> E-n-BC <SEP> (TFE) <SEP> TEP
<tb> E <SEP> E
<tb> 1,2-B <SEP> EGB
<tb> 17 <SEP> EC <SEP> (ECO) <SEP> E-n-BC <SEP> (TFE) <SEP> TEP
<tb> E <SEP> E
<tb> 1,2-B <SEP> EGB
<tb> 18 <SEP> EC <SEP> (ECO) <SEP> E-n-BC <SEP> (TFE) <SEP> TEP
<tb> E <SEP> E
<tb> 1,2-B <SEP> EGB
<tb> 19 <SEP> EC <SEP> (ECO) <SEP> DIPC <SEP> (TFE) <SEP> TEP
<tb> E <SEP> E
<tb> 1,2-B
<tb> 20 <SEP> EC <SEP> (ECO) <SEP> E-n-BC <SEP> EGB(TFE)E <SEP> TEP
<tb> 1,2-B <SEP> EGB
<tb> 21 <SEP> EC <SEP> (ECO) <SEP> E-n-BC <SEP> (TFE) <SEP> TEP
<tb>
Figure img00510002

IE E 22 EC DEC 23 EC TEP
Figure img00510003
<tb>
<tb> 24 <SEP> 1,2-B(ECO)E <SEP> E-n-BC <SEP> EGB(TFE)E <SEP> TEP
<tb> ~ <SEP> ~ <SEP> EGB
<tb> 25 <SEP> EC <SEP> E-n-BC <SEP> (TFE) <SEP> TEP
<tb> E
<tb> E-n-
<tb> 26 <SEP> EC <SEP> 1,2-B(ECO)E) <SEP> BC <SEP> EGB(TEF)E <SEP> TER
<tb> 1,2-B
<tb> 27 <SEP> EC <SEP> (ECO) <SEP> E-n-BC <SEP> TEP
<tb> 1,2-B <SEP> EGB
<tb> 28 <SEP> EC <SEP> (ECO) <SEP> E-n-BC <SEP> (TFE)
<tb> E <SEP> E
<tb>
Le retard à la combustion, la viscosité et les propriétés de stockage à haute température du sel électrolytique, la capacité de décharge et la résistance interne de la batterie secondaire non aqueuse ont été évaluées en utilisant les sels électrolytiques des Exemples 16 à 28 de la même manière que dans les
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Exemples 1 à 15. Cependant, la capacité de décharge a été mesurée en chargeant sous des conditions de 4 heures à courant et tension constants de 4,2 V et 1 mA/cm2, et un déchargement sous des conditions d'un courant constant de 0,5 mA/cm2 et de tension finale de 3,0 V.
Ces résultats sont représentés sur le Tableau 5.
Tableau 5
Figure img00520001
<tb>
<tb> N <SEP> Vites' <SEP> Vis- <SEP> Colora- <SEP> Capacité <SEP> de <SEP> Résistance <SEP> Taux <SEP> de
<tb> Ex. <SEP> se <SEP> de <SEP> co- <SEP> tion <SEP> décharge <SEP> interne <SEP> maintien
<tb> com- <SEP> sité <SEP> durant <SEP> (mAh) <SEP> (Ini- <SEP> (#) <SEP> de <SEP> la <SEP> cabus- <SEP> (cP) <SEP> test <SEP> de <SEP> tiale) <SEP> pacité <SEP> (%)
<tb> tion <SEP> 20 C <SEP> conser- <SEP> 20 C <SEP> 60 C <SEP> 0 C <SEP> Va- <SEP> Après <SEP> 20 C <SEP> 60 C
<tb> (m/s) <SEP> vation <SEP> !leur <SEP> 50 <SEP>
<tb> à <SEP> hau- <SEP> init <SEP> cytes <SEP> cles
<tb> températures
<tb> 16 <SEP> <0,1 <SEP> 8,6 <SEP> Non <SEP> 1,49 <SEP> 1,63 <SEP> 1,46 <SEP> 6,9 <SEP> 7,8 <SEP> 95,2 <SEP> 78,6
<tb> 17 <SEP> <0,1 <SEP> 9,2 <SEP> Non <SEP> 1,54 <SEP> 1,67 <SEP> 1,51 <SEP> 7,1 <SEP> 8 <SEP> 95,7 <SEP> 78,9
<tb> 18 <SEP> <0,1 <SEP> 8,8 <SEP> Non <SEP> 1,47 <SEP> 1,63 <SEP> 1,43 <SEP> 7,4 <SEP> 8 <SEP> 94,8 <SEP> 78,2
<tb> 19 <SEP> <0,1 <SEP> 8,4 <SEP> Non <SEP> 1,43 <SEP> 1,59 <SEP> 1,39 <SEP> 7,7 <SEP> 8,3 <SEP> 94,4 <SEP> 77,4
<tb> 20 <SEP> <0,1 <SEP> 9,1 <SEP> Non <SEP> 1,41 <SEP> 1,57 <SEP> 1,35 <SEP> 7,5 <SEP> 8,1 <SEP> 94,6 <SEP> 77,7
<tb> 21 <SEP> <0,1 <SEP> 8,9 <SEP> Non <SEP> 1,36 <SEP> 1,56 <SEP> 1,32 <SEP> 8,2 <SEP> 9 <SEP> 93,1 <SEP> 76,8
<tb> 22 <SEP> 6,9 <SEP> 7,8 <SEP> Oui <SEP> 1,57 <SEP> 1,7 <SEP> 1,52 <SEP> 6,8 <SEP> 7,5 <SEP> 96,4 <SEP> 79,1
<tb> 23 <SEP> <0,1 <SEP> 10,2 <SEP> Oui <SEP> 1,06 <SEP> 1,23 <SEP> 0,81 <SEP> 10,6 <SEP> 20,9 <SEP> 68,7 <SEP> 45,9
<tb> 24 <SEP> <0,1 <SEP> 6,3 <SEP> Non <SEP> 0,59 <SEP> 0,78 <SEP> 0,53 <SEP> 8,2 <SEP> 10,7 <SEP> 60,3 <SEP> 40
<tb> 25 <SEP> 0,7 <SEP> 8 <SEP> Oui <SEP> 1,48 <SEP> 1,52 <SEP> 1,44 <SEP> 8,5 <SEP> 9,2 <SEP> 92,9 <SEP> 64,6
<tb> 26 <SEP> <0,1 <SEP> 11,1 <SEP> Non <SEP> 1,21 <SEP> 1,34 <SEP> 1,16 <SEP> 11,3 <SEP> 8,8 <SEP> 95,9 <SEP> 78,6
<tb> 27 <SEP> <0,1 <SEP> 8,3 <SEP> Non <SEP> 1,5 <SEP> 1,62 <SEP> 1,47 <SEP> 9,1 <SEP> 13,8 <SEP> 95,3 <SEP> 78,1
<tb> 28 <SEP> 3,2 <SEP> 8,5 <SEP> Non <SEP> 1,53 <SEP> 1,64 <SEP> 1,51 <SEP> 7,2 <SEP> 8,2 <SEP> 96,2 <SEP> 78,5
<tb>
<Desc/Clms Page number 53>
Comme cela est représenté sur le Tableau 5, dans les Exemples 16 à 21, les vitesses de combustion étaient plus petites que 0,1 mm/s indiquant une haute stabilité du sel électrolytique (retard à la combustion). De plus, il n'y a pas de changements de couleur dans le sel électrolytique dans le test de conservation à haute température, et des valeurs importantes ont été vues pour la capacité de décharge et le taux de maintenance de décharge. De plus, la viscosité du sel électrolytique est restée dans une gamme à peu près constante, il y avait de petits changements dans la capacité de décharge du fait des gammes de températures, des augmentations dans la résistance interne de la batterie après 50 cycles de chargement et de déchargement répétés étaient petits, et les sels électrolytiques ont montré des excellents taux de maintenance de charge. Ainsi, ces sels électrolytiques peuvent être considérés comme améliorant les caractéristiques de sortie des batteries dans lesquelles ils sont utilisés. Sur la base de ce qui est au-dessus, des batteries secondaires utilisant les sels électrolytiques non aqueux de ces exemples sont capables de satisfaire des exigences pour le rendement de batterie et le rendement de sûreté en bon équilibre.
Au contraire, dans le sel électrolytique d'un solvant mélangé de volumes égaux de carbonate d'éthylène et de carbonate de diéthyle de l'Exemple 22, bien que ce sel électrolytique montre un haut rendement de batterie, le taux de combustion est important à 6,9 mm/s, montrant ainsi un problème de sûreté. A l'inverse, dans le solvant mélangé de volumes égaux du carbonate d'éthylène et du phosphate de triéthyle de l'Exemple 23, bien que ce sel électrolytique satisfasse les exigences de rendement de sûreté, du fait de la grande valeur de la résistance interne telle que cela est représentée dans le Tableau 4, il comporte le problème de diminution du rendement de batterie.
<Desc/Clms Page number 54>
Dans l'Exemple 24, puisque le sel électrolytique ne contient pas un composé carbonate cyclique ayant une haute constante diélectrique, la conductivité électrique du sel électrolytique diminue, résultant ainsi dans une diminution significative dans la capacité de décharge de la batterie même parmi les exemples comparatifs (Exemples 22 à 28). De plus, dans l'Exemple 25, qui ne contient pas de composé biscarbonate d'alkylène ayant des excellentes propriétés de stockage à hautes températures, le sel électrolytique est soumis à une réaction latérale le faisant devenir coloré durant le test de conservation à haute température. De plus, dans l'Exemple 26, qui contient seulement 10 % en volume de composé de monocarbonate d'alkyle qui est responsable de l'abaissement de la viscosité, la résistance interne de la batterie augmente du fait de l'augmentation dans la viscosité du sel électrolytique, les résultant ainsi en une diminution dans la capacité de batterie. De plus, dans l'Exemple 27, qui ne contient pas de diéther de glycol responsable de la réduction de la résistance interne de la batterie, bien qu'il n'y ait pas de problèmes avec la capacité de batterie et ainsi de suite, l'augmentation dans la résistance interne de la batterie abaisse les caractéristiques de sortie à un niveau au-dessous de celui des Exemples 16 à 21.
Finalement, dans l'Exemple 28, qui ne contient pas un composé organique contenant du phosphore qui améliore la sûreté du sel électrolytique, la vitesse de combustion est de 3,2 mm/s, ce qui n'est pas suffisant pour assurer une bonne sûreté du sel électrolytique.
Sur la base des résultats ci-dessus, il est clair qu'il est important d'utiliser un solvant électrolytique non aqueux contenant un mélange de cinq types de composés consistant en un composé de carbonate cyclique, un composé biscarbonate d'alkylène, un composé monocarbonate d'alkyle, un composé de diéther de glycol
<Desc/Clms Page number 55>
et un composé organique contenant du phosphore comme cela est représenté dans les Exemples 16 à 21 afin de satisfaire de façon remarquable à la fois le rendement de la batterie et les exigences de rendement de sûreté.
Les rapports de mélange pour le solvant organique du sel électrolytique sont tels que le composé de carbonate d'éthylène est de préférence mélangé de 20 à 50 % en volume, et plus préférablement de 30 % en volume, en considérant la constante diélectrique du sel électrolytique. Puisque les propriétés de stockage à haute température diminuent si le composé biscarbonate d'alkylène n'est pas ajouté, il est préférablement mélangé de 5 à 35 % en volume, et plus préférable de 10 à 20 % en volume.
De plus, bien que le mélange dans autant de composés de monocarbonate d'alkyle possible résulte dans une amélioration plus importante de la performance puisqu'il est responsable de l'abaissement de la viscosité, il est préférable de mélanger de 30 à 50 % en volume en considération de la sûreté. Le composé de diéther de glycol, qui est capable d'abaisser la résistance interne de la température, est de préférence mélangé de 5 à 35 % en volume. Finalement, bien qu'il est souhaitable de mélange autant de composé organique contenant du phosphore que possible pour améliorer la sûreté, il est préférable de mélanger de 5 à 35 % en volume, du fait du risque de l'abaissement du rendement.
L'utilisation d'un sel électrolytique non aqueux contenant un mélange de cinq types de solvants organiques ou de composés organiques dans les taux de mélange décrits au-dessus rend possible d'obtenir l'équilibre propre entre le rendement de la batterie de la sûreté dans les batteries secondaires électrolytiques non aqueuses résultantes, permettant à une telle batterie d'être utilisée dans une large gamme d'applications.
<Desc/Clms Page number 56>
Exemples 29 à 34
Du LiPF6 a été dissous dans un solvant mélangé de volumes égaux de carbonate d'éthylène (EC), de carbonate d'éthylméthyle (EMC) et de diéther de glycol (N 1 à 6) à une concentration de 1 mole/litre pour préparer des sels électrolytiques.
Exemple 35
Du LiPF6 a été dissous dans un solvant mélangé contenant du EC, du EMC et du diéther de glycol (N 5) à un taux de 40 :50:10 de volume) à une concentration de 1 mole/litre pour préparer un sel électrolytique.
Exemple 36
Du LiPF6 a été dissous dans un solvant mélangé contenant du EC, du EMC et du diéther de glycol (N 5) à un taux de 40 :20:40 de volume) à une concentration de 1 mole/litre pour préparer un sel électrolytique.
Exemple 37
Du LiPF6 a été dissous dans un solvant mélangé de volumes égaux de EC et de EMC à une concentration de 1 mole/litre pour préparer un sel électrolytique.
Exemple 38
Du LiPF6 a été dissous dans un solvant mélangé de volumes égaux de EC, EMC et de diméthoxyéthane (DME) à une concentration de 1 mole/litre pour préparer un sel électrolytique.
Exemple 36
Du LiPF6 a été dissous dans un solvant mélangé contenant du EC, du EMC et du diéther de glycol (N 5) à
<Desc/Clms Page number 57>
un taux de 40 :20:40 de volume) à une concentration de 1 mole/litre pour préparer un sel électrolytique.
Exemple 45
Du LiPF6 a été dissous dans un solvant mélangé contenant du EC, du EMC, du TEP et du diéther de glycol (N 5) à un taux de 40:40:10:10 (rapports de volume) à une concentration de 1 mole/litre pour préparer un sel électrolytique.
Exemple 46
Du LiPF6 a été dissous dans un solvant mélangé de volumes égaux de EC et de TEP à une concentration de 1 mole/litre pour préparer un sel électrolytique.
Exemple 47
Du LiPF6 a été dissous dans un solvant mélangé de volumes égaux de EC, de TEP et de DME à une concentration de 1 mole/litre pour préparer un sel électrolytique.
Méthode de Mesure de la Capacité de Décharge
Après avoir mesuré la résistance interne de la batterie en utilisant la batterie secondaire représentée sur la Figure 1, ayant chacun des sels électrolytiques non aqueux des Exemples mentionnés au-dessus 29 à 47 pour le sel électrolytique de batterie, la batterie a été chargée pendant 4 heures à un courant constant et à une tension constante de 1 mA/cm2 et 4,2 V, puis déchargée à un courant constant de 0,5 mA/cm2 et une tension finale de 3,0 V. La capacité de décharge a été alors mesurée au travers de 50 cycles de ce chargement et déchargement. La résistance interne de la batterie a aussi été mesurée en suivant la mesure de la capacité de décharge.
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La capacité de décharge, la résistance interne et le taux de maintenance de la capacité après 50 cycles de chargement et de déchargement des batteries des exemples 29 à 47 sont représentés sur le Tableau 6.
<Desc/Clms Page number 59>
Figure img00590001
<tb>
<tb>
Tableau <SEP> 6
<tb> Exemple <SEP> Electrolyte <SEP> Résistance <SEP> 'Taux <SEP> de
<tb> N <SEP> interne <SEP> de <SEP> maintien
<tb> la <SEP> batterie <SEP> de <SEP> la
<tb> (#) <SEP> capacité
<tb> Valeur:Après <SEP> (%)
<tb> ini- <SEP> 50
<tb> tiale <SEP> cycles
<tb>
<tb>
<tb> 29 <SEP> EC <SEP> + <SEP> EMC <SEP> + <SEP> N <SEP> 1 <SEP> (1:1:1) <SEP> 5,9 <SEP> 7,1 <SEP> 96,6
<tb> 30 <SEP> EC <SEP> + <SEP> EMC <SEP> + <SEP> N <SEP> 2 <SEP> (1:1:1) <SEP> 6,2 <SEP> j <SEP> 7,3 <SEP> 95,8
<tb>
<tb>
<tb> 31 <SEP> EC <SEP> + <SEP> EMC <SEP> + <SEP> N <SEP> 3 <SEP> (1:1:1) <SEP> 6,2 <SEP> 7,2 <SEP> 95,9
<tb>
<tb> 32 <SEP> EC <SEP> + <SEP> EMC <SEP> + <SEP> N <SEP> 4 <SEP> (1:1:1) <SEP> 5,7 <SEP> 6,6 <SEP> 96,3
<tb> 33 <SEP> EC <SEP> + <SEP> EMC <SEP> + <SEP> N <SEP> 5 <SEP> (1:1:1) <SEP> 5,8 <SEP> 6,9 <SEP> 96,8
<tb> 34 <SEP> EC <SEP> + <SEP> EMC <SEP> + <SEP> N <SEP> 6 <SEP> (1:1:1) <SEP> 6,0 <SEP> 7,1 <SEP> 96,2
<tb> 35 <SEP> EC <SEP> + <SEP> EMC <SEP> + <SEP> N <SEP> 5 <SEP> (4: <SEP> 5:1) <SEP> 6,1 <SEP> 7,2 <SEP> 96,3
<tb> 36 <SEP> EC <SEP> + <SEP> EMC <SEP> + <SEP> N <SEP> 5 <SEP> (4: <SEP> 4:2) <SEP> 5,9 <SEP> 7,0 <SEP> 96,5
<tb> 37 <SEP> EC <SEP> + <SEP> EMC <SEP> (1:1) <SEP> 7,2 <SEP> 8,3 <SEP> 95,3
<tb> 38 <SEP> EC <SEP> + <SEP> EMC <SEP> + <SEP> DME <SEP> (1:1:1) <SEP> 6,8 <SEP> 8,0 <SEP> 95,5
<tb> 39 <SEP> EC <SEP> + <SEP> TEP <SEP> + <SEP> N <SEP> 1 <SEP> (1:1:1) <SEP> 8,3 <SEP> 0,6 <SEP> 93,5
<tb> 40 <SEP> EC <SEP> + <SEP> TEP <SEP> + <SEP> N <SEP> 2 <SEP> (1:1:1) <SEP> 8,6 <SEP> 10,4 <SEP> 91,3
<tb> 41 <SEP> EC <SEP> + <SEP> TEP <SEP> + <SEP> N <SEP> 3 <SEP> (1:1:1) <SEP> 8,6 <SEP> 10,2 <SEP> 91,4
<tb> 42 <SEP> EC <SEP> + <SEP> TEP <SEP> + <SEP> N <SEP> 4 <SEP> (1: <SEP> 1:1) <SEP> 8,2 <SEP> 9,4 <SEP> 91,6
<tb> 43 <SEP> EC <SEP> + <SEP> TEP <SEP> + <SEP> N <SEP> 5 <SEP> (1:1:1) <SEP> 8,4 <SEP> 0,6 <SEP> 93,9
<tb> 44 <SEP> EC <SEP> + <SEP> TEP <SEP> + <SEP> N <SEP> 6 <SEP> (1:1:1) <SEP> 8,5 <SEP> 9,8 <SEP> 92,6
<tb> 45 <SEP> EC <SEP> + <SEP> EMC <SEP> + <SEP> TEP <SEP> N <SEP> 6 <SEP> 6,5 <SEP> 7,8 <SEP> 94,7
<tb> (4: <SEP> 4:1:1)
<tb> 46 <SEP> EC <SEP> + <SEP> TEP <SEP> (1:1) <SEP> 10,6 <SEP> 20,9 <SEP> 68,7
<tb> 47 <SEP> EC <SEP> + <SEP> TEP <SEP> + <SEP> DME <SEP> (1:1:1) <SEP> 9,6 <SEP> 16,3 <SEP> 82,4
<tb>
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En comparaison avec l'Exemple 37, auquel du diéther de glycol n'a pas été ajouté, dans des exemples 29 à 36 (présente invention), auquel du diéther de glycol substitué avec de l'halogène selon la présente invention a été ajouté, la résistance interne de la batterie initiale et celle après 50 cycles de chargement et de déchargement ont été maintenues à un niveau bas, indiquant ainsi clairement que les caractéristiques de sortie sont maintenues à un haut niveau non seulement initialement mais aussi après 50 cycles de chargement et de déchargement. De plus, les taux de maintenance de la capacité après 50 cycles de chargement et de déchargement des Exemples 29 à 36 ont aussi été meilleurs que dans l'Exemple 37, confirmant ainsi que les diéthers de glycol substitués à l'halogène selon la présente invention sont efficaces dans l'amélioration des caractéristiques cycliques. D'un autre côté, dans l'Exemple 38, auquel du diéther de glycol ne contenant pas un atome d'halogène a été ajouté, les résultats n'étaient pas significativement différents de l'Exemple 37, montrant ainsi clairement que l'effet d'un sel électrolytique contenant du diéther de glycol substitué à l'halogène selon la présente invention est extrêmement spécifique.
De plus, dans le cas de l'addition de diéther de glycol substitué à l'halogène selon la présente invention dans les Exemples 39 à 45 et les Exemples 46 à 47 dans lesquels de l'ester de phosphate a été ajouté pour améliorer la sûreté, en comparaison avec l'Exemple 46, qui ne contient pas de diéther de glycol, et l'Exemple 47, qui contient du diéther de glycol n'ayant pas un atome d'halogène, dans les Exemples 39 à 45, la résistance interne de la batterie a été maintenue à un niveau remarquablement bas initialement et après 50 cycles de chargement et de déchargement, tandis que les taux de maintenant de la capacité après 50 cycles de
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chargement et de déchargement étaient clairement maintenus à un haut niveau.

Claims (18)

REVENDICATIONS
1 - Sel électrolytique de batterie dans lequel un sel électrolytique de support est dissous dans un solvant organique, caractérisé en ce que ledit solvant organique contient (a) un composé de carbonate cyclique, (b) au moins un type de composé de monocarbonate d'alkyle représenté par la formule chimique suivante (1) et un composé de biscarbonate d'alkylène représenté par la formule chimique suivante (2), et (c) un composé organique contenant du phosphore :
R1OC(=O)OR2 (1) dans laquelle, les groupes de substitution R et R représentent des groupes alkyle différents ou identiques, et au moins un de ceux-ci comporte au moins trois atomes de carbone; et :
R3OC(=O)OR4OC(=O)R5 (2) dans laquelle, les groupes de substitution R3 et R5 représentent des groupes alkyle différents ou identiques et ont 1 à 4 atomes de carbone, et R représente un groupe alkylène ramifié ou à chaîne droite ayant 1 à 3 atomes de carbone.
2- Sel électrolytique de batterie selon la revendication 1, dans lequel ledit solvant organique contient ledit composé de carbonate cyclique, ledit composé de monocarbonate d'alkyle, ledit composé de biscarbonate d'alkylène et ledit composé organique contenant du phosphore, et ledit composé monocarbonate d'alkyle, ledit composé de biscarbonate d'alkylène et ledit composé organique contenant du phosphore contienne chacun au moins un type, ou deux ou plus, de ces types.
3- Sel électrolytique de batterie selon la revendication 1 ou 2 dans lequel au moins un type de composé dudit composé de monocarbonate d'alkyle et dudit composé de biscarbonate d'alkylène, est contenu de 5 à
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50 % en volume, en considérant que la quantité totale dudit solvant organique est de 100 % en volume.
4 - Sel électrolytique de batterie selon la revendication 1 ou 2 dans lequel ledit composé organique contenant du phosphore est au moins un type d'ester de phosphate cyclique ou à chaîne droite, et est contenu de 5 à 35 % en volume en considérant que la quantité totale dudit solvant organique doit être de 100 % en volume.
5 - Sel électrolytique de batterie selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ledit sel électrolytique de support est au moins un type de sel inorganique sélectionné parmi le groupe consistant en LiPF6, LiBF4, LiClO4 et LiAsF6, des dérivés dudit sel inorganique, un sel organique sélectionné parmi les groupes consistant en LiS03CF3, LiC(S02CF3)3, LiN(S02CF3)2 et des dérivés dudit sel organique.
6- Batterie secondaire électrolytique non aqueuse prévue avec une électrode positive et une électrode négative permettant la libération et l'absorption d'ions lithium, et un sel électrolytique juxtaposé entre ladite électrode positive et ladite électrode négative, et comportant un sel électrolytique de support dissous dans un solvant organique, dans laquelle ledit solvant organique contient un composé de carbonate cyclique, un composé de monocarbonate d'alkyle représenté par la formule chimique (1), un composé de biscarbonate d'alkylène représenté par la formule chimique (2), et un composé organique contenant du phosphore, et ledit composé de monocarbonate d'alkyle, ledit composé de biscarbonate d'alkylène et ledit composé organique contenant du phosphore, contenant chacun au moins un de leur type.
7 - Sel électrolytique non aqueux pour batterie comportant un solvant organique comportant un sel électrolytique dissous à l'intérieur, dans lequel ledit solvant organique contient au moins un type de chacun
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R3OC(=O)OR4OC(=O)R5 (2) dans laquelle, les groupes de substitution R3 et R5 représentent des groupes alkyle identiques ou différents, et ont 1 à 4 atomes de carbone, et R4 représente un groupe alkylène ramifié ou à chaîne droite ayant 1 à 3 atomes de carbone.
des composés de carbonate cyclique, des composés de biscarbonate d'alkylène représentés par la formule chimique (2), des composés de monocarbonate d'alkyle représentés par la formule chimique (1), des composés de diéther de glycol représentés par la formule chimique (3) et des composés organiques contenant du phosphore :
R6O- (R7O)n-R8 (3) dans laquelle, les groupes de substitution R6 et R8 sont des groupes alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone qui peuvent être ou ne pas être substitués à un atome d'halogène, le groupe de substitution R est un groupe alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone qui peuvent être ou ne pas être substitués à un atome d'halogène, et n est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 4, considérant qu'au moins un des groupes de substitution R6, R et R8 est substitué à un atome d'halogène.
R1OC(=O)OR2 (1) dans laquelle, les groupes de substitution R1 et R2 représentent des groupes alkyle identiques ou différent, et au moins un de ceux-ci a au moins trois atomes de carbone ; et
8- Sel électrolytique non aqueux selon la revendication 7, dans lequel ledit composé de biscarbonate d'alkylène, ledit composé de diéther de glycol et ledit composé organique contenant du phosphore sont chacun contenus de 5 à 35 % en volume considérant que la quantité totale dudit solvant organique est de 100 % en volume.
9- Sél électrolytique non aqueux selon la revendication 7, dans lequel ledit composé de carbonate
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cyclique est contenu de 20 à 50 % en volume, considérant que la quantité totale dudit solvant organique est de 100 % en volume.
10 - Sel électrolytique non aqueux selon la revendication 7, dans lequel ledit composé de monocarbonate d'alkyle est contenu de 30 à 50 % en volume, considérant que la quantité totale dudit solvant organique est de 100 % en volume.
11 - Sel électrolytique non aqueux selon la revendication 7, dans lequel ledit composé organique contenant du phosphore contient au moins un type de composé organique sélectionné parmi le groupe consistant en ester de phosphate, ester de phosphonate et ester de phosphinate.
12 - Sel électrolytique non aqueux selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, dans lequel ledit sel électrolytique est constitué d'un type ou d'une combinaison de deux ou plusieurs types, sélectionnés parmi le groupe consistant en des sels inorganiques composés d'ions de lithium et d'anions sélectionnés à partir du groupe consistant en PF6 -, BF4 , C104' et AsF6-, et des sels organiques composés d'ions lithium et d'anions sélectionnés parmi le groupe consistant en S03CF3 , N(CF3S02)2', C(CF3S02)3' et leurs dérivés.
13 - Batterie électrolytique non aqueuse ayant un sel électrolytique non aqueux, une électrode positive et une électrode négative, dans laquelle un solvant organique dudit sel électrolytique non aqueux contient au moins un type de chacun des composés de carbonate cyclique, des composés de biscarbonate d'alkylène représentés par la formule chimique (2), de composés de monocarbonate d'alkyle représentés par la formule chimique (1), des composés de diéther de glycol représentés par la formule chimique (3) et des composés inorganiques contenant du phosphore.
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14 - Sel électrolytique non aqueux comportant un solvant organique et un sel électrolytique dissous à l'intérieur, dans lequel ledit solvant organique contient au moins un type de composés sélectionnés parmi le groupe consistant en diéthers de glycol représentés par la formule générale :
R9O-(R10O)n-R11 (4) dans laquelle, R9 et R11 sont des groupes alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone qui peuvent être ou ne pas être substitués à un atome d'halogène, R10 est un groupe alkylène ayant 1 à 8 atomes de carbone qui peut être ou ne pas être substitué à un groupe halogène considérant qu'au moins un des R9, R10 et R11 doit être substitué à un atome d'halogène, et n est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 4.
15 - Sel électrolytique non aqueux selon la revendication 14, dans lequel ledit solvant organique contient au moins un type de composé sélectionné parmi le groupe consistant en carbonates, lactones, éthers, sulfolanes et dioxolanes.
16 - Sel électrolytique .non aqueux selon la revendication 14, dans lequel ledit solvant organique contient au moins un type de composé sélectionné parmi le groupe consistant en esters de phosphate, esters de phosphonate et esters de phosphinate.
17 - Sel électrolytique non aqueux selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel ledit sel électrolytique est au moins de composé sélectionné parmi le groupe consistant en LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiS03CF3, LiN (S02CF3) 2, LiC (S02CF3) et leurs dérivés respectifs.
18- Batterie secondaire électrolytique non aqueuse ayant un sel électrolytique non aqueux, une électrode positive et une électrode négative, qui utilise un sel électrolytique non aqueux selon l'une quelconque des revendications 14 à 17.
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