CN101047270A - 非水电解质电池、电池组和汽车 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在大电流下的输入输出特性良好的非水电解质电池和包含了该非水电解质电池的电池组以及汽车。所述非水电解质电池包含:正极(3);负极(4),该负极包含Li嵌入电位大于等于0.4V(vs.Li/Li+)的负极活性物质;配置在上述正极(3)和上述负极(4)之间的隔膜(5),其的由水银压入法测得的空隙率大于等于50%,空隙的由水银压入法测得的中值径比众数径更大,且上述负极的表面粗糙度比上述众数径更大;和非水电解质。

Description

非水电解质电池、电池组和汽车
技术领域
本发明涉及非水电解质电池、使用了该非水电解质电池的电池组、和使用了该电池组的汽车。
背景技术
伴随着个人电脑、摄像机、手机等的小型化,在信息相关设备、通信设备的领域中,作为这些设备中所使用的电源,非水电解质电池因为具有高能量密度的原因而得到实际应用,并被广泛地普及。另一方面,在汽车的领域中,从环境问题、资源问题考虑也急于开发电动汽车。非水电解质电池也被研究作为该电动汽车用的电源。
在电动汽车用电源中使用的二次电池由于其用途而要求能量密度高,即每单位重量或每单位体积的放电容量大。而且,为了使减速时的运动能量再生,即使在瞬间有大的电流输入至电池中的情况下,也要求能够有效地充电。而相反,在起动时、急出发时、急加速时等,则要求大的输出,即在瞬间可以放出大电流。也就是说,对于作为电动汽车用电源的二次电池来说,除了要求大容量以外,还希望短时间内的输入输出特性良好。
作为改善非水电解质电池的在短时间内的输入输出特性的技术,已知的有:例如专利文献1中所示的将非水电解质电池和双电层电容器组合而构成混合动力元件的技术。该技术是通过双电层电容器的容量成分使混合动力元件的时间常数增加,降低短时间内的电压变化,并使低温环境下的短时间内的输入输出特性提高。
根据专利文献1所示的技术,在短时间内的输入输出特性被提高。但是存在下述的缺点:除了需要非水电解质电池之外,还另外需要双电层电容器,元件的构成复杂化,而且其成本也变高。
专利文献1特开平10-294135号公报
发明内容
本发明者们经过认真研究和反复的实验,结果发现,在不将双电层电容器组合到非水电解质电池中的情况下,通过提高非水电解质电池自身所具有的双电层容量,由此可以提高在大电流下的输入输出特性。
本发明的目的是提供在大电流下的输入输出特性良好的非水电解质电池和包含了该非水电解质电池的电池组以及汽车。
本发明的非水电解质电池包含:正极;负极,该负极包含Li嵌入电位大于等于0.4V(vs.Li/Li+)的负极活性物质;配置在上述正极和上述负极之间的隔膜,该隔膜的由水银压入法测得的空隙率大于等于50%,空隙的由水银压入法测得的中值径比众数径更大,且上述负极的表面粗糙度比上述众数径更大;和非水电解质。
本发明的电池组是包含多个非水电解质电池的电池组,其中,所述多个非水电解质电池包含:正极;负极,该负极包含Li嵌入电位大于等于0.4V(vs.Li/Li+)的负极活性物质;配置在上述正极和上述负极之间的隔膜,该隔膜的由水银压入法测得的空隙率大于等于50%,空隙的由水银压入法测得的中值径比众数径更大,且上述负极的表面粗糙度比上述众数径更大;和非水电解质。
本发明的汽车具有包含多个非水电解质电池的电池组,其中,所述多个非水电解质电池包含:正极;负极,该负极包含Li嵌入电位大于等于0.4V(vs.Li/Li+)的负极活性物质;配置在上述正极和上述负极之间的隔膜,该隔膜的由水银压入法测得的空隙率大于等于50%,空隙的由水银压入法测得的中值径比众数径更大,且上述负极的表面粗糙度比上述众数径更大;和非水电解质。
根据本发明,能够提供在大电流下的输入输出特性良好的非水电解质电池和包含了该非水电解质电池的电池组以及汽车。
附图说明
图1是用于说明非水电解质电池的电特性的等效电路图。
图2是表示将由交流阻抗法测定的阻抗显示在复数平面上而成的科尔-科尔图的特性图。
图3是第一实施方式的扁平型非水电解质二次电池的剖面示意图。
图4是详细显示图3中的A所示的圆圈部分的局部剖面示意图。
图5是图3的非水电解质电池中的正极、隔膜和负极的边界附近的示意图。
图6是示意性地表示第一实施方式的另一种扁平型非水电解质的局部切开的立体图。
图7是图6的B部分的放大剖面图。
图8是第一实施方式的非水电解质二次电池中所使用的层叠结构的电极组的立体图。
图9是第二实施方式的电池组的分解立体图。
图10是显示图9的电池组的电路的框图。
图11是本发明的第三实施方式的串联混合动力汽车的示意图。
图12是本发明的第三实施方式的并联混合动力汽车的示意图。
图13是本发明的第三实施方式的串并联混合动力汽车的示意图。
图14是本发明的第三实施方式的汽车的示意图。
图15是本发明的第三实施方式的混合动力摩托的示意图。
图16是本发明的第三实施方式的电动摩托的示意图。
图17是本发明的第三实施方式的充电式扫除机的示意图。
图18是表示实施例1的非水电解质电池中所使用的隔膜的由水银压入法测得的细孔直径分布的特性图。
符号说明
1 外壳部件、2 电极组、3 正极、3a 正极集电体、3b 含有正极物质的层、3c 空隙、4 负极、4a 负极集电体、4b 含有负极物质的层、4c 空隙、5 隔膜、6 正极端子、7 负极端子、P1 正极活性物质粒子、P2 负极活性物质粒子、21 单电池、22 组电池、23 粘合带、24 印制电路布线板、25 热敏电阻器、26 保护电路、27 通电用端子、28 正极侧布线、29 正极侧接线器、30 负极侧布线、31 负极侧接线器、31a,31b,32 布线、33 保护块、35 容纳容器、36 盖、50,57,59 混合动力汽车、51,64 内燃机、52 发电机、53 变换器、54 电池组、55,65 电动机、56,66 车轮、58 兼作发电机的电动机、60 动力分割机构、61 后部座位、62 行李室、63 混合动力摩托、67 电动摩托、70 框体、71 兼作底座的充电器
具体实施方式
采用图1所示的等效电路对非水电解质电池的电特性进行说明。在该等效电路中,在双电层容量Cdl和反应电阻Rct的并联电路上串联连接有欧姆电阻Rohm。在该电池中流过电流I时的电压的经时变化由电压变化ΔV0(=Rohm×I)以及电压变化ΔV1之和表示,其中电压变化ΔV0是由在流过电流的同时几乎瞬间产生的欧姆电阻Rohm所引起的,电压变化ΔV1依赖于通过由双电层容量Cdl和反应电阻Rct之积表示的时间常数τ的大小所决定的时间。另外,就非水电解质电池而言,也发生由正负极的活性物质的种类或者非水电解质的浓度变化所引起的电压变化,但是对在数秒左右的短时间内的输入输出而言其影响较小,所以在此被排除在考虑之外。
在非水电解质电池所具有的欧姆电阻Rohm和反应电阻Rct的成分较大的情况下,在流过相同大小的电流时的电池电压的变化增大。在电池反应钝化的低温环境下,与高温环境下相比,欧姆电阻Rohm和反应电阻Rct增大。因此,电池电压的变化增大,短时间内的输入输出特性降低。特别是,非水电解质电池与使用了水体系的电解液的电池相比较,其的输入输出特性的降低变得更为显著。
通过将上述等效电路所示的双电层容量Cdl增大,则由双电层容量Cdl和反应电阻Rct之积表示的时间常数τ增大。而且,若增大时间常数τ,则由反应电阻Rct所引起的电压变化发生时间上的延迟,所以从充放电开始数秒左右的短时间内的电池电压的变化受到抑制,其结果是,在大电流下的输入输出特性,特别是低温环境下的大电流下的输入输出特性得以改善。
本发明是基于下述发现而完成的:通过使用包含Li嵌入电位大于等于0.4V(vs.Li/Li+)的负极活性物质的负极,和由水银压入法测得的空隙率大于等于50%、空隙的由水银压入法测得的中值径比众数径更大,但与上述负极的表面粗糙度相比上述众数径更小的隔膜,从而增加了非水电解质电池的双电层容量。
通过将隔膜的空隙率设定为大于等于50%,并且使空隙的由水银压入法测得的中值径比众数径更大,可以使隔膜的非水电解质保持性提高。此外,通过使负极的表面粗糙度比众数径更大,可以使与负极表面相对置的隔膜的空隙的密度(个数)增大,并且可以提高非水电解质的扩散性。其结果是,因为隔膜的浸润面积和负极的反应面积增加,所以得到了大的双电层容量。
这里,非水电解质电池的双电层容量采用通过在评价电池时通常采用的交流阻抗法测定的值。该测定方法是使用包含恒电位仪和频率响应分析装置的阻抗测定系统,对成为测定对象的非水电解质电池施加微少的电压振幅而分析响应电流。将作为测定对象的非水电解质电池在45℃的环境温度下初始充电至100%充电状态(SOC:state of charge)。测定条件被设定为:在25℃的环境温度下,施加电压振幅为5mV,频率范围为100kHz~50mHz的电压。接着,将测得的阻抗显示在复数平面上,由此,得到图2所示的科尔-科尔图。因为在科尔-科尔图中出现的圆弧有时也有多个,所以使用最低频率区域中所出现的圆弧,从其顶点的角频率ω0和圆弧的半径所表示的反应阻抗Rct根据公式1/(ω0×Rct)算出双电层容量。采用由此得到的值作为非水电解质的双电层容量。
下面,参照附图对本发明的各种实施方式进行说明。另外,在各个实施方式中共同的结构用同样的符号表示,并省略了重复的说明。此外,各图是用于说明本发明和促进理解本发明的示意图,其形状、尺寸、比例等与实际装置有不同之处,但这些不同之处可以参照以下的说明和公知的技术而适当地进行设计和变更。
(第一实施方式)
关于第一实施方式的非水电解质电池的一个例子,参照图3~图5对其详细结构进行说明。图3是表示作为第一实施方式的非水电解质二次电池的一个例子的锂离子二次电池的剖面图。图4是表示图3的A部分的放大剖面图。图5是图3的非水电解质电池中的含有正极活性物质的层、多孔性隔膜和含有负极活性物质的层的边界附近的示意图。
如图3所示,在例如由薄膜构成的外壳部件1内容纳了电极组2。电极组2具有使隔膜5介于正极3和负极4之间并将它们卷绕成扁平形状而成的结构。如图4所示,正极3具有正极集电体3a、和在正极集电体3a的至少一个表面上形成的含正极活性物质的层3b。另外,负极4包含负极集电体4a、和在负极集电体4a的至少一个表面上形成的含负极活性物质的层4b。隔膜5介于含正极活性物质的层3b和含负极活性物质的层4b之间。
如图5所示,含正极活性物质的层3b、含负极活性物质的层4b和隔膜5均是多孔质的。非水电解质被保持在下述位置:含正极活性物质的层3b中的位于正极活性物质粒子P1之间的空隙3c、含负极活性物质的层4b中的位于负极活性物质粒子P2之间的空隙4c、以及隔膜5的空隙5a中。在空隙5a中保持了非水电解质的隔膜5起着电解质板的功能。在这些空隙3c,4c,5a中也可以同非水电解质一起保持具有粘接性的高分子。
带状的正极端子6和电极组2的正极集电体3a连接,前端被引出到外壳部件1的外部。另外,带状的负极端子7和电极组2的负极集电体4a连接,前端被引出到外壳部件1的外部。正极端子6和负极端子7从外壳部件1的同一边引出至外部。正极端子6的引出方向和负极端子7的引出方向相同。
也可以使负极集电体4a位于电极组2的最外层,用粘接部将该最外层的表面的至少一部分覆盖。由此,可以将电极组2粘接到外壳部件1上。
下面对正极、负极、隔膜、非水电解质和外壳部件进行详细说明。
1)负极
该负极包含负极集电体、和承载在负极集电体的单个表面或两个表面上且含有Li嵌入电位大于等于0.4V(vs.Li/Li+)的负极活性物质的含负极活性物质的层。
下面对负极活性物质锂的嵌入电位规定在前述范围内的理由进行说明。对于在低于0.4V(vs.Li/Li+)的电位下嵌入锂的活性物质(例如石墨、锂金属等)来说,若重复进行在大电流下的输入输出,则在负极表面上析出金属锂,生长成枝晶状。对于空隙率大于等于50%,且中值径比众数径更大的隔膜来说,因为存在较大孔径的空隙,所以生长成枝晶状的金属锂易于贯通隔膜。因此,若使用Li嵌入电位低于0.4V(vs.Li/Li+)的负极活性物质,则在以大电流输入输出时发生内部短路。
通过使用锂嵌入电位高于0.4V(vs.Li/Li+)的负极活性物质,则即使在隔膜中存在较大孔径的空隙,也能够抑制负极表面上金属锂析出,从而能够避免在以大电流输入输出时的内部短路。由此,负极活性物质的锂的嵌入电位优选大于等于0.4V(vs.Li/Li+),其上限值优选为3V(vs.Li/Li+),更优选为2V(vs.Li/Li+)。
可以在0.4~3V(vs.Li/Li+)的范围内嵌入锂的负极活性物质优选的是,金属氧化物,金属硫化物,金属氮化物或合金。
作为这样的金属氧化物,可以列举出:例如,含钛的金属复合氧化物,例如SnB0.4P0.6O3.1和SnSiO3等锡系氧化物,例如SiO等硅系氧化物,例如WO3等钨系氧化物等。其中优选含钛的金属复合氧化物。
作为含钛的金属复合氧化物,可以列举出:例如,在氧化物合成时不含锂的钛系氧化物,锂钛氧化物,锂钛氧化物的构成元素的一部分被其它元素替换的锂钛复合氧化物等。作为锂钛复合氧化物,可以列举出:例如具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4+xTi5O12(x是随着充放电而发生变化的值,且0≤x≤3)),斜方锰矿型的钛酸锂(例如Li2+yTi3O7(y是随着充放电而发生变化的值,且0≤y≤3))等。
作为钛系氧化物,可以列举出:含有TiO2、Ti和选自P、V、Sn、Cu、Ni、Co和Fe中的至少一种元素的金属复合氧化物等。TiO2优选锐钛矿型且热处理温度为300~500℃的低结晶性TiO2。作为含有Ti和选自P、V、Sn、Cu、Ni、Co和Fe中的至少一种元素的金属复合氧化物,可以列举出:例如,TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2、TiO2-P2O5-MeO(Me是选自Cu、Ni、Co和Fe中的至少一种元素)等。该金属复合氧化物优选具有结晶相和非晶相共存、或非晶相单独存在的微观结构。通过具有这样的微观结构,可以大幅提高循环特性。其中,优选锂钛氧化物、含有Ti和选自P、V、Sn、Cu、Ni、Co和Fe中的至少一种元素的金属复合氧化物。特别优选具有尖晶石结构的锂钛氧化物。作为金属硫化物,可以列举出:例如,TiS2等钛系硫化物,例如MoS2等钼系硫化物,例如FeS、FeS2和LixFeS2(0≤x≤4)等铁系硫化物等。
作为金属氮化物,可以列举出:例如,锂系氮化物(例如(Li,Me)3N(Me为过渡金属元素))等。
负极活性物质的平均粒径优选小于等于1μm。而且,负极活性物质的利用N2吸附进行的BET法的比表面积优选为1~10m2/g。若平均粒径超过1μm,或者比表面积低于1m2/g,则有可能导致对电极反应给予贡献的有效面积小,大电流放电特性降低。而且,若比表面积超过10m2/g,则因为负极和非水电解质的反应量增加,所以有可能导致充放电效率降低、在贮藏时诱发产生气体。另外。若平均粒径过小,则非水电解质的分布偏向于负极侧,有可能导致正极的电解质的枯竭,所以平均粒径的下限优选为0.001μm。
负极的表面粗糙度Ra(-)比隔膜的空隙的由水银压入法测得的众数径更大。若使负极的表面粗糙度Ra(-)比众数径更小,则因为非水电解质的扩散性降低,所以隔膜与负极的界面的双电层容量降低,在大电流下的输入输出特性未能得到改善。而且,优选将负极的表面粗糙度Ra(-)设定为0.1~0.6μm。由此,因为能够抑制由非水电解质所引起的副反应,而且能够充分地确保与非水电解质的浸润面积,所以可以在改善输入输出特性的同时改善循环特性。负极的表面粗糙度Ra(-)的更优选的范围为0.15~0.40μm。
负极的表面粗糙度Ra(-)与众数径之比优选小于等于2倍。由此,因为能够降低负极和隔膜的界面的电阻,所以能够进一步提高在大电流下的输入输出特性。同时,因为能够促进由毛细管现象引起的非水电解质的扩散,所以能够抑制由非水电解质的枯竭所引起的循环特性变差。
优选使负极的表面粗糙度Ra(-)比隔膜的空隙的由水银压入法测得的众数径以及中值径更大。因为满足了这样的条件的隔膜的空隙的大小的均一性更高,可以进一步增加与负极表面相对置的空隙的数量,所以能够进一步改善在大电流下的输入输出特性。
负极密度优选大于等于2g/cm3。这是因为,若负极密度低于2g/cm3,则有可能不能得到具有0.1~0.6μm的表面粗糙度Ra(-)的负极。另外,通过使用平均粒径小于等于1μm的负极活性物质,可以用更简单的方法得到具有0.1~0.6μm的表面粗糙度Ra(-)的负极。负极密度更优选的范围是2~2.5g/cm3
负极例如可以通过如下方法制成:将负极活性物质、导电剂和粘合剂悬浊在适当的溶剂中,将该悬浊物涂布在铝箔等集电体上,进行干燥,压制而制成带状电极。
作为上述导电剂,可以使用焦炭等含碳材料。为了有效地抑制气体发生,含碳材料的平均粒径优选大于等于0.1μm;为了构筑良好的导电网络,含碳材料的平均粒径优选小于等于10μm。同样地,为了构筑良好的导电网络,含碳材料的比表面积优选大于等于10m2/g,而为了有效地抑制气体发生,含碳材料的比表面积优选小于等于100m2/g。
作为上述粘合剂,可以使用平均分子量为4×105~20×105的聚偏二氟乙烯(PVdF)。通过使用分子量处于该范围内的PVdF,可以使负极集电体和负极活性物质层的剥离强度大于等于0.005N/mm,并且大电流特性得以改善。若平均分子量超过20×105,则虽然能够得到足够的剥离强度,但涂布液粘度变得过高,不可能适宜地进行涂布。更优选的平均分子量是5×105~10×105
上述负极活性物质、导电剂和粘合剂的配合比优选的范围是,负极活性物质为67~97.5重量%,导电剂为2~28重量%,粘合剂为0.5~5重量%。通过使导电剂的量大于等于2重量%,能够得到高的集电性能,所以能够得到优良的大电流特性。另一方面,从高容量化的角度出发,导电剂的含量优选小于等于28重量%。此外,通过使粘合剂的量大于等于0.5重量%,可以使剥离强度大于等于0.005N/mm。另一方面,通过使得粘合剂的量小于等于5重量%,可以得到适当的粘度,且能够良好地进行涂布。
负极集电体优选是铝箔或铝合金箔。负极集电体的平均晶粒粒径优选小于等于50μm。这样,因为可以使集电体的强度飞跃性地提高,所以可以用高的压制压力使负极高密度化,使电池的容量增大。此外,由于可以防止在高温环境下(大于等于40℃)在过放电循环中负极集电体的溶解和腐蚀劣化,因而可以抑制负极阻抗的升高。此外,还可以提高输出特性、快速充电和充放电循环特性。平均晶粒粒径的更优选的范围是小于等于30μm,进一步优选的范围是小于等于5μm。
平均晶粒粒径可以按照如下所述求出。用光学显微镜观察集电体表面的组织,从而得到在1mm×1mm内存在的晶粒数目n。然后,使用该n有式S=1×106/n(μm2)求出平均晶粒面积S。根据所得到的S值,通过下述的式(1)计算出平均晶粒粒径d(μm)。
d=2(S/π)1/2    (1)
上述平均晶粒粒径的范围在小于等于50μm的范围内的铝箔或铝合金箔受到材料的组成、杂质、加工条件、热处理过程和退火的加热条件等诸多因素的复杂影响。在制造过程中,前述晶粒粒径(直径)可以通过组合上述各个因素来调节。
铝箔和铝合金箔的厚度优选小于等于20μm,更优选小于等于15μm。铝箔的纯度优选大于等于99%。作为铝合金,优选包含镁、锌、硅等元素的合金。另一方面,铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选小于等于1%。
2)正极
该正极具有正极集电体、承载在正极集电体的一个或两个表面上的包含活性物质和粘合剂的含正极活性物质的层。
作为正极活性物质,可以使用各种氧化物、硫化物、聚合物等。例如,可以列举出:二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍和锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCOyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LiMnyCo1-yO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)等。还可以列举出:聚苯胺或聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料、硫(S),氟化碳等有机材料和无机材料。
作为更优选的二次电池用的正极活性物质,可以列举出能够得到高的电池电压的正极活性物质。例如,锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、磷酸铁锂(LixFePO4)等。另外,x、y优选在0~1的范围内。
另外,正极活性物质可以使用组成由LiaNibCocMndO2(其中摩尔比a、b、c、和d满足0≤a≤1.1,0.1≤b≤0.5,0≤c≤0.9和0.1≤d≤0.5)所表示的锂镍钴锰复合氧化物。
在使用含有常温熔融盐的非水电解质时,从循环寿命的角度出发,优选使用磷酸铁锂,LixVPO4F、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物。这是因为上述正极活性物质与常温熔融盐的反应性变小的缘故。
正极例如可以通过如下的方法制造:将正极活性物质、正极导电剂和粘合剂悬浊在适当的溶剂中,将由该悬浊液制成的浆料涂布在正极集电体上,进行干燥,从而制成含正极活性物质的层后,进行压制而制成正极。另外,也可以将正极活性物质、正极导电剂和粘合剂形成为颗粒状,从而用作含正极活性物质的层。
作为上述导电剂,可以列举出:例如,乙炔黑、碳黑、石墨等。
作为上述粘合剂,可以列举出:例如,聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡胶等。
上述正极活性物质、导电剂和粘合剂的配合比优选的范围是,正极活性物质为80~95重量%,导电剂为3~18重量%,粘合剂为2~17重量%。
前述正极集电体优选为铝箔或铝合金箔,与负极集电体同样,其平均晶粒粒径优选小于等于50μm,更优选小于等于30μm,进一步优选小于等于5μm。通过使前述平均晶粒粒径小于等于50μm,可飞跃性地提高铝箔或铝合金箔的强度,从而可以用高的压制压力使正极高密度化,并且可以增加电池容量。
前述平均晶粒粒径的范围在小于等于50μm范围内的铝箔或铝合金箔受到材料的组成、杂质、加工条件、热处理过程和退火条件等多个因素的复杂影响,在制造过程中,前述晶粒粒径可以通过组合上述各个因素来调节。
铝箔和铝合金箔的厚度优选小于等于20μm,更优选小于等于15μm。铝箔的纯度优选大于等于99%。作为铝合金,优选包含镁、锌、硅等元素的合金。另一方面,铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选小于等于1%。
正极的表面粗糙度Ra(+)优选比隔膜的空隙的由水银压入法测得的众数径大。由此,因为使与正极表面面对的隔膜的空隙的个数增加而能够增加与非水电解质浸润的面积,所以能够将隔膜和正极的界面的双电层容量增大。其结果是,因为时间常数增大,所以能够进一步使在大电流下的输入输出特性提高。
优选将正极的表面粗糙度Ra(+)设定为0.1~0.6μm。由此,因为能够抑制由非水电解质所引起的副反应,而且能够充分地确保与非水电解质浸润的面积,所以不仅可以改善输入输出特性,而且可以改善循环特性。正极的表面粗糙度Ra(+)的更优选的范围为0.15~0.40μm。
优选使正极的表面粗糙度Ra(+)比隔膜的空隙的由水银压入法测得的众数径以及中值径更大。因为满足了这样的条件的隔膜的空隙的大小的均一性更高,可以进一步增加与正极表面相对置的空隙的数量,所以能够进一步改善在大电流下的输入输出特性。
正极的表面粗糙度Ra(+)与众数径之比优选小于等于2倍。由此,因为能够降低正极和隔膜的界面的电阻,所以能够进一步提高在大电流下的输入输出特性。同时,因为能够促进由毛细管现象引起的非水电解质的扩散,所以能够抑制由非水电解质的枯竭所引起的循环特性变差。
正极密度优选大于等于3g/cm3。这是因为,若正极密度低于3g/cm3,则有可能不能得到具有0.1~0.6μm的表面粗糙度Ra(+)的正极。
负极的表面粗糙度Ra(-)以及正极的表面粗糙度Ra(+)是使用JIS B0601(1994)或JIS B 0031(1994)所规定的算术平均粗糙度Ra。
3)隔膜
作为隔膜,使用多孔隔膜。
作为多孔隔膜,可以列举出:例如,包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏二氟乙烯(PVdF)的多孔薄膜,合成树脂制无纺布等。其中,由聚乙烯或聚丙烯、或者它们两者构成的多孔薄膜可以提高二次电池的安全性,所以是优选的。
隔膜的由水银压入法测得的空隙率优选大于等于50%。从使非水电解质的保持性提高,以及使输入输出密度提高的观点来看,空隙率优选大于等于50%。而且,从保持电池的安全性的观点来看,空隙率优选大于等于70%。空隙率的更优选的范围是50~65%。
从隔膜的由水银压入法测得的细孔直径分布可以求得众数径和中值径。这里,众数径是指,将横轴设为细孔直径、纵轴设为频率而制成的细孔直径分布曲线的峰顶(Peak top)。此外,中值径是指,累积体积频率为50%时的细孔直径。
使隔膜的空隙的由水银压入法测得的中值径比众数径更大。因为这样的隔膜大量存在大孔径的空隙,所以可以降低隔膜的电阻(阻力)。
越是将隔膜暴露在高温环境下,以及越是暴露在高电位(氧化气氛)环境下,电阻越是增加。也就是说,伴随着隔膜自身的变质,以及在电极表面上所产生的副反应,由于反应产物的堆积(隔膜的堵塞),使隔膜的电阻增加,并使电池性能降低。这时,若电极电位低,则在正极和非水电解质的界面上所产生的分解产物的一部分易于堆积在负极表面上。
包含Li嵌入电位大于等于0.4V(vs.Li/Li+)的负极活性物质的负极因为电位高,分解产物难以析出在负极侧,可以抑制隔膜的与负极接触的空隙被闭塞,同时也可以抑制由隔膜自身的变质所引起的空隙的闭塞。因此,在充电状态下即使长时间暴露在高温环境下,也能够特别地抑制大电流性能的降低。
隔膜的空隙的由水银压入法测得的众数径优选为0.05μm~0.4μm。若使众数径低于0.05μm,则因为隔膜的膜电阻增大,进而在高温和高湿环境下隔膜发生变质而导致空隙坍塌,所以有可能导致输出降低。另外,若众数径大于0.4μm,则有可能不使隔膜均匀地关闭,从而导致安全性降低。更优选的范围为0.10μm~0.35μm。
隔膜的空隙的由水银压入法测得的中值径优选为0.1μm~0.5μm。若使中值径低于0.1μm,则隔膜的膜电阻增大,进而在高温和高湿环境下隔膜发生变质而导致空隙坍塌,有可能导致输出降低。另外,若中值径大于0.5μm,则有可能不使隔膜均匀地关闭,从而导致安全性降低,而且难以发生由毛细管现象所导致的电解液的扩散,从而诱发由电解液的枯竭所引起的循环特性变差。更优选的范围为0.12μm~0.40μm。
4)非水电解质
该非水电解质可以使用液态非水电解质。
液态非水电解质例如可以通过将电解质溶解于有机溶剂中而制成。
作为上述电解质,可以列举出:例如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐。
上述电解质优选以相对于有机溶剂为0.5~2.5mol/L的范围溶解。
作为上述有机溶剂,可以列举出:例如,碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯,碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯,四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)等环状醚,二甲氧基乙烷(DME)等链状醚,γ-丁内酯(BL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)等。以上溶剂可以单独使用或以两种以上的混合物的形式使用。
另外,可以使用含有锂离子的常温熔融盐作为液态非水电解质。
常温熔融盐是指,在常温下至少一部分呈液态的盐;常温是指,设想电源通常工作的温度范围。所谓的设想电源通常工作的温度范围是指,上限为约120℃,根据不同情况有时为约60℃;下限为约-40℃,根据不同情况有时为约-20℃。
作为锂盐,可以使用在非水电解质电池中一般使用的具有宽的电位窗的锂盐,可以列举出:例如LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)、LiN(CF3SC(C2F5SO2)3)等,但并不限于这些。它们可以单独使用,也可以将两种以上混合使用。
锂盐的含量优选为0.1~3.0mol/L,特别优选为1.0~2.0mol/L。通过将锂盐的含量设定为大于等于0.1mol/L,可以降低电解质的电阻,所以可以提高大电流和低温放电特性。通过将锂盐的含量设定为小于等于3.0mol/L,可以将电解质的熔点抑制在较低,从而在常温下保持液态。
常温熔融盐例如具有如式(1)所示的骨架的季铵有机物阳离子,或者具有如式(2)所示的骨架的咪唑啉鎓阳离子。
式(1)
Figure A20071009200300202
                        式(2)
其中R1,R2是CnH2n+1(n=1~6),R3是H或者CnH2n+1(n=1~6)。
作为具有如式(1)所示的骨架的季铵有机物阳离子,可列举出:二烷基咪唑啉鎓、三烷基咪唑啉鎓等咪唑啉鎓离子,四烷基咪唑啉鎓离子、烷基吡啶鎓离子、吡唑鎓离子、吡咯烷鎓离子、哌啶鎓离子等。特别优选具有式(2)所示的骨架的咪唑啉鎓离子。
另外,作为四烷基铵离子,可列举出:三甲基乙基铵离子、三甲基乙基铵离子、三甲基丙基铵离子、三甲基己基铵离子、四戊基铵离子等,但并不限于这些。
另外,作为烷基吡啶鎓离子,可列举出:N-甲基吡啶鎓离子、N-乙基吡啶鎓离子、N-丙基吡啶鎓离子、N-丁基吡啶鎓离子、1-乙基-2-甲基吡啶鎓离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓离子、1-丁基-2,4-二甲基吡啶鎓离子等,但并不限于这些。
另外,具有这些阳离子的常温熔融盐可以单独使用,或者也可以将两种以上混合使用。
作为具有式(2)所示的骨架的咪唑啉鎓阳离子,可列举出:二烷基咪唑啉鎓离子、三烷基咪唑啉鎓离子等,但并不限于这些。
作为二烷基咪唑啉鎓离子,可列举出:1,3-二甲基咪唑啉鎓离子、1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓离子、1-甲基-3-乙基咪唑啉鎓离子、1-甲基-3-丁基咪唑啉鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑啉鎓离子等,但并不限于这些。
作为三烷基咪唑啉鎓离子,优选1,2,3-三甲基咪唑啉鎓离子、1,2-二甲基-3-乙基咪唑啉鎓离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑啉鎓离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑啉鎓离子等,但并不限于这些。
另外,具有这些阳离子的常温熔融盐可以单独使用,或者也可以将两种以上混合使用。
5)外壳部件
作为外壳部件,可以使用壁厚小于等于0.5mm的金属制容器或壁厚小于等于0.2mm的层压膜制容器。作为上述金属制容器,可以使用由铝、铝合金、铁、不锈钢等构成的金属壳且为方形、圆筒形的形状。金属制容器的壁厚更优选小于等于0.2mm。
层压膜可以使用金属箔被树脂膜覆盖而形成的多层膜。作为树脂,可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。
作为构成的金属制容器的铝合金,优选包含镁、锌、硅等元素的合金。另一方面,铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选小于等于1%。由此,可以飞跃性地提高高温环境下的长期可靠性和散热性。
由铝或铝合金制成的金属壳的平均晶粒粒径优选小于等于50μm,更优选小于等于30μm,进一步优选小于等于5μm。通过使平均晶粒粒径小于等于50μm,可以飞跃性地提高由铝或铝合金制成的金属壳的强度,从而可以进一步使壳薄壁化。其结果是,能够实现重量轻且在高输出下长期可靠性优良的适于车载的电池。
6)负极端子
负极端子可以由下述材料形成,该材料在相对于锂离子金属的电位为0.4V~3V的范围内具有电学稳定性和导电性。具体可以列举出:含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、和铝。为了减小接触电阻,优选使用与负极集电体同类的材料。
7)正极端子
正极端子可以由下述材料形成,该材料在相对于锂离子金属的电位为3V~5V的范围内具有电学稳定性和导电性。具体可以列举出:含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、和铝。为了减小接触电阻,优选使用与正极集电体同类的材料。
第一实施方式的非水电解质电池不限于前述图3~图5所示的结构,例如可以制成图6和图7所示的结构。图6是示意性地表示第一实施方式的另一种扁平型非水电解质的局部切开的立体图,图7是图6的B部分的放大剖面图。
如图6所示,在层压膜制的外壳部件1内,容纳着层叠型电极组2。如图7所示,层叠型电极组2具有使隔膜5介于正极3和负极4之间、并使它们交替层叠而成的结构。具有多个正极3,它们分别具有正极集电体3a和承载在正极集电体3a的两个表面上的含正极活性物质的层3b。还具有多个负极4,它们分别具有负极集电体4a和承载在负极集电体4a的两个表面上的含负极活性物质的层4b。各负极4的负极集电体4a的一边从正极3中突出出来。从正极3中突出出来的负极集电体4a与带状的负极端子7进行电连接。带状的负极端子7的前端从外壳部件1引出至外部。此外,在图中没有示出的是,正极3的正极集电体3a的位于与负极集电体4a突出出来的边相反侧的一边从负极4中突出出来。从负极4中突出出来的正极集电体3a与带状的正极端子6进行电连接。带状的正极端子6的前端从外壳部件1的边缘引出至外部。正极端子6从外壳部件1引出的方向与负极端子7从外壳部件1引出的方向是相反的方向。
作为电极组的结构,可以列举出:上述的图3~图5所示的卷绕结构,上述的图6、图7所示的层叠结构。为了不但具有优良的输入输出特性,而且兼具高的安全性和可靠性,优选将电极组的结构制成层叠结构。另外,为了在长期间使用时也实现高的大电流性能,优选的是,含有正极和负极的电极组是层叠结构,而且如图8所示将隔膜折成曲折状而使用。带状的隔膜5被折叠成曲折状。在被折叠成曲折状的隔膜5的最上层层叠长方体状的负极41。在隔膜5彼此重叠的部分中从上开始依次插入有长方体状的正极31、长方体状的负极42、长方体状的正极32、长方体状的负极43。通过在这样折叠成曲折状的隔膜5之间交替地配置正极3和负极4,可以得到层叠结构的电极组。
下面对层叠结构、以及将隔膜制成曲折状(锯齿状)的理由进行说明。
为了实现优良的大电流特性,使得隔膜的中值径比众数径大。也就是说,使在隔膜中存在大的细孔。由此,隔膜自身的穿刺强度降低。若将正极和负极夹着隔膜而卷绕成涡卷状后,成型为扁平形状而得到卷绕结构的电极组,则在边缘部电极被弯曲成锐角,活性物质层被弯折,被弯折的活性物质层刺破隔膜的频率较高。也就是说,由于电池制造时的内部短路而变成不合格的电池的频率增大。因此,优选将电极组制成不需要弯曲的层叠结构。
另外,即使在将电极组制成层叠结构的情况下,也优选将隔膜配置成曲折状。若使隔膜的中值径比众数径大,从而使隔膜中存在大的细孔,则由毛细管现象引起的隔膜内的非水电解质的移动度降低。若隔膜被弯折成曲折状,则正极和负极各自的三边在未隔着隔膜的情况下直接与非水电解质接触,所以非水电解质向电极的移动能够顺利地进行。因此,即使长期间使用而在电极表面上非水电解质被消耗,非水电解质也能顺利地被供给,可以在整个长期间内实现优良的大电流特性(输入输出特性)。即使是同样的层叠结构,在采用将隔膜制成袋状等的结构的情况下,配置在袋内的电极仅仅有一边与非水电解质直接接触,难以将非水电解质顺利地供给。因此,由于长期间的使用而在电极表面上非水电解质被消耗时,非水电解质不能被顺利地供给,从而伴随着使用频率提高,大电流特性(输入输出特性)渐渐降低。
由上述可知,优选的是,包含正极和负极的电极组是层叠结构,将正极和负极在空间上加以隔离的隔膜被配置成曲折状。
(第二实施方式)
第二实施方式的电池组具有多个第一实施方式的非水电解质电池。优选的是,将第一实施方式的非水电解质电池作为单电池,将单电池以串联或并联通电的方式进行连接,形成组电池。
第一实施方式的非水电解质电池适于制成组电池,第二实施方式的电池组的循环特性优良。下面对此进行说明。
若提高非水电解质的保持性,则可以使负极活性物质的整个表面与非水电解质接触,负极活性物质内的锂离子浓度容易均匀化。其结果是,变得不易出现过电压,即不易引起局部的过充电和过放电,可以使负极活性物质的利用率变得均匀。由此,可以极度地缩小电池容量的个体差异和阻抗的个体差异。其结果是,例如对于串联连接的组电池,可以减少伴随电池容量的个体差异所导致的满充电时电池电压的偏差。因此,第二实施方式的电池组的组电池的控制性优良,可以提高循环特性。
图9的电池组中的单电池21例如由图3所示的扁平型非水电解质电池构成,但并不特别限定。也可以使用图6所示的扁平型非水电解质电池。多个单电池21是将正极端子6和负极端子7突出的方向沿一个方向对齐,并且在厚度方向上层叠而成。如图10所示,单电池21串联连接而制成组电池22。如图9所示,组电池22通过粘合带23成为一个整体。
面对着正极端子6和负极端子7突出的侧面,设置有印制电路布线板24。如图10所示,印制电路布线板24上装配有热敏电阻器25、保护电路26和向外部设备通电用的端子27。
如图9和图10所示,组电池22的正极侧布线28与印制电路布线板24的保护电路26的正极侧接线器29进行电连接。组电池22的负极侧布线30与印制电路布线板24的保护电路26的负极侧接线器31进行电连接。
热敏电阻器25用于检测单电池21的温度,将检测信号传送到保护电路26。保护电路26在规定的条件下,可以阻断位于保护电路和向外部设备通电用的端子之间的正侧布线31a和负侧布线31b。规定的条件是指,例如当热敏电阻器的检测温度大于等于规定温度时,或当检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该检测方法可以对单个的单电池21或所有的单电池21进行。当对单个单电池21进行检测时,可以检测电池电压,也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下,在单个的单电池21中插入用作参比电极的锂电极。在图10的情况下,单电池21分别和用于检测电压的布线32连接,检测信号通过这些布线32传送到保护电路26。
对于组电池22,在除了正极端子6和负极端子7突出来的侧面以外的另三个侧面上,设置由橡胶或树脂构成的保护片33。在正极端子6和负极端子7突出来的侧面和印制电路布线板24之间,设置由橡胶或树脂构成的块状的保护块34。
该组电池22和各保护片33、保护块34以及印制电路布线板24一起被容纳到容纳容器35中。即,容纳容器35的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上分别设置保护片33,在短边方向的相反侧的内侧面设置印制电路布线板24。组电池22位于保护片33和印制电路布线板24所包围起来的空间内。在容纳容器35的上面安装盖36。
另外,为了固定组电池22,也可以使用热收缩管来代替粘合带23。在这种情况下,在组电池的两侧面设置保护片,用热收缩管环绕以后,使该热收缩管热收缩而捆住组电池。
另外,图9、10中所示的单电池21是串联连接的,为了增大电池容量也可以并联连接。当然,组装好的电池组还可以并联或串联连接。
此外,电池组的形态可以根据不同用途而进行适当的变化。
作为第二实施方式的电池组的用途,优选用于需要大电流特性下的循环特性的用途。具体地可以列举出:数码相机电源的用途,两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助动自行车等车载的用途。特别适合于车载的用途。
另外,作为非水电解质,当其为由选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)中的2种或更多种混合而得到的混合溶剂,或者包含γ-丁内酯(GBL)时,优选用于要求高温特性的用途。具体地说,可以列举出:上述车载的用途。
(第三实施方式)
第三实施方式的汽车具有第二实施方式的电池组。作为此处所说的汽车,可列举出:两轮~四轮的混合动力电动车、两轮~四轮的电动车、助动自行车等。
图11~13显示了内燃机和电池驱动的电动机组合作为行驶动力源的混合动力型汽车。关于汽车的驱动力,根据其行驶条件,需要能提供大范围的转数和转矩的动力源。一般来说,内燃机显示出理想能量效率的转矩和转数范围是有限的,在其以外的运转条件下能量效率降低。混合动力型的汽车的特征在于,通过在最佳条件下运行内燃机以进行发电,同时用高效率电动机驱动车轮,或者将内燃机和电动机的动力加在一起而进行驱动,可以提高汽车整体的能量效率。此外,通过将减速时的车辆所具有的运动能量再生为电力,因此和通常的单独依靠内燃机行驶的汽车相比,每单位燃料所行驶的距离得到飞跃性的提高。
混合动力汽车根据内燃机和电动机的组合方式,大致分为3种。
图11显示了一般称为串联混合动力汽车的混合动力汽车50。内燃机51的动力一次性地全部通过发电机52转化为电力,该电力通过变换器(inverter)53储存在电池组54中。电池组54使用本发明的第二实施方式的电池组。电池组54的电力通过变换器53供给至电动机55,通过电动机55驱动车轮56。这是在电动汽车中复合了发电机的系统。内燃机可以在高效率的条件下运转,电力还可以再生。相反地,由于车轮的驱动仅通过电动机进行,因而需要大输出功率的电动机。而且也需要较大容量的电池组。电池组的额定容量优选在5~50Ah的范围内。更优选的范围是10~20Ah。此处额定容量是指,以0.2C的速率放电时的容量。
图12显示了称为并联混合动力汽车的混合动力汽车57。标记58表示兼作发电机的电动机。内燃机51主要驱动车轮56,根据不同情况,将其动力的一部分通过发电机58转化为电力,用该电力对电池组54进行充电。在负载加重的发动和加速时,通过电动机58提供辅助的驱动力。其是一种以普通汽车为基础,减少了内燃机51的负荷变动以实现高效率,并且还结合进行电力再生等的系统。由于车轮56的驱动主要通过内燃机51进行,所以电动机58的输出功率可以根据必要的辅助比例而任意地决定。这样即使使用较小的电动机58和电池组54也可以组成系统。电池组的额定容量可以在1~20Ah的范围内。更优选的范围是5~10Ah。
图13显示了被称为串并联混合动力车的混合动力汽车59。其是一种组合了串联和并联两者的方式。动力分割机构60将内燃机51的输出功率分割为发电用和车轮驱动用。进行比并联方式更为细致的引擎负荷控制,因而可以提高能量效率。
电池组的额定容量优选在1~20Ah的范围内。更优选的范围是5~10Ah。
被搭载在上述的图11~图13所示的混合动力汽车中的电池组的标称电压优选在200~600V的范围内。
本发明的实施方式的电池组特别适用于串并联方式的混合动力汽车。
电池组54通常优选设置在不易受到外界气温变化的影响,而且当发生碰撞等时不易受到冲击的位置。例如在图14所示那样的轿车型汽车中,可以设置在后座61后方的行李室62内等。此外,也可以设置在座位61的下面或后面。当电池重量较大时,为了使车辆整体低重心化,优选设置在座位下或地板下等处。
电动汽车(EV)用从汽车外部供应电力而储存在被充电的电池组中的能量进行行驶。因此,电动汽车可以利用采用其它发电设备等高效率地发电的电能。此外,由于减速时汽车的运动能量可以再生为电能,因而可以提高行驶时的能量效率。由于电动汽车完全不排放二氧化碳以外的尾气,因而是一种清洁的汽车。相反地,由于行驶时的动力完全由电动机提供,因而需要高输出功率的电动机。通常,必须通过一次充电将一次行驶所需要的所有能量储存在电池组中以进行行驶,因而需要具有极大容量的电池。电池组的额定容量优选在100~500Ah的范围内。更优选的范围是200~400Ah。
此外,由于电池重量在车辆重量中所占的比例较大,因而优选将电池组配置铺设在地板下等较低的位置、且配置在距离车辆重心不远的位置。为了在短时间内充相当于1次行驶所需的大的电量,大容量的充电器和充电电缆是必需的。因此,电动汽车优选具有与之连接的充电连接器。充电连接器可以使用通过电接触点进行充电的通常的连接器,也可以使用通过电磁耦合充电的非接触式充电连接器。
图15表示混合动力摩托63的一个例子。在二轮车辆的情况下,也与混合动力汽车同样,可以构成具有内燃机64、电动机65、和电池组54的能量效率高的混合动力摩托。内燃机64主要驱动车轮66,根据不同情况用其动力的一部分对电池组54进行充电。在负载加重的出发和加速时,由电动机65提供辅助的驱动力。由于车轮66的驱动主要通过内燃机64进行,所以电动机65的输出功率可以根据必要的辅助比例而任意地决定。这样即使使用较小的电动机65和电池组54,也可以组成系统。电池组的额定容量可以在1~20Ah的范围内。更优选的范围是3~10Ah。
图16表示电动摩托67的一个例子。由于电动摩托67通过从外部供应电力而储存在被充电的电池组54中的能量而行驶。由于行驶时的动力完全由电动机65提供,因而需要高输出功率的电动机65。通常,必须通过一次充电将一次行驶所需要的所有能量储存在电池组中以进行行驶,因而具有较大容量的电池是必需的。电池组的额定容量优选在10~50Ah的范围内。更优选的范围是15~30Ah。
图17表示第三实施方式的充电式扫除机的一个例子。在充电式扫除机中,第二实施方式的电池组被收容在扫除机的框体70内。而且,充电式扫除机具有兼作底座的充电器71。电池组的额定容量优选在2~10Ah的范围内。更优选的范围是2~4Ah。而且,电池组的标称电压优选在40~80V的范围内。
[实施例]
下面举出实施例,对本发明进一步进行详细的说明。在不脱离本发明主旨的范围内,本发明不限于以下列举的实施例。
(实施例1)
<正极的制作>
首先,将90重量%的作为正极活性物质的锂钴氧化物(LiCoO2)粉末、3重量%的乙炔黑、3重量%的石墨和4重量%的聚偏二氟乙烯(PVdF)加入至N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合,制成浆料。把该浆料涂布在由厚为15μm、平均晶粒粒径为30μm的铝箔构成的集电体的两个表面上,然后干燥、压制,由此制成电极密度为3.0g/cm3、且表面粗糙度Ra(+)为0.15μm的正极。
<负极的制作>
制备平均粒径为0.7μm、由Li4Ti5O12表示且Li嵌入电位为1.55V(vs.Li/Li+)的尖晶石结构的钛酸锂作为负极活性物质。将该负极活性物质、作为导电材料的乙炔黑和平均分子量为4×105的聚偏二氟乙烯(PVdF)以95∶2.5∶2.5的重量比加入至N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中并进行混合,制成浆料。把制成的浆料涂布在厚度为15μm、且平均晶粒粒径为30μm的铝箔上,并进行干燥,然后压制,由此制成电极密度为2.2g/cm3的负极。另外,负极的表面粗糙度Ra(-)为0.3μm。
负极活性物质的粒径测定可以通过如下的方法进行:使用激光衍射式分布测定装置(岛津SALD-300),首先将约0.1g试样和表面活性剂以及1~2mL蒸馏水加入至烧杯中,充分搅拌后,注入至搅拌水槽中,以2秒为间隔,测定64次发光强度分布,分析粒度分布数据。
此外,Li嵌入电位通过以下说明的方法进行测定。
将负极切成2cm×2cm的大小而作为工作电极。使工作电极与由2.2cm×2.2cm的锂金属箔构成的对电极隔着玻璃滤片(隔膜)相对置,插入锂金属作为参比电极,并使其不要与工作电极和对电极接触。将这些电极插入3极式玻璃槽(cell),工作电极、对电极、参比电极分别与玻璃槽的端子相连,注入25mL电解液(电解液的组成是:在碳酸乙烯酯和γ-丁内酯以1∶2的体积比混合而得到的溶剂中,溶解1.5M/L四氟化硼酸锂(LiBF4)),达到在隔膜和电极上充分浸渍电解液的状态,将玻璃容器密封。将制成的玻璃槽设置在25℃的恒温槽内,测定以0.1mA/cm2的电流密度进行充电时工作电极的锂离子嵌入电位。
<隔膜>
就隔膜来说,是制备厚度为20μm、由水银压入法测得的空隙率为55%、空隙的由水银压入法测得的众数径为0.18μm、中值径为0.21μm的聚乙烯制的多孔薄膜。
从隔膜的由水银压入法测得的细孔直径分布,求得空隙率(气孔率)、空隙的众数径以及中值径。细孔直径分布的测定装置使用岛津オ-トポア9520型。试样采用将隔膜剪切成约25×25mm2的尺寸、将其折叠并置于测定槽中,在初期压力为20kPa(相当于约3psia、细孔直径约60μm)的条件下测定。整理数据时,以细孔形状为圆筒形对细孔比表面积进行计算。
另外,水银压入法的分析原理是根据Washburn的式(1)。
D=-4γcosθ/P    式(1)
其中,P为施加的压力,D为细孔直径,γ为水银的表面张力(480dyne·cm-1),θ为水银和细孔壁面的接触角,为140°。由于γ、θ为常数,所以通过Washburn式,能够求出施加的压力P和细孔直径D的关系,通过测定这时的水银侵入容积,可以导出细孔直径及其容积分布。测定方法和原理等的详细内容可以参见,神保元二等:《微粒子手册》朝仓书店,(1991);早川宗八郎编:《粉末物性测定方法》朝仓书店,(1978)等。
将所得到的细孔直径分布示于图17中。图17的右侧的纵坐标表示log微分分布(log differential intrusion),左侧的纵坐标表示累积分布(cumulative intrusion)。众数径是log微分分布的峰顶处的细孔直径,在图17的情况下,为0.18μm。另外,中值径为累积分布曲线的累积体积频率为50%的细孔直径,在图17的情况下,为0.21μm。
<电极组的制作>
按照正极、隔膜、负极、隔膜的顺序顺次层叠,并将隔膜配置成曲折状的方式构成电极组。通过将其在90℃下进行加热压制,制成宽为70×100mm、厚为3.0mm的扁平状电极组。将得到的电极组容纳在由厚为0.1mm的层压膜(该层压膜具有厚为40μm的铝箔和在铝箔的两个表面上形成的聚丙烯层)构成的包装壳中,在80℃下进行24小时的真空干燥。
<液态非水电解质的配制>
在碳酸乙烯酯(EC)和γ-丁内酯(BL)的混合溶剂(体积比率为25∶75)中,溶解1.5mol/L作为电解质的四氟硼酸锂(LiBF4),由此制成液态非水电解质(非水电解液)。
在容纳了上述电极组的层压膜包装壳内注入上述液态非水电解质后,通过热封将该包装壳完全密封,制成具有上述的图6所示的结构,且为80×120mm、厚度为3.0mm的非水电解质二次电池。
另外,为了测定双电层容量,用以下说明的方法制作3极式槽(cell)。
将正极和负极分别冲切成2厘米×2厘米。另外,将隔膜冲切成3厘米×3厘米。使正极和负极相对置并在它们之间夹持隔膜,在80℃下实施24小时的真空干燥,得到3极式槽用电极组。
在该3极式槽用电极组的附近,使之具有金属锂作为参照电极,并同上述液态非水电解质一起完全密闭在密闭容器中,从而制作3极式槽。
(实施例2~11和比较例1~4,6)
除了将正极和负极的表面粗糙度、隔膜的空隙率、由水银压入法测得的众数径和中值径使用表1中所示的值以外,制成与实施例1同样的非水电解质二次电池和3极式槽。
(比较例5)
<负极的制作>
制备平均粒径为3μm、Li嵌入电位为0.15V(vs.Li/Li+)的石墨作为负极活性物质。将该负极活性物质、作为导电材料的乙炔黑和平均分子量为4×105的聚偏二氟乙烯(PVdF)以95∶2.5∶2.5的重量比加入至N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中并进行混合,制成浆料。把所得到的浆料涂布在厚度为10μm的铜箔上,并进行干燥,然后压制,由此制成电极密度为1.5g/cm3的负极。另外,这时的电极表面粗糙度为0.85μm。
除了使用上述的负极,表1中所示的表面粗糙度的正极,和具有表1中所示的空隙率、由水银压入法测得的众数径和中值径的隔膜之外,制成与实施例1同样的非水电解质二次电池和3极式槽。
通过使用所制成的3极式槽,在45℃下初始充电后,以SOC100%测定正极和负极各自的交流阻抗,由此测定它们各自的双电层容量。
进而,将制成的二次电池在25℃环境下充电5秒钟直至SOC50%,测定这时的输入密度(W/kg)。此外,使二次电池一致达到SOC50%的状态,测定在25℃环境下放电5秒钟时的输出密度(W/kg)。将以上的结果总结在表1中。
表1
  正极表面粗糙度Ra(+)(μm)   负极表面粗糙度Ra(-)(μm)   气孔率(%)   中值径(μm)   众数径(μm)     Ra(-)/众数径   正极双电层容量(F/cm2)     负极双电层容量(F/cm2)   输入密度(5秒钟、SOC50%)(W/kg)   输出密度(5秒钟、SOC50%)(W/kg)
实施例1   0.15   0.3   55   0.21   0.18     1.67   0.015     0.0002   3750   2950
实施例2   0.15   0.3   63   0.21   0.18     1.67   0.015     0.00025   3850   3050
实施例3   0.15   0.3   50   0.21   0.18     1.67   0.013     0.00018   3650   2850
实施例4   0.3   0.3   55   0.21   0.18     1.67   0.018     0.0002   3950   3100
实施例5   0.1   0.3   55   0.21   0.15     2   0.015     0.00018   3700   2900
实施例6   0.6   0.6   55   0.5   0.4     1.5   0.019     0.0002   3900   3150
实施例7   0.6   0.6   55   0.5   0.3     2   0.019     0.00018   3850   3050
实施例8   0.3   0.6   55   0.5   0.4     1.5   0.015     0.00019   3800   3000
实施例9   0.1   0.1   55   0.1   0.05     2   0.015     0.00017   3650   2850
实施例10   0.08   0.08   50   0.1   0.05     1.6   0.010     0.00012   2650   2100
实施例11   0.2   0.3   55   0.18   0.12     2.5   0.012     0.00015   2900   2350
比较例1   0.2   0.3   40   0.21   0.18     1.67   0.005     0.0001   2200   1700
比较例2   0.2   0.3   55   0.4   0.35     0.86   0.009     0.0001   2100   1600
比较例3   0.2   0.3   40   0.4   0.35     0.86   0.004     0.0001   2000   1550
比较例4   0.1   0.1   50   0.04   0.04     2.5   0.008     0.0001   2150   1650
比较例5   0.3   0.85   55   0.45   0.4     2.13   0.015     0.0001   1950   1250
比较例6   0.15   0.3   55   0.18   0.18     1.67   0.010     0.0001   2300   1750
由表1所示可知,实施例1~11的电池的电极的双电层容量大,在大电流下的输入输出特性优良。
若比较实施例1、9,则可以知道的是,实施例1的电池的输入输出特性比实施例9更优良,通过使负极的表面粗糙度Ra(-)比中值径更大,可以改善输入输出特性。
若比较实施例1、4,则可以知道的是,实施例4的电池的输入输出特性比实施例1更优,通过使正极的表面粗糙度Ra(+)比众数径更大,可以改善输入输出特性。
若比较实施例1、4~9,11,则可以知道的是,实施例1、4~9的电池的输入输出特性比实施例11更优,通过将负极的表面粗糙度Ra(-)与众数径之比设定为小于等于2,可以改善输入输出特性。
还可知道的是,正极表面粗糙度Ra(+)和负极表面粗糙度Ra(-)为0.1~0.6μm的实施例1~9、11的电池比正极表面粗糙度Ra(+)和负极表面粗糙度Ra(-)低于0.1μm的实施例10的输入输出特性优良;为了改善输入输出特性,优选将正极表面粗糙度Ra(+)和负极表面粗糙度Ra(-)设定为0.1~0.6μm。
另一方面,对于空隙率低于50%的比较例1、众数径比负极表面粗糙度Ra(-)更大的比较例2、空隙率低于50%且众数径比负极表面粗糙度Ra(-)更大的比较例3、众数径和中值径相等的比较例4和6来说,在大电流下的输入输出特性比实施例1~11小。
此外,对于使用了以比0.4V(vs.Li/Li+)更低的电位嵌入锂的作为负极活性物质的含碳材料的比较例5来说,尽管使用了空隙率大于等于50%,中值径比众数径更大、且负极的表面粗糙度比众数径更大的隔膜,但是在大电流下的输入输出特性比实施例1~11小。对于比较例5来说,因为使用平均粒径为3μm的含碳材料作为负极活性物质,所以负极制造时的压制压力低,得到密度低的负极。其结果是,负极表面粗糙度比0.6μm大,从负极表面到隔膜的距离扩大,负极和隔膜的密合性以及电解液的扩散性降低,导致输入输出特性的降低。而且,在重复进行输入输出时,锂析出到隔膜中,从而发生内部短路。
另外,本发明不局限于上述实施方式本身,在实施过程中,在不脱离其主旨的范围内,可以对各构成要素进行变形而付诸具体实行。此外,通过适当地组合上述实施方式中公开的多种构成要素,可以形成各种发明。例如,可以从实施方式中所示的全部构成要素中删除几个构成要素。进而,也可以适当地组合不同实施方式中的构成要素。

Claims (20)

1.一种非水电解质电池,其包含:
正极;
负极,该负极包含Li嵌入电位大于等于0.4V(vs.Li/Li+)的负极活性物质;
配置在上述正极和上述负极之间的隔膜,该隔膜的由水银压入法测得的空隙率大于等于50%,空隙的由水银压入法测得的中值径比众数径更大,且上述负极的表面粗糙度比上述众数径更大;和
非水电解质。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池,其中,所述负极的表面粗糙度比所述中值径更大。
3.根据权利要求1所述的非水电解质电池,其中,所述负极的表面粗糙度与所述众数径之比小于等于2。
4.根据权利要求1所述的非水电解质电池,其中,所述正极的表面粗糙度比所述众数径更大。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质电池,其中,所述众数径为0.05~0.4μm。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质电池,其中,所述中值径为0.1~0.5μm。。
7.根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质电池,其中,所述负极的表面粗糙度Ra为0.1~0.6μm。
8.根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质电池,其中,所述隔膜的空隙率为50%~70%。
9.根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质电池,其中,所述负极活性物质含有锂钛氧化物。
10.根据权利要求9所述的非水电解质电池,其中,所述锂钛氧化物具有尖晶石结构。
11.根据权利要求9所述的非水电解质电池,其中,所述负极活性物质的平均粒径小于等于1μm。
12.根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质电池,其中,所述负极具有负极集电体,该负极集电体由具有小于等于50μm的平均晶粒粒径的铝或具有小于等于50μm的平均晶粒粒径的铝合金形成。
13.根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质电池,所述正极和所述负极具有在它们之间插入所述隔膜并交替层叠而成的层叠结构。
14.根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质电池,其中,所述隔膜是带状,并具有被折叠成曲折状,在被折叠的部分之间交替地插入所述正极和所述负极而成的层叠结构。
15.根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质电池,其具有从所述正极的一端部引出的正极端子和从所述负极的一端部引出的负极端子,其中相对于所述正极端子的引出方向,所述负极端子的引出方向朝向相反的方向。
16.一种包含多个非水电解质电池的电池组,其中,所述多个非水电解质电池包含:
正极;
负极,该负极包含Li嵌入电位大于等于0.4V(vs.Li/Li+)的负极活性物质;
配置在上述正极和上述负极之间的隔膜,该隔膜的由水银压入法测得的空隙率大于等于50%,空隙的由水银压入法测得的中值径比众数径更大,且上述负极的表面粗糙度比上述众数径更大;和
非水电解质。
17.根据权利要求16所述的电池组,其中,所述负极的表面粗糙度比所述中值径更大。
18.根据权利要求16所述的电池组,其中,所述负极的表面粗糙度与所述众数径之比小于等于2。
19.根据权利要求16所述的电池组,其中,所述正极的表面粗糙度比所述众数径更大。
20.包含权利要求16所述的电池组的汽车。
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