KR20040006994A - 전해액용 첨가제, 이를 이용한 비수전해액, 및 이차 전지 - Google Patents

전해액용 첨가제, 이를 이용한 비수전해액, 및 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 부극 (負極) 상에서의 용매의 분해 반응이 억제되고, 고온 보존시의 전지의 용량 저하, 가스 발생의 억제, 및 전지의 부하 특성의 열화가 억제되는 전해액을 제공하고, 전지에 우수한 부하 특성 및 저온 특성을 제공하는 비수전해액을 제공하며, 이 비수전해액을 포함하는 이차 전지 및 전해액용 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 불포화 술톤을 함유하는 비수전해액 및 이를 이용한 이차 전지 및 동일 화합물을 포함하는 전해액용 첨가제를 제공한다. 상기 불포화 술톤의 바람직한 예로서, 하기 화학식 1의 화합물을 들 수 있다.
식 중, R1내지 R4는 수소, 불소, 또는 탄소수 1 내지 12의 불소를 포함할 수도 있는 탄화수소기이며, n은 0 내지 3의 정수이다.

Description

전해액용 첨가제, 이를 이용한 비수전해액, 및 이차 전지 {Electrolyte Additive, Non-aqueous Electrolyte Comprising the Additive, And Secondary Battery Comprising the Electrolyte}
본 발명은 전해액용 첨가제 및 이를 이용한 수명 특성이 우수한 비수전해액, 및 이를 이용한 이차 전지에 관한 것이다. 또한, 상기 전해액용 첨가제를 사용한, 수명 특성이 우수하고 인화점이 높으며 안전성이 우수한 비수전해액, 및 이를 이용한 이차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 불포화 술톤을 포함하는 전해액용 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 적합한 비수전해액, 및 이를 이용한 이차 전지에 관한 것이다.
비수전해액을 이용한 전지는 전압이 높고, 동시에 높은 에너지 밀도를 갖고 있으며, 또한 저장성 등의 신뢰성도 높기 때문에 생활용 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다.
이러한 전지로서 비수전해액 이차 전지가 있으며, 그 대표적인 것으로 리튬 전지가 있다. 여기에 사용되는 전해액으로서 비양성자성 유기 용매에 LiBF4,LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, Li2SiF6등의 Li 전해질을 혼합한 용액이 사용되고 있다 (Jean-Paul Gabano 편, "Lithium Battery", ACADEMIC PRESS(1983)).
비양성자성 유기 용매의 대표적인 것으로서 카르보네이트류가 알려져 있으며, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 등의 각종 카르보네이트 화합물의 사용이 제안되어 있다 (일본 특허 공개 (평)4-184872호, 일본 특허 공개 (평)10-27625호 등). 그 밖에 사용할 수 있는 비양성자성 용매로서 황계 용매가 다수 제안되어 있다. 예를 들면, 환상 술폰 (일본 특허 공개 (소)57-187878호, 일본 특허 공개 (소)61-16478호), 쇄상 술폰 (일본 특허 공개 (평)3-152879호, 일본 특허 공개 (평)8-241732호), 술폭시드류 (일본 특허 공개 (소)57-141878호, 일본 특허 공개 (소)61-16478호 등), 술톤류 (일본 특허 공개 (소)63-102173호), 술파이트류 (일본 특허 공개 (소)61-64080호) 등을 예시할 수 있다. 또한, 에스테르류 (일본 특허 공개 (평)4-14769호, 일본 특허 공개 (평)4-284374호), 방향족 화합물류 (일본 특허 공개 (평)4-249870호)의 사용 등도 제안되어 있다.
현재 주류의 리튬 이차 전지의 하나로서 리튬 이온 이차 전지를 들 수 있다. 이 전지는 리튬의 흡장, 방출이 가능한 활물질을 포함하는 부극 (負極), 리튬과 전이 금속의 복합 산화물을 포함하는 정극 (正極), 전해액 등으로 구성되어 있다.
리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질에는 리튬의 흡장, 방출이 가능한 탄소 재료가 다수 사용되고 있으며, 특히 흑연 등의 결정성이 높은 탄소는 방전 전위가평탄하고, 진밀도가 높으며, 동시에 충전성이 양호하다는 등의 특징을 갖고 있어 현재 시판되고 있는 리튬 이온 이차 전지 대부분의 부극 활물질로서 사용되고 있다.
또한, 전해액에는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트 등의 유전율이 높은 카르보네이트 용매와 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 및 디메틸카르보네이트 등의 점도가 낮은 카르보네이트 용매의 혼합 용매에 LiBF4, LiPF6, LiN(SO2CF3)2및 LiN(SO2CF2CF3)2등의 Li 전해질을 혼합한 용액이 사용되고 있다.
그런데, 흑연 등의 결정성이 높은 탄소를 부극에 사용하는 경우, 흑연 부극상에서 전해액의 환원 분해 반응이 발생하는 문제를 억제할 필요가 있다. 예를 들면, 유전율이 높은 카르보네이트 용매에 프로필렌카르보네이트 및 1,2-부틸렌카르보네이트를 사용한 전해액은 최초 충전시에 흑연 가장자리면의 박리(exfoliation)를 수반하면서, 용매의 환원 분해 반응이 심하게 일어나 활물질인 리튬 이온의 흑연으로의 삽입 반응이 진행되기 어려워진다. 그 결과, 최초 충방전 효율이 저하되고, 전지의 에너지 밀도가 저하되는 것이 알려져 있다 (J. Electrochem. Soc., 146(5) 1664-1671(1999) 등).
이 과제를 해결하기 위한 시도로서 전해액에 사용되는 유전율이 높은 비수용매로서 상온에서 고체이기는 하지만, 환원 분해 반응이 계속적으로 발생하기 어려운 에틸렌카르보네이트를 사용하거나, 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트의 혼합 용매를 사용하는 제안이 알려져 있다 (J. Electrochem. Soc., 146(5)1664-1671 (1999)). 또한, 에틸렌카르보네이트를 사용해도 부극 표면에서 미량의 전해액의 환원 분해 반응이 계속적으로 발생하는 것이 알려져 있으며 (J. Electrochem. Soc., 147(10) 3628-3632(2000), J. Electrochem, Soc., 146(11) 4014-4018(1999), J. Power Sources 81-82(1999) 8-12), 예를 들면 충방전을 몇번이나 장기간 반복하는 사이클의 사용 및 고온에서 전지를 저장하거나 하면 전지의 용량이 저하되는 것을 생각할 수 있다.
따라서, 부극 상에서의 용매의 환원 분해 반응을 더 억제하는 시도로서 전해액의 환원 분해를 억제하는 화합물을 전해액에 첨가하는 방법이 많이 보고되어 있다.
예를 들면, 비닐렌카르보네이트를 포함시킴으로써 전지의 저장 특성 및 사이클 특성을 향상시키는 방법 (일본 특허 공개 (평)5-13088호, 일본 특허 공개 (평)6-52887호, 일본 특허 공개 (평)7-122296호, 일본 특허 공개 (평)9-347778호) 및 흑연 부극의 가장자리면에 환원 분해를 받는 프로필렌카르보네이트를 사용할 수 있는 방법 (제10회 리튬 전지 국제 회의, 초록 No.286, 일본 특허 출원 (평)10-150420호 공보) 등이 보고되어 있다.
그 밖의 예로서 황계 산류를 첨가하는 방법이 보고되어 있다. 예를 들면, 에틸렌술페이트 (J. Electrochem. Soc. 146(2) 470-472(1999), 제10회 리튬 전지 국제 회의, 초록 No.289, 일본 특허 공개 (평)11-73990호) 및 SO3(J. Electrochem. Soc., 143, L195(1996))가 흑연 부극에 프로필렌카르보네이트를 사용 가능하게 하며, 술톤류 (일본 특허 공개 (평)11-162511호, 일본 특허 공개 (평)11-339850호, 일본 특허 공개 제2000-3724호, 일본 특허 공개 제2000-3725호, 일본 특허 공개 제2000-123868호, 일본 특허 공개 제2000-77098호), 술폰산 에스테르류 (일본 특허 공개 (평)9-245834호, 일본 특허 공개 (평)10-189041호, 일본 특허 공개 제2000-133304호)가 사이클 특성을 향상시키는 첨가제로서 제안되어 있다.
또한, 비닐렌카르보네이트는 흑연 부극용으로 일반적인 용매인 에틸렌카르보네이트에 탄소-탄소 불포화 결합을 도입한 구조를 가지므로, 상술한 일반적인 용매 및 첨가제류에 탄소-탄소 불포화 결합을 포함시켜 개량 효과를 갖게 하는 시도가 수없이 이루어져 왔다.
예를 들면, 비닐기를 갖는 환상 카르보네이트 (일본 특허 공개 제2000-40526호), 이중 결합을 함유하는 산무수물 (일본 특허 공개 (평)7-122297호), 이중 결합을 함유하는 술폰류 (일본 특허 공개 (평)11-329494호, 일본 특허 공개 제2000-294278호), 삼중 결합을 도입한 에스테르류, 벤젠류, 술폰류 (일본 특허 공개 제2000-195545호), 또한 이중 결합을 함유하는 에스테르류 (일본 특허 공개 (평)11-273725호, 일본 특허 공개 (평)11-273724호, 일본 특허 공개 (평)11-273723호, 일본 특허 공개 제2000-182666호) 등을 들 수 있다.
이들 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 첨가제류는 흑연 부극에 있어서 프로필렌카르보네이트를 사용 가능하게 하는 점에서는 일정한 효과를 올리고 있지만, 고온 보존 특성 및 사이클 특성의 향상에 대해서는 비닐렌카르보네이트와 동등 이상의 효과를 발현시키지는 못하고 있다.
예를 들면, 본 발명자의 검토로는 상술한 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 황계 화합물을 첨가한 전해액은, 특히 고온에서 전지를 저장했을 경우에는 전기 분해에 따른 자기 방전이 오히려 많아져 목적하는 효과가 발현되지 못한다.
이상과 같이 여러가지 전해액의 검토가 이루어져 왔지만, 비닐렌카르보네이트를 포함하는, 아직 만족할 만한 것을 얻지 못하고 있어, 고온 보존 및 충방전 사이클을 반복했을 경우에 발생하는 전해액의 환원 분해 반응을 더 억제하여 전지의 부하 특성의 열화 및 전지 용량의 저하를 더 개선하는 전해액이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명에 도달한 것이다. 본 발명에 의해 고온 보존시의 전해액의 환원 분해가 크게 억제되어, 그 결과 자기 방전이 작고, 부하 특성 및 저항의 열화가 대폭적으로 억제되며, 전지 내의 가스 발생량이 적은 전지를 얻을 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 상기 요청에 부응하기 위해 부극 상에서의 용매의 분해 반응이 억제되고, 고온 보존을 행해도 전지의 용량 저하, 가스 발생의 억제 및 전지의 부하 특성의 열화가 억제되는 비수전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 수명 특성이 우수하고 인화점이 높으며 안전성이 우수한 비수전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 전지에 우수한 부하 특성 및 저온 특성을 제공하는 비수전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 기능을 전해액에 부여하는 전해액용 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이 비수전해액을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 불포화 술톤을 포함하는 전해액용 첨가제를 제공한다.
본 발명의 바람직한 태양은 상기 불포화 술톤이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 전해액용 첨가제이다.
<화학식 1>
식 중, R1내지 R4는 수소, 불소, 또는 탄소수 1 내지 12의 불소를 포함할 수도 있는 탄화수소기이며, n은 0 내지 3의 정수이다.
또한, 본 발명은 불포화 술톤을 함유하는 비수전해액을 제공한다.
본 발명의 바람직한 태양은 상기 불포화 술톤이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 비수전해액이다.
본 발명은 상기 불포화 술톤, 비수용매 및 전해질을 포함하는 비수전해액을 제공한다.
본 발명의 바람직한 태양은 비수용매가 환상의 비양성자성 용매 및(또는) 쇄상의 비양성자성 용매인 비수전해액이며, 비수용매가 γ-부티로락톤, 또는 γ-부티로락톤과, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 술포란 및 메틸술포란에서 선택된 1종 이상과의 혼합물인 비수전해액이다.
또한, 하기 화학식 3으로 표시되는 비닐렌카르보네이트 유도체를 더 포함하는 비수전해액이 본 발명의 바람직한 태양이다.
식 중, R5, R6은 수소, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이다.
또한, 상기 전해질이 리튬염인 비수전해액이 본 발명의 바람직한 태양이다.
또한, 본 발명은 불포화 술톤 및 γ-부티로락톤을 포함하는 비수용매와 LiPF6을 포함하는 전해질을 포함하는 비수전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 부극 활물질로서 금속 리튬, 리튬 함유 합금, 리튬과의 합금화가 가능한 금속 또는 합금, 리튬 이온의 도핑ㆍ탈도핑이 가능한 산화물, 리튬 이온의 도핑ㆍ탈도핑이 가능한 전이 금속 질소화물, 리튬 이온의 도핑ㆍ탈도핑이 가능한 탄소 재료, 또한 이들의 혼합물에서 선택된 1종 이상을 포함하는 부극과, 정극 활물질로서 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물, 도전성 고분자 재료, 탄소 재료에서 선택된 1종 이상을 포함하는 정극 및 상기 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 관한 비수전해액 및 이 비수전해액을 이용한 비수전해액 이차 전지, 및 전해액용 첨가제에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 비수전해액은 불포화 술톤을 포함하는 비수전해액이다. 본 발명의 바람직한 태양은 불포화 술톤, 비수용매 및 전해질을 포함하는 비수전해액이다. 본 발명은 또한 상기 비수전해액을 이용한 비수전해액 이차 전지를 제공하는 것이며, 또한 본 발명은 특정 구조의 불포화 술톤을 포함하는 전해액용 첨가제를 제공한다.
<불포화 술톤>
본 발명의 불포화 술톤은 환상 술폰산 에스테르로서 고리 내에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 술톤 화합물이다. 본 발명의 불포화 술톤의 바람직한 예로서, 하기 화학식 1로 표시되는 특정 구조의 불포화 술톤을 들 수 있다.
<화학식 1>
식 중, R1내지 R4는 수소, 불소, 또는 탄소수 1 내지 12의 불소를 포함할 수도 있는 탄화수소기이며, n은 0 내지 3의 정수이다.
n으로서는 n=0 내지 3 모두 효과가 있지만, n=1 또는 2인 것이 바람직하고, n=1인 것이 더욱 바람직하다.
탄소수 1 내지 12의 불소를 포함할 수도 있는 탄화수소기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 비닐기, 에티닐기, 프로필기, 이소프로필기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-메틸렌프로필기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1,2-디메틸비닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-메틸-2-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 비닐페닐기, 에티닐페닐기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 디플루오로메틸기, 모노플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 테트라플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 퍼플루오로데실기, 퍼플루오로운데실기, 퍼플루오로도데실기, 플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등이 예시된다.
R1내지 R4의 탄소수는 1 내지 12인 것이 바람직하지만, 전해액으로의 용해성의 점에서 4 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가장 바람직한 R1내지 R4는 이들이 모두 수소인 것이다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 술톤으로서, 구체적으로는 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
이들 중에서 가장 바람직한 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 1,3-프로펜술톤이다.
이 화합물은 하기 문헌에 기재된 방법 등으로 합성할 수 있다. Angew. Chem./70. Jahrg. 1958/Nr.16, Ger. Pat. 1146870(1963) (CA59, 11259(1963)), Can. J. Chem.,48, 3704(1970), Synlett, 1411(1988), Chem. Commun., 611 (1997)), Tetrahedron55, 2245(1999).
본 발명의 불포화 술톤을 첨가한 전해액은 부극 상의 전해액의 환원 분해 반응을 억제하는 효과가 높고, 고온 보존 시험 및 사이클 시험시의 전지의 용량 저하를 억제하며, 전해액의 분해에 따른 가스 발생을 억제한다. 또한, 작용은 불명확하지만, 고온 보존 시험 및 사이클 시험시의 정극의 계면 임피던스의 상승을 억제하여 부하 특성의 열화를 억제한다. 본 발명의 불포화 술톤은 전해액용 첨가제로서 유효하며, 본 발명의 불포화 술톤을 포함하는 전해액용 첨가제는 전해액에 우수한 특성을 부여할 수 있다.
본 발명의 불포화 술톤은 첨가량이 지나치게 적으면 효과가 발현되기 어려워질 우려가 있고, 지나치게 많은 경우에는 부극의 계면 임피던스가 상승할 우려가 있다. 따라서, 본 발명의 불포화 술톤의 전해액 중으로의 첨가량 (전해액 중의 함유량)은 전해액 전체에 대하여 0.0001 중량％ 내지 30 중량％인 것이 바람직하고, 0.001 중량％ 내지 10 중량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1 중량％ 내지 7 중량％인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 중량％ 내지 5 중량％인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 불포화 술톤은 부극 표면에 전해액의 환원 분해를 방지하는 부동태 피막을 형성하여 효과를 발현하는 것이라고 추정되므로, 첨가량은 전지의 부극 활물질 표면적 및 전지에 포함시키는 전해액량으로부터 결정할 수 있다. 첨가량이 지나치게 적은 경우에는 충분한 부동태 피막이 형성되지 않고, 첨가량이 지나치게 많은 경우에는 부극 활물질의 계면 임피던스를 과도하게 크게 할 우려가 있다.
이러한 관점에서 본 발명의 불포화 술톤은 부극 활물질의 BET 표면적당 0.1 mg/㎡ 내지 100 mg/㎡인 것이 바람직하고, 0.5 mg/㎡ 내지 50 mg/㎡인 것이 보다 바람직하며, 1 mg/㎡ 내지 20 mg/㎡인 것이 더욱 바람직하고, 2 mg/㎡ 내지 10 mg/㎡인 것이 특히 바람직하다.
이 경우, 본 발명의 불포화 술톤의 전해액으로의 첨가량은 전지 중에 사용되는 전해액과 부극 활물질량비, 및 부극 활물질의 BET 표면적을 감안하여 결정된다.
전해액과 부극 활물질량비, 부극의 BET 표면적은 전지에 따라 상이하다고 생각되므로, 바람직한 전해액당 첨가량의 범위를 일정하게 정할 수는 없지만, 일반적으로는 상술한 바와 같이 전해액 전체에 대하여 0.0001 중량％ 내지 30 중량％인 것이 바람직하고, 0.001 중량％ 내지 10 중량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1 중량％ 내지 7 중량％인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 중량％ 내지 5 중량％인 것이 특히 바람직하다.
<비수용매>
본 발명에서 사용되는 비수용매는 적절하게 선택할 수 있지만, 특히 환상의비양성자성 용매 및(또는) 쇄상의 비양성자성 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
환상의 비양성자성 용매로서는 에틸렌카르보네이트와 같은 환상 카르보네이트, γ-부티로락톤과 같은 환상 카르복실산 에스테르, 술포란과 같은 환상 술폰, 디옥솔란과 같은 환상 에테르가 예시되며, 쇄상의 비양성자성 용매로서는 디메틸카르보네이트와 같은 쇄상 카르보네이트, 프로피온산 메틸과 같은 쇄상 카르복실산 에스테르, 디메톡시에탄과 같은 쇄상 에테르, 인산 트리메틸과 같은 쇄상 인산 에스테르가 예시된다.
이들 비양성자성 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다.
전지의 부하 특성, 저온 특성의 향상을 특히 의도하는 경우에는, 비수용매를 환상의 비양성자성 용매와 쇄상의 비양성자성 용매의 조합으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전해액의 전기 화학적 안정성때문에 환상의 비양성자성 용매에는 환상 카르보네이트를, 쇄상의 비양성자성 용매에는 쇄상 카르보네이트를 적용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 환상 카르복실산 에스테르와 환상 카르보네이트 및(또는) 쇄상 카르보네이트의 조합에 따라서도 전지의 충방전 특성에 관련된 전해액의 전도도를 높일 수 있다.
환상 카르보네이트의 예로서, 구체적으로는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 1,2-부틸렌카르보네이트, 2,3-부틸렌카르보네이트, 1,2-펜틸렌카르보네이트, 2,3-펜틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 특히, 유전율이 높은 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트가 바람직하게 사용된다. 부극 활물질에 흑연을 사용한 전지의 경우에는, 특히 에틸렌카르보네이트가 바람직하다. 또한, 이들 환상 카르보네이트는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
쇄상 카르보네이트로서, 구체적으로는 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 메틸이소프로필카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 메틸부틸카르보네이트, 디부틸카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트, 메틸트리플루오로에틸카르보네이트 등을 들 수 있다. 특히, 점도가 낮은 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트가 바람직하게 사용된다. 이들 쇄상 카르보네이트는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
환상 카르복실산 에스테르로서, 구체적으로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 또는 메틸 γ-부티로락톤, 에틸 γ-발레로락톤, 에틸 δ-발레로락톤 등의 알킬 치환체 등을 예시할 수 있다.
환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 조합으로서, 구체적으로는 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 프로필렌디카르보네이트와 디메틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트 등을 들 수 있다.
환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 혼합비는 중량비로 나타내어 환상 카르보네이트:쇄상 카르보네이트가 5:95 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 10:90 내지 70:30, 특히 바람직하게는 15:85 내지 55:45이다. 이러한 비율로 사용함으로써 전해액의 점도 상승을 억제하고, 전해질의 해리도를 높일 수 있기 때문에 전지의 충방전 특성에 관련된 전해액의 전도도를 높일 수 있고, 또한 전해질의 용해도를 더 높일 수 있다. 따라서, 상온 또는 저온에서의 전기 전도성이 우수한 전해액으로 할 수 있기 때문에, 상온에서부터 저온까지의 전지의 부하 특성을 개선할 수 있다.
환상 카르복실산 에스테르와 환상 카르보네이트 및(또는) 쇄상 카르보네이트의 조합예로서, 구체적으로는 γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 프로필렌카르보네이트, γ-부티로락톤과 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 프로필렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 프로필렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 술포란, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 술포란, γ-부티로락톤과 프로필렌카르보네이트와 술포란, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 술포란, γ-부티로락톤과 술포란과 디메틸카르보네이트 등을 들 수 있다.
환상 카르복실산 에스테르의 비수용매 중의 혼합비는 중량비로 100 내지 10 ％, 더욱 바람직하게는 90 내지 20 ％, 특히 바람직하게는 80 내지 30 ％이다. 이러한 비율로 사용함으로써 전지의 충방전 특성에 관련된 전해액의 전도도를 높일 수 있다.
전지의 안전성 향상을 위해 용매의 인화점 향상을 지향하는 경우에는, 비수용매로서 환상의 비양성자성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 환상의 비양성자성 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 환상의 비양성자성 용매와 쇄상의 비양성자성 용매를 혼합하여 사용할 수도 있지만, 쇄상의 비양성자성 용매를 혼합하여 사용하는 상기 경우에는 쇄상의 비양성자성 용매의 혼합량은 비수용매 전체에 대하여 중량비로 20 ％ 미만 정도로 하는 것이 바람직하다.
γ-부티로락톤과 같은 환상 카르복실산 에스테르는 증기압이 낮고, 점도가 낮으며, 동시에 유전율이 높다. 따라서, 전해액의 인화점과 전해질의 해리도를 낮추지 않고 전해액의 점도를 낮출 수 있다. 따라서, 전해액의 인화성을 높이지 않고 전지의 방전 특성에 관한 지표인 전해액의 전도도를 높일 수 있다는 특징을 가지므로, 용매의 인화점 향상을 지향하는 경우에는 상기 환상의 비양성자성 용매로서 환상 카르복실산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
용매의 인화점 향상을 지향하는 경우의 바람직한 비수용매로서는, 환상 카르복실산 에스테르 단독일 수도 있지만, 환상 카르복실산 에스테르와 다른 환상 비양성자성 용매와의 혼합물이 바람직하다.
환상 카르복실산 에스테르와 다른 환상의 비양성자성 용매와의 혼합물의 바람직한 조합예로서, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤과 프로필렌카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 술포란을 예시할 수 있다.
전지의 안전성 향상을 위해 용매의 인화점 향상을 지향하는 경우, 환상의 비양성자성 용매를 사용할 때의 다른 바람직한 구체적인 예로서는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 술포란, N-메틸옥사졸리디논에서 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 혼합물의 구체적인 조합으로서는 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 술포란, 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 술포란, 에틸렌카르보네이트와 N-메틸옥사졸리디논 등을 들 수 있다.
전지의 안전성 향상을 위해 용매의 인화점 향상을 지향하는 경우, 혼합하여 사용할 수 있는 쇄상의 비양성자성 용매로서는 쇄상 카르보네이트, 쇄상 카르복실산 에스테르, 쇄상 인산 에스테르가 예시되며, 특히 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 디부틸카르보네이트, 디헵틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 메틸부틸카르보네이트, 메틸헵틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트가 바람직하다.
본 발명에 관한 비수전해액에서는, 비수용매로서 상기 이외의 다른 용매를포함할 수도 있다. 다른 용매로서는, 구체적으로 디메틸포름아미드 등의 아미드, 메틸-N,N-디메틸카바메이트 등의 쇄상 카바메이트, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 환상 우레아, 붕산 트리메틸, 붕산 트리에틸, 붕산 트리부틸, 붕산 트리옥틸, 붕산 트리메틸실릴 등의 붕소 함유 화합물 및 하기 화학식으로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 유도체 등을 들 수 있다. HO(CH2CH2O)aH, HO{CH2CH(CH3)O}bH, CH3O(CH2CH2O)cH, CH3O{CH2CH(CH3)O}dH, CH3O(CH2CH2O)eCH3, CH3O{CH2CH(CH3)O}fCH3, C9H19PhO(CH2CH2O)g{CH(CH3)O}hCH3(Ph는 페닐기), CH3O{CH2CH (CH3)O}iCO{OCH(CH3)CH2}jOCH3(식 중, a 내지 f는 5 내지 250의 정수, g 내지 j는 2 내지 249의 정수, 5≤g+h≤250, 5≤i+j≤250이다.)
<다른 첨가제>
본 발명에 있어서, 본 발명의 불포화 술톤 외에 다른 첨가제를 함께 포함시킴으로써 전해액에 더 우수한 특성을 부여하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서 첨가할 수도 있는 다른 첨가제로서, 그 단독으로도 부극 상의 전기 분해를 억제하는 작용을 갖는 것을 선택하면 부극 상의 전기 분해가 더 억제되고, 또한 전지의 자기 방전을 작게 억제할 수 있다. 그 결과, 전지의 부하 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성이 향상된다는 효과를 얻을 수 있다.
이러한 부극 상의 전기 분해를 억제하는 작용을 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 비닐렌카르보네이트 유도체, 말레산 무수물, 노르보르넨디카르복실산 무수물, 디글리콜산, 에티닐 프탈산 무수물, 비닐 프탈산 무수물, 술포벤조산 무수물 등의 카르복실산 무수물류; 벤젠디술폰산 무수물, 디벤젠술폰산 무수물, 벤젠술폰산 메틸에스테르, o-, m-, p-벤젠디술폰산 디메틸에스테르, o-, m-, p-벤젠디술폰산 디리튬염 등의 페닐술폰산류; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등의 포화 탄화수소 치환기를 포함하는 술톤류 등이 예시된다.
<화학식 3>
식 중, R5, R6은 수소, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이다.
상기 화합물 중 화학식 3으로 표시되는 비닐렌카르보네이트 유도체가 가장 바람직하다.
화학식 3으로 표시되는 비닐렌카르보네이트 유도체로서, 구체적으로는 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 프로필에틸렌카르보네이트, 디메틸비닐렌카르보네이트, 디에틸비닐렌카르보네이트, 디프로필비닐렌카르보네이트 등이 예시된다. 이들 중에서 비닐렌카르보네이트가 가장 바람직하다.
상기의 다른 첨가제를 본 발명의 불포화 술톤과 함께 전해액에 포함시키는 경우, 본 발명의 불포화 술톤과 그 밖의 첨가제의 비율은 중량비로 1:100 내지 100:1인 것이 바람직하고, 1:20 내지 20:1인 것이 더욱 바람직하며, 1:10 내지 20:1인 것이 특히 바람직하다. 특히, 다른 첨가제가 비닐렌카르보네이트인 경우에는 상기 비율이 바람직하며, 가장 바람직한 비율로서 1:5 내지 20:1을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 불포화 술톤과 상기 다른 첨가제를 전해액에 함께 함유시키는 경우, 그 합계량은 전해액 전체에 대하여 30 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
<비수전해액>
본 발명의 비수전해액은 본 발명의 불포화 술톤을 포함하는 비수전해액이다. 보다 바람직하게는 본 발명의 불포화 술톤과 비수용매와 전해질을 포함한다. 사용되는 전해질로서는 통상 비수전해액용 전해질로서 사용되고 있는 것이면 어떠한 것이든 사용할 수 있다.
전해질의 구체예로서는 (C2H5)4NPF6, (C2H5)4NBF4, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NAsF6, (C2H5)4N2SiF6, (C2H5)4NOSO2CkF(2k+1)(k는 1 내지 8의 정수임), (C2H5)4NPFn(CkF(2k+1))(6-n)(n은 1 내지 5이고, k는 1 내지 8의 정수임) 등의 테트라알킬암모늄염, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li2SiF6, LiOSO2CkF(2k+1)(k는 1 내지 8의 정수임), LiPFn(CkF(2k+1))(6-n)(n은 1 내지 5이고, k는 1 내지 8의 정수임) 등의 리튬염을 들 수 있다. 또한, 다음 화학식으로 표시되는 리튬염도 사용할 수 있다. LiC(SO2R7)(SO2R8)(SO2R9), LiN(SO2OR10)(SO2OR11), LiN(SO2R12)(SO2OR13) (여기에서, R7내지 R13은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기이다). 이들 리튬염은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여사용할 수도 있다.
이들 중 특히 리튬염이 바람직하고, 또한 LiPF6, LiBF4, LiOSO2CkF(2k+1)(k는 1 내지 8의 정수임), LiClO4, LiAsF6, LiN(SO2CkF(2k+1))2(k는 1 내지 8의 정수임), LiPFn(CkF(2 k+1))(6-n)(n은 1 내지 5이고, k는 1 내지 8의 정수임)가 바람직하다.
본 발명의 전해액에 있어서, 비수용매로서 γ-부티로락톤 등의 환상 카르복실산 에스테르를 병용하는 경우에는, 특히 LiPF6을 함유하는 것이 바람직하다. LiPF6은 해리도가 높기 때문에 전해액의 전도도를 높일 수 있고, 또한 부극 상에서의 전해액의 환원 분해 반응을 억제하는 작용이 있다.
본 발명의 전해액에 있어서, LiPF6을 단독으로 사용하거나, LiPF6과 그 이외의 리튬염을 사용하는 것이 장려된다. LiPF6이외에 사용되는 전해질로서는 통상 비수전해액용 전해질로서 사용되고 있는 것이면, 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는 상기한 리튬염의 구체예 중 LiPF6이외의 리튬염을 예시할 수 있다.
LiPF6과 다른 리튬염과의 조합의 구체예로서는 LiPF6과 LiBF4, LiPF6과 LiN(SO2CkF(2k+1))2(k는 1 내지 8의 정수임), LiPF6과 LiBF4와 LiN(SO2CkF(2k+1))2(k는 1 내지 8의 정수임) 등이 예시된다.
리튬염 중에 차지하는 LiPF6의 비율은 100 내지 1 중량％, 바람직하게는 100 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 100 내지 50 중량％이다.
이러한 전해질은 0.1 내지 3 몰/ℓ, 바람직하게는 0.5 내지 2 몰/ℓ의 농도로 비수전해액 중에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해액은 본 발명의 불포화 술톤과 비수용매와 전해질을 필수 구성 성분으로서 포함하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 상술한 다른 첨가제, 다른 용매 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 전해액에는 상술한 다른 첨가제 외에 불화수소, 물, 산소, 질소 등을 존재시킬 수 있다.
불화수소를 첨가제에 사용하는 경우, 전해액으로의 첨가 방법은 직접 전해액에 불화수소 가스를 소정량 취입하는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 리튬염이 LiPF6및 LiBF4등의 불소를 함유하는 리튬염인 경우에는, 하기 수학식 1에 나타낸 물과 전해질의 반응을 이용하여, 물을 전해액에 첨가하므로써 전해액 중에서 발생시킬 수도 있다.
단, M이 P, B 등이거나 M이 P일 때 n은 6이고, M이 B일 때 n은 4이다.
물을 전해액에 첨가하는 방법은 전해액에 직접 물을 첨가할 수도 있고, 전지의 전극 중에 미리 물을 함유시키고, 전지 중에 전해액을 주액한 후에 전극 중에서 전해액 중으로 물을 공급시킬 수도 있다.
물을 전해액에 첨가하여 간접적으로 HF를 전해액 중에 생성시키는 경우, 물1 분자로부터 HF가 거의 정량적으로 2 분자 생성되므로, 물의 첨가량은 원하는 HF 첨가 농도에 맞추어 계산해서 첨가한다. 구체적으로는 원하는 HF량의 0.45 배 (중량비)의 물을 첨가한다.
전해질과 물의 반응을 이용하여 HF를 발생시키는 화합물은, 물 외에도 산성도가 강한 양성자성 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 아세트산, 아크릴산, 말레산, 1,4-디카르복시-2-부텐 등을 들 수 있다. 불화수소로서의 첨가량은 전해액 전체에 대하여 0.0001 내지 0.7 중량％인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.3 중량％인 것이 보다 바람직하며, 0.001 내지 0.2 중량％인 것이 더욱 바람직하고, 0.001 내지 0.1 중량％인 것이 특히 바람직하다.
이상과 같은 본 발명에 관한 비수전해액은 리튬 이차 전지용의 비수전해액으로서 바람직할 뿐만아니라, 일차 전지용의 비수전해액, 전기 화학 캐패시터용 비수전해액, 전기 이중층 캐패시터, 알루미늄 전해 컨덴서용 전해액으로서도 사용할 수 있다.
<이차 전지>
본 발명에 따른 비수전해액 이차 전지는 부극, 정극 및 상기의 비수전해액을 기본적으로 포함하여 구성되어 있으며, 통상 부극과 정극 사이에 격리판이 설치되어 있다.
부극을 구성하는 부극 활물질로서는, 금속 리튬, 리튬 함유 합금, 리튬과의 합금화가 가능한 금속 또는 합금, 리튬 이온의 도핑ㆍ탈도핑이 가능한 산화물, 리튬 이온의 도핑ㆍ탈도핑화가 가능한 전이 금속 질소화물, 리튬 이온의 도핑ㆍ탈도핑이 가능한 탄소 재료, 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
리튬과의 합금화가 가능한 금속 또는 합금으로서는 실리콘, 실리콘 합금, 주석, 주석 합금 등을 들 수 있다. 리튬 이온의 도핑ㆍ탈도핑이 가능한 산화물로서는 산화주석, 산화실리콘 및 리튬이온의 도핑ㆍ탈도핑이 가능한 전이 금속 산화물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 리튬 이온을 도핑ㆍ탈도핑하는 것이 가능한 탄소 재료가 바람직하다. 이러한 탄소 재료는 카본 블랙, 활성탄, 합성 흑연, 천연 흑연이거나, 비정질 탄소일 수 있으며, 섬유형, 구형, 포테이토형, 플레이크형 중 어느 하나의 형태일 수 있다.
비정질 탄소 재료로서 구체적으로는 경질 카본, 코크스, 1500 ℃ 이하로 소성한 메소카본 마이크로 비드 (MCMB), 메소페이즈 피치 카본 파이버 (MCF) 등이 예시되며, 흑연 재료로서는 천연 흑연, 합성 흑연이 있고, 합성 흑연으로서는 흑연화 MCMB, 흑연화 MCF 등이 사용된다. 또한, 흑연 재료로서는 붕소를 함유하는 것 등도 사용할 수 있으며, 또한 금, 백금, 은, 구리, Sn 등의 금속으로 피복한 것, 비정질 탄소로 피복하거나, 비정질 탄소와 흑연을 혼합한 것도 사용할 수 있다. 이들 탄소 재료는 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
탄소 재료로서는 특히 X선 해석으로 측정한 (002)면의 면간격 d(002)가 0.340 nm 이하의 탄소 재료인 것이 바람직하고, 진밀도가 1.70 g/㎤ 이상인 흑연 또는 그에 가까운 성질을 갖는 결정성이 높은 탄소 재료가 바람직하다. 이러한 탄소 재료를 사용하면 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
정극을 구성하는 정극 활물질로서는 FeS2, MoS2, TiS2, MnO2, V2O5등의 전이 금속 산화물 또는 전이 금속 황화물, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixCo(1-x)O2, LiNixCoyMn(1-x-y)02등의 리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 산화물, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리아센, 디머캅토티아디아졸/폴리아닐린 복합체 등의 도전성 고분자 재료, 불소화 탄소, 활성탄 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 정극 활물질은 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 정극 활물질은 통상 도전성이 불충분하므로 도전 보조제와 함께 사용하여 정극을 구성한다. 도전 보조제로서는 카본 블랙, 비정질 위스커, 그라파이트 등의 탄소 재료를 예시할 수 있다.
격리판은 정극과 부극을 전기적으로 절연하고, 동시에 리튬 이온을 투과시키는 막으로서, 다공성막 및 고분자 전해질이 예시된다. 다공성막으로서는 미세다공성 고분자 필름이 바람직하게 사용되며, 재질로서 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리불화비닐리덴, 폴리에스테르 등이 예시된다. 특히, 다공성 폴리올레핀 필름이 바람직하고, 구체적으로는 다공성 폴리에틸렌 필름, 다공성 폴리프로필렌 필름, 또는 다공성의 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌과의 다층 필름을 예시할 수 있다. 다공성 폴리올레핀 필름 상에는 열안정성이 우수한 다른 수지가 코팅되어 있을 수도 있다.
고분자 전해질로서는 리튬염을 용해한 고분자 및 전해액으로 팽윤시킨 고분자 등을 들 수 있다. 본 발명의 전해액은 고분자를 팽윤시켜 고분자 전해질을 얻을 목적으로 사용할 수도 있다.
이러한 비수전해액 이차 전지는 원통형, 코인형, 뿔형, 필름형 그 밖의 임의의 형상으로 형성할 수 있다. 그러나, 전지의 기본 구조는 형상에 상관없이 동일하며, 목적에 따라 설계 변경을 행할 수 있다. 이어서, 원통형 및 코인형 전지의 구조에 대하여 설명하지만, 각 전지를 구성하는 부극 활물질, 정극 활물질 및 격리판은 상기한 것이 공통적으로 사용된다.
예를 들면, 원통형 비수전해액 이차 전지의 경우에는 구리박 등의 부극 집전체에 부극 활물질을 도포하여 이루어지는 부극과, Al박 등의 정극 집전체에 정극 활물질을 도포하여 이루어지는 정극을 비수전해액을 주입한 격리판을 통해 권회시키고 권회체의 상하에 절연판을 다시 얹은 상태에서 전지캔에 수납되어 있다.
또한, 본 발명에 따른 비수전해액 이차 전지는 코인형 비수전해액 이차 전지에도 적용할 수 있다. 코인형 전지에서는 원반형 부극, 비수전해액을 주입한 격리판, 원반형 정극, 필요에 따라 스테인레스 또는 알루미늄 등의 스페이서판이 상기 순서대로 적층된 상태로 코인형 전지캔에 수납되어 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 6 및 참고예 1>
1. 코인형 전지의 제조
<비수전해액의 제조>
에틸렌카르보네이트(EC)와 메틸에틸카르보네이트(MEC)를 EC:MEC=4:6 (중량비)의 비율로 혼합하고, 이어서 전해질인 LiPF6을 비수용매에 용해하여 전해질 농도가 1.0 몰/ℓ가 되도록 비수전해액을 제조하였다. 이어서, 이 비수용매에 대하여 첨가제로서 각각 1,3-프로펜술톤 0.5 중량％ (실시예 1), 1.0 중량％ (실시예 2), 1.5 중량％ (실시예 3), 2.0 중량％ (실시예 4), 2.5 중량％ (실시예 5), 3.0 중량％ (실시예 6)를 첨가하여 본 발명의 비수전해액을 얻었다. 또한, 첨가제를 첨가하지 않은 경우를 참고예 1 (블랭크)로 하였다.
<부극의 제조>
천연 흑연 (나까고시 고꾸엔 제조 LF-18A) 87 중량부와 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF) 13 중량부를 혼합하고, 용제인 N-메틸피롤리디논에 분산시켜 천연 흑연 합제 슬러리를 제조하였다. 이어서, 이 부극 합제 슬러리를 두께 18 ㎛의 벨트형 구리박제의 부극 집전체에 도포하고 건조하였다.
이것을 압축 성형하고, 14 mm의 원반형으로 펀칭하여 코인형의 천연 흑연 전극을 얻었다. 이 천연 흑연 전극 합제의 두께는 110 ㎛이고, 중량은 직경 14 mm 원의 면적당 20 mg이었다.
<LiCoO2전극의 제조>
LiCoO2(혼조 FMC 에너지 시스템즈(주) 제조 HLC-21) 90 중량부, 도전제인 흑연 6 중량부 및 아세틸렌 블랙 1 중량부와 결착제인 폴리불화비닐리덴 3 중량부를 혼합하고, 용제인 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 LiCoO2합제 슬러리를 제조하였다. 이 LiCoO2 합제 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄박에 도포하고 건조하였다.
이것을 압축 성형하고, 13.5 mm 원반형으로 펀칭하여 코인형의 LiCoO2전극을 얻었다. 이 LiCoO2합제의 두께는 90 ㎛이고, 중량은 직경 13.5 mm 원의 면적당 40 mg이었다.
<전지의 제조>
직경 14 mm의 천연 흑연 전극, 직경 13.5 mm의 LiCoO2전극, 두께 25 ㎛, 직경 16 mm의 미세다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 격리판을 스테인레스제의 2032 크기의 전지캔 내에 천연 흑연 전극, 격리판, LiCoO2전극의 순서로 적층하였다. 그 후, 격리판에 상기에서 조정한 비수전해액 0.03 ㎖를 주입하고, 알루미늄제의 판 (두께 1.2 mm, 직경 16 mm) 및 스프링을 수납하였다. 마지막으로 폴리프로필렌제의 가스켓을 통해 전지캔 뚜껑을 코킹 처리함으로써 전지 내의 기밀성을 유지하고, 직경 20 mm, 높이 3.2 mm의 코인형 전지를 제조하였다.
2. 전지 특성의 평가
<전지에 의한 고온 보존 특성의 평가>
상술한 바와 같이 제조한 코인형 전지를 사용하여, 이 전지를 0.3 mA의 정전류, 4.2 V의 정전압 조건으로 4.2 V의 정전압시의 전류치가 0.05 mA가 될 때까지 충전하고, 그 후 1 mA의 정전류, 3.0 V의 정전압의 조건으로 3.0 V의 정전압시의 전류치가 0.05 mA가 될 때까지 방전하였다. 이어서, 이 전지를 1 mA의 정전류, 3.85 V의 정전압 조건으로 3.85 V의 정전압시의 전류치가 0.05 mA가 될 때까지 충전하였다.
그 후, 이 전지를 45 ℃의 항온조에서 7일간 보존("에이징")하였다.
에이징 후, 1 mA의 정전류ㆍ정전압의 조건에서, 종료 조건을 정전압시의 전류치를 0.05 mA로 하여 4.2 V 내지 3.0 V의 충방전을 1회 행하고 방전 용량 ("저부하 방전 용량")을 측정하였다. 이 때, 방전 개시부터 2분 후의 전지 전압의 변화로부터 전지의 저항 ("에이징 후의 저항")을 구하였다.
이어서, 동일한 조건으로 4.2 V로 충전한 후, 10 mA의 정전류로 방전하여 전지 전압이 3.0 V가 된 시점에서 방전을 종료하는 조건으로 방전을 행하고 방전 용량 ("고부하 방전 용량")을 측정하였다. 또한, 실시예 20 내지 22 및 참고예 3에서는 정전류 방전의 전류를 10 mA 대신에 5 mA로 하여 측정하였다. 또한, 이 때의 저부하 방전 용량에 대한 고부하 방전 용량의 비율을 구하고, 이것을 "에이징 후의 부하 특성 지표"로 하였다.
이 전지를 일단 3.0 V로 방전한 후, 다시 4.2 V로 충전했을 때의 용량 ("충전 용량")을 측정한 후, 60 ℃에서 4일간 보존 ("고온 보존")하였다.
고온 보존 후에 3.0 V까지 방전했을 때의 용량 ("잔존 용량")을 측정하였다. 또한, 에이징시와 동일한 방법으로 "저부하 방전 용량" 및 "고부하 방전 용량"을 측정하여 "고온 보존 후의 부하 특성 지표"를 구하였다. 또한, "에이징 후의 저항"에 상당하는 "고온 보존 후의 저항"을 측정하였다.
이상의 실시예의 결과를 이하의 지표로부터 해석하였다.
"에이징 후의 부하 특성 지표"에 대한 "고온 보존 후의 부하 특성 지표"의 비율을 "부하 특성 변화율"로 하였다.
부하 특성 변화율=(고온 보존 후의 부하 특성 지표/에이징 후의 부하 특성 지표)×100(％)
"에이징 후의 저항"에 대한 "고온 보존 후의 저항"의 비율을 "저항 변화율"로 하였다.
저항 변화율=(고온 보존 후의 저항/고온 보존 전 (에이징 후)의 저항)× 100(％)
또한, 전지의 자기 방전성, 즉 전해액의 전기 분해성을 나타내는 지표로서 에이징 후 고온 보존 전의 충전 용량과 고온 보존 후의 잔존 용량의 차이분 (충전 용량-잔존 용량)을 구하였다. 첨가제를 첨가하지 않은 경우의 전해액 (참고예 1, 블랭크)의 차이분에 대한 전해액의 차이분의 비율을 "자기 방전비"로서 구하였다.
자기 방전비={(전해액의 충전 용량-잔존 용량)/(블랭크의 충전 용량-블랭크의 잔존 용량)}×100(％)
평가한 전지 특성의 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 1 내지 13>
실시예 1의 <비수전해액의 제조>에서 첨가제로서 1,3-프로펜술톤을 0.5 중량％ 첨가하는 대신 표 1에 나타낸 첨가제를 표 1의 첨가량으로 첨가한 것 이외는 동일하게 하여 코인형 전지를 제조하고, 그 전지 특성을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이상의 결과로부터 비교예에 대하여 본 발명의 1,3-프로펜술톤을 첨가한 전해액은 자기 방전비, 부하 특성 및 저항의 열화 억제 모두에 있어서 우수한 효과를갖는 것을 알았다.
<실시예 7 내지 15>
실시예 1의 <비수전해액의 제조>에서 첨가제인 1,3-프로펜술톤에 추가하여 비닐렌카르보네이트를 첨가하고, 각각을 표 2에 나타낸 첨가량으로 첨가한 것 이외는 동일하게 하여 코인형 전지를 제조하고, 그 전지 특성을 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이상의 결과로부터 본 발명의 1,3-프로펜술톤은 단독으로도 우수한 작용을 나타내지만, 전해액으로의 첨가량을 일정하게 하여 비교했을 경우, 비닐렌카르보네이트와 병용했을 경우에 자기 방전율비가 더욱 저하되고, 동시에 부하 특성 및 저항의 열화 억제 효과를 높은 수준으로 유지할 수 있음을 알았다.
<참고예 2>
적층 전지를 제조하여 고온 보존 시험 중의 전지 내에서의 가스 발생량을 측정하였다.
1. 적층 전지의 제조
<비수전해액의 제조>
비수전해액으로서 상기 참고예 1에서 조정한 비수전해액을 사용하였다.
<부극의 제조>
천연 흑연 (나까고시 고꾸엔 제조 LF-18A) 87 중량부와 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF) 13 중량부를 혼합하고, 용제인 N-메틸피롤리디논에 분산시켜 천연 흑연 합제 슬러리를 제조하였다. 이어서, 이 부극 합제 슬러리를 두께 18 ㎛의 벨트형 구리박제의 부극 집전체에 도포하고 건조하였다. 이 천연 흑연 전극 합제의 두께는 110 ㎛였다. 이것을 85 mm×50 mm로 펀칭하여 구리제의 리드선을 설치하였다.
<LiCoO2전극의 제조>
LiCo02(혼조 FMC 에너지 시스템즈(주) 제조 HLC-21) 90 중량부, 도전제인 흑연 6 중량부 및 아세틸렌 블랙 1 중량부와 결착제인 폴리불화비닐리덴 3 중량부를 혼합하고, 용제인 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 LiCo02합제 슬러리를 제조하였다. 이 LiCo02합제 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄박에 도포하고 건조하였다. 이것을 76 mm×46 mm로 펀칭하여 백금제의 리드선을 설치하였다.
<적층 전지의 제조>
치수 85 mm×50 mm의 천연 흑연 전극, 치수 76 mm×46 mm의 LiCoO2전극을 폭 55 mm, 길이 110 mm의 미세다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 격리판을 통해 대향시켜 전극군으로 하였다. 이 전극군을 알루미늄 적층 필름 (쇼와 라미네이트사 제조)으로 제조한 통형의 주머니에 정극, 부극의 두 리드선이 한쪽 개방부에서 인출되도록 수용하고, 우선 리드선이 인출된 측을 열융착하여 밀폐하였다.
이어서, 상기에서 제조한 비수전해액 1.4 ㎖를 전극군에 주입하여 함침시킨 후, 남은 개방부를 열융착하여 전극군을 주머니 안에 밀봉하여, 적층 전지를 얻었다.
2. 적층 전지에 의한 고온 보존 중의 가스 발생량의 측정
상술한 바와 같이 제조한 적층 전지를 사용하여, 이 전지를 10 mA의 정전류, 4.2 V의 정전압 조건으로 4.2 V의 정전압시의 전류치가 0.05 mA가 될 때까지 충전하고, 그 후 10 mA의 정전류로 방전하여 전지 전압이 3.0 V가 된 시점에서 방전을 종료하는 조건으로 방전을 행하였다. 이어서, 이 전지를 10 mA의 정전류, 3.85 V의 정전압 조건으로 3.85 V의 정전압시의 전류치가 0.05 mA가 될 때까지 충전하였다.
그 후, 이 전지를 45 ℃의 항온조에서 7일간 에이징하였다. 에이징 후, 10 mA의 정전류로 방전하여 전지 전압이 3.0 V가 된 시점에 방전을 종료하는 조건으로 방전을 행하였다. 이어서, 이 전지를 10 mA의 정전류, 4.2 V의 정전압 조건으로 4.2 V의 정전압시의 전류치가 0.05 mA가 될 때까지 충전하였다. 이 전지를 85 ℃에서 3일간 고온 보존하였다.
적층 전지 제조 직후, 및 고온 보존 후에 전지의 용적을 측정하여, 그 차이분을 가스 발생량으로 하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<실시예 16>
비수전해액으로서 실시예 10에서 조정한 비수전해액을 사용한 것 이외는 참고예 2와 동일하게 하여 적층 전지를 제조하여, 고온 보존 중의 가스 발생량을 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<실시예 17>
비수전해액으로서 실시예 1에서 조정한 비수전해액을 사용한 것 이외는 참고예 2와 동일하게 하여 적층 전지를 제조하여, 고온 보존 중의 가스 발생량을 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<실시예 18>
비수전해액으로서 실시예 11에서 조정한 비수전해액을 사용한 것 이외는 참고예 2와 동일하게 하여 적층 전지를 제조하여, 고온 보존 중의 가스 발생량을 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<실시예 19>
비수전해액으로서 실시예 3에서 조정한 비수전해액을 사용한 것 이외는 참고예 2와 동일하게 하여 적층 전지를 제조하여, 고온 보존 중의 가스 발생량을 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<비교예 14>
비수전해액으로서 실시예 3의 <비수전해액의 제조>에 있어서, 첨가제로서 1,3-프로펜술톤 1.5 중량％ 대신에 1,3-프로판술톤 1.5 중량％를 첨가한 것 이외는 동일하게 하여 제조한 비수전해액을 사용하고, 참고예 2와 동일하게 하여 적층 전지를 제조하여 고온 보존 중의 가스 발생량을 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<실시예 20 내지 22>
실시예 1의 <비수전해액의 제조>에서 비수용매로서 에틸렌카르보네이트(EC)와 γ-부티로락톤(γ-BL)과 디부틸카르보네이트(DBC)를 EC:γ-BL:DBC= 30:65:5 (중량비)의 비율로 혼합하고, 이어서 전해질로서 LiPF6을 전해질 농도가 1몰/ℓ가 되도록 비수전해액을 제조하고, 이어서 이 비수용매에 대하여 첨가제로서 각각 1,3-프로펜술톤 1 중량％ (실시예 20), 1,3-프로펜술톤 2 중량％ (실시예 21), 1,3-프로펜술톤 2 중량％와 비닐렌카르보네이트 2 중량％의 혼합물 (실시예 22)을 첨가하여 비수전해액을 얻은 것 이외는 동일하게 하여 코인형 전지를 제조하여, 그 전지 특성을 측정하였다. 또한, 첨가제를 첨가하지 않은 경우를 참고예 3으로 하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
본 발명의 불포화 술톤을 첨가한 전해액을 사용함으로써 자기 방전이 작고, 부하 특성, 저항의 열화가 대폭적으로 억제되며, 동시에 전지 내의 가스 발생량이 크게 감소된 비수전해액 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 조성을 가진 특정한 비수용매에 의해 저온 특성, 부하 특성도 우수한 비수전해액 이차 전지를 얻을 수 있다.

Claims (27)

  1. 불포화 술톤을 포함하는 전해액용 첨가제.
  2. 제1항에 있어서, 불포화 술톤이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전해액용 첨가제.
    <화학식 1>
    식 중, R1내지 R4는 수소, 불소, 또는 탄소수 1 내지 12의 불소를 포함할 수도 있는 탄화수소기이며, n은 0 내지 3의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1내지 R4가 모두 수소인 것을 특징으로 하는 전해액용 첨가제.
  4. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1에서 n이 1인 것을 특징으로 하는 전해액용 첨가제.
  5. 제1항에 있어서, 불포화 술톤이 하기 화학식 2로 표시되는 1,3-프로펜술톤인전해액용 첨가제.
    <화학식 2>
  6. 불포화 술톤을 포함하는 비수전해액.
  7. 제6항에 있어서, 불포화 술톤이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
    <화학식 1>
    식 중, R1내지 R4는 수소, 불소, 또는 탄소수 1 내지 12의 불소를 포함할 수도 있는 탄화수소기이며, n은 0 내지 3의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1내지 R4가 모두 수소인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  9. 제7항에 있어서, 상기 화학식 1에서 n이 1인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  10. 제6항에 있어서, 상기 불포화 술톤이 하기 화학식 2로 표시되는 1,3-프로펜술톤인 비수전해액.
    <화학식 2>
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 술톤의 첨가량이 비수전해액 전체에 대하여 0.001 중량％ 내지 10 중량％인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 술톤 외에 비수용매 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  13. 제12항에 있어서, 비수용매가 환상의 비양성자성 용매 및(또는) 쇄상의 비양성자성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  14. 제13항에 있어서, 환상의 비양성자성 용매가 환상 카르보네이트, 환상 카르복실산 에스테르, 환상 술폰 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  15. 제14항에 있어서, 환상의 비양성자성 용매가 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 술포란 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  16. 제14항에 있어서, 환상의 비양성자성 용매가 γ-부티로락톤, 또는 γ-부티로락톤과, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 술포란 및 메틸술포란에서 선택된 1종 이상과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 쇄상의 비양성자성 용매가 쇄상 카르보네이트, 쇄상 에스테르 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  18. 제17항에 있어서, 쇄상의 비양성자성 용매가 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트 중 어느 하나, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 비수용매 중의 환상의 비양성자성 용매와 쇄상의 비양성자성 용매의 중량비가 15:85 내지 55:45인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  20. 제6항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 비닐렌카르보네이트 유도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
    <화학식 3>
    식 중, R5, R6은 수소, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이다.
  21. 제20항에 있어서, 상기 불포화 술톤과 상기 화학식 3으로 표시되는 비닐렌카르보네이트 유도체의 첨가비가 중량비로 1:100 내지 100:1인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  22. 제6항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질이 리튬염인 비수전해액.
  23. 제22항에 있어서, 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiOSO2CkF(2k+1)(k는 1 내지 8의 정수임), LiClO4, LiAsF6, LiN(SO2CkF(2k+1))2(k는 1 내지 8의 정수임), LiPFn(CkF(2k+1))(6-n)(n은 1 내지 5이고, k는 1 내지 8의 정수임)에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  24. 불포화 술톤 및 γ-부티로락톤을 포함하는 비수용매 및 LiPF6을 포함하는 전해질을 포함하는 비수전해액.
  25. 부극 활물질로서 금속 리튬, 리튬 함유 합금, 리튬과의 합금화가 가능한 금속 또는 합금, 리튬 이온의 도핑ㆍ탈도핑이 가능한 산화물, 리튬 이온의 도핑ㆍ탈도핑이 가능한 전이 금속 질소화물, 리튬 이온의 도핑ㆍ탈도핑이 가능한 탄소 재료, 또는 이들의 혼합물에서 선택된 1종 이상을 포함하는 부극과, 정극 활물질로서 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물, 도전성 고분자 재료, 탄소 재료에서 선택된 1종 이상을 포함하는 정극 및 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
  26. 제25항에 있어서, 부극 활물질이 리튬 이온의 도핑ㆍ탈도핑이 가능한 탄소 재료인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  27. 제26항에 있어서, 부극 활물질인 리튬 이온의 도핑ㆍ탈도핑이 가능한 탄소 재료의 X선 해석으로 측정한 (002)면에서의 면간격 거리 d(002)가 0.340 nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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