KR20130005885A - 양극 활물질 및 그것을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 코발트 산화물을 포함하는 이차전지용 양극 활물질로서, 상기 리튬 코발트 산화물에는 Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이종(異種) 전이금속이 포함되어 있으며, 상기 이종 전이금속은 리튬 코발트 산화물의 내부 및 표면에 각각 위치하고 있고, 내부에 위치하는 이종 전이금속 중의 일부는 불순물의 형태로 포함되어 있고 나머지는 Co를 치환하는 형태로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.

Description

양극 활물질 및 그것을 포함하는 리튬 이차전지 {Cathode Active Material and Lithium Secondary Battery Containing the Same}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물을 포함하고 있고, 상기 리튬 코발트 산화물에는 Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이종(異種) 전이금속이 포함되어 있으며, 상기 이종 전이금속은 리튬 코발트 산화물의 내부 및 표면에 각각 위치하고 있고, 내부에 위치하는 이종 전이금속 중의 일부는 불순물의 형태로 포함되어 있고 나머지는 Co를 치환하는 형태로 포함하고 있어, 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수한 이차전지용 양극 활물질, 및 그것을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
그러나, 이러한 리튬 이차전지는 양극 활물질인 리튬 전이금속 산화물과 전해액의 반응이 고온에서 촉진되어 양극의 저항을 증가시키는 부산물을 생성함으로써, 고온에서의 저장 수명이 급격히 저하되는 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 일부 선행기술에서는 MgO, ZnO, ZnO2 등의 금속 산화물을 LiCoO2와 혼합하고 열처리하여 LiCoO2의 표면에 상기 금속 산화물들의 층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 금속 산화물 층이 전해액과의 반응을 억제하는 효과를 가지는 반면에, 전기적으로 절연체이고 리튬이온 전도도가 매우 낮아 전지의 속도 성능을 저하시키는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 이러한 문제점을 극복하기 위해 산화물의 처리량을 적게 하면, 고전위 또는 고온저장에서의 전지 작동시 발생하는 양극과 전해액의 반응을 줄이는 데는 효과를 기대할 수 없다.
또 다른 방법으로서, 전해액 또는 전해액 첨가제를 이용하여 양극과 전해액의 반응성을 줄이는 방안이 제시되었으나, 전해액 또는 전해액 첨가제의 경우 특정한 전지 특성을 개선시킬 수는 있지만 다른 전지 특성이 저하되는, 즉, 상쇄효과(trade-off)가 있다는 단점이 있다.
한편, 양극 활물질로 주로 사용되는 리튬 전이금속의 표면에 탄소재료의 피막을 형성하여 양극 활물질의 도전성을 향상시키는 방법이 일부 선행기술들에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 양극 활물질의 도전성을 향상시키는 효과면에서는 우수하지만, 고전위 또는 고온저장시 전해액과의 반응성을 억제하는 효과는 크지 못한 것으로 확인되었다.
따라서, 고전위 및 고온저장시에도 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 나타내는 양극 활물질에 대한 필요성이 높은 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이 리튬 코발트 산화물을 포함하는 이차전지용 양극 활물질로서, 소정의 전이금속이 상기 리튬 코발트 산화물의 일부에 특정한 불순물의 형태 및 Co를 치환하는 형태로 포함되어 있는 이차전지용 양극 활물질을 개발하기에 이르렀고, 이러한 양극 활물질을 사용하여 이차전지를 제조하는 경우, 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성 향상에 기여할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 리튬 코발트 산화물에는 Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이종(異種) 전이금속이 포함되어 있으며, 상기 이종 전이금속은 리튬 코발트 산화물의 내부 및 표면에 각각 위치하고 있고, 내부에 위치하는 이종 전이금속 중의 일부는 불순물의 형태로 포함되어 있고 나머지는 Co를 치환하는 형태로 포함되어 있는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물의 내부 및 표면에 소정의 이종(異種) 전이금속을 특정 형태로 포함하고 있어, 고온 고전압에서 전해액과의 부반응을 억제함으로써, 전지의 양극 저항이 감소할 수 있으므로 레이트 특성 및 사이클 특성이 현저히 향상될 수 있다.
상기 리튬 코발트 산화물 표면에 위치하는 이종 전이금속의 함량은 내부에 위치하는 양 보다 많으며, 바람직하게는 리튬 코발트 산화물의 표면에 위치하는 이종 전이금속의 함량은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 0.15 중량%일 수 있다.
상기 이종 전이금속은 바람직하게는 산화물의 형태로 리튬 코발트 산화물 표면에 위치할 수 있으며, 구체적으로, 산화물의 형태로 리튬 코발트 산화물 표면에 물리적으로 흡착 및/또는 화학적으로 결합되어 있는 형태로 위치할 수 있다.
상기 리튬 코발트 산화물의 내부에 불순물의 형태로 포함된 이종 전이금속의 함량은, 바람직하게는, 상기 이종 전이금속 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 0.15 중량%일 수 있다.
상기 이종 전이금속은, 예를 들어, 산화물의 형태로 리튬 코발트 산화물의 내부에 위치할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이 리튬 코발트 산화물에 포함되어 있는 이종 전이금속의 양이 너무 적은 경우에는 본 발명에서 의도하는 효과들을 발휘하기 어려울 수 있고, 반대로 너무 많은 경우에는 오히려 전지의 성능 저하를 초래할 수 있으므로, 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 양극 활물질에서, 상기 리튬 코발트 산화물은 하나의 바람직한 예에서 하기 화학식 1의 조성을 가지는 리튬 코발트 산화물일 수 있다.
Li1 + xCo1 -x- yDyO2 (1)
상기 식에서, -0.1<x<+0.3, 0<y<0.2이며, D는 Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 이종 전이금속은 주로 리튬 코발트 산화물의 표면에 위치하므로, 이종 전이금속이 리튬 코발트 산화물의 표면과 내부에 모두 존재할 때, 상기 이종 전이금속은 리튬 코발트 산화물 전체 중량을 기준으로 리튬 코발트 산화물 표면에서 0.01 중량%로부터 내부에서 0.15 중량%로 급격한 농도 프로파일을 나타낼 수 있다.
상기 이종 전이금속의 특히 바람직한 예는 Ti일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 전구체, 코발트 전구체, 및 이종 전이금속용 전구체로서 산화물('금속 산화물')을 혼합한 후 산화 분위기에서 소결하는 과정에 의해 제조될 수 있다.
상기 리튬 전구체는, 예를 들어, 리튬 탄산염 및 탄산 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 코발트 전구체는, 예를 들어, 코발트 산화물, 코발트 황산염 및 코발트 질산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 금속 산화물은, 예를 들어, 산화 티타늄, 산화 지르코늄에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 소결은 예를 들어, 900 내지 1100℃의 온도 범위에서 1 내지 20 시간 동안 수행할 수 있지만, 조성 등 다양한 요인들에 의해 달라질 수 있으므로, 상기 범위로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 선택적으로 도전제, 바인더, 충진제 등과 혼합되어 양극 합제를 구성할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명에 따른 양극은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명은 또한 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 우수한 레이트 특성과 사이클 특성을 발휘하는 이차전지는, 작동 조건에 따라 높은 출력이 요구되고 장기간 사용이 필요한 중대형 전지모듈에, 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 코발트 산화물을 포함하는 이차전지용 양극 활물질은, 상기 리튬 코발트 산화물의 일부에 특정한 형태로 포함되어 있는 소정의 이종 전이금속에 의해 전지의 양극 저항이 감소될 수 있어, 현저히 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
도 1은 실험예 2에서 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 코발트 산화물을 양극 활물질로 포함한 전지들에 대하여 레이트 특성을 확인하는 결과를 보여주는 그래프이다;
도 2는 실험예 3에서 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 코발트 산화물을 양극 활물질로 포함한 전지들에 대하여 사이클 특성을 확인하는 결과를 보여주는 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
Li2CO3 및 Co3O4의 화학양론적 비율의 혼합물에 전이금속용 전구체로서 TiO2를 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량%로 첨가하고, 900℃의 산화 분위기에서 약 10 시간 정도 소결하였다. 상기와 같은 과정을 통해, 이종 전이금속으로서 티타늄 산화물이 포함되어 있는 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
[비교예 1]
소결용 혼합물에 TiO2를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 과 비교예 1에서 각각 제조한 리튬 코발트 산화물을 분석하여 TiO2의 함량을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001
상기 표 1 에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 리튬 코발트 산화물에는 TiO2가 포함되어 있는 것을 알 수 있다.
더욱이, ESCA 분석을 수행한 결과, TiO2는 대부분 리튬 코발트 산화물의 표면에 위치하며, 내부로 갈수록 그 함량이 줄어드는 농도 프로파일을 나타냄을 확인할 수 있었다.
[실험예 2]
상기 실시예 1 및 비교예 1의 방법으로 각각 제조된 리튬 코발트 산화물과 도전재로서 카본 블랙을 1.0 중량%로 혼합하고 PVdF를 3 중량%로 혼합한 양극 합제를 용매인 NMP와 함께 교반한 후, 금속 집전체인 알루미늄 호일에 코팅하였다. 이를 약 120℃의 진공오븐에서 2 시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다.
또한, 상기에서 제조된 양극과, 구리 호일에 MCMB 인조흑연을 코팅한 음극 및 폴리프로필렌의 다공성 분리막을 사용하여 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 각형의 원통형 캔에 넣고, 1 M의 LiPF6 염이 녹아 있는 부피비 1: 1의 에틸렌카보네이트(EC)와 다이메틸카보네이트 (DMC) 용액을 전해질로 주입한 다음, 캔의 개방 상단에 CID 등의 캡 어셈블리를 장착하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
이렇게 제조된 코인형 리튬 이차전지에 대해 3 내지 4.4V의 전압 범위에서, 0.5 C로 충전하고 2 C로 각각 고율 방전시켜 레이트 특성을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었는 바, 도 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 전지는 비교예 1의 전지에 비해 고율 방전 특성이 우수함을 알 수 있다. 이것은 티타늄 산화물이 리튬 코발트 산화물의 표면에 위치함으로써 전지의 양극 저항이 감소되기 때문인 것으로 추측된다.
[실험예 3]
상기 실시예 1 및 비교예 1의 방법으로 각각 제조된 리튬 코발트 산화물과 도전재로서 카본 블랙을 1.0 중량%로 혼합하고 PVdF를 3 중량%로 혼합한 양극 합제를 용매인 NMP와 함께 교반한 후, 금속 집전체인 알루미늄 호일에 코팅하였다. 이를 약 120℃의 진공오븐에서 2 시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다.
또한, 상기에서 제조된 양극과, 구리 호일에 MCMB 인조흑연을 코팅한 음극 및 폴리프로필렌의 다공성 분리막을 사용하여 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 각형의 원통형 캔에 넣고, 1 M의 LiPF6 염이 녹아 있는 부피비 1: 1의 에틸렌카보네이트(EC)와 다이메틸카보네이트 (DMC) 용액을 전해질로 주입한 다음, 캔의 개방 상단에 CID 등의 캡 어셈블리를 장착하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
이렇게 제조된 리튬 이차전지에 대해 전지의 수명 특성을 측정하였다. 충방전은 40℃에서 0.8C/0.5C 충전/방전 조건으로 반복적으로 실시하여 도 2 에 나타내었다. 도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 전지는 비교예 1의 전지에 비해 우수한 사이클 특성을 보여주고 있다. 이것은 티타늄 산화물이 표면 처리된 양극 활물질을 사용함으로써 전지의 양극 저항이 감소되기 때문인 것으로 추측된다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 리튬 코발트 산화물을 포함하는 이차전지용 양극 활물질로서, 상기 리튬 코발트 산화물에는 Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이종(異種) 전이금속이 포함되어 있으며, 상기 이종 전이금속은 리튬 코발트 산화물의 내부 및 표면에 각각 위치하고 있고, 내부에 위치하는 이종 전이금속 중의 일부는 불순물의 형태로 포함되어 있고 나머지는 Co를 치환하는 형태로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트 산화물 표면에 위치하는 이종 전이금속의 함량은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 0.15 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 이종 전이금속은 산화물의 형태로 리튬 코발트 산화물 표면에 위치하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트 산화물의 내부에 불순물의 형태로 포함된 이종 전이금속의 함량은 상기 이종 전이금속 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 0.15 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 이종 전이금속은 산화물의 형태로 리튬 코발트 산화물의 내부에 위치하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트 산화물은 이종 전이금속에 의해 하기 화학식 1의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질:
    Li1 + xCo1 -x- yDyO2 (1)
    상기 식에서, -0.1<x<+0.3, 0<y<0.2이며, D는 Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 이종 전이금속은 리튬 코발트 산화물 전체 중량을 기준으로 리튬 코발트 산화물 표면에서 0.01 중량%로부터 내부에서 0.15 중량%로 급격한 농도 프로파일을 나타내는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 이종 전이금속은 Ti인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 전구체, 코발트 전구체, 및 이종 전이금속용 전구체로서 산화물('금속 산화물')을 혼합한 후 산화 분위기에서 소결하는 과정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  10. 제 9 항에서 있어서, 상기 리튬 전구체는 리튬 탄산염 및 탄산 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 코발트 전구체는 코발트 산화물, 코발트 황산염 및 코발트 질산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 소결은 900 내지 1100℃의 온도 범위에서 1 내지 20 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  13. 제 12 항에 따른 이차전지용 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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