KR100731450B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 니켈계 복합산화물이며, 상기 양극 활물질의 pH는 10.5 내지 12.0이고, 상기 양극 활물질의 수분 함량은 3000ppm 이하이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Positive active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same}
도 1은 본 발명의 일 실시예로서 나타낸 리튬 이차 전지의 단면도.
도 2 및 3은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 양극 활물질 슬러리의 점도 변화를 나타낸 그래프.
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 니켈계 복합산화물을 양극 활물질로 사용하여 슬러리를 제조할 때 발생하는 겔화현상을 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 현재 상업화되어 사용 중인 리튬 이차 전지는 평균 방전 전위가 3.7V, 즉 4V대의 전지로서 3C라 일컬어지는 휴대용 전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등에 급속도로 적용 되고 있는 디지털 시대의 심장에 해당하는 요소이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 가능한 물질을 포함하는 양극 활물질층 및 음극 활물질층이 집전체 표면에 형성되어 있는 양극 및 음극과, 그 사이에 세퍼레이터를 개재시키고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNiMO2(M은 2가 또는 3가 금속), LiMnO2 등과 같이 리튬이 인터칼레이션 가능한 구조를 가진 리튬과 전이금속으로 이루어진 리튬 복합산화물이 주로 사용되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiNiO2, LiNiMO2(M은 2가 또는 3가 금속) 등의 리튬 니켈계 복합산화물은 다른 리튬함유 금속 산화물에 비해 단위중량 당 전지용량이 크기 때문에, 고용량의 리튬 니켈계 복합산화물을 이용하면 리튬 이차 전지의 소형화에 따른 전지용량의 감소를 완화할 수 있다.
리튬 니켈계 복합산화물을 양극 활물질로 이용하여 슬러리를 제조할 때, 양 극 활물질의 수분 및 알칼리도 등에 의해 슬러리 혼합 중에 겔화현상이 발생할 수 있다. 일반적으로 양극 활물질 슬러리를 제조할 때 활물질의 페이스트화 및 활물질의 상호 접착을 위해 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)와 같은 바인더가 첨가된다. PVdF 바인더는 알칼리 물질과 접촉하면, 쉽게 탈 할로겐화 수소(HF) 반응이 연쇄적으로 진행되어 이중결합 체인(chain) 중합체가 생성된다.
Figure 112005040062944-pat00001
즉, 알칼리도가 높은 양극 활물질과 PVdF 바인더를 혼합하면 연속적인 탈 HF 반응이 진행된다. 이러한 반응은 용매로 사용되는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중의 알칼리성 불순물인 감마-부티로락톤, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민 등의 고급 아민류, 또는 NMP가 개환되어 중합된 이량체(dimer)나 삼량체(trimer) 등의 중합물 등에 의해서도 수반되는 것으로 추측된다. 이때 생성된 이중결합 체인에 활성산소나 물이 접촉하게 되면 결과적으로 관능기가 도입되고, 관능기 사이의 수소결합, 가교결합(crosslinking)에 따라서 슬러리 혼합 중에 점도가 상승하여 겔화(glelation) 현상이 나타나게 된다. PVdF 바인더 용액 중에 잔류 수분이 많으면 이러한 반응은 급속하게 진행된다.
양극 활물질 슬러리가 겔화되면 집전체 상에 도포가 불가능하게 되거나 또는 균일한 도포가 이루어지지 않고, 전극 표면의 평활도가 떨어짐으로써 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 리튬 니켈계 양극 활물질의 수분 및 알칼리도를 제어함으로써 양극 활물질 슬러리의 겔화 현상을 억제할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 니켈계 복합산화물이며, 상기 양극 활물질의 pH는 10.5 내지 12.0이고, 상기 양극 활물질의 수분 함량은 3000ppm 이하이다.
본 발명은 또한 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 비수성 전해액을 포함하며, 상기 양극 활물질이 리튬 니켈계 복합산화물이며, 상기 양극 활물질의 pH가 10.5 내지 12.0이고, 상기 양극 활물질의 수분 함량이 3000ppm 이하인 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 양극 활물질로 사용되는 리튬 니켈계 복합산화물의 알칼리도와 수분함량을 제어함으로써 양극 활물질 슬러리의 겔화 현상을 방지하여 양극 활물질 슬러리의 도포성을 향상시킨 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 양극 활물질로 사용되는 리튬 니켈계 복합산화물의 pH는 10.5 내 지 l2.0, 바람직하게는 10.8 내지 11.7이다. 상기 리튬 니켈계 복합산화물의 pH가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 양극 활물질 슬러리가 겔화되어 집전체 상에 도포할 수 없게 되거나 또는 균일한 도포가 이루어지지 않음으로서 전극 표면의 평활도가 떨어지게 된다.
상기 양극 활물질의 수분 함량은 3000ppm 이하, 바람직하게는 2200ppm 이하이다. 상기 양극 활물질의 수분 함량이 3000ppm을 초과하는 경우 양극 활물질 슬러리의 겔화가 촉진되어 바람직하지 않다.
본원 발명의 양극 활물질로 사용되는 리튬 니켈계 복합산화물은 하기 화학식 1 내지 6으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2-zXz
[화학식 2]
LixNi1-yCoyO2-zXz
[화학식 3]
LixNi1-y-zCoyMzAα
[화학식 4]
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα
[화학식 5]
LixNi1-y-zMnyMzAα
[화학식 6]
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα
(상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
상기 리튬 니켈계 복합산화물은 리튬 화합물과, 니켈 화합물과, 임의적으로 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 화합물, 불소염, 황염 또는 인염을을 소정량 혼합하여, 이 혼합물을 소성함으로써 얻어진다. 혼합공정은 건식 또는 습식의 어느 방법이라도 좋다. 소성 온도는 200 내지 1100℃ 범위내에서 이루어질 수 있으며, 소성은 대기 중, 산소 분위기, 비활성 가스 분위기 중의 어느 쪽으로 행해도 좋으며 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한 이러한 소성은 필요에 따라 몇 번이라도 행할 수 있다. 소성 후에는 적절하게 냉각하고, 필요에 따라 분쇄하여 리튬 니켈계 복합산화물을 얻을 수 있다.
상기 리튬 화합물로는 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트 등이 사용될 수 있다. 상기 니켈 화합물로는 니켈 옥사이드(nickel oxide), 니켈 나이트레이트(nickel nitrate), 니켈 아세테이트(nickel acetate), 니켈 하이드록사이드(nickel hydroxide), 니켈 카보네이트(nickel carbonate), 니켈망간염, 니켈코발트염, 니켈코발트망간염 등을 사용할 수 있다. Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 화합물로는 각각의 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 및 유기산염 등이 사용될 수 있다. 상기 불소염으로는 망간 플루오라이드(MnF3), 리튬 플루오라이드(LiF), 니켈 플루오라이드(NiF2), 칼슘 플루오라이드(CaF2), 아연 플루오라이드(ZnF2) 등을 사용할 수 있으며, 상기 황염으로는 망간 설파이드(MnS), 아연 설파이드(ZnS) 등을 사용할 수 있으며, 인염으로는 H3PO4 등을 사용할 수 있다.
니켈(Ni)은 코발트(Co)에 비해 2가로 환원되기 쉽기 때문에, 고온 소성 때 원료 리튬염의 휘발에 의해 리튬결핍이 되기 쉽고, 그 빈 공간 자리에 Li+(0.90Å)와 이온반경이 거의 같은 Ni2+(0.83Å)이 혼입되어 비화학양론 조성인 [Li1-xNix]3b[Ni]3a[O2]6c가 되는 경향이 강하다. 리튬 자리에 혼입한 Ni2+는 리튬 단독층의 2차원 고상 확산을 방해하기 때문에 본래 활성인 층상암염상의 전지반응도 억제하게 된다. 소성과정에서 리튬결핍을 보상하기 위하여, Li/Ni 또는 Li/(Ni+Ni이외의 금속성분) 몰비가 1 이상이 되게 리튬 화합물을 첨가하게 되면, 리튬 니켈 복합산화물의 표면에 미반응 리튬 화합물(예를 들면, 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네 이트)이 남게 되어 양극 활물질 슬러리가 염기성을 띄게 되고 겔화 현상이 발생하는 것으로 여겨진다.
따라서 리튬 화합물과, 니켈 화합물 및 다른 금속 화합물의 혼합 몰비를 조절하거나, 소성 온도, 소성 분위기, 소성 시간과 같은 소성 조건을 조절하는 방법 등에 의해 미반응 리튬 화합물의 양을 제어함으로써 양극 활물질의 pH를 10.5 내지 12.0으로 하는 것이 바람직하다.
본원 발명의 양극 활물질의 수분 함량은 3000ppm 이하인 것이 바람직한데, 양극 활물질의 수분 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 양극 활물질 슬러리의 겔화가 촉진될 뿐만 아니라, 합성된 리튬 니켈 복합 산화물 자체의 분해를 촉진할 수 있다. 소성 분위기 중의 H2O를 감소시키거나, 리튬 니켈 복합산화물의 원료 물질들을 충분히 건조시켜 수분 함량을 감소시킴으로써 양극 활물질의 수분 함량을 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 본 발명의 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 비수성 전해액을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 사용되는 양극은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 용매 중에 혼합, 분산시켜 얻은 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체에 도포하고, 그것을 건조 및 롤러 프레스기 등으로 압연하여 형성된다. 본원 발명에 따라 pH가 10.5 내지 12.0인 리튬 니켈계 복합산화물을 양극 활물질로 사용하면 양극 활 물질 슬러리를 제조할 때에 슬러리의 겔화가 방지되어, 상기 슬러리를 양극 집전체에 도포할 때 균일한 도포가 가능해진다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 사용되는 음극은 음극 활물질과 바인더를 용매에 혼합, 분산시켜 얻은 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체에 도포하고, 그것을 건조 및 압연하여 형성된다. 상기 음극 활물질 슬러리에 도전재가 포함될 수도 있다.
리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질로는, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35∼3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.
양극 또는 음극에 사용되는 도전재로는 특히 한정되지 않으나, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연계, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙계, 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 동, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속분말, 산화티탄 등의 도전성 금속산화물, 또는 폴리 아닐린, 폴 리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 도전재의 첨가량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%가 바람직하고, 1 내지 5중량%인 것이 더 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1중량% 보다 적으면 전기화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하면 중량 당 에너지 밀도가 저하된다.
양극 또는 음극에 사용되는 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 사용될 수 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그 만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
양극 활물질 또는 음극 활물질과 바인더 등을 혼합 분산시킬 때 사용되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매를 사용할 수 있다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에 틸렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
양극 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금, 알루미늄 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 사용할 수 있고, 이들 중 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 바람직하다.
음극 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금, 구리 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 사용할 수 있고, 이들 중 구리 또는 구리 합금이 바람직하다.
상기 양극 및 음극 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 통상 1∼50㎛, 바람직하게는 1∼30㎛이다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 이용되는 비수성 전해액은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하며, 충방전 특성 개량, 과충전방지 등을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하 며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 갖는 것을 사용해야 하는데, 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두 가지 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 선형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 선형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.
상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(VC) 등이 사용될 수 있다. 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 바람직하며, 음극 활물질로 인조 흑연이 사용되는 경우에는 에틸렌 카보네이트가 바람직하다.
상기 선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 사용될 수 있다. 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 바람직하다.
상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 사용될 수 있고, 상기 에테르는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디부틸에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 사이클로헥실벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 옥틸벤젠, 톨루엔, 자일렌(xylene), 메시틸렌(mesitylene) 등이 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기 용매를 포함하는 전해액에서 카보네이트 용매/방향족 탄화수소계 유기 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1 인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해액의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예로서 나타낸 캔형 리튬 이차 전지의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(13), 음극(15) 및 세퍼레이터(14)로 구성되는 전극조립체(12)를 전해액과 함께 캔(10)에 수납하고, 이 캔(10)의 상단부를 캡조립체(20)로 밀봉함으로써 형성된다. 상기 캡조립체(20)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터미널플레이트(60) 및 전극단자(30)를 포함하여 구성된다. 상기 캡조립체(20)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.
상기 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공에는 전극단자(30)가 삽입된다. 상기 전극단자(30)가 단자통공에 삽입될 때는 전극단자(30)와 캡플레이트(40)의 절연을 위하여 전극단자(30)의 외면에 튜브형 개스킷(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 상기 캡조립체(20)가 상기 캔(10)의 상단부에 조립된 후 전해액주입공(42)을 통하여 전해액이 주입되고 전해액주입공(42)은 마개(43)에 의하여 밀폐된다.
상기 전극단자(30)는 상기 음극(15)의 음극탭(17) 또는 상기 양극(13)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.
본 발명의 리튬 이차 전지가 상기 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 양극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 원통형, 파우치 등 어떠한 형상도 가능함은 당연하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
양극 활물질로 수분 함량이 1200ppm이고 pH가 11.60인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 분말 92중량%와, 폴리비닐리덴플루오라이드 4중량%와, 카본 도전재(수퍼 P) 4중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
이때 양극 활물질의 pH는 상온에서 순수 100g에 양극 활물질 2g을 용해시켜 pH 미터를 이용하여 측정하였다. 양극 활물질의 수분 함량은 칼피셔(Karl Fisher) 수분측정기를 이용하여 측정하였다.
실시예 2
양극 활물질로 수분 함량이 2000ppm이고 pH가 11.60인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 분말을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
양극 활물질로 수분 함량이 3400ppm이고 pH가 11.60인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 분말을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
양극 활물질로 수분 함량이 12000ppm이고 pH가 11.60인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 분말을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
양극 활물질로 pH가 10.90이고 수분 함량이 10000ppm인 LiNi0.8Co0.16Al0.04O2 분말을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
양극 활물질로 pH가 11.24이고 수분 함량이 10000ppm인 LiNi0.8Co0.16Al0.04O2 분말을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 5
양극 활물질로 pH가 11.39이고 수분 함량이 10000ppm인 LiNi0.8Co0.16Al0.04O2 분말을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 6
양극 활물질로 pH가 11.56이고 수분 함량이 10000ppm인 LiNi0.8Co0.16Al0.04O2 분말을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 7
양극 활물질로 pH가 11.60이고 수분 함량이 10000ppm인 LiNi0.8Co0.16Al0.04O2 분말을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
브룩필드(Brookfield) 회전형 점도계를 사용하여 20rpm으로 회전시키면서 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 7의 양극 활물질 슬러리의 점도를 측정하여, 그 결과를 도 2 및 3에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 동일한 pH를 갖는 양극 활물질에서 수분 함량이 증가할수록 양극 활물질 슬러리의 겔화가 촉진되어, 수분 함량이 3000ppm을 초과하는 범위에서 점도 상승이 급격해지는 것을 알 수 있다.
도 3에 나타난 바와 같이, 다량의 수분 존재 하에 양극 활물질의 pH, 즉 양극 활물질의 알칼리도가 증가할 수록 양극 활물질 슬러리의 겔화가 단시간 내에 진행되어 점도 상승이 급격하게 일어나는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 알칼리도와 수분 함량을 조절하여 양극 활물질 슬러리의 겔화를 억제할 수 있는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (17)

  1. 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 있어서,
    상기 양극 활물질로 리튬 니켈계 복합산화물 2 g을 순수 100 g에 용해시켰을 때 pH가 10.8 내지 11.7이고, 수분 함량은 2200ppm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 니켈계 복합산화물은 하기 화학식 1 내지 6으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LixNi1-yMyO2-zXz
    [화학식 2]
    LixNi1-yCoyO2-zXz
    [화학식 3]
    LixNi1-y-zCoyMzAα
    [화학식 4]
    LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα
    [화학식 5]
    LixNi1-y-zMnyMzAα
    [화학식 6]
    LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα
    (상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
  5. 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    비수성 전해액을 포함하며,
    상기 양극 활물질로 리튬 니켈계 복합산화물 2 g을 순수 100 g에 용해시켰을 때 pH가 10.8 내지 11.7이고, 수분 함량은 2200ppm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 리튬 니켈계 복합산화물은 하기 화학식 1 내지 6으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LixNi1-yMyO2-zXz
    [화학식 2]
    LixNi1-yCoyO2-zXz
    [화학식 3]
    LixNi1-y-zCoyMzAα
    [화학식 4]
    LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα
    [화학식 5]
    LixNi1-y-zMnyMzAα
    [화학식 6]
    LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα
    (상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 비수성 전해액은 리튬염과 비수성 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 카보네이트는 선형 카보네이트와 환형 카보네이트의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특 징으로 하는 리튬 이차 전지.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 에테르는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란s및 디부틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20040006994A (ko) 2002-07-16 2004-01-24 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 전해액용 첨가제, 이를 이용한 비수전해액, 및 이차 전지
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Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040006994A (ko) 2002-07-16 2004-01-24 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 전해액용 첨가제, 이를 이용한 비수전해액, 및 이차 전지
KR20050092418A (ko) 2003-01-17 2005-09-21 산요덴키가부시키가이샤 비수전해질 이차 전지
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