CN100383999C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池，使用含有可以吸蓄·释放锂的材料作为负极材料，使用含有Ni及Mn作为过渡金属、并且呈层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极材料，其特征在于，把锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质而使用，锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积不足3m2/g，并且将5g所述锂过渡金属复合氧化物浸入50ml纯水中时的pH值为11.0以下。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，详细的说，是涉及使用含有Ni和Mn的锂过渡金属复合氧化物作为正极材料的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，使用碳材料、金属锂或锂合金化得到的材料等作为负极活性物质，使用由LiMO2(M为过渡金属)表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池，作为有高能量密度的二次电池备受关注。
作为上述锂过渡金属复合氧化物的代表，可举出锂钴复合氧化物(钴酸锂：LiCoO2)，该物质现正作为非水电解质二次电池的正极活性物质而用于实际的生产生活中。
但是，也有使用含有Ni作为过渡金属的锂过渡金属复合氧化物或含有Mn作为过渡金属的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的研究。例如，对含有Co、Ni以及Mn全部过渡金属的材料也得到广泛的研究(例如，日本专利2561556号公报、日本专利3244314号公报以及Journal of Power Sources 90(2000)176-181)。
据报道，上述含有Co、Ni以及Mn的锂过渡金属复合氧化物中，Ni和Mn的组成比例等价，由式LiMnxNixCo(1-2x)O2表示的材料，即使在充电状态(强氧化状态)也显示有特殊的高热稳定性(Electrochemicaland Solid-State Letters，4(12)A200-A203(2001))。
另据报道，Ni和Mn的组成比实质上等价的上述复合氧化物，有与LiCoO2相同的4V左右的电压，且显示出高容量下的优异的充放电效率(特开2002-42813号公报)。由此，在上述含有Co、Ni和Mn，呈层状结构的锂过渡金属复合氧化物(例如，式LiaMnbNibCo(1-2b)O2(0≤a≤1.2、0＜b≤0.5))作为正极材料使用的电池中，因充电时的热稳定性高，而有可能大幅度提高电池的可靠性。
本发明者们，研究了上述含有Co、Ni和Mn的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质使用的锂二次电池的特性。其结果发现，假定作为实际在车中的手机等的使用条件，超过80℃的高温下在充电状态保存时，正极和电解液反应会产生气体，手机等上使用的电池，会发生电池膨胀。例如，用厚度薄的铝合金壳或铝层压薄膜作为包装体使用的电池，已知的在保存中电池膨胀和电池容量减少等劣化非常大。
到目前为止，为轻量化使用铝合金或铝层压薄膜等厚度薄的包装体的电池中，作为抑制高温保存时由产生气体使电池膨胀的方法，有在电解液中使用50～95体积％的γ-丁内酯作为溶剂的提案(例如，特开2000-235868号公报)。但是，此时γ-丁内酯在还原侧(负极侧)容易分解，不能得到电池总特性充分的电池。
此外，在特开2002-203552号公报以及第43次电池研讨会演讲要点集122页～123页中，有将Li和Ni作为主成分的复合金属氧化物作为正极材料使用的非水电解质二次电池中，为抑制电池在高温保存时的膨胀，使用pH值为10.0～11.5的物质作为正极活性物质的提案。但是，本发明者仔细研究了含有Ni、Mn和Co，呈层状结构的锂过渡金属复合氧化物，结果发现此锂过渡金属复合氧化物中，即使在上述pH值的范围内，在充电状态下，高温保存时也会有显著的电池膨胀，无法得到充分的改善效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种非水电解质二次电池，在此使用含有Ni和Mn作为过渡金属，并且呈层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极材料使用的非水电解质二次电池中，充电状态下可以降低高温保存时产生的气体，提升高温保存特性。
本发明涉及一种非水电解质二次电池，其使用可以吸蓄·释放锂的材料作为负极材料，使用含有Ni和Mn作为过渡金属、并且呈层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极材料，其特征在于，锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积小于3m2/g，并且将5g锂过渡金属复合氧化物浸入50ml纯水中时的pH值在11.0以下。
本发明中，通过使得锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积小于3m2/g，并且在上述条件下测定的pH值在11.0以下，在充电状态下，可以减少高温保存时产生的气体，提升高温保存特性。由此，在使用电池内压上升会带来变形的包装体的密闭型非水电解质二次电池中，可以防止在充电状态下高温保存时的电池膨胀。
此外，本发明中锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积更优选在2m2/g以下。在此范围内，能够进一步减小充电状态下高温保存时产生气体，进一步提高高温保存特性。BET比表面积的下限值没有特别限定，一般优选在0.1m2/g以上。
本发明中的锂过渡金属复合氧化物的pH值，是指如上所述将5g锂过渡金属复合氧化物浸入50ml的纯水中后分散液的pH值。本发明中的pH值在11.0以下。作为pH值的下限，优选在9以上。由此，本发明优选的pH值为9.0～11.0。如上所述，在特开2002-203552号公报中，正极活性物质的pH值规定在10～11.5。如特开2002-203552号公报的说明书的第0028段所述，特开2002-203552号公报中的pH值是将2g正极活性物质分散在100ml的纯水中，搅拌约10分钟后测定的滤液的pH值。另一方面，本发明中的pH值，是将5g正极活性物质放入50ml纯水中，经过10分钟超声波处理后过滤，用玻璃电极测定得到的滤液的pH值。同时，作为玻璃电极，使用堀场制作所制的“modelD-21”。
因此，特开2002-203552号公报中的pH值测定条件与本发明中的pH值测定条件不同。由该测定条件差异带来的pH值的差，以后叙述。
特开2002-203552号公报中说明了电池膨胀的原因，合成正极活性物质时残留的碳酸锂等碱分存在于活性物质表面，该残留的碳酸锂和电解液反应，由此产生二氧化碳和碳化氢等气体，产生电池膨胀。此外，说明了减少该残留碳酸锂，即活性物质的pH值在11.5以下时，可以抑制高温保存时产生气体。此外，在第43次电池研讨会演讲要点集第122页～123页中，公开了与特开2002-203552号公报中同样的技术内容，说明了被残留的碱分吸收的二氧化碳，在高温保存时释放，由此造成电池膨胀。
特开2002-203552号公报中使用的正极活性物质，具体地说含有Ni、Co以及Al作为过渡金属。本发明者们仔细研究了含有Ni、Mn以及Co作为过渡金属的锂过渡金属复合氧化物，得到以下结果：
(1)即使在特开2002-203552号公报中所述的pH范围内，充电状态下由高温保存也会造成电池膨胀，使得电池特性大幅度劣化。
(2)即使有高于11.5的pH值的材料，即残留碱分多的材料，如果是放电状态，在高温保存后也观察不到电池膨胀，保存时的劣化也小。
(3)即使在基本相同的pH范围内的材料，随BET比表面积不同，在充电状态下高温保存中的电池膨胀和保存劣化也不同。
由上述可认为，将含有Ni、Mn以及Co、呈层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质使用的非水电解质二次电池中，在高温保存时产生气体而造成的电池膨胀，不是由特开2002-203552号公报所述的，由残留碱分与电解液反应、和从残留碱分中释放气体等，而是在充电状态，由正极活性物质和电解液反应引起。另外，还不十分明确残留碱分是否对充电状态的正极活性物质和电解液的反应起促进作用。
由以上可知，本发明中的正极活性物质BET比表面积在3m2/g以下，正极活性物质的pH值在11.0以下，由此减少正极活性物质和电解液的反应面积，并且促进分解反应，由此减少残留碱分，抑制充电状态下正极活性物质和电解液的反应。
如上所述，本发明的pH值测定方法与特开2002-203552号公报中pH值的测定方法不同，本发明滤液中的氢氧化物离子浓度比特开2002-203552号公报中的氢氧化物离子浓度高5倍。如后述的参考实验中所示，本发明测定方法测定的pH值比特开2002-203552号公报中的测定方法测定的值高0.7左右，可以确认基本上是预测的差。
作为使正极活性物质的pH值在11.0以下的方法，可举出(1)合成正极活性物质后水洗的方法、(2)烧结正极活性物质时，控制Li和过渡金属的组成中含有少量Li的方法以及(3)改变烧结温度或烧结时间等烧结条件，由此减少未反应的Li化合物的方法等。
本发明中，锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积在3m2/g以下，优选在2m2/g以下，更优选在1.2m2/g以下。如上所述，通过减小BET比表面积可以减小与电解液的反应面积，就可以抑制充电状态中正极活性物质和电解液的反应。
本发明中的锂过渡金属复合氧化物，例如优选由式LiaMnxNiyCozO2表示的物质，此处，a、x、y以及z为分别满足0＜a≤1.2，x+y+z＝1，x＞0，y＞0以及z≥0的数。此外，优选镍和锰的量实质上相等。即，优选上式中的x和y值实质上相等。锂过渡金属复合氧化物中，镍具有容量大但充电时热稳定性低的性质，锰具有容量小但充电时热稳定性高的性质。由此，为使得这样的镍的性质和锰的性质达到良好平衡，优选镍量和锰量实质上相等。
再者，上式中x、y以及z的更优选范围是：0.25≤x≤0.5，0.25≤y≤0.5，以及0≤z≤0.5。
正极和负极有矩形形状的电极面，非水电解质二次电池有矩形形状时，在保持时产生的气体非常容易滞留在电极间。因此，本发明在容纳分别有矩形形状的电极面的正极和负极的、有矩形形状的非水电解质二次电池中特别有用。
作为有矩形形状的电极面的正极和负极，可举出，通过隔板使正极和负极对向绕卷形成扁平状的物质，或通过隔板对向折叠正极和负极使其电极面成为矩形形状的物质等。还可以举出矩形形状的正极和负极通过隔板顺次层叠的物质。
此外，电池保存时的电池膨胀是由于电池保存时产生气体会使得内压上升。由此，本发明特别适用于使用电池压力上升会带来变形的包装体的密闭型非水电解质二次电池。
作为内压上升会带来变形的包装体，可举出其至少一部分由厚度在0.5mm以下的铝合金或铝层压薄膜形成的物质。本发明中的铝层压薄膜是在铝箔的两面上层压塑料薄膜的层叠薄膜，作为塑料薄膜一般采用聚丙烯、聚乙烯等。此外，包装体的至少一部分含有厚度在0.3mm以下的铁合金形成的物质。在这样的包装体中，电池内压上升，由这些材料形成的部分中会膨胀变形。
本发明中的负极材料是可以吸蓄·释放锂的材料，一般只要是使用非水电解质二次电池的负极材料就没有特别限制。例如可以使用石墨材料、锂金属、与锂合金化得到的材料等。作为与锂合金化得到的材料，例如，可举出硅、锡、锗、铝等。
作为本发明的非水电解质二次电池使用的电解质，不限于使用锂二次电池等的非水电解质二次电池中使用的电解质。作为电解质的溶剂，没有特别限制，可举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯等的链状碳酸酯的混合溶剂。此外，可列举上述环状碳酸酯和乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等的醚类溶剂的混合溶剂。环状碳酸酯、链状碳酸酯或醚类溶剂的混合比率(环状碳酸酯/链状碳酸酯或醚类溶剂)优选体积比为10/90～70/30。
此外，作为电解质的溶剂，没有特别限制，可举出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等以及它们的混合物。
附图说明
图1表示本发明实施例中制作的锂二次电池俯视图。
图2表示本发明实施例1的电池保存试验后充电时负极(表面)的状态图。
图3表示本发明实施例1的电池保存试验后充电时负极(背面)的状态图。
图4表示比较例1的电池保存试验后充电时负极(表面)的状态图。
图5表示比较例1的电池保存试验后充电时负极(背面)的状态图。
图6表示比较例1的电池保存试验前的状态图。
图7表示比较例1的电池保存试验后的状态图。
图8表示三电极式杯形电池模型的截面图。
图9表示比较例1的电池保存试验前的正极XRD的曲线图。
图10表示比较例1的电池保存试验后的正极XRD的曲线图。
具体实施方式
下面，基于本发明的实施例，更详细的说明本发明，本发明并不限于以下的实施例，可以在不改变其主旨的范围内进行适当的变更。
(实施例1)
〔正极活性物质的制作〕
在石川式研磨搅拌研钵中混合Li2CO3和Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2表示的共沉淀氢氧化物，使得Li和过渡金属Mn、Ni以及Co合计的摩尔比为1∶1，在空气环境中，950℃下，进行20小时热处理后粉碎，得到平均二次粒径约为5μm的以LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2表示的锂过渡金属复合氧化物。
得到的锂过渡金属复合氧化物在流水中清洗24小时后，加热处理并干燥，得到正极活性物质。此外，得到的活性物质的BET比表面积为1.2m2/g。
〔pH值的测定〕
将5g得到的锂过渡金属复合氧化物放入100ml的烧杯中，加入50ml纯水，进行10分钟超声波处理后，回收过滤的滤液。滤液的pH值用玻璃电极的pH传感器(堀场制作所制，model D-21)测定。此外，进行两次测定，取其平均值作为活性物质的pH值。PH值为10.66。
〔正极的制作〕
在如上得到的正极活性物质中，混合作为导电剂的碳，作为粘合剂的聚偏氟乙烯，使其重量比(活性物质∶导电剂∶粘合剂)为90∶5∶5，添加作为分散剂的N-甲基-2-吡咯烷酮后混炼，制作正极浆料。将制作的正极浆料涂在铝箔集流体上后干燥，其后用压延辊滚压，安装集电片，制作正极。
〔负极的制作〕
在增粘剂羧甲基纤维素溶于水的溶液中，加入作为负极活性物质的人造石墨和作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶，使得活性物质：粘合剂：增粘剂的重量比为95∶3∶2后混炼，制成负极浆料。将制作的负极浆料涂在铜箔集流体上、干燥，然后用压延辊滚压，安装集电片，制成负极。
〔电解液的制作〕
向以体积比3∶7混合了碳酸乙烯酯(EC)、碳酸乙基甲酯(EMC)的溶剂中，溶解LiPF6，使其浓度为1摩尔/升，制作电解液。
〔电池的制作〕
将上述正极和负极重叠后，使它们通过隔板对置，卷绕并压制为扁平状，制作电极群。在Ar气环境下的手套箱中，将该电极群插入厚度为0.11mm的铝层压材料的包装体袋内，注入电解液后密封。
图1表示制作的锂二次电池A1的俯视图。锂二次电池熔焊在铝层压材料的包装体1的周边部，由此形成密封垫2并被封住。包装体1的上方，可以取出正极集电片3以及负极集电片4。电池规格尺寸如下：厚度3.6mm×宽度3.5cm×长度6.2cm。此外，制作的电池初期厚度为3.55mm。
(实施例2)
除正极活性物质的制作中改变烧结温度为850℃以外，与实施例1同样制作非水电解质二次电池A2。此外，得到的活性物质的BET比表面积为2.0m2/g，pH值为10.84。
(实施例3)
除在正极活性物质的制作中使用LiOH作为Li源，改变烧结温度为1000℃并且改变烧结时间为30小时以外，与实施例1同样制作非水电解质二次电池A3。此外，得到的活性物质的BET比表面积为0.40m2/g，pH值为10.61。
(比较例1)
除在正极活性物质的制作中使用LiOH作为Li源，改变烧结温度为1000℃、并且不进行水洗处理以外，与实施例1同样制作非水电解质二次电池B1。此外，得到的活性物质的BET比表面积为0.60m2/g，pH值为11.12。
(比较例2)
除在正极活性物质的制作中Li和过渡金属的摩尔比率为1.15，烧结温度为1000℃，烧结30小时，不进行水洗处理以外，与实施例1同样制作非水电解质二次电池B2。此外，得到的活性物质的BET比表面积为0.20m2/g，pH值为11.64。
〔高温保存特性的评价〕
将制作的锂二次电池A1、A2、A3、B1以及B2分别在室温和650mA的恒流下，充电使电压达到4.2V，再在4.2V的恒压下充电使电流达到32mA后，在650mA的恒流下，放电使电压达到2.75V，测定电池保存前放电容量(mAh)。
接着，在室温下，在650mA的恒流下，充电使电压达到4.2V，再在4.2V的恒压下充电使电流达到32mA后，在85℃的恒温槽内保存3小时。保存后的电池在室温下冷却1小时后，测定电池的厚度。与电池初期的厚度相比较，求得增加的厚度(mm)，评价高温保存后的电池膨胀。表1示出了各电池的正极活性物质的pH值以及BET比表面积值，以及各电池保存后的电池膨胀的评价结果。电池膨胀率表示为厚度增加部分/初期电池厚度×100。
表1
  电池   正极活性物质的pH值   正极活性物质的BET值(m<sup>2</sup>/g)   高温保存后的电池膨胀(mm)   电池膨胀率(％)
 实施例1   A1   10.66   1.2   0.52   15
 实施例2   A2   10.84   2.0   0.94   26
 实施例3   A3   10.61   0.40   0.43   12
 比较例1   B1   11.12   0.60   2.85   75
 比较例2   B2   11.64   0.20   2.56   69
从表1所示的结果可知，本发明的正极活性物质的pH值在11.0以下，并且正极活性物质的BET比表面积小于3m2/g，这样的实施例1～3中的电池A1～A3，高温保存后电池膨胀小，电池膨胀率低。
接着，将保存后的电池在室温下，在650mA的恒流下，放电使电压达到2.75V，测定残存容量(mAh)。残存容量与保存前的放电容量的比值为残存率。
将残存容量测定后的电池，在650mA的恒流下，充电使得电压达到4.2V，再在4.2V的恒压下充电使得电流值达到32mA后，在650mA的恒流下，放电使电压达到2.75V，测定其复位容量。复位容量与保存前的放电容量的比值为复位率。
表2示出了以上测定的各电池保存前的放电容量、残存容量、残存率、复位容量以及复位率。
表2
  电池   正极活性物质的BET值(m<sup>2</sup>/g)   保存前放电容量(mAh)   残存容量(mAh)(残存率)   复位容量(mAh)(复位率)
  实施例1   A1   1.2   643.2   561.3(87.3％)   578.5(89.9％)
  实施例2   A2   2.0   630.1   538.0(85.4％)   551.2(87.5％)
  实施例3   A3   0.40   600.6   510.9(85.1％)   528.6(88.0％)
  比较例1   B1   0.60   673.0   483.8(71.9％)   506.3(75.2％)
  比较例2   B2   0.20   682.1   526.2(77.1％)   551.2(80.8％)
从表2可知，本发明实施例1～3的电池A1～A3中，高温保存后的残存容量高，复位容量也高。由此可知由本发明能够提高高温保存特性。
此外，从表1和表2可知，BET比表面积值在1.2m2/g以下的实施例1以及实施例3中，特别是出现电池膨胀以及保存劣化的几率变小。由此可知，优选BET比表面积在1.2m2/g以下。
〔保存试验后负极的状态观察〕
在实施例1的电池A1以及比较例1的电池B1中，观察试验保存后的负极状态。具体来说，在保存试验后，在650mA的恒流下，充电使得电压达到4.2V，再在4.2V的恒压下，充电使得电流值达到32mA后，解体电池，取出负极观察。图2和图3所示的是实施例1的负极，图2表示其表面，图3表示其背面。图4和图5所示的是比较例1的负极，图4为表面，图5为背面。
从图2～图5的比较中可以确认，在保存试验后大幅度膨胀的比较例1的电池中，被充电后变为金色(图中为白色)的部分中，有很多未反应的黑色部分。本发明人认为这是由于保存时发生的气体成为气泡滞留在电极间，阻碍了与气泡接触的电极部分的反应，因此形成了未反应的黑色部分。
与此相反，确认在本发明的实施例1的电池中，在充电后的负极上未发现未反应的部分，因此可知充电反应是均匀发生的。
由以上可知，使用具有本发明中规定的BET比表面积以及pH值的锂过渡金属复合氧化物，能够抑制保存中产生气体，可以使得充电反应均匀化，抑制高温保存后的电池特性劣化。
图6表示保存试验前的比较例1的电池的照片，图7表示保存试验后的比较例1的电池的照片。从图6和图7的比较中可知，保存试验会产生电池包装体的膨胀。
<参考实验1>
使用厚度0.5mm的铝合金板(Al-Mn-Mg合金，JIS A3005，抗拉强度为14.8kgf/mm2)制作的铝合金壳作为包装体制造锂二次电池，使用此包装体，并使用比较例1的正极活性物质时，确认保存试验后的电池会产生膨胀。
(参考电池1的制作)
除使用上述锂合金壳制成的包装体，并且使用LiCoO2作为正极活性物质，电池的规格尺寸为厚度6.5mm×宽度3.4cm×长度5.0cm以外，与实施例1同样制作锂二次电池Y1。制作的电池初期厚度为6.01mm。
(参考电池2的制作)
除使用上述锂合金壳制成的包装体，并且使用比较例1的正极活性物质作为正极活性物质，电池的规格尺寸为厚度6.5mm×宽度3.4cm×长度5.0cm以外，与实施例1同样制作锂二次电池Y2。制作的电池的初期厚度为6.04mm。
(高温保存后的电池膨胀评价)
将制作的上述电池在室温下，在950mA的恒流下，充电使电压达到4.2V，再在4.2V的恒压下充电使得电流值达到20mA后，在85℃的恒温槽内保存3小时。保存后的电池在室温下冷却1小时后，测定电池的厚度。与实施例1同样评价高温保存后的电池膨胀，评价结果如表3所示。
表3
    电池     高温保存后的电池膨胀(mm)
  参考电池1     Y1     0.25(4.2％)
  参考电池2     Y2     1.42(23.5％)
从表3中可知，使用比较例1的正极活性物质的电池Y2中，高温保存后的电池膨胀为1.42mm，非常大。由此可知，使用厚度为0.5mm的铝合金壳作为包装体时，由于内压上升会带来变形。因此，使用这样的包装体时，可预测采用本发明，能够减少高温保存时产生气体，能够大幅度降低电池的膨胀。
<参考实验2>
为研究比较例1的电池中保存劣化的原因，在保存试验后解体电池并回收正极，进行以下实验。
(电极特性实验)
用上述回收的正极作为作用极，用锂金属作为对极和参比极，用溶解1摩尔/升LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙基甲酯(EMC)的混合溶剂作为电解液(EC/EMC＝3/7(体积比))，制作如图8所示的三电极式杯形电池。如图8所示，将作用极11、对极12和参比极13浸泡在电解液14中。
制作的电池在0.75mA/cm2的电流密度下充电到4.3V(vs.Li/Li+)后，在0.75mA/cm2的电流密度下放电到2.75V(vs.Li/Li+)，求出每1g正极活性物质的容量(mAh/g)。接着，将制作的电池在0.75mA/cm2的电流密度下充电到4.3V(vs.Li/Li+)后，在3.0mA/cm2的电流密度下放电到2.75V(vs.Li/Li+)，求出每1g正极活性物质的容量(mAh/g)。此外，在0.75mA/cm2的电流密度放电时，用下式求出平均电极电位。再者，与在进行保存试验前的正极进行同样的试验，对保存前后进行比较。
〔平均电极电位(V vs.Li/Li+)〕＝〔放电时的重量能量密度(mWh/g)〕÷〔每重量的容量(mAh/g)〕
放电电流密度为0.75mA/cm2时充放电试验的结果如表4所示，放电电流密度为3.0mA/cm2时的充放电试验结果如表5所示。
表4
比较例1的正极     放电容量(mAh/g)     能量密度(mWh/g)   平均电极电位(V vs.Li/Li<sup>+</sup>)
  保存试验前     158.3     602.8     3.807
  保存试验后     155.6     589.3     3.787
表5
比较例1的正极     放电容量(mAh/g) 3.0mA/cm<sup>2</sup>时放电容量和0.75mA/cm<sup>2</sup>时放电容量的比(％)
  保存试验前     145.8     92.1
  保存试验后     143.5     92.2
从表4和表5可以确认、保存前后的正极的电极特性基本不同。由此，本发明人认为由高温保存不会产生正极活性物质或者正极的劣化。
(保存前后的XRD曲线的测定)
上述保存后回收的正极(放电状态)以及保存试验前的正极中，以Cu-Kα射线作为射线源，进行X射线衍射测定。测定结果如图9和图10所示。图9是保存前的XRD曲线，图10是保存后的XRD曲线。比较图9和图10可以确认，保存试验前后XRD曲线没有大的变化。由此，本发明人认为在保存试验前后正极活性物质的结构没有变化。
由以上可知，电池保存时的劣化，不是正极活性物质的结构变化或电极的劣化，而是由于保存时产生的气体在电极间游走，使得充放电反应不均匀。因此，本发明可以减少保存时气体的产生，抑制保存时电池特性的劣化。
<参考实验3>
本发明中的pH测定方法与特开2002-203552号公报中的pH测定方法不同，研究了对pH值的测定的影响。分别用本发明的测定方法和特开2002-203552号公报中的测定方法测定实施例1以及比较例2的正极活性物质的pH值，测定结果如表6所示。
此外，作为本发明的测定方法为，将5g正极活性物质放入50ml纯水中，经过10分钟超声波处理后，过滤，测定滤液的pH值。特开2002-203552号公报中的测定方法是，将2g正极活性物质放入100ml纯水中，经过10分钟超声波处理后，过滤，测定滤液的pH值。
表6
本发明的测定方法测定的pH值 专利文献5的测定方法测定的pH值 pH值的差
  实施例1     10.66     9.96     0.72
  比较例2     11.64     10.92     0.70
比较本发明的测定方法和特开2002-203552号公报的测定方法，相对同量水的活性物质量，本发明的测定方法为5倍。由此可认为水中浸入的碱浓度，本发明高出5倍。可预测pH值高出log5即约0.70。从表6所示的实验结果可得到以上预测的pH值。由此，可认为本发明测定方法的pH值，比特开2002-203552号公报的测定方法的pH值高约0.7。
<参考实验4>
在比较例1和比较例2的电池中，在放电状态(650mA、2.75V终止电压)，进行上述同样的保存试验，研究保存前后的电池膨胀以及由保存带来的劣化。此外，因为是进行在放电状态下的保存，不测定保存后的残留容量。保存后，在与实施例1同样条件下进行充放电循环，求出复位容量和复位率。测定结果如表7所示。
表7
电池 高温保存后的电池膨胀(mm) 保存前放电容量(mAh)   复位容量(mAh)(复位率)
比较例1   B1     0.161     664.0   658.3(99.1％)
比较例2   B2     0.096     695.6   690.9(99.3％)
从表1、表2以及表7的比较可以确认，即使比较例1及2使用同一电池，在放电状态下几乎没有电池膨胀和保存劣化。由此可知，本发明的正极活性物质中，仅在充电状态下会产生电池膨胀和保存劣化。由此，本发明者认为高温保存时产生气体和电池膨胀是由与残留碱分和电解液之间的反应、或由残留碱分放出的气体等不同的原因而产生的。
产业上的可利用性
本发明使用具有特定BET比表面积以及pH值的锂过渡金属复合氧化物作为正极材料，可以减少在充电状态下高温保存时产生气体，抑制电池的膨胀，降低由高温保存带来的电池特性的劣化。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池，使用含有可以吸蓄·释放锂的材料作为负极材料，使用含有Ni及Mn作为过渡金属、并且呈层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极材料，其特征在于，
所述锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积小于3m2/g，并且将5g所述锂过渡金属复合氧化物浸入50ml纯水中时的pH值在9.0～10.66的范围内，
所述电池的包装体至少一部分由厚度在0.5mm以下的铝合金或铝层压薄膜形成，所述非水电解质二次电池是使用因电池保存时产生的气体而发生的电池内压上升而产生变形的包装体的密闭型非水电解质二次电池。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述锂过渡金属复合氧化物由式LiaMnxNiyCozO2表示，其中a、x、y以及z为分别满足0＜a≤1.2，x+y+z＝1，x＞0，y＞0以及z≥0的数。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述锂过渡金属复合氧化物中镍和锰的物质的量相等。
4.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积在2m2/g以下。
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