具体实施方式
助听器通常具有:声音输入机构(麦克风等)、声音放大机构(放大器等)、以及声音输出机构(扬声器等)、并且还有声音的音质调节机构和控制输出声音不过大的输出控制机构等构成要件。本发明的硬币型非水电解液电池作为用于驱动构成助听器的这些各种要件的电源来使用。
作为助听器的方式,有把主体插入外耳来使用的耳塞型、挂在耳廓上来使用的耳架型,使眼镜具有助听器功能的眼镜型,箱型等,本发明可采用任意一种方式。但是,在作为特别要求硬币型电池之类小型电池方式的耳塞型、耳架型、眼镜型的方式时,本发明的效果更有效,其中,在特别要求小型的耳塞型时非常有效。
图1以及图2所示的是本发明的助听器的一例。图1是示意助听器的立体图,10是助听器,11是助听器主体,12是电池收放部盖,13是音量钮,14是麦克风,15是取出线、16是扬声器。使用该助听器10时,从扬声器16侧插入耳孔,使用后,拉紧取出线15便从耳孔中取出。用麦克风拾取的声音通过助听器主体11内装的声音放大机构和音质调整机构来调节其音量、音质,从扬声器16向中耳发出。此外,在调节后的音量过大时,利用在助听器主体11内装的输出控制机构向扬声器16的传递被挡住。此外,音量钮13与助听器主体11内的声音放大机构连接,利用该音量钮13能够调节音量。
图2是示意打开图1的助听器的电池收放部盖12的状态的立体图。在电池收放部盖12的内侧具备电池保持机构(未图示),保持有硬币型非水电解液二次电池18。17是电池收放部,在内部配置有电池的连接端子等从电池输出电力的机构(未图示)。
还有,助听器的形状和结构并不限定于图1以及图2所示的方式,例如,也可以具有电源的开、关用的开关、电池充电用的端子等。此外,各构成要件的配置也不限定于图1或图2,也可以作适当变更。
此外,图3以及图4所示的是本发明的助听器的其它例子(耳架型)。图3是示意助听器的立体图,20是助听器,21是助听器主体,22是电池收放部,23是音量钮,23是麦克风,25是耳架用钩,27是开关,29是转动轴。在钩25的前端设有耳机塞孔,能够与作为声音输出机构的耳机连接。在使用该助听器20时,把耳机连接到钩25的前端,打开开关27,把钩25挂到耳廓,把耳机插入外耳。助听器20的内部结构与图1所示的耳塞型助听器同样,音量钮23与在助听器主体21内装的声音放大机构连接,能够利用该音量钮23控制输出音量。
图4是示意打开图3的助听器的电池收放部22的状态的局部侧视图。电池收放部22内具备电池保持机构(未图示),硬币型非水电解液二次电池28以部分向外侧突出的状态被保持。并且,在助听器主体21的电池收放部22侧端的内部配置有电池的连接端子等从电池输出电力的机构(未图示)。
即使在耳架型的情况下,其形状和结构并不限定于图3或图4所示的方式,也可以具备其它的构成要件(例如,音质调节钮、电池充电用的端子等)。此外,音量钮23或麦克风24、开关24等的配置也不局限于图3或图4的方式,也可以作适当的变更。
还有,在本发明的助听器中,内装有作为其电源的硬币型非水电解液二次电池,并且,推荐密封该电池。在原来的助听器中常用的空气电池由于对正极利用空气中的氧气,从而需要用于把空气引入助听器内的空气孔。然而,由于助听器直接与人体接触来使用,从而汗等水分从空气孔进入助听器内,会造成很坏的影响。原来的助听器对于如何排除这种从空气孔进入的水分有问题,即,上述专利文献1~2公布的技术是以回避因该水分产生的问题为课题的。
然而,本发明的助听器具有以硬币型非水电解液二次电池为电源,而不是空气电池那样利用空气的结构(详细结构将在后述)。因此,不需要设置空气孔,能够密封电池。因此,能够避免原来的助听器中空气孔的存在导致的问题。
还有,从进一步避免水分的进入导致的问题的观点来看,例如,在图1所示方式的助听器中,电池收放部盖12和助听器主体11,或图3所示方式的助听器中电池收放部22和助听器主体21,较好是具有借助于树脂制或橡胶制等的封装而嵌合在一起的结构等防水机构。并且,在任一方式的助听器中,希望在音量钮13、23、开关27、助听器主体11、21之间利用封装(O圈等)等防水机构来防水。
还有,本发明的助听器如上所述,是二次电池,是可以充电的电池。作为充电的方式有接触式和非接触式,在本发明中,可以采用任一种方式。但是,在接触式的场合,在助听器外部需要充电用的端子。由于一旦在该端子附着汗等水分的话,就有腐蚀的可能性,因此,在本发明中,希望采用非接触式充电方式。具体地说,在具备起振电路和与该起振电路连接的一级线圈的充电器上设置助听器,该助听器具备次级线圈和把次级线圈的输出供给电池的整流平滑电路,通过使充电器的一级线圈交流起振,利用电磁感应在次级线圈产生交流电流,使得非接触式充电成为可能。
作为本发明的助听器具有的硬币型非水电解液二次电池,由于重量轻、安全性高,所以锂离子电池比较合适。
此外,希望上述硬币型非水电解液二次电池的电压在1.4V左右。由于原来的助听器中使用的空气电池的电压在1.4V左右,从而其互换性高,对于助听器的电路等,能够采用与原来同样的结构。
作为电压在1.4V左右的锂离子电池,例如可例举具有出含有钛酸锂的正极和含有碳素材料的负极的“钛酸锂-碳电池”;含有锰酸锂的正极和含有钛酸锂的负极的“锰酸锂-钛酸锂电池”;含有钛酸锂的正极和含有硅氧化物的负极的“钛酸锂-硅氧化物电池”等。
上述“钛酸锂-碳电池”的正极含有以LixTiyO4所示的钛酸锂作为活性物质。还有,在上述一般式中,较好是x、y分别具有0.8≤x≤1.4,1.6≤y≤2.2的化学计量数,更佳是具有x=1.33、y=1.67的化学计量数(具体为Li4Ti5O12)。这种钛酸锂例如通过在760~1100℃对氧化钛和锂化合物进行热处理得到。作为上述氧化钛,可使用锐钛矿结构的或金红石结构的任一种,作为锂化合物,能够用例如氢化锂、碳酸锂、氧化锂等。
作为钛酸锂-碳电池的正极,较好是对把以上述一般式表示的钛酸锂和导电助剂以及粘接剂混合来调制得到的正极合剂进行加压成型得到。作为上述导电助剂,例如可以使用鳞片状黑铅、乙炔炭黑、炭黑、科琴黑(ketjen)等。尤其科琴黑与其它导电助剂相比由于提高导电性的效果大从而较好。此外,作为粘接剂适合于使用氟素树脂,具体地可举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。
作为构成正极的各种成分的组成比,亦即正极合剂的组成比,较好是例如作为正极活性物质的以上述一般式表示的钛酸锂为70~90重量%,导电助剂为5~20重量%,粘接剂为1~10重量%。
此外,钛酸锂-碳电池的负极含有碳素材料作为活性物质。作为碳素材料,可使用人造黑铅、天然黑铅、低结晶碳(包括非晶碳)、焦炭,无烟碳等。特别地,人造黑铅与其它碳素材料相比由于能够期望大的容量,从而较好。此外,对于电池,由于能够得到从放电初期到放电结束期间的稳定的电压斜率,因此推荐使用非晶碳。
作为上述非晶碳,较好的是例如从非晶焦炭、苯酚树脂得到的非晶碳素材料等。并且,作为该非晶碳的物性,较好是(002)面的面间距为0.3~0.5nm,密度为1.2~2.0g/cm2。即,非晶碳的(002)面的面间距为上述之值,此外,非晶碳的密度为上述的值的话,从放电初期到放电结束期间的电压斜率特别稳定,并且,碳内的不纯物少,电池特性特别好。
钛酸锂-碳电池的负极通过把含有上述碳素材料和粘接剂等的负极合剂以适当的方法成形得到。例如,对上述负极合剂进行加压成形,或者是上述负极合剂分散到溶媒中来调制含有负极合剂的胶,把该含有负极合剂的胶涂抹到兼作集电体的基材上,利用干燥工程来制作。但是,负极的制作方法并不限于上述例举的方法,也可以利用其它方法。还有,粘接剂较好是PVDF、PTFE等氟树脂、苯乙烯-聚丁橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。
如上那样,在以负极合剂的加压形成体构成负极时,作为负极合剂的组成较好是负极活性物质的碳素材料为80~95重量%,粘接剂为5~20重量%。
还有,在钛酸锂-碳电池的场合,由于正负极没有活性的锂,从而另外引入充放电使用得到的锂。该锂能够通过把例如金属锂箔粘贴在正极或负极上来导入。
上述“锰酸锂-钛酸锂电池”的正极,作为活性物质,是含有锰酸锂(LiMnO2)的物质。作为正极,较好是对例如在作为正极活性物质的锰酸锂中,混合导电助剂和粘接剂调制得到的正极合剂进行加压成形得到。作为导电助剂以及粘接剂能够使用与以钛酸锂-碳电池的正极例举的同样的导电助剂和粘接剂。此外,以该正极为正极合剂的加压成形体时,作为正极合剂的组成,较好是例如作为正极活性物质的以上述一般式表示的钛酸锂为70~90重量%,导电助剂5~20重量%,粘接剂为1~10重量%。
锰酸锂-钛酸锂电池的负极,作为活性物质,是含有与上述的钛酸锂-碳电池的正极活性物质相同的钛酸锂(以上述一般式表示的、较好是x以及y具有上述化学计量数)的物质,作为这种负极的具体例,可例举出与上述的钛酸锂-碳电池的正极相同的负极。
上述“钛酸锂-硅氧化物电池”的正极,作为活性物质,是含有与上述的钛酸锂-碳电池的正极活性物质相同的钛酸锂(以上述一般式表示的、较好是x以及y具有上述化学计量数)的物质,作为这种负极的具体例,可例举出与上述的钛酸锂-碳电池的正极相同的负极。
钛酸锂-硅氧化物电池的负极,作为活性物质,是含有以一般式SiO。(0<o<2)表示的硅氧化物,或者,以一般式LipSiOq(1.5≤p≤4,0<q<2)表示的硅氧化物的物质。以一般式LipSiOq表示的硅氧化物是把硅的单体或含有硅的化合物和锂的单体或含有锂的化合物,在非活性气氛下或真空下等非氧化性气氛下,或在控制了硅和锂及氧气的量的环境下,进行热处理而得到的。作为这种负极,较好是对例如在作为负极活性物质的硅氧化物中混合导电助剂和粘接剂而调制得到的负极合剂进行加压成形而成。作为导电助剂和粘接剂可使用与在钛酸锂-碳电池的正极所例举的相同的导电助剂和粘接剂。
还有,在钛酸锂-硅氧化物电池具有在活性物质中含有以上述一般式SiOo所示的硅氧化物的负极时,由于正负极不具有活性的锂,从而另外导入可用于充放电的锂。该锂可通过把例如金属锂箔粘贴在正极或负极上来导入。
还有,上述硬币型非水电解液二次电池在助听器的特性上,由于具有容量高且重量轻的优良特性,从而较好。根据此观点,在上述电压在1.4V左右的硬币型非水电解液二次电池中,碳酸锂-碳电池,或锰酸锂-钛酸锂电池更好,并且,对于降低电池重量使助听器更轻来说,钛酸锂-碳电池特别好。此外,这些各种电池可以每种单独使用,但当然也可以组合两种以上而组成并列或串联的组电池来使用。
参照图5说明本发明的硬币型非水电解液二次电池的结构。图5是示意本发明的硬币型非水电解液二次电池的一个例子的剖面图。图5中,31是正极、32是负极、33是隔离片,34是正极缸、35是负极缸、36是环形垫圈。此外,在图5的电池中注入有电解液(未图示)。
对于图5的硬币型非水电解液二次电池,里面填充了负极32的负极缸35通过截面L字形的环形垫圈36与在里面填充了正极31和隔离片33的正极缸34的开口部嵌合,正极缸34的开口部端固定在里面,这样,通过环形垫圈36与负极缸35接触,正极缸34的开口部就被密封成为电池内部被密封的结构。即,在图5的硬币型非水电解液二次电池中,在利用正极缸34、负极缸35以及环形垫圈36形成的空间(密封空间)里,填充了包含正极31、负极32以及隔离片33的发电要件。
还有,正极缸34的里面和正极31的接触面,负极缸35的里面和负极32的接触面希望是以导电性粘接剂粘接。作为导电性粘接剂可使用例如碳胶、银胶等。从成本来考虑,碳胶更好。该碳胶是用水玻璃和分散剂把黑铅分散在水中,水玻璃通过与空气中的二氧化碳反应而起粘接剂的作用。
作为正极缸34和负极缸35,较好是例如不锈钢制或在铁制的表面镀镍等。
作为隔离片33,可使用例如聚丙烯制的不织布或微孔型膜。
作为环形垫圈36,可使用例如聚丙烯制的或尼龙制部件,此外,对于耐热性,可使用四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)等氟树脂、聚胺聚酰胺表氯醇树脂(PPA)、(PSF)、多芳基化合物(PAR)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)等的溶点超过240℃的耐热树脂制的部件。
此外,对于硬币型非水电解液二次电池的电解液,与上述电池的种类无关,使用通过把锂盐溶解在有机溶媒中调制得到的有机电解液。作为构成电解液的有机溶媒,较好是例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯;碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯等非环状碳酸酯;1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甲氧基丙烷、1,3-二氧戊环、四氢呋喃,2-甲基四氢呋喃等醚类,等等,能够将以上物质以一种单独使用,或者混合两种以上使用。尤其是含有环状碳酸酯和非环状碳酸酯的两种以上的混合物较好。
作为电解液的锂盐质,可例举出LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(CF3CF2SO2)等。其中,LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiPF6、LiBF4等由于导电率高、热稳定性好而特别适于使用。这些锂盐的电解液中的浓度并不特别限定,但通常在0.1~2mol/l左右为宜,在0.4~2mol/l左右为佳。
这种硬币型非水电解液二次电池的尺寸并不特别限定,符合助听器要求的尺寸即可,但电池尺寸小的话,由于助听器也能够变小,从而较好。具体地说,电池外径较好在8mm以下,更好是在6mm以下,这种尺寸的话,能够充分对应要求更小型的耳塞型助听器。另一方面,电池尺寸过小的话,由于电池容量也变小,因此,推荐的电池尺寸的下限为电池外径4mm。此外,电池的厚度一般为例如1~6mm左右。
【实施例】
以下,基于实施例详细叙述本发明。但是,下述实施例并不限制本发明,在不脱离前后述宗旨的范围实施变更也全都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
首先,如下面说明的那样合成用作正极活性物质的钛酸锂。即,作为氧化钛用的是锐钛矿型,把2mol该锐钛矿型氧化钛与1mol氢氧化锂混合,用电炉在空气氛围800℃烧结8小时合成了钛酸锂。所得到的钛酸锂用原子吸光分析法进行了元素分析,为Li1.33Ti1.67O4(即,Li4Ti5O12)。
把所得到的85分重量的钛酸锂(Li1.33Ti1.67O4)、10份重量的科琴黑(导电助剂)以及5份重量的PVDF(粘接剂)在N-甲基-2-吡咯烷酮中调制正极合剂,把干燥后的正极合剂加压形成直径3.5mm、厚1.5mm的片状,通过用远红外线干燥剂在150℃对它进行1小时干燥脱水处理,制作了正极。
与上述不同,把95份重量的人造黑铅和5份重量的以1∶1重量比混合SBR和CMC的混合物(粘接剂)在纯水中混合调制负极合剂,把干燥后的负极合剂加压形成直径4mm、厚0.8mm的片状,制作了负极。并且,在组装电池前,用作为导电性粘接剂的碳胶将该负极粘接在负极缸的里面。
上述粘接使用的碳胶是日本黑铅工业(株)制的“バニ一ハィトIV-174”(商品名称),其成分为黑铅:26重量%,水玻璃:15.5重量%,分散剂:2重量%,离子交换水:56.5重量%,由于在负极与负极缸的里面的接触面的整个面涂上碳胶而把负极粘接在负极缸的里面,从而考虑负极缸的里面与负极的接触面的95%以上以导电性粘接剂粘接。
对电解液使用在碳酸乙酯和碳酸二甲酯的体积比1∶4的混合溶媒中以1.6mol/l的浓度溶解LiPF6。
使用上述正极、负极以及电解液,以图5所示的结构,制作了外径7.9mm、高3.6mm的硬币型非水电解液二次电池(钛酸锂-碳电池)。
在图5中,正极31如上述那样以钛酸锂(Li1.33Ti1.67O4)为活性物质,由包含该钛酸锂、科琴黑(导电助剂)和PVDF(粘接剂)的正极合剂的加压成形体组成,收放在不锈钢制的正极缸34内。负极32如上述那样以人造黑铅为活性物质,由包含该人造黑铅、SBR和CMC(粘接剂)的负极合剂的加压成形体组成,如上所述,该负极32在组装电池之前,用碳胶把它粘接在负极缸35的里面。此外,上述负极32在电池组装时把相当于正极31的电容量85%的金属锂配置在面对其隔离片33的一侧,作为其负极活性物质的人造黑铅在电池组装后在存在电解液的情况下能够对锂离子进行掺杂或脱掺杂。
并且,在正极31和负极32之间,配置有由聚丙烯不织布做成的厚度为0.15mm、直径为5.5mm的隔离片33,这些正极31、负极32、隔离片33以及电解液收放在以正极缸4、负极缸5和聚丙烯制的环状垫圈36形成的空间内,通过固定到正极缸34的开口端部的内部而使电池内部成为密封结构。
使用这样所得到的硬币型非水电解液二次电池,对于除去电池部分的助听器主体,使用图1以及图2所示的结构的市场销售的耳塞型助听器主体,构成耳塞型助听器。
比较例1
正极的制作如下所述。在100份重量的氢化镍粉末中添加1份重量的氢化钴粉末,0.2份重量的CMC粉末以及1份重量的60重量%PTFE分散液,混合后调制了含正极合剂的胶。以85℃干燥该胶后将其粉碎,调制平均颗粒直径为200μm的正极合剂,把干燥后的正极合剂加压形成为直径4.2mm、厚2.0mm的片状来制作了正极。
负极是如下制作。把市场销售的金属箔(Mm)(含有La、Ce、Nd、Pr)、Ni、Co、Mn、Al(纯度都在99%以上)的各样品按MmNi3.9Co0.6Mn0.35Al0.25的组成在高频溶解炉中加热溶解,得到氢吸藏合金。通过机械地粉碎该氢吸藏合金,得到了平均颗粒直径为35μm的氢吸藏合金粉末。在100份重量的该氢吸藏合金粉末中添加1份重量的羰基镍粉末、10份重量的5重量%的聚-N-乙烯基乙酰胺水溶液,以及1.7份重量的40重量%苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物的分散液(分散媒:水),混合后调制了含负极合剂的胶。在85℃干燥该胶后,把干燥后的负极合剂加压形成为直径4.2mm、厚1.0mm的片状来制作了负极。
对于电解液,使用的是在1升30重量%的氢氧化钾水溶液中添加17gLiOH,以及33g氧化锌混合得到的水溶液。使用上述正极、负极以及电解液制作了与图5所示的实施例1类似的结构的硬币型镍氢电池。还有,对正极和负极之间的隔离片使用的是尼龙不织布。
比较例2
作为空气电池,使用市场销售的PR41电池,与实施例1同样构成助听器。
对于实施例1以及比较例1~2的助听器,测量其重量,同时,在20℃,使放电电流为1mA连续使用,求得到电池需要更换的连续可使用的时间。在此,对于实施例1以及比较例1的电池,每连续使用4小时,充上使用所放电的容量(4mAh)来使用,充电时所需要的时间是从连续可使用时间除去来得到。此外,对于各助听器,在60℃,湿度90%的状态,目视确认贮藏了12天时的液体泄漏状态。表1所示的是这些结果。还有,比较例2的助听器使用的电池是空气电池,电池本身没有被密封,由于没有进行液体泄漏评价的值,从而在表1中以‘—’表示。
【表1】
|
使用的电池 |
助听器的重量(g) |
直到更换电池时可连续使用的时间(h) |
电池液的泄漏 |
实施例1 |
非水电解液二次电池 |
2.18 |
2000 |
无 |
比较例1 |
镍氢电池 |
2.35 |
1500 |
有 |
比较例2 |
空气电池 |
2.25 |
100 |
- |
在表1中,实施例1以及比较例1的助听器的“直到更换电池时可连续使用的时间”是指从开始使用到变成不能驱动助听器时的时间。
从表1可知,实施例1的助听器(使用了非水电解液二次电池的助听器),在助听器重量上这一点,比短期内不需要更换电池的比较例1的助听器(使用了镍氢电池的助听器)可更轻约7%。此外,也比比较例2原来使用了一般所用的空气电池的助听器轻。并且,对于实施例1的助听器,直到更换电池的连续可使用时间比使用了非二次电池的空气电池的比较例2的助听器大幅地提高,虽需要充电,但可减少电池的废弃之类环境负荷。此外,贮藏时电池的泄漏在实施例1的助听器中没有发生,但在比较例1的助听器中发生了,实施例1的助听器能够提高安全性。