CN1692512A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种具有在内压升高时变形的外壳的密闭型非水电解质二次电池，其特征在于使用能够保存和释放锂的材料作为负极材料，并且使用含有Ni和Mn作为过渡金属并具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物与钴酸锂作为正极材料。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池。更具体的说，本发明涉及一种非水电解质二次电池，其中使用含有Ni和Mn的锂过渡金属复合氧化物作为正极材料。
技术背景
近年来，使用碳材料、金属锂或能够与锂形成合金的材料作为负极材料并且使用由LiMO2(M是过渡金属)表达的锂过渡金属复合氧化物作为正极材料的非水电解质二次电池作为高能量密度二次电池已经受到人们的关注。
锂过渡金属复合氧化物的典型例子是锂钴复合氧化物(钴酸锂：LiCoO2)。这种复合氧化物作为非水电解质二次电池的正极活性材料已经被投入实际应用中。
然而，也已有研究含有Ni或Mn作为过渡金属的锂过渡金属氧化物作为正极活性材料的用途。例如，已经广泛研究了包含所有过渡金属Co、Ni和Mn的材料(参见，例如，日本专利第2,561,556号和第3,244,314号以及动力能源杂志90(2000)176-181)，(Journal of PowerSources 9(2000)176-181)。
有报道，在那些含有Co，Ni和Mn的锂过渡金属复合氧化物中，含有相同百分组成的Ni和Mn的材料，例如，由化学式LiMnxNixCo(1-2x)O2表示的材料，甚至在充电状态(高氧化态)下显示出非常高的热稳定性(电化学与固态快报(Electrochemical and Solid-State Letters)4(12)A200-A203(2001))。
还有报道，上述含有百分组成基本相同的Ni和Mn的复合氧化物，显示出大约4V的电压，与LiCoO2相比的大电容和优良的充-放电效率(日本特许专利公报第2002-42813号)。因此，当使用含有Co，Ni和Mn并且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为电池正极材料时，由于其在充电过程中高的热稳定性，预计该电池可取得明显的可靠性改进。
下面将要说的，本发明也使用了前述锂过渡金属复合氧化物和钴酸锂的混合物作为正极材料。这种混合物作为纽扣式电池正极材料的使用在本领域是公开的(日本特许专利公报第2002-100357号)。
本申请发明人研究了使用前述含有Co，Ni和Mn的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性材料的锂二次电池的性能特性，并由此发现当电池以充电状态在超过如便携式电话在汽车中实际使用情况的高温下保存时，其估计为80℃，可能因正极和电解质溶液之间发生反应而产生气体，使得具有供便携式电话或类似物使用的构造的电池膨胀。例如，发现使用薄壁铝合金或层压铝膜作为外壳的电池显示出巨大膨胀和明显恶化，例如，当其保存时电池容量明显降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用如上所述的锂过渡金属复合氧化物作为正极材料，并且当其在高温条件下以充电状态保存时，能够将气体产生降低到防止膨胀的程度并且改进其高温保存特性的非水电解质二次电池。
本发明提供一种具有随电池内压升高而变形的外壳的密闭型非水电解质二次电池。其特征为，该电池使用了能够保存和释放锂的材料作为负极材料，以及含有锂过渡金属复合氧化物和钴酸锂的混合物作为正极材料。该锂过渡金属复合氧化物中含有Ni和Mn作为过渡金属，并且还具有层状结构。
根据本发明，在锂过渡金属复合氧化物中混合钴酸锂，减少了高温下以充电状态保存时电池中产生的气体从而防止了电池膨胀并且改进了电池的高温保存性能。日本特许专利公报第2002-100357号公开了一种使用锂过渡金属复合氧化物和钴酸锂的混合物作为正极材料的锂二次电池。然而，此参考文献未公开钴酸锂的掺入减少了高温下以充电状态保存时电池中产生的气体。此外，在日本特许专利该公报第2002-100357号说明的实施方案中，显示了纽扣式电池的构造。未提供关于使用内压升高时以膨胀方式变形的外壳的公开内容。
在本发明中，电池保存过程中产生的气体使电池的内压升高。相信该气体是在保存过程中通过锂过渡金属复合氧化物和电解质溶液间的反应产生的，如下述参考实施例的解释。
在正负极均具有矩形电极表面并且该非水电解质二次电池具有矩形形状的情况下，电池保存过程中产生的气体显示出在电极间存在的趋势。
根据本发明另一方面的非水电解质二次电池具有矩形形状并且包括各自具有矩形电极表面的正负极。其特征为，该电池使用可以保存和释放锂的材料作为负极材料，以及含有锂过渡金属复合氧化物和钴酸锂的混合物作为正极材料。该锂过渡金属复合氧化物中含有Ni和Mn作为过渡金属并且还具有层状结构。
正负极可以某种方式装配以提供矩形电极表面。例如，相对的正负极可以与它们之间的隔离层一起被卷起成为扁平形状。其间带有隔离层的相对的正负极可以被折叠成矩形形状。另一种选择，各自具有矩形形状的正负极可以被插入其间的隔离层分层。
根据本发明另外一个方面的非水电解质二次电池是使用含有Ni和Mn作为过渡金属并且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为其正极材料，并且具有当仅使用锂过渡金属复合氧化物作为正极材料时以膨胀方式变形以响应在该电池保存过程中产生的气体的外壳的密闭型非水电解质二次电池。其特征为，该电池使用锂过渡金属复合氧化物和钴酸锂的混合物作为正极材料。
在本发明中，内压升高时变形的外壳可以至少部分由例如厚度为0.5mm或更低的铝合金或层压铝膜形成。在本发明中，层压铝膜指具有层压在铝箔相对表面上的塑料膜的层状膜。这种塑料膜的典型例子是聚丙烯和聚乙烯膜。此外，外壳的至少一部分可以由厚度为0.3mm或更低的铁合金形成。当电池内压升高时，这样设计的外壳在由上述材料形成的部分以膨胀的方式变形。
在本发明中，锂过渡金属复合氧化物优选是由化学式LiaMnxNiyCozO2表达的锂过渡金属复合氧化物(其中a、x、y和z是满足关系0≤a≤1.2，x+y+z＝1，x＞0，y＞0和z≥0的数值)。更优选镍和锰的量基本相同，即化学式中x和y的值基本相同。在该锂过渡金属复合氧化物中，在充电过程中镍具有电容大和热稳定性低的性质，在充电过程中锰具有电容低和热稳定性高的性质。因此，优选含有基本相同数量的镍和锰以使镍和锰代表性的性质获得最佳平衡。
在以上化学式中，x、y和z更优选落在以下范围内：0.25≤x≤0.5，0.25≤y≤0.5和0≤z≤0.5。
相信更均匀的锂过渡金属复合氧化物和钴酸锂的混合物更有效地防止了电池的膨胀和保存恶化。因此，优选锂过渡金属复合氧化物和钴酸锂具有小粒径。具体的说，钴酸锂优选具有10μm或更小的平均粒径，锂过渡金属复合氧化物优选具有20μm或更小的粒径。其平均粒径可以通过激光衍射粒径分布测量装置来测量。
在本发明中还优选锂过渡金属复合氧化物和钴酸锂在其与粘合剂混合形成浆料或正极混合物前混合在一起。
在本发明中，锂过渡金属复合氧化物和钴酸锂优选以重量比(锂过渡金属复合氧化物∶钴酸锂)4∶6-9.5∶0.5，优选5∶5-8∶2混合。
在本发明另外的方面，提供了一种减少使用锂过渡金属复合氧化物作为正极材料的非水电解质二次电池以充电状态保存时产生的气体的方法。其特征为，在锂过渡金属复合氧化物中混合钴酸锂。
使用锂过渡金属复合氧化物作为正极材料的非水电解质二次电池以充电状态在高温下保存时产生大量气体的机理目前并不清楚。因此，为何钴酸锂的混合有效地减少气体的产生的详细资料也不清楚。然而可以认为与其中混合的钴酸锂的接触降低了该锂过渡金属复合氧化物的催化表面活性。还可以认为掺入的钴酸锂限制或阻碍了前体的生成，例如，当电解质溶液分解时生成的HF。
在本发明中，更优选锂过渡金属复合氧化物中含有氟。在该锂过渡金属复合氧化物中包含氟进一步减少了该二次电池在高温下以充电状态保存时产生的气体，从而进一步降低了电池膨胀并且进一步改进了电池的高温保存性能。
锂过渡金属复合氧化物的氟含量优选在100ppm至20,000ppm之间。如果氟含量过低，则可能无法充分提供减少气体产生的效果。另一方面，过高的氟含量可能相反地影响正极的放电特性。
有各种方法将氟包含在锂过渡金属复合氧化物中。根据一种典型方法，在配制提供锂过渡金属复合氧化物时向原料中加入氟化合物。这种氟化合物可以由LiF举例说明。
锂过渡金属复合氧化物中存在的氟的数量可以通过离子计测量。
为何包含氟可有效地减少气体产生的详细资料不清楚。可以设想当电池充电时，正极材料氧化以将过渡金属(Ni或Mn)转化至更高的氧化态并且该过渡金属在活性材料表面起到催化作用以产生气体，如果此时在正极活性材料中包含氟，氟引起过渡金属氧化态的改变从而减少气体的产生。
在本发明中，任何材料可以用作负极，只要其能够保存和释放锂并且通常用作非水电解质二次电池的负极。有用的例子包括石墨材料，金属锂和可与锂形成合金的材料。可与锂形成合金的材料的例子包括硅、锡、锗和铝。
任何已知用作锂二次电池和其它非水电解质二次电池的电极能够用于本发明中的非水电解质二次电池。电解质溶剂的类型没有被特别指定，并且可以由含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂举例说明。环状碳酸酯的例子包括碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸异丁烯酯和碳酸亚乙烯酯。链状碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。以上列出的任意环状碳酸酯与例如1，2-二甲氧基乙烷或1，2-二乙氧基乙烷的醚溶剂联合使用也提供一种有用的混合溶剂。
电解质溶质的类型没有被特别指定。电解质溶质的例子包括LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10和Li2B12Cl12及其混合物。
附图的简要说明
图1是根据本发明的一个实施方案所构造的锂二次电池的平面图；
图2是显示保存实验后充电时根据本发明实施例1中电池负极(顶面)状况的视图。
图3是显示保存实验后充电时根据本发明实施例1中电池负极(背面)状况的视图；
图4是显示保存实验后充电时比较例2中电池负极(顶面)状况的视图；
图5是显示保存实验后充电时比较例2中电池负极(背面)状况的视图；
图6是显示保存实验前比较例2中电池状况的视图；
图7是显示保存实验后比较例2中电池状况的视图；
图8是三电极杯形电池(beaker cell)的剖面示意图；
图9是保存实验前比较例2中电池正极的XRD图谱；以及
图10是保存实验后比较例2中电池正极的XRD图谱。
本发明的最佳实施方式
下面通过实施例方式更详细地说明本发明。应认识到以下实施例仅仅举例说明本发明的实施方式，但并不限制本发明。可以进行适当的改变和修改而不会脱离本发明范围。
实验1
(实施例1)
(LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2的制备)
将LiOH和由Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2表达的共沉淀氢氧化物，在Ishikawa自动研钵(Ishikawa automated mortar)中混合，其中Li与所有过渡金属的摩尔比达到1∶1，然后在1000℃下在环境大气中热处理20小时。热处理后，生成物被磨碎以获得具有大约5μm的平均粒径并且由LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2表达的锂过渡金属复合氧化物。
(钴酸锂(LiCoO2)的制备)
LiOH和Co(OH)2在Ishikawa自动研钵中混合，其中Li与Co的摩尔比达到1∶1，然后在1000℃下在环境大气中热处理20小时。热处理后，生成物被磨碎以获得具有大约5μm平均粒径的LiCoO2。
(正极的制作)
以上获得的LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2和LiCoO2以重量比1∶1在Ishikawa自动研钵中混合以获得正极活性材料。该正极活性材料、作为导电剂的碳以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯以90∶5∶5的重量比(活性材料∶导电剂∶粘合剂)相混合，被加到作为分散剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后捏和制备正极浆料。所制备的浆料被涂到作为集电器的铝箔上，干燥，然后使用压延辊压延。随后接上导电接头完成正极的制作。
(负极的制作)
作为负极活性材料的人造石墨和作为粘合剂的苯乙烯-丁烯橡胶被加到作为增稠剂的羧甲基纤维素的水溶液中，其中活性材料、粘合剂和增稠剂的重量比达到95∶3∶2。将所得的混合物捏和以制备负极浆料。所制备的浆料被涂到作为集电器的铜箔上，干燥然后使用压延辊压延。随后接上导电接头完成负极的制作极。
(电解质溶液的制备)
1mol/L的LiPF6溶解在含有体积比为3∶7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中以制备电解质溶液。
(电池的构造)
将以上制作的正负极以插入隔离层的方式装配，卷起然后被压成扁平以提供一组电极。在氩保护气氛下的手套式操作箱中，该组电极被插入0.11mm厚的铝层压外壳中。注入电解质溶液后，该外壳被密封。
图1是例证所构造的锂二次电池A1的平面图。在该锂二次电池中，铝层压外壳1在外边缘加热密封以形成密闭部分2。正极导电接头3和负极导电接头4从外壳1向上延伸。该电池以3.6mm厚、3.5cm宽和6.2cm长的尺寸构建。所构造的电池具有3.74mm的初始厚度。
(实施例2)
除LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2和LiCoO2以重量比7∶3混合外，按照实施例1中制作正极的程序，构造锂二次电池A2。所构造的电池具有3.68mm的初始厚度。
(比较例1)
除排除LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2并仅使用LiCoO2作为正极活性材料外，按照实施例1中制造正极的程序，构造锂二次电池X1。所构造的电池具有3.67mm的初始厚度。
(比较例2)
除排除LiCoO20并仅使用LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2作为正极活性材料外，按照实施例1中制造正极的程序，构造锂二次电池X2。所构造的电池具有3.80mm的初始厚度。
(高温保存性能的评估)
所构造的锂二次电池A1、A2、X1和X2各自在室温下以650mA的恒定电流充电至电压为4.2V，在4.2V的恒定电压下进一步充电至电流值为32mA，然后以650mA的恒定电流放电至电压为2.75V，从而测量出保存前该电池的放电容量(mAh)。
然后，该电池在室温下以650mA的恒定电流充电至电压为4.2V，在4.2V的恒定电压下进一步充电至电流值为32mA，然后在85℃的恒温浴中保存3小时。保存后该电池在室温下冷却1小时，然后测量电池的厚度。将所测量的厚度与初始厚度进行比较以确定厚度的增加量(mm)和增加百分比(％)，该增加量和增加百分比作为各电池保存后膨胀的评估。各电池保存后的电池膨胀评估结果如表1所示。写在各括号()中的电池膨胀值代表电池膨胀比率(＝厚度增值/初始厚度×100)。此外，该估算值为基于其各自的锂过渡金属复合氧化物含量，由锂过渡金属复合氧化物含量为0％的电池X1和锂过渡金属复合氧化物含量为100％的电池X2的实际测量电池膨胀值估算的电池A1和A2膨胀值。
                               表1
  电池   正极活性材料中LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2的含量(重量份)         高温保存后电池膨胀
    测量值(mm)    估计值(mm)
    比较例1     X1     0  0.18(4.9％) 0.18(4.9％)
    实施例1     A1     50  0.85(22.7％) 1.52(40.6％)
    实施例2     A2     70  1.69(45.9％) 2.05(55.7％)
    比较例2     X2     100  2.85(75.0％) 2.85(75.0％)
从表1中所列结果清楚可见，实施例1和2中的电池A1和A2高温保存后测量膨胀值低于估算膨胀值，其中在这些电池中在锂过渡金属复合氧化物中混合了钴酸锂。也就是说，其证明了在锂过渡金属复合氧化物中混合钴酸锂使该两个电池的测量膨胀值低于由其各自的锂过渡金属氧化物含量估算的值，因此降低了高温保存后的电池膨胀。
然后，保存后的各个电池在室温下以650mA的恒定电流放电至2.75V的电压以测量残余容量(mAh)。残余容量除以保存前放电容量以给出保留率。
在测量残余容量后，该电池以650mA的恒定电流充电至4.2V的电压，在4.2V的恒定电压下进一步充电至32mA的电流值，然后以650mA的恒定电流放电至2.75V的电压以测量恢复容量。恢复容量除以保存前放电容量以给出恢复率。
根据上述程序测量的各电池的保存前放电容量、残余容量、保留率、恢复容量和恢复率在表2中列出。
                                        表2
 电池   正极活性材料中LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2的含量(重量份)  保存前放电容量(mAh)  残余容量(mAh)(保留率)    恢复容量(mAh)(恢复率)
  比较例1   X1     0     652.2     602.0(92.3％)     619.5(95.0％)
  实施例1   A1     50     660.6     609.1(92.2％)     626.8(94.9％)
  实施例2   A2     70     690.2     579.8(84.0％)     599.8(86.8％)
  比较例2   X2     100     673.0     483.8(71.9％)     506.3(75.2％)
如表2中显而易见的，实施例1中的电池A1表现出可与比较例1中的电池X1相比的保留和恢复率。这清楚地证明了根据本发明在锂过渡金属氧化物中混合钴酸锂，导致高温保存性能的改进。
(保存实验后负极状况的观察)
观察实施例1中电池A1和比较例2中电池X2保存实验后负极的状况。明确地说，在保存实验后，各电池以650mA的恒定电流充电至4.2V的电压，在4.2V的恒定电压下进一步充电至32mA的电流值，然后将其拆散取出负极进行观察。图2和3均显示了实施例1中的负极。图2显示其顶面而图3显示其背面。图4和5均显示了比较例2中的负极。图4显示其顶面而图5显示其背面。
由图2-5之间的比较清楚可见，在保存实验中巨大膨胀的经历后，充电的比较例2中的电池，被观察到有部分变为金色(图中为白色)，其中包括许多剩下的未反应黑色部分。相信这种未反应黑色部分的形成是由于保存过程中产生的气体所导致的，该气体存在于电极间并且扰乱在与其接触的电极部分发生的反应。
另一方面，在根据本发明的实施例1中电池充电负极部分没有观察到未反应部分。这证明了充电反应均匀发生。
由前述可知，根据本发明在锂过渡金属复合氧化物中混合钴酸锂，减少了保存过程中产生的气体，允许充电反应均匀发生并防止了高温保存后电池性能恶化。
图6是保存实验前比较例2中电池的照片。图7是保存实验后比较例2中电池的照片。由图6和7之间的比较清楚可见，保存实验导致电池外壳膨胀。
(实施例3)
除LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2和LiCoO2以重量比90∶10在Ishikawa自动研钵中混合以制备正极活性材料外，按照实施例1的程序，构造锂二次电池A3。所构造的电池具有3.66mm的初始厚度。
(实施例4)
除以含有7,900ppm氟的LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2代替70wt％的LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2外，按照实施例3的程序，构造锂二次电池A4。所构造的电池具有3.71mm的初始厚度。
含氟锂过渡金属复合氧化物根据以下程序制备。
(含氟锂过渡金属复合氧化物的制备)
LiOH、LiF和由Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2表达的共沉淀氢氧化物，在Ishikawa自动研钵中混合，其中Li与所有过渡金属的摩尔比达到1∶1，然后在1000℃下在环境大气中热处理20小时，以使锂过渡金属复合氧化物的氟含量达到大约8,000ppm。热处理后，生成物被磨碎以获得由LiMn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2表达的含氟锂过渡金属复合氧化物。所得的锂过渡金属复合氧化物具有0.33m2/g的BET比表面积。
称量10mg所得的锂过渡金属复合氧化物，加入到100ml的20wt％盐酸水溶液中，然后在大约80℃下加热3小时，以使该锂过渡金属复合氧化物在其中溶解。使用氟离子计测量所得溶液中的氟(F)量。结果，发现该锂过渡金属复合氧化物中含氟量为7,900ppm。
(使用含氟锂过渡金属复合氧化物作为唯一正极活性材料的电池的构造)
除使用以上制备的含氟锂过渡金属复合氧化物作为唯一正极活性材料外，按照实施例1的程序，构造锂二次电池X3。所构造的电池具有3.69mm的初始厚度。用与上述相同的方式测量高温保存后该电池的膨胀，并确定为0.52mm。
(高温保存性能的评估)
用与实施例1中相同的方式评估以上所构造的各锂二次电池A3和A4的高温保存性能。各电池高温保存后膨胀的测量和估算值如表3所示。电池A4高温保存后膨胀的估算值是由电池X1、X2和X3高温保存后膨胀的测量值计算的。在表4中，列出了保存前放电容量、残余容量、保留率、恢复容量和恢复率。
                                     表3
   电池   正极活性材料中LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2的含量(重量份)        高温保存后的电池膨胀
  测量值(mm)   估算值(mm)
实施例3     A3     90  1.92(52.5％) 2.58(70.5％)
实施例4     A4     90  0.92(24.8％) 1.12(30.2％)
                                       表4
   电池   正极活性材料中LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2的含量(重量份)  保存前放电容量(mAh)  残余容量(mAh)(保留率)   恢复容量(mAh)(恢复率)
实施例3     A3       90     648.6   531.1(81.9％)   547.6(84.4％)
实施例4     A4       90     657.4   586.8(89.3％)   603.2(91.7％)
如表3和4中所示结果清楚可见，在锂过渡金属复合氧化物中包含氟可进一步防止电池膨胀并且进一步改进高温保存性能。
在实施例4中，锂过渡金属复合氧化物和钴酸锂的重量比设为9∶1。然而，如果该重量比被设为1∶1，将进一步改善减少气体产生的效果，进一步防止电池膨胀，并且进一步改进高温保存性能。
根据本发明使用含有锂过渡金属复合氧化物和钴酸锂的混合物作为正极材料，减少了电池在高温下以充电状态保存时产生的气体，防止电池膨胀并且降低了由于高温保存导致的电池性能恶化。
参考实验1
在本实验中，使用以0.5mm厚的铝合金板(Al-Mn-Mg合金，JISA3005，弹性极限应力14.8kgf/mm2)制成的铝合金罐作为外壳构造锂二次电池。在仅使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性材料的情况下，这种外壳的使用被确信导致保存实验后电池膨胀。
(参考电池1的构造)
使用上述包含铝合金罐的外壳。仅使用LiCoO2作为正极活性材料。该电池以6.5mm厚，3.4cm宽和5.0cm长的尺寸构建。其它方面按照实施例1的程序构造锂二次电池Y1。所构造的电池具有6.01mm的初始厚度。
(参考电池2的构造)
使用上述包含铝合金罐的外壳。仅使用LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2作为正极活性材料。该电池以6.5mm厚，3.4cm宽和5.0cm长的尺寸构建。其他方面按照实施例1的程序构造锂二次电池Y2。所构造的电池具有6.04mm的初始厚度。
(高温保存后电池膨胀的评估)
以上所构造的各电池在室温下以950mA的恒定电流充电至4.2V的电压，在4.2V的恒定电压下进一步充电到20mA的电流值，然后在85℃下的恒温浴中保存3小时。保存后的电池在室温下冷却1小时然后测量电池厚度。高温保存后的电池膨胀以实验1中相同方式估算。估算结果如表5中所示。
                                 表5
   电池   正极活性材料中LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2的含量(重量份) 高温保存后的电池膨胀
    参考电池1     Y1       0   0.25(4.2％)
    参考电池2     Y2       100   1.42(23.5％)
由表5中明显可见，单独使用锂过渡金属复合氧化物的电池Y2，在高温保存后，显示出1.42mm的巨大电池膨胀。这证明即使该外壳包含0.5mm厚的铝合金罐，由于内压升高也会发生变形。当使用这种外壳时，预计本发明的应用，例如在锂过渡金属复合氧化物中混和钴酸锂，可减少高温保存中产生的气体并且导致电池膨胀的明显降低。
参考实验2
为研究比较例2中电池保存恶化的主要原因，在保存实验后将该电池分解，恢复的正极接受以下实验。
(电极性能实验)
构造图8所示的三电极杯形电池，使用以上恢复的正极作为工作电极，金属锂作为对电极和参比电极，并且通过在含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(EC/EMC＝3/7(体积比))中溶解1mol/L的LiPF6制备电解质溶液。如图8中所示，工作电极11、反电极12和参比电极13浸入电解质溶液14中。
所构造的电池在0.75mA/cm2的电流密度下充电至4.3V(对Li/Li+)然后在0.75mA/cm2的电流密度下放电至2.75V(对Li/Li+)以确定电极活性材料的每克容量(mAh/g)。然后，所构造的电池在0.75mA/cm2的电流密度下充电至4.3V(对Li/Li+)，然后在3.0mA/cm2的电流密度下放电至2.75V(对Li/Li+)以确定电极活性材料的每克容量(mAh/g)。此外，当该电池在0.75mA/cm2的电流密度下放电时，由以下方程计算平均电极电势。保存实验前的正极也接受相同的实验以比较该正极在保存前和保存后的性能。
[平均电极电势(V对Li/Li+)]＝[放电过程中重量能量密度(mWh/g)]÷[单位重量容量(mAh/g)]
放电电流密度为0.75mA/cm2的充放电实验的结果在表6中列出。放电电流密度为3.0mA/cm2的充放电实验的结果在表7中列出。
                            表6
    比较例2中正极     放电容量(mAh/g)     能量密度(mWh/g)   平均电极电势(V对Li/Li+)
  保存实验前     158.3     602.8     3.807
  保存实验后     155.6     589.3     3.787
                        表7
      比较例2中正极     放电容量(mAh/g) 3.0mA/cm2与0.75mA/cm2的放电容量比
    保存实验前     145.8     92.1
    保存实验后     143.5     92.2
由表6和7中明显可见，该正极保存前后性能特性没有明显差异。因此相信高温保存中正极活性材料或正极不发生恶化。
(保存后和保存前XRD图谱的测量)
使用Cu-Kα射线作为辐射源对如上所述保存后恢复的正极(放电状态)以及保存实验前的正极进行X-射线衍射(XRD)测量。测量结果如图9和10所示。图9显示了保存实验前的XRD图谱。图10显示了保存实验后的XRD图谱。由图9和10之间的比较明显可见，保存实验前后的XRD图谱几乎不变。因此相信保存实验前后正极活性材料的结构保持不变。
由以上可知，相信电池保存恶化既不是基于正极活性材料的结构改变也不是基于电极恶化，但可归于保存过程中产生的气体，该气体停留在电极间并且导致不均匀的充放电反应。因此，根据本发明可以减少保存过程中产生的气体从而防止电池保存过程中的性能恶化。

Claims (13)

1.一种密闭型非水电解质二次电池，其具有在电池内压升高时变形的外壳，所述非水电解质二次电池的特征在于使用能够保存和释放锂的材料作为负极材料，并使用含有锂过渡金属复合氧化物和钴酸锂的混合物作为正极材料，所述的锂过渡金属复合氧化物中含有Ni和Mn作为过渡金属，并且具有层状结构。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述的内压升高是由该电池保存时产生的气体所导致的。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述的外壳至少部分由厚度为0.5mm或更低的铝合金或层压铝膜形成。
4.一种非水电解质二次电池，其具有矩形形状并且包括各自具有矩形电极面的正负极，所述的非水电解质二次电池的特征在于使用能够保存和释放锂的材料作为负极材料，并使用含有锂过渡金属复合氧化物和钴酸锂的混合物作为正极材料，所述的锂过渡金属复合氧化物含有Ni和Mn作为过渡金属，并且具有层状结构。
5.一种密闭型非水电解质二次电池，该电池中使用含有Ni和Mn作为过渡金属并且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极材料，并且具有当仅使用所述的锂过渡金属复合氧化物作为正极材料时，由该电池保存时产生的气体而导致膨胀的外壳；所述的非水电解质二次电池的特征在于使用所述的锂过渡金属复合氧化物和钴酸锂的混合物作为正极材料。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述的锂过渡金属复合氧化物由化学式LiaMnxNiyCozO2表达，其中a、x、y和z是满足关系0≤a≤1.2、x+y+z＝1、x＞0、y＞0和z≥0的数值。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述的锂过渡金属复合氧化物含有数量基本上相同的镍和锰。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述的锂过渡金属复合氧化物具有20μm或更低的平均颗粒直径。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述的钴酸锂具有10μm或更低的平均粒径。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述的锂过渡金属复合氧化物和钴酸锂在将它们与粘合剂混合以制作正极前混合在一起。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述的锂过渡金属复合氧化物含有氟。
12.一种用于减少非水电解质二次电池在充电状态保存时产生气体的方法方法，该电池含有Ni和Mn作为过渡金属并且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极材料；所述方法的特征在于在所述的锂过渡金属复合氧化物中混和钴酸锂。
13.根据权利要求12所述的减少气体产生的方法，其特征在于所述的锂过渡金属复合氧化物中含有氟。
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