KR20050092418A - 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

비수전해질 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20050092418A
KR20050092418A KR1020057013135A KR20057013135A KR20050092418A KR 20050092418 A KR20050092418 A KR 20050092418A KR 1020057013135 A KR1020057013135 A KR 1020057013135A KR 20057013135 A KR20057013135 A KR 20057013135A KR 20050092418 A KR20050092418 A KR 20050092418A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
battery
secondary battery
electrolyte secondary
transition metal
nonaqueous electrolyte
Prior art date
Application number
KR1020057013135A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101012539B1 (ko
Inventor
히로유끼 후지모또
아끼라 기노시따
도요끼 후지하라
신고 도데
야스후미 다까하시
이꾸로 나까네
신 후지따니
Original Assignee
산요덴키가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 산요덴키가부시키가이샤 filed Critical 산요덴키가부시키가이샤
Publication of KR20050092418A publication Critical patent/KR20050092418A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101012539B1 publication Critical patent/KR101012539B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/547—Terminals characterised by the disposition of the terminals on the cells
    • H01M50/55—Terminals characterised by the disposition of the terminals on the cells on the same side of the cell
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/552—Terminals characterised by their shape
    • H01M50/553—Terminals adapted for prismatic, pouch or rectangular cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

리튬을 흡장·방출하는 것이 가능한 재료를 음극 재료로서 이용하고, Ni 및 Mn을 천이 금속으로서 함유하고, 또한 층 형상 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 양극 재료로서 이용한 비수전해질 이차 전지에서, 리튬 천이 금속 복합 산화물의 BET 비표면적이 3㎡/g 미만이고, 또한 리튬 천이 금속 복합 산화물 5g을 순수 50㎖에 침지하였을 때의 pH값이 11.0 이하인 것을 양극 활물질로서 이용하는 것을 특징으로 한다.

Description

비수전해질 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해질 이차 전지에 관한 것으로, 상세하게는 양극 재료로서, Ni 및 Mn을 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 이용한 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 탄소 재료, 금속 리튬, 또는 리튬과 합금화할 수 있는 재료 등을 음극 활물질(活物質)로서 이용하고, LiMO2(M은 천이 금속)로 나타내는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용한 비수전해질 이차 전지가, 높은 에너지 밀도를 갖는 이차 전지로서 주목받고 있다.
상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 대표적인 것으로서, 리튬 코발트 복합 산화물(코발트산 리튬: LiCoO2)을 예로 들 수 있다. 이것은 이미 비수전해질 이차 전지의 양극 활물질로서 실용화되어 있다.
그러나, 천이 금속으로서 Ni을 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물이나 천이 금속으로서 Mn을 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물도 양극 활물질로서 검토되고 있다. 예를 들면, Co, Ni, 및 Mn의 모든 천이 금속을 포함하는 재료도 활발히 검토가 이루어지고 있다(예를 들면, 일본 특허 2561556호 공보 및 일본 특허 3244314호 공보 및 Journal of Power Sources 90(2000)176-181).
또한, 상기한 Co, Ni, 및 Mn을 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물 중에서, Ni과 Mn의 조성비가 동일한, 식 LiMnxNixCo(1-2x)O2로 나타내는 재료가, 충전 상태(높은 산화 상태)에서도 특이적으로 높은 열적 안정성을 나타내는 것이 보고되고 있다(Electrochemical and Solid-State Letters, 4(12) A200-A203(2001)).
또한, Ni과 Mn의 조성비가 실질적으로 동일한 상기 복합 산화물이, LiCoO2와 동등한 4V 근방의 전압을 갖고, 또한 높은 용량으로 우수한 충방전 효율을 나타내는 것이 보고되고 있다(일본 특개 2002-42813호 공보). 따라서, 이러한 Co와 Ni과 Mn을 포함하고, 층 형상 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물(예를 들면, 식 LiaMnbNibCo(1-2b)O2(0≤a≤1.2, 0<b≤0.5)을 양극 재료로서 이용한 전지에서는, 충전 시의 높은 열적 안정성으로부터 전지의 신뢰성이 비약적으로 향상하는 것을 기대할 수 있다.
본 발명자들은, 상기한 Co와 Ni과 Mn을 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 양극 활물질로 한 리튬 이차 전지의 특성을 검토하였다. 그 결과, 실제의 차 중에서의 휴대 전화 등의 사용 조건으로서 상정되는 80℃를 초과하는 고온 하에서 충전 상태에서 보존한 경우, 양극과 전해액과의 반응에 기인한다고 생각되는 가스가 발생하여, 휴대 전화 등에 이용되는 전지 형태에서는, 전지의 팽창이 발생하는 것을 발견하였다. 예를 들면, 두께가 얇은 알루미늄 합금 캔이나 알루미늄 라미네이트 필름을 외장체로서 이용한 전지에서는, 보존에 의한 전지의 팽창이 크고, 보존에 의한 전지 용량의 감소 등의 열화가 매우 큰 것을 알 수 있다.
지금까지, 경량화를 위해 알루미늄 합금 또는 알루미늄 라미네이트 등의 두께가 얇은 외장체를 이용한 전지에서, 고온 보존 시의 가스 발생에 의한 전지의 팽창을 억제하는 방법으로서, 전해액에 이용하는 용매로서 γ-부틸 락톤을 50∼95체적% 이용하는 것이 제안되고 있다(예를 들면, 일본 특개 2000-235868호 공보). 그러나, 이 경우, γ-부틸 락톤이 환원측(음극측)에서 분해되기 쉽기 때문에, 전지의 토탈 특성으로서는 충분한 것을 얻을 수 없었다.
또한, 일본 특개 2002-203552호 공보 및 제43회 전지 토론회 강연 요지집 122페이지∼123페이지에서는, Li과 Ni을 주성분으로 하는 복합 금속 산화물을 양극 재료로서 이용한 비수전해질 이차 전지에서, 전지의 고온 보존 시에서의 팽창을 억제하기 위해서, 양극 활물질로서, pH값이 10.0∼11.5인 것을 이용하는 것이 제안되고 있다. 그러나, 본 발명자가, Ni과 Mn과 Co를 포함하여, 층 형상 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물에 대하여 상세히 검토한 결과, 이러한 리튬 천이 금속 복합 산화물에서는, 상기한 pH값의 범위에서도, 충전 상태에서의 고온 보존에 의해 현저하게 전지가 팽창되어, 충분한 개선을 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.
<발명의 개시>
본 발명의 목적은, Ni 및 Mn을 천이 금속으로서 함유하고, 또한 층 형상 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 양극 재료로서 이용한 비수전해질 이차 전지로서, 충전 상태에서의 고온 보존 시에서의 가스의 발생을 저감하여, 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있는 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 리튬을 흡장(吸藏)·방출하는 것이 가능한 재료를 음극 재료로서 이용하고, Ni 및 Mn을 천이 금속으로서 함유하고, 또한 층 형상 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 양극 재료로서 이용한 비수전해질 이차 전지로서, 리튬 천이 금속 복합 산화물의 BET 비표면적이 3㎡/g 미만이고, 또한 리튬 천이 금속 복합 산화물 5g을 순수 50㎖에 침지했을 때의 pH값이 11.0 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지이다.
본 발명에 따라, 리튬 천이 금속 복합 산화물의 BET 비표면적을 3㎡/g 미만으로 하고, 또한 상기 조건에서 측정되는 pH값을 11.0 이하로 함으로써, 충전 상태에서의 고온 보존 시에서의 가스의 발생을 저감할 수 있어, 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 전지 내압의 상승에 의해 변형되는 외장체를 이용한 밀폐형 비수전해질 이차 전지인 경우에는, 충전 상태에서의 고온 보존 시에서의 전지의 팽창을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 리튬 천이 금속 복합 산화물의 BET 비표면적은, 더욱 바람직하게는 2㎡/g 이하이다. 이러한 범위로 함으로써, 충전 상태에서의 고온 보존 시에서의 가스 발생을 더욱 저감할 수 있어, 고온 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. BET 비표면적의 하한값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 0.1㎡/g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 리튬 천이 금속 복합 산화물의 pH값은, 상기한 바와 같이 리튬 천이 금속 복합 산화물 5g을 순수 50㎖에 침지시킨 분산액의 pH값이다. 본 발명에서 pH값은 11.0 이하이다. pH의 하한값으로서는, 9 이상이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서 바람직한 pH값은, 9.0∼11.0이다. 전술된 바와 같이, 일본 특개 2002-203552호 공보에서는, 양극 활물질의 pH값이 10∼11.5인 것이 규정되어 있다. 일본 특개 2002-203552호 공보의 명세서의 단락 번호 0028에 기재된 바와 같이, 일본 특개 2002-203552호 공보에서의 pH값은, 양극 활물질 2g을 100㎖의 순수로 분산하여, 약 10분 교반한 후에 측정한 여과액의 pH값이다. 한편, 본 발명에서의 pH값은, 양극 활물질 5g을 순수 50㎖에 넣고, 초음파 처리를 10분 행한 후에 여과하고, 얻어진 여과액에 대하여 글래스 전극을 이용하여 측정한 pH값이다. 또, 글래스 전극으로서, 호리바 제작소제의「model D-21」을 이용하고 있다.
따라서, 일본 특개 2002-203552호 공보에서의 pH값의 측정 조건과, 본 발명에서의 pH값의 측정 조건은 다르다. 이들의 측정 조건의 차이에 의한 pH값의 차에 대해서는, 후술한다.
일본 특개 2002-203552호 공보에서는, 양극 활물질의 합성 시에 잔류하는 탄산 리튬 등의 알칼리분이 활물질 표면에 존재하고, 이 잔류한 탄산 리튬과 전해액이 반응함으로써, 이산화탄소나 탄화 수소 가스가 발생하여, 전지가 팽창한다는 것이 설명되어 있다. 또한, 이 잔류 탄산 리튬을 저감함으로써, 즉 활물질의 pH값을 11.5 이하로 함으로써, 고온 보존 시의 가스의 발생을 억제할 수 있다는 것이 설명되어 있다. 또한, 일본 특개 2002-203552호 공보와 마찬가지의 기술 내용을 개시하고 있는 제43회 전지 토론회 강연 요지집 122페이지∼123페이지에서는, 잔류한 알칼리 분에 흡수되어 있는 이산화탄소가, 고온 보존 시에 방출되기 때문에 전지가 팽창된다고 설명되어 있다.
일본 특개 2002-203552호 공보에서 이용되고 있는 양극 활물질은, 구체적으로는, Ni과 Co와 Al을 천이 금속으로서 포함하고 있다. 본 발명자 등은, Ni과 Mn과 Co를 천이 금속으로서 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물에 대하여 상세히 검토한 결과, 이하의 것이 분명해졌다.
(1) 일본 특개 2002-203552호 공보에 기재된 pH의 범위 내이더라도, 충전 상태에서의 고온 보존에 의해 전지가 팽창되어, 전지 특성이 크게 열화하는 경우가 있다.
(2) 11.5보다 높은 pH를 갖는 재료, 즉 잔류 알칼리분이 많은 재료라도, 방전 상태이면, 고온 보존 후에도 전지의 팽창은 거의 관찰되지 않고, 보존 시에서의 열화도 작다.
(3) 거의 마찬가지의 pH의 범위 내의 재료라도, BET 비표면적에 따라서는 충전 상태에서의 고온 보존에서의 전지 팽창 및 보존 열화가 상이하다.
상기한 것으로부터 Ni과 Mn과 Co를 포함하여, 층 형상 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 양극 활물질에 이용한 비수전해질 이차 전지에서의, 고온 보존 시의 가스 발생에 의한 전지 팽창은, 일본 특개 2002-203552호 공보에 기재되어 있는 것과 같은, 잔류 알칼리분과 전해액과의 반응이나, 잔류 알칼리분으로부터의 가스 방출이 아니라, 충전 상태에서의 양극 활물질과 전해액과의 반응에 기인한다고 생각된다. 또한, 상세 내용은 불명하지만, 잔류 알칼리 분은 충전 상태의 양극 활물질과 전해액과의 반응을 촉진하는 기능이 있는 것으로 생각된다.
이상의 점으로부터, 본 발명에서는, 양극 활물질의 BET 비표면적을 3㎡/g 미만으로 함과 함께, 양극 활물질의 pH값을 11.0 이하로 함으로써, 양극 활물질과 전해액과의 반응 면적을 저감하고, 또한 분해 반응을 촉진한다고 생각되는 잔류 알칼리 분을 저감시킴으로써, 충전 상태에서의 양극 활물질과 전해액과의 반응이 억제되는 것이라고 생각된다.
전술된 바와 같이, 본 건 발명의 pH값의 측정 방법과, 일본 특개 2002-203552호 공보에서의 pH값의 측정 방법은 상이한 것으로, 여과액 중 수산화물 이온 농도는, 본 발명 쪽이 일본 특개 2002-203552호 공보의 것보다 5배 높다고 생각된다. 후술하는 참고 실험에서 나타내는 바와 같이, 본 발명의 측정 방법으로 측정한 pH값은, 일본 특개 2002-203552호 공보의 측정 방법보다도 약 0.7 높아져 있어, 거의 예상대로의 차가 되는 것이 확인되어 있다.
양극 활물질의 pH값을 11.0 이하로 하는 방법으로서는, (1) 양극 활물질 재료를 합성한 후 수세하는 방법, (2) 양극 활물질 재료를 소성할 때의 Li과 천이 금속의 구성 조성을 Li이 적어지도록 제어하는 방법, (3) 소성 온도 또는 소성 시간 등의 소성 조건을 바꿈으로써 미반응의 Li 화합물을 줄이는 방법 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에서, 리튬 천이 금속 복합 산화물의 BET 비표면적은, 3㎡/g 미만이고, 더 바람직하게는 2㎡/g 이하이고, 더 바람직하게는 1.2㎡/g 이하이다. 전술된 바와 같이, BET 비표면적을 작게 함으로써, 전해액과의 반응 면적을 적게 할 수 있고, 충전 상태에서의 양극 활물질과 전해액과의 반응을 억제할 수 있다.
본 발명에서의 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 예를 들면 식 LiaMnxNiyCozO2(여기서, a, x, y 및 z는, 0≤a≤1.2, x+y+z=1, x>0, y>0, 및 z≥0을 만족하는 수임)로 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 니켈량과 망간량은, 실질적으로 동일한 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 식에서의 x와 y의 값이 실질적으로 동일한 것이 보다 바람직하다. 리튬 천이 금속 복합 산화물에서, 니켈은, 용량은 크지만 충전 시의 열 안정성이 낮다고 하는 성질을 갖고 있고, 망간은, 용량은 작지만 충전 시의 열 안정성이 높다고 하는 성질을 갖고 있다. 따라서, 이러한 니켈의 성질과 망간의 성질을 가장 양호하게 밸런스시키기 위해서, 니켈량과 망간량이 실질적으로 동일한 것이 바람직하다.
또한, 상기 식에서의 x, y 및 z의 보다 바람직한 범위는, 0.25≤x≤0.5, 0.25≤y≤0.5, 및 0≤z≤0.5이다.
보존 시에 발생한 가스는, 양극 및 음극이, 사각형 형상의 전극면을 갖고, 비수전해질 이차 전지가 사각형 형상을 갖는 경우에, 전극 간에 특히 체류하기 쉽다. 따라서, 본 발명은, 사각형 형상의 전극면을 각각 갖는 양극 및 음극이 수납된 사각형 형상을 갖는 비수전해질 이차 전지에 특히 유용하다.
사각형 형상의 전극면을 갖는 양극 및 음극으로서는, 세퍼레이터를 통하여 대향시킨 양극 및 음극을 권취하여 편평한 형상으로 한 것이나, 세퍼레이터를 통하여 대향시킨 양극 및 음극을 전극면이 사각형 형상으로 되도록 절첩한 것을 예로 들 수 있다. 또한, 사각형 형상의 양극 및 음극을 세퍼레이터를 통하여 순차적으로 적층시킨 것을 예로 들 수 있다.
또한, 전지 보존 시의 전지의 팽창은, 전지 보존 시에 발생하는 가스에 의해서 내압이 상승함으로써 발생한다. 따라서, 본 발명은, 전지 내압의 상승에 의해 변형되는 외장체를 이용한 밀폐형의 비수전해질 이차 전지에 특히 유용한 것이다.
내압이 상승함으로써 변형되는 외장체로서는, 그 적어도 일부가, 두께 0.5㎜ 이하의 알루미늄 합금 또는 알루미늄 라미네이트 필름으로 형성되어 있는 것을 예로 들 수 있다. 본 발명에서의 알루미늄 라미네이트 필름이란, 알루미늄박의 양면 위에 플라스틱 필름을 라미네이트한 적층 필름이고, 플라스틱 필름으로서는, 일반적으로 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등이 이용된다. 또한, 외장체의 적어도 일부가, 두께 0.3㎜ 이하의 철 합금으로 형성되어 있는 것도 포함된다. 이러한 외장체에서는, 전지 내압이 상승하면, 이들의 재료로 형성되어 있는 부분에서 팽창되도록 변형된다.
본 발명에서의 음극 재료는, 리튬을 흡장·방출하는 것이 가능한 재료이고, 일반적으로 비수전해질 이차 전지의 음극 재료로서 이용할 수 있는 것이면, 제한없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 흑연 재료, 리튬 금속, 리튬과 합금화할 수 있는 재료 등을 이용할 수 있다. 리튬과 합금화할 수 있는 재료로서는, 예를 들면 규소, 주석, 게르마늄, 알루미늄 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지에 이용되는 전해질로서는, 리튬 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지에 이용되는 전해질을 제한없이 이용할 수 있다. 전해질의 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 고리 형상 카보네이트와, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 사슬 형상 카보네이트와의 혼합 용매가 예시된다. 또한, 상기 고리 형상 카보네이트와 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄 등의 에테르계 용매와의 혼합 용매도 예시된다. 고리 형상 카보네이트와, 사슬 형상 카보네이트 또는 에테르계 용매와의 혼합 비율(고리 형상 카보네이트/사슬 형상 카보네이트 또는 에테르계 용매)은, 체적비로 10/90∼70/30인 것이 바람직하다.
또한, 전해질의 용질로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiAsF6, LiClO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12 등 및 이들의 혼합물이 예시된다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예에서 제작한 리튬 이차 전지를 도시하는 평면도.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 전지를 보존 시험 후에 충전했을 때의 음극(표면)의 상태를 도시하는 도면.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1의 전지를 보존 시험 후에 충전했을 때의 음극(이면)의 상태를 도시하는 도면.
도 4는 비교예 1의 전지를 보존 시험 후에 충전했을 때의 음극(표면)의 상태를 도시하는 도면.
도 5는 비교예 1의 전지를 보존 시험 후에 충전했을 때의 음극(이면)의 상태를 도시하는 도면.
도 6은 비교예 1의 전지의 보존 시험 전의 상태를 도시하는 도면.
도 7은 비교예 1의 전지의 보존 시험 후의 상태를 도시하는 도면.
도 8은 3 전극식 비이커 셀을 나타내는 모식적 단면도.
도 9는 비교예 1의 전지의 보존 시험 전의 양극의 XRD 패턴을 도시하는 도면.
도 10은 비교예 1의 전지의 보존 시험 후의 양극의 XRD 패턴을 도시하는 도면.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 어떤 한정도 되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능한 것이다.
(실시예 1)
〔양극 활물질의 제작〕
Li2CO3과, Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2로 나타내는 공침수(共沈水) 산화물을, Li과, 천이 금속인 Mn, Ni 및 Co의 합계와의 몰비가 1:1로 되도록 이시카와식 스톤 밀(stone mill) 유발(乳鉢)에 의해 혼합한 후, 공기 분위기 속에서 950℃에서 20 시간 열 처리한 후 분쇄하여, 평균 2차 입자경이 약 5㎛인 LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2로 나타내는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬 천이 금속 복합 산화물을, 유수 중에서 24 시간 세정한 후, 가열 처리하여 건조하여, 양극 활물질로 하였다. 또, 얻어진 활물질의 BET 비표면적은 1.2㎡/g 였다.
〔pH값의 측정〕
얻어진 리튬 천이 금속 복합 산화물 5g을 100㎖의 비이커에 측정하여 취하고, 이것에 순수 50㎖를 더하여, 초음파 처리를 10분간 행한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 여과액의 pH값을, 글래스 전극의 pH 센서(호리바 제작소제, model D-21)를 이용하여 측정하였다. 또한, 측정은 2회 행하고, 그 평균값을 활물질의 pH로 하였다. pH값은 10.66이었다.
〔양극의 제작〕
상기한 바와 같이 하여 얻어진 양극 활물질에, 도전제로서의 탄소와, 결착제로서의 폴리불화 비닐리덴을, 중량비(활물질: 도전제: 결착제)가 90:5:5의 비율로 되도록 혼합하여, 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 첨가한 후 혼합하여, 양극 슬러리를 제작하였다. 제작한 슬러리를, 집전체로서의 알루미늄박 위에 도포한 후 건조하고, 그 후 압연 롤러를 이용하여 압연하고, 집전 탭을 부착함으로써 양극을 제작하였다.
〔음극의 제작〕
증점제인 카르복시 메틸 셀룰로스를 물에 녹인 수용액 중에, 음극 활물질로서의 인조 흑연과, 결착제로서의 스틸렌-부타디엔 고무를, 활물질 : 결착제 : 증점제의 중량비가 95 : 3 : 2로 되도록 더한 후, 혼합하여, 음극 슬러리를 제작하였다. 제작한 슬러리를 집전체로서의 동박 위에 도포한 후, 건조하고, 그 후 압연 롤러를 이용하여 압연하고, 집전 탭을 부착하여 음극을 제작하였다.
〔전해액의 제작〕
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를, 체적비 3 : 7로 혼합한 용매에 대하여, LiPF6를 1몰/리터로 되도록 용해하여 전해액을 제작하였다.
〔전지의 제작〕
상기한 양극 및 음극을, 세퍼레이터를 통하여 대향하도록 서로 겹치게 한 후, 이것을 권취하여 편평하게 압박하여 전극군으로 하였다. 이 전극군을, 아르곤 분위기 하의 그로브 박스 내에서, 두께 0.11㎜의 알루미늄 라미네이트로 이루어지는 외장체의 포대 내에 삽입하고, 전해액을 주입한 후 봉입하였다.
도 1은, 제작한 리튬 이차 전지 A1을 나타내는 평면도이다. 리튬 이차 전지는, 알루미늄 라미네이트 외장체(1)의 주변부를 히트 시일함으로써 시일부(2)를 형성하여 봉입되어 있다. 외장체(1)의 상방에는, 양극 집전 탭(3) 및 음극 집전 탭(4)이 취출되어 있다. 전지 규격 사이즈로서는, 두께 3.6㎜×폭 3.5㎝×길이 6.2㎝로 하였다. 또한, 제작한 전지의 초기의 두께는 3.55㎜였다.
(실시예 2)
양극 활물질의 제작에서, 소성 온도를 850℃로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해질 이차 전지 A2를 제작하였다. 또한, 얻어진 활물질의 BET 비표면적은 2.0㎡/g이고, pH값은 10.84였다.
(실시예 3)
양극 활물질의 제작에서, Li원으로서 LiOH를 이용하고, 소성 온도를 1000℃로 바꾸고, 또한 소성 시간을 30 시간으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해질 이차 전지 A3을 제작하였다. 또, 얻어진 활물질의 BET 비표면적은 0.40㎡/g이고, pH값은 10.61이었다.
(비교예 1)
양극 활물질의 제작에서, Li원으로서 LiOH를 이용하고, 소성 온도를 1000℃로 바꾸고, 수세 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해질 이차 전지 B1을 제작하였다. 또, 얻어진 활물질의 BET 비표면적은 0.60㎡/g이고, pH값은 11.12였다.
(비교예 2)
양극 활물질의 제작에서, Li과 천이 금속의 비율을 몰비로 1.15로 하고, 소성을 1000℃, 30 시간으로 하고, 수세 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해질 이차 전지 B2를 제작하였다. 또한, 얻어진 활물질의 BET 비표면적은 0.20㎡/g이고, pH값은 11.64였다.
〔고온 보존 특성의 평가〕
제작한 리튬 이차 전지 A1, A2, A3, B1 및 B2를, 각각 실온에서 650㎃의 정전류로, 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전하고, 또한 4.2V의 정전압으로 전류값이 32㎃로 될 때까지 충전한 후, 650㎃의 정전류로, 전압이 2.75V에 도달할 때까지 방전함으로써, 전지의 보존전 방전 용량(mAh)을 측정하였다.
다음으로, 실온에서, 650㎃의 정전류로, 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전하고, 또한 4.2V의 정전압으로 전류값이 32㎃로 될 때까지 충전한 후, 85℃의 항온조 내에서 3 시간 보존하였다. 보존 후의 전지를 실온에서 1 시간 냉각한 후, 전지의 두께를 측정하였다. 전지의 초기의 두께와 비교하여, 증가한 두께 분(㎜)을 구하여, 고온 보존 후의 전지 팽창으로서 평가하였다. 표 1에, 각 전지의 양극 활물질의 pH값 및 BET 비표면적값, 및 각 전지의 보존 후의 전지 팽창의 평가 결과를 나타낸다. 전지 팽창율은 두께 증가분/초기의 전지 두께×100을 나타내고 있다.
표 1에 나타내는 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 양극 활물질의 pH값이 11.0 이하이고, 또한 양극 활물질의 BET 비표면적값이 3㎡/g 미만인 실시예 1∼3의 전지 A1∼A3에서는, 고온 보존 후의 전지 팽창이 적어, 전지 팽창율이 낮은 것을 알 수 있다.
다음으로, 보존 후의 각 전지를, 실온에서, 650㎃의 정전류로, 전압이 2.75V에 도달할 때까지 방전함으로써, 잔존 용량(mAh)을 측정하였다. 잔존 용량을, 보존 전의 방전 용량으로 나눈 값을 잔존율로 하였다.
잔존 용량을 측정한 전지를, 650㎃의 정전류로, 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전하고, 4.2V의 정전압으로 전류값이 32㎃로 될 때까지 더 충전한 후, 650㎃의 정전류로, 전압이 2.75V에 도달할 때까지 방전함으로써, 복귀 용량을 측정하였다. 복귀 용량을, 보존 전의 방전 용량으로 나눈 값을 복귀율로 하였다.
이상과 같이 하여 측정한 각 전지의 보존 전의 방전 용량, 잔존 용량, 잔존율, 복귀 용량, 및 복귀율을, 표 2에 나타낸다.
표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1∼3의 전지 A1∼A3에서는, 고온 보존 후에서의 잔존 용량이 높고, 또한 복귀 용량도 높은 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 본 발명에 따름으로써, 고온 보존 특성이 향상하는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1 및 표 2로부터 알 수 있듯이, BET 비표면적의 값이 1.2㎡/g 이하인 실시예 1 및 실시예 3에서, 특히 전지 팽창 및 보존 열화가 작아져 있는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, BET 비표면적은, 1.2㎡/g 이하인 것이 보다 바람직한 것을 알 수 있다.
〔보존 시험 후의 음극의 상태 관찰〕
실시예 1의 전지 A1 및 비교예 1의 전지 B1에 대하여, 보존 시험 후의 음극의 상태를 관찰하였다. 구체적으로는, 보존 시험 후에, 650㎃의 정전류로, 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전하고, 또한 4.2V의 정전압으로 전류값이 32㎃로 될 때까지 충전한 후, 전지를 해체하여, 음극을 취출하여 관찰하였다. 도 2 및 도 3은 실시예 1의 음극을 나타내고 있고, 도 2는 표면을, 도 3은 이면을 나타내고 있다. 도 4 및 도 5는 비교예 1의 음극을 나타내고 있고, 도 4는 표면을, 도 5는 이면을 나타내고 있다.
도 2∼도 5의 비교로부터 알 수 있듯이, 보존 시험 후에 크게 팽창한 비교예 1의 전지에서는, 충전되어 금색(도면에서는 백색)으로 변색되어 있는 부분 중에, 미반응의 흑색 부분이 다수 인식되고 있다. 이것은, 보존 시에 발생한 가스가 기포로 되어 전극 간에 체류하고, 기포에 접촉하고 있는 전극 부분의 반응이 저해되기 때문에, 미반응의 흑색 부분이 형성된다고 생각된다.
이에 대하여, 본 발명에 따른 실시예 1의 전지에서는, 충전된 음극에는, 미반응의 부분이 인식되지 않고, 충전 반응이 균일하게 발생하고 있는 것을 알 수 있다.
이상의 점으로부터, 본 발명에서 규정되는 BET 비표면적 및 pH값을 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 이용함으로써, 보존 시에서의 가스의 발생을 억제할 수가 있어, 충전 반응을 균일화할 수 있고, 고온 보존 후의 전지 특성의 열화를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
도 6은 보존 시험 전의 비교예 1의 전지를 나타내는 사진이고, 도 7은 보존 시험 후의 비교예 1의 전지를 나타내는 사진이다. 도 6과 도 7의 비교로부터 알 수 있듯이, 보존 시험에 의해 전지의 외장체에 팽창이 발생하고 있는 것을 알 수 있다.
<참고 실험 1>
여기서는, 두께가 0.5㎜인 알루미늄 합금판(Al-Mn-Mg 합금, JIS A3005, 내력14.8kgf/㎟)을 이용하여 제작된 알루미늄 합금 캔을 외장체로서 이용하여 리튬 이차 전지를 제작하고, 이러한 외장체를 이용하여, 비교예 1의 양극 활물질을 이용한 경우에는, 보존 시험 후에 전지의 팽창이 발생하는 것을 확인하였다.
(참고 전지 1의 제작)
상기한 알루미늄 합금 캔으로 이루어지는 외장체를 이용하고, 또한 양극 활물질로서 LiCoO2를 이용하고, 전지 규격 사이즈를 두께 6.5㎜×폭 3.4㎝×길이 5.0㎝로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이차 전지 Y1을 제작하였다. 제작한 전지의 초기의 두께는 6.01㎜였다.
(참고 전지 2의 제작)
상기한 알루미늄 합금 캔으로 이루어지는 외장체를 이용하고, 또한 양극 활물질로서 비교예 1의 양극 활물질을 이용하고, 전지 규격 사이즈를 두께 6.5㎜×폭 3.4㎝×길이 5.0㎝으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이차 전지 Y2를 제작하였다. 제작한 전지의 초기의 두께는 6.04㎜였다.
(고온 보존 후의 전지 팽창의 평가)
제작한 상기한 각 전지를, 실온에서, 950㎃의 정전류로, 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전하고, 4.2V의 정전압으로 전류값이 20㎃로 될 때까지 더 충전한 후, 85℃의 항온조 내에서 3 시간 보존하였다. 보존 후의 전지를 실온에서 1시간 냉각한 후, 전지의 두께를 측정하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 고온 보존 후의 전지 팽창을 평가하여, 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
표 3으로부터 알 수 있듯이, 비교예 1의 양극 활물질을 이용한 전지 Y2에서는, 고온 보존 후의 전지 팽창이 1.42㎜로 매우 커져 있다. 이것으로부터, 두께 0.5㎜의 알루미늄 합금 캔을 외장체에 이용한 경우에도, 내압의 상승에 의해 변형되는 것을 알 수 있다. 따라서, 이러한 외장체를 이용한 경우에, 본 발명을 적용함으로써, 고온 보존 시의 가스 발생을 저감하여, 전지 팽창을 대폭 저감할 수 있는 것으로 예상된다.
<참고 실험 2>
비교예 1의 전지에서의 보존 열화의 요인을 조사하기 위해서, 보존 시험 후의 전지를 해체하여 양극을 회수하여, 이하의 실험을 행하였다.
(전극 특성 시험)
상기한 바와 같이 하여 회수한 양극을 작용극으로 하고, 쌍극 및 참조극에 리튬 금속을 이용하고, 전해액으로서 1몰/리터의 LiPF6을 용해한 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC/EMC=3/7(체적비))를 이용하여, 도 8에 도시한 바와 같은 3 전극식 비이커 셀을 제작하였다. 도 8에 도시한 바와 같이 작용극(11), 쌍극(12) 및 참조극(13)은, 전해액(14) 중에 침지되어 있다.
제작한 셀을 0.75㎃/㎠의 전류 밀도로 4.3V(vs. Li/Li+)까지 충전한 후, 0.75㎃/㎠의 전류 밀도로 2.75V(vs. Li/Li+)까지 방전하고, 양극 활물질의 1g당 용량(mAh/g)을 구하였다. 다음으로, 제작한 셀을 0.75㎃/㎠의 전류 밀도로, 4.3V(vs. Li/Li+)까지 충전한 후, 3.0㎃/㎠의 전류 밀도로 2.75V(vs. Li/Li+)까지 방전하고, 양극 활물질의 1g당 용량(mAh/g)을 구하였다. 또한, 0.75㎃/㎠의 전류 밀도로 방전했을 때의, 평균 전극 전위를 이하의 식에 의해 구하였다. 또한, 보존 시험을 행하기 전의 양극에 대해서도 마찬가지의 시험을 행하여, 보존 전후에서 비교하였다.
〔평균 전극 전위(V vs. Li/Li+)〕=〔방전 시의 중량 에너지 밀도(mWh/g)〕÷〔중량당 용량(mAh/g)〕
방전 전류 밀도 0.75㎃/㎠ 시의 충방전 시험 결과를 표 4에, 방전 전류 밀도 3.0㎃/㎠ 시의 충방전 시험 결과를 표 5에 나타낸다.
표 4 및 표 5로부터 알 수 있듯이, 보존 전후에서의 양극의 전극 특성은 거의 차이가 인식되지 않는다. 이것으로부터, 고온 보존에 의해서 양극 활물질 또는 양극에는 열화가 발생하고 있지 않은 것으로 생각된다.
(보존 전후의 XRD 패턴의 측정)
상기한 보존 후에 회수한 양극(방전 상태) 및 보존 시험 전의 양극에 대하여, Cu-Kα선을 선원으로 하여, X선 회절 측정을 행하였다. 측정 결과를 도 9 및 도 10에 도시한다. 도 9는 보존 시험 전의 XRD 패턴이고, 도 10은 보존 시험 후의 XRD 패턴이다. 도 9 및 도 10의 비교로부터 알 수 있듯이, 보존 시험 전후에서, XRD 패턴에 큰 변화는 인식되지 않는다. 따라서, 보존 시험 전후에서, 양극 활물질의 구조적인 변화는 없는 것으로 생각된다.
이상의 점으로부터, 전지의 보존 시의 열화는, 양극 활물질의 구조적인 변화나 전극의 열화가 아니라, 보존 시에 발생한 가스가 전극 사이에 쌓이게 됨으로써, 충방전 반응이 불균일하게 되는 것에 의한 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명에 따르면, 보존 시에서의 가스의 발생을 저감할 수 있으므로, 보존 시의 전지 특성의 열화도 억제할 수 있다.
<참고 실험 3>
본 발명에서의 pH의 측정 방법과, 일본 특개 2002-203552호 공보에서의 pH의 측정 방법의 차이가, 측정한 pH값에 미치는 영향에 대하여 검토하였다. 실시예 1 및 비교예 2의 양극 활물질에 대하여 각각 본 발명의 측정법 및 일본 특개 2002-203552호 공보의 측정법으로 pH값을 측정하여, 측정 결과를 표 6에 나타냈다.
또, 본 발명의 측정 방법으로서는, 양극 활물질 5g을 순수 50㎖에 넣고, 10분간 초음파 처리한 후, 여과하여 여과액의 pH값을 측정하였다. 일본 특개 2002-203552호 공보의 측정법으로서는, 양극 활물질 2g을 순수 100㎖에 넣고, 10 분간 초음파 처리한 후, 여과하여 여과액의 pH값을 측정하였다.
본 발명의 측정법과 일본 특개 2002-203552호 공보의 측정법을 비교하면, 동일량의 물에 대한 활물질량은, 본 발명의 측정법에서 5배로 되어 있다. 따라서, 물에 침지하였을 때의 알칼리 농도는, 본 발명의 측정 방법 쪽이 5배 높다고 생각된다. 따라서, pH값으로서는, log5 즉 약 0.70 높아지는 것이 예상된다. 표 6에 나타내는 실험 결과로부터는, 이러한 예상대로의 pH값이 얻어지고 있다. 따라서, 본 발명의 측정 방법에 의한 pH값은, 일본 특개 2002-203552호 공보의 측정법에 의한 pH값보다도 약 0.7 높아지는 것으로 생각된다.
<참고 실험 4>
비교예 1 및 2의 전지에 대하여, 방전 상태(650㎃, 2.75V 종지 전압)에서, 상기한 바와 마찬가지의 보존 시험을 행하여, 보존 전후의 전지 팽창, 및 보존에 의한 열화를 조사하였다. 또한, 방전 상태에서의 보존이기 때문에, 보존 후의 잔존 용량의 측정은 행하고 있지 않다. 보존 후에, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 충방전 사이클을 행하여, 복귀 용량 및 복귀율을 구하였다. 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
표 1, 표 2 및 표 7의 비교로부터 알 수 있듯이, 비교예 1 및 2의 동일한 전지를 이용하여도, 방전 상태에서는 거의 전지 팽창 및 보존 열화가 인식되지 않는다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질에서는, 충전 상태에서만 전지 팽창 및 보존 열화가 발생하는 것을 알 수 있다. 여기에서도, 고온 보존 시의 가스 발생 및 전지 팽창은, 잔류 알칼리분과 전해액과의 반응이나, 잔류 알칼리 분으로부터의 가스 방출과는 상이한 원인으로 발생한다고 생각된다.
본 발명에 따라, 특정한 BET 비표면적 및 pH값을 나타내는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 양극 재료로서 이용함으로써, 충전 상태에서의 고온 보존 시의 가스의 발생을 저감할 수 있어, 전지의 팽창을 억제하고, 고온 보존에 의한 전지 특성의 열화를 저감할 수 있다.

Claims (7)

  1. 리튬을 흡장·방출하는 것이 가능한 재료를 음극 재료로서 이용하고, Ni 및 Mn을 천이 금속으로서 함유하고, 또한 층 형상 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 양극 재료로서 이용하는 비수전해질 이차 전지로서,
    상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 BET 비표면적이 3㎡/g 미만이고, 또한 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물 5g을 순수 50㎖에 침지했을 때의 pH값이 11.0 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    비수전해질 이차 전지가, 전지 내압의 상승에 의해 변형되는 외장체를 이용한 밀폐형의 비수전해질 이차 전지인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 내압의 상승이, 전지의 보존 시에 발생하는 가스에 의해서 발생하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 외장체의 적어도 일부가, 두께 0.5㎜ 이하의 알루미늄 합금 또는 알루미늄 라미네이트 필름으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 복합 산화물이, 식 LiaMnxNiyCozO2(여기서, a, x, y 및 z는, 0≤a≤1.2, x+y+z=1, x>0, y>0, 및 z≥0을 만족하는 수임)로 나타내는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 복합 산화물에서의 니켈량과 망간량이, 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 BET 비표면적이 2㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
KR1020057013135A 2003-01-17 2004-01-15 비수전해질 이차 전지 KR101012539B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003009503 2003-01-17
JPJP-P-2003-00009503 2003-01-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050092418A true KR20050092418A (ko) 2005-09-21
KR101012539B1 KR101012539B1 (ko) 2011-02-07

Family

ID=32767221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057013135A KR101012539B1 (ko) 2003-01-17 2004-01-15 비수전해질 이차 전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7455932B2 (ko)
KR (1) KR101012539B1 (ko)
CN (1) CN100383999C (ko)
WO (1) WO2004066422A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100731450B1 (ko) 2005-07-22 2007-06-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4868786B2 (ja) * 2004-09-24 2012-02-01 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4213687B2 (ja) * 2005-07-07 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP5094230B2 (ja) * 2006-08-29 2012-12-12 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
GB0713859D0 (en) * 2007-07-17 2007-08-29 Add Power Technologies Ltd Electrolytes and capacitors
JP5389170B2 (ja) * 2008-08-04 2014-01-15 ユミコア ソシエテ アノニム 高結晶性リチウム遷移金属酸化物
JP4524713B2 (ja) * 2008-11-06 2010-08-18 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池とその利用
JP5862928B2 (ja) * 2011-08-03 2016-02-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法
CN106299493B (zh) * 2015-05-18 2019-07-12 恩力能源科技（南通）有限公司 一种可修复的电化学储能器件
KR102436419B1 (ko) * 2015-10-30 2022-08-25 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬 이차 전지
KR20180022161A (ko) * 2016-08-23 2018-03-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2561556B2 (ja) 1990-08-24 1996-12-11 本田技研工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質
JP3244314B2 (ja) 1991-11-13 2002-01-07 三洋電機株式会社 非水系電池
JPH07142093A (ja) * 1993-11-22 1995-06-02 Yuasa Corp リチウム二次電池
JP3920510B2 (ja) 1998-10-29 2007-05-30 株式会社東芝 非水電解液二次電池
US6767671B2 (en) * 2000-07-14 2004-07-27 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolytic solution and secondary battery containing same
JP3890185B2 (ja) 2000-07-27 2007-03-07 松下電器産業株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
JP4183374B2 (ja) * 2000-09-29 2008-11-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2002145623A (ja) * 2000-11-06 2002-05-22 Seimi Chem Co Ltd リチウム含有遷移金属複合酸化物およびその製造方法
JP3567131B2 (ja) 2000-12-28 2004-09-22 株式会社東芝 非水電解質電池
WO2002086993A1 (fr) 2001-04-20 2002-10-31 Yuasa Corporation Matiere active anodique et son procede de production, anode pour pile secondaire a electrolyte non aqueux et pile secondaire a electrolyte non aqueux
JP2003007298A (ja) * 2001-06-26 2003-01-10 Yuasa Corp 正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池
JP2003007898A (ja) * 2001-06-27 2003-01-10 Sony Corp 半導体装置、その製造方法、及びその半導体装置に用いて好適なフレキシブル配線基板、その加工方法及び加工装置
KR100680091B1 (ko) * 2002-11-01 2007-02-08 산요덴키가부시키가이샤 비수 전해질 이차 전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100731450B1 (ko) 2005-07-22 2007-06-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US7455932B2 (en) 2008-11-25
KR101012539B1 (ko) 2011-02-07
CN100383999C (zh) 2008-04-23
CN1742398A (zh) 2006-03-01
WO2004066422A1 (ja) 2004-08-05
US20060127769A1 (en) 2006-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5399188B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR101045704B1 (ko) 비수 전해질 이차 전지
JP5315591B2 (ja) 正極活物質および電池
EP1662600B1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101015741B1 (ko) 비수 전해질 이차 전지
KR100680091B1 (ko) 비수 전해질 이차 전지
JP2010129471A (ja) 正極活物質および非水電解質電池
KR101255853B1 (ko) 비수전해질 이차 전지
JP2005050779A (ja) 非水電解質二次電池
JP3609612B2 (ja) リチウム二次電池用負極及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2003223887A (ja) 非水系二次電池
KR101012539B1 (ko) 비수전해질 이차 전지
KR100567700B1 (ko) 비수성 전해질 이차 전지
JP2004281158A (ja) 非水電解質二次電池
JP2001052699A (ja) リチウム二次電池
JP4986381B2 (ja) 非水電解質二次電池
JPH05325971A (ja) 非水電解液二次電池
JP2004296387A (ja) 非水電解質二次電池
JP2003132885A (ja) 非水系二次電池用正極活物質
CN118020164A (en) Positive electrode for secondary battery and secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140103

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150105

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee