KR20240002921A - 2차원 나노시트의 제조방법 - Google Patents

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KR20240002921A
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dimensional nanosheet
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Abstract

본 발명은 전기전도도가 우수한 금속 산화물 촉매 물질 특성을 충분히 이용할 수 있도록 전기화학적 촉매를 비정질 결정구조를 가지는 금속물질 포함하고 비표면적이 높은 2차원 나노시트 구조를 구현하여 촉매효율을 현격히 향상시킬 수 있고 이와 동시에 제조방법에 있어서, 제조 과정이 상대적으로 단순하여 대량생산이 가능하고, 초박막화 및 대면적화에 용이한 2차원 나노시트를 제공한다.

Description

2차원 나노시트의 제조방법{Method for manufacturing two-dimensional nanosheets}
본 발명은 2차원 나노시트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기화학적 촉매를 비정질 구조를 가지는2차원 금속 산화물 나노시트 형태로 구현하여 비표면적 증대에 따른 촉매 효율을 현격히 향상시키고, 이와 동시에 제조방법에 있어서도 제조과정이 단순하여 대량합성에 용이하고, 초박막 및 대면적을 구현할 수 있어 전기화학적 촉매로의 활용도를 극대화시킬 수 있는 2차원 나노시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전세계 인구가 증가함에 따라 화석연료 사용량은 지속적으로 증가해 왔고 이러한 화석연료는 카본 다이옥사이드(carbon dioxide)와 같이 지구온난화에 악영향을 주는 물질을 배출하고 매장량 고갈에 대한 문제가 있어 이를 대체할 에너지원에 대한 연구가 계속되어 왔다. 이에 따라 에너지 밀도가 크고 환경 친화적인 수소가 화석연료의 대체 물질로 소개되었고, 이러한 수소를 친환경적으로 생산하기 위해서는 전기화학적 물 분해반응이 중요하며 특히 수소를 생산시키기 위해서 다른 한쪽 반응인 산소발생반응 (oxygen evolution reaction, OER)도 중요한 프로세스 중 하나이다.
이에 따라 반응활성이 높은 산소발생반응의 촉매 개발이 필요한데, 산소발생 전기화학적 촉매 물질은 주로 이리듐을 사용하지만 가격이 비싸다는 단점이 존재한다. 최근 다양한 전기화학적 촉매가 연구되고 있는데 특히, 루테늄 산화물, 코발트 산화물, 니켈산화물 등 촉매 물질은 다른 화합물에 비해 우수한 촉매성능을 가지고 있고 이리듐보다 저렴하다는 장점 때문에 이리듐을 대체할 수 있는 전기화학적 촉매로 각광을 받고 있다. 그러나 현재까지 소개된 전기화학적 금속 산화물 촉매의 경우 아래와 같은 문제로 인해 활용에 제한이 있다.
첫번째, 현재까지 보고된 금속 산화물 촉매 물질로는 RuO2, NiO, Co3O4, NiFe2O4, CoFe2O4 등이 있는데 이들 촉매 물질을 전기화학적 촉매로 제조한 경우 이리듐을 대체할 만큼의 촉매 효율을 나타내지 못하는 문제가 있다. 보다 구체적으로 전기화학적 촉매는 주로 표면 반응을 통해 활성을 나타내기 때문에 이러한 촉매 반응의 특성상 반응물과 접촉 면적 즉, 비표면적을 증대시킬 수 있는 연구가 뒷받침되어야 하는데, 종래 상기 금속 산화물 촉매 물질을 이용한 전기화학적 촉매는 대부분 0차원의 입자 또는 1차원의 나노막대 형상으로 이를 제조할 수밖에 없어서, 금속 산화물 촉매 물질이 가지는 우수한 촉매활성을 극대화시켜 충분히 활용하지 못하는 문제가 있다.
두번째, 상술한 문제를 해소하기 위하여 0차원의 입자 또는 1차원의 나노막대 형상이 아닌 2차원 나노시트 형상을 가지는 전기화학적 촉매를 제조하여 비표면적을 향상시키려는 시도가 있었으나 실험과정이 복잡하고 대량합성이 어려운 문제가 있어 실제 활용에 큰 제한이 있고, 나아가 금속 산화물 촉매 물질을 사용한 전기화학적 촉매를 2차원 나노시트 형상으로 구현하더라도, 나노시트의 두께가 수십 nm 이상으로 두껍게 제조할 수밖에 없고 그 크기 또한 수 nm 이상을 가져서 초박막의 나노시트를 구현하기 어려운 문제가 있다.
세번째, 금속 산화물 촉매 물질을 이용하는 종래 연구들은 모두 결정성 있는 금속 형태로 이용하여 촉매 효율을 극대화하기 어려운 문제가 있다. 즉 일반적으로 고체물질이 비정질화되는 경우 구성 원소들이 무작위로 흩어져 있는 상태가 되어 구성 원소들 사이 orbital overlap이 약화될 수 있다. 이는 촉매 반응에서 촉매물질과 반응물의 orbital overlap로 촉진시켜 상호작용이 활발히 일어나고 결국 촉매 성능이 극대화될 수 있는 장점이 있다. 그러나 현재까지 보고된 금속 산화물 촉매 물질을 이용하는 종래 촉매에 대한 연구들은 모두 결정성 있는 금속 산화물 형태로 이용하여 촉매 효율면에서 제한이 있다.
이에 따라, 촉매성능이 우수한 금속 산화물 촉매 물질 특성을 충분히 이용할 수 있도록 비표면적이 높은 2차원 나노시트로 구현할 수 있음과 동시에 제조과정이 단순하여 대량합성에 용이하며 초박막 및 대면적을 구현할 수 있고, 나아가 비정질 결정구조를 가지는 금속물질을 통해 촉매의 활용도를 극대화시킬 수 있는 전기화학적 촉매에 대한 연구가 시급한 실정이다.
대한민국 특허공개공보 2013-0005885 (2015.01.27)
본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 전기전도도 및 촉매활성이 우수한 금속산화물 촉매 물질 특성을 충분히 이용할 수 있도록 전기화학적 촉매를 비정질 결정구조를 가지는 물질 포함하는 비표면적이 높은 2차원 나노시트 구조를 구현함과 동시에, 제조방법에 있어서 그 과정이 단순하여 대량생산이 가능하고, 초박막화 및 대면적화에 용이한 2차원 나노시트를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위해 (1) 금속 산화물 나노시트 전구체를 준비하는 단계 및 (2) 상기 나노시트 전구체를 환원 분위기에서 열처리하여 비정질 구조의 2차원 나노시트를 제조하는 단계를 포함하는 2차원 나노시트의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 2차원 나노시트는 루틸 구조(Rutile structure) 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 2차원 나노시트를 관통하는 홀을 포함하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 (2) 단계는 100 내지 500 ℃에서 열처리하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 (1) 단계의 금속 산화물 나노시트 전구체는 Re, V, Os, Ru, Ta, Ir, Nb, W, Ga, Mo, In, Cr, Rh, Mn, Co, Fe로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들의 합금으로부터 유래된 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물 나노시트 전구체는 수소이온을 통해 적층된 층상 구조(layered structure)를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 (2) 단계의 환원 분위기는 아르곤 가스 분위기 또는 질소 가스 분위기인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 아르곤 가스 분위기는 50 내지 100%의 아르곤 가스 분위기인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 2차원 나노시트는 비정질 구조의 금속 산화물을 포함하고, 상기 비정질 구조로 인하여 전도성이 향상된 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 2차원 나노시트의 두께는 0.01 내지 10 nm일 수 있다.
또한, 상기 2차원 나노시트의 측면크기는 1 내지 10,000 nm일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 2차원 나노시트 제조방법에 따라 제조된 2차원 나노시트일 수 있다.
또한, 상술한 2차원 나노시트는 산소발생반응(Oxygen evolution reaction, OER)에서 촉매로 사용되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 전기전도도 및 촉매성능이 우수한 금속 산화물 촉매 물질 특성을 충분히 이용할 수 있도록 전기화학적 촉매를 비정질 결정구조를 가지는 금속산화물을 포함하고 비표면적이 높은 2차원 나노시트 구조를 구현하여 촉매효율을 현격히 향상시킬 수 있고 이와 동시에 제조방법에 있어서, 제조 과정이 상대적으로 단순하여 대량생산이 가능하고, 초박막화 및 대면적화에 용이하여 2차원 나노시트의 전기화학적 촉매의 활용도를 극대화시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 2차원 나노시트를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 2차원 나노시트를 나타내는 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 2차원 나노시트의 X선 회절패턴 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 2차원 나노시트의 XANES/EXAFS 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 2차원 나노시트의 산소발생반응에서 촉매 효율을 나타내는 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서 “2차원 나노시트”와 “2차원 금속 산화물 나노시트”는 동일한 의미를 지닌다.
상술한 것과 같이 금속산화물 촉매 물질을 포함하는 종래 전기화학적 촉매는 비표면적을 증대의 한계, 제조과정이 복잡한 문제, 초박막 및 대면적의 구현이 어려운 문제 및 금속산화물 촉매 물질이 결정성을 가짐에 따라 촉매효율을 극대화시킬 수 없는 문제가 있어 실제 활용에 제한이 있다.
이에 본 발명은 (1) 금속 산화물 나노시트 전구체를 준비하는 단계 및 (2) 상기 금속 산화물 나노시트 전구체를 환원 분위기에서 열처리하여 비정질구조의 2차원 금속 산화물 나노시트를 제조하는 단계를 포함하는 2차원 나노시트의 제조방법을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
이를 통해 본 발명은 전기전도도가 우수한 금속 산화물 촉매 물질 특성을 충분히 이용할 수 있도록 전기화학적 촉매를 비정질 결정구조를 가지며 금속물질 포함하는 비표면적이 높은 2차원 나노시트 구조를 구현하여 촉매효율을 현격히 향상시키고, 그 제조방법에 있어서도 제조과정이 단순하여 대량생산이 가능하고, 초박막화 및 대면적화에 용이하여 전기화학적 촉매의 활용도를 극대화시킬 수 있다.
이하 도면을 참조하여 본 발명에 따른 2차원 나노시트를 설명한다.
본 발명에 따른 2차원 나노시트의 제조방법은 금속 산화물 나노시트 전구체를 준비하는 (1) 단계 및 상기 금속 산화물 나노시트 전구체를 환원 분위기에서 열처리하여 비정질 구조의 2차원 금속 산화물 나노시트를 제조하는 (2) 단계를 포함한다.
본 발명의 (1) 단계는 상기 금속 촉매 물질의 우수한 전기전도도를 이용하기 위하여 금속 산화물 나노시트 전구체를 제조하는 단계이다.
일반적으로 루테늄 산화물 촉매 물질은 다른 화합물에 비해 우수한 전기전도도를 가지고 있기 때문에 백금을 대체할 수 있는 전기화학적 촉매로 각광을 받고 있다. 이와 같은 금속 촉매 물질은 Re, V, Os, Ru, Ta, Ir, Nb, W, Ga, Mo, In, Cr, Rh, Mn, Co, Fe로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들의 합금 중 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에서 상기 금속 촉매 물질은 RuO2, MnO2, Mn3O7, Mn1-xCoxO2 (0<x≤0.4), VO2, CoO2, FeO2, ReO2, IrO2, InO 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며 보다 바람직하게는 전도성이 높고 친수성을 가지고 있는 적게 루테늄옥사이드(RuO2)일 수 있다.
이와 같은 상기 금속산화물 촉매 물질을 이용하여 상기 금속 산화물 나노시트 전구체를 제조하는 상기 (1) 단계는 본 발명에 목적에 부합하는 한 통상적인 공지의 금속 산화물 나노시트의 제조방법을 사용할 수 있다. 이에 대한 비제한적인 예로 상기 금속 촉매 물질, 금속 촉매 물질의 산화물 및 나트륨을 포함하는 물질을 충분히 교반하여 질소 분위기, 아르곤 분위기, 또는 진공 등의 불활성 분위기에서 600 내지 1200 ℃의 온도에서 5시간 이상 열처리하여 나트륨 금속 산화물을 수득한 후 산처리하여 수소이온 치환 유도체를 합성한 후 다시 수용액 상태에서 박리시켜 금속 산화물 나노시트 전구체를 제조할 수 있다.
한편, 수소이온을 통해 적층된 금속 산화물 나노시트 전구체는 층상 구조(layered structure)를 가질 수 있는데 본 발명의 바람직한 예에 따라 상기 금속 촉매 물질이 루테늄옥사이드일 때, 상기 금속 산화물 나노시트 전구체는 루테늄 옥사이드 전구체일 수 있고 RuO2-RuO2의 층상 구조를 가질 수 있다.
다음 상기 (2) 단계는 상기 금속 산화물 나노시트 전구체를 환원 분위기에서 열처리하여 비정질 구조의 2차원 금속 산화물 나노시트를 제조하는 단계이다.
일반적으로 전기화학적 촉매는 주로 표면 반응을 통해 활성을 나타내기 때문에 이러한 촉매 반응의 특성상 반응물과 접촉면적 즉, 비표면적을 증대시켜 촉매효율을 극대화시킬 수 있다. 그러나, 종래 상기 금속 산화물 촉매 물질을 이용한 전기화학적 촉매는 기술적 한계로 인해 0차원의 입자 또는 1차원의 나노막대 형상으로만 제조 가능하며 초박막의 나노시트 형태의 촉매를 제조하기 어렵다.
또한 상기 금속 산화물 촉매 물질은 입자의 특성상 응집하는 경향을 나타내고, 이는 접근 가능한 표면적 및 촉매 활성을 감소시키는 문제점을 유발할 수 있는데, 종래 금속을 나노 사이즈로 제조하여 전기화학적 촉매를 제조하는 경우, 이들 물질이 균일하게 혼합되지 못하여 촉매활성을 충분히 나타내지 못하는 문제 또한 존재한다.
이에 본 발명은 나노 사이즈 금속 산화물 입자의 응집을 방지하고 비표면적을 현격히 증대시킬 수 있는 2차원 나노시트 형태의 전기화학적 촉매를 구현하여 상술한 문제를 해결함과 더불어 촉매 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로 도 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 금속 나노시트 전구체인 루테늄 옥사이드를 사용하는 경우, 2차원 구조를 가지는 루테늄 산화물 나노시트가 매우 얇게 형성되는 것을 알 수 있다. 다만 500 ℃에서 제조한 루테늄 산화물 나노시트의 경우 도 2와 같이 나노시트를 구성하는 입자가 뭉쳐지는 것을 확인할 수 있는 바, 온도 조건에 따라 2차원 금속산화물 나노시트의 형상을 제어할 수 있음을 알 수 있다.
즉 본 발명에 따른 전기화학적 촉매는 0차원의 입자 또는 1차원의 나노막대 형상이 아닌 2차원 나노시트 형상을 가짐에 따라 모든 구성 원소가 반응에 참여할 수 있어서 그만큼 반응 비표면적이 넓어질 수 있고 이에 따라 금속 촉매 물질의 촉매 효율을 극대화시킬 수 있다.
이를 위해 상기 (2) 단계의 환원 분위기는 아르곤 가스 분위기 또는 질소 가스 분위기일 수 있고, 상기 아르곤 가스 분위기는 50 내지 100 %의 아르곤 가스 분위기일 수 있고, 100 내지 500 ℃로 열처리를 수행할 수 있고 보다 바람직하게는 150 내지 400 ℃로 열처리를 수행할 수 있고, 가장 바람직하게는 200 내지 350 ℃로 열처리를 수행할 수 있다. 상기 열처리를 통해 상기 (1) 단계에서 수득한 금속 산화물 나노시트 전구체가 산화되어 금속 산화물 나노시트를 제조할 수 있다.
이때 만일 상기 열처리 온도가 100 ℃ 미만일 경우 열처리 온도가 너무 낮아서 상기 (1) 단계에서 수득한 금속 산화물 나노시트 전구체를 충분히 상전이를 시키지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 또한 만일 상기 열처리 온도가 500 ℃ 초과하는 경우 상술한 것과 같이 금속 산화물 나노시트를 구성하는 나노입자들이 뭉침으로 인해 접근 가능한 표면적 및 촉매 활성을 크게 저하시키는 문제가 있을 수 있다.
한편 본 발명은 상기 (2) 단계의 열처리 조건을 통해 상술한 것과 같이 2차원 금속 나노시트 형상의 구현이 가능하며 이와 동시에 초박막 및 대면적을 가지는 전기화학적 촉매의 제조가 가능하다. 즉 종래에는 전기화학적 촉매로 사용되는 금속 나노시트의 두께를 수십 nm 이상으로 두껍게 제조할 수밖에 없어서 초박막의 시트 구조를 구현할 수 없었고 그 크기 또한 수 nm 정도의 면적으로 밖에 제조할 수 없어서 비표면적을 향상시키는데 한계가 있어서 촉매 효율을 극대화할 수 없는 문제가 있었다.
이에 본 발명은 상기 열처리 단계를 통해 초박막 및 대면적화 구현함과 동시에 2차원 금속 산화물 나노시트 형태의 전기화학적 촉매를 제조하여 촉매 효율을 현격히 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로 도 1을 참조하면, 본 발명에 따라 온도조건을 달리하여 제조한 전기화학적 촉매는 모두 2차원 나노시트 모양을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 또한 100 내지 400 ℃에서 합성한 루테늄 산화물 나노시트들의 경우 온전한 2차원 나노시트 형태를 가지는 것에 비해 열처리 온도가 높은 500 ℃에서는 나노시트 모양은 유지하지만 금속 입자가 보이기 시작하고 표면에 홀이 생성되는 것을 확인할 수 있다. 이와 마찬가지로 도 2를 참조하면, 열처리 온도 400 ℃까지는 매우 얇은 나노시트 모양을 유지하는 것을 확인할 수 있지만, 500℃의 열처리 온도에서는 입자가 뭉쳐진 나노시트 모양을 띠는 것을 알 수 있다.
이를 통해 본 발명에 따른 2차원 나노시트 및 이의 제조방법에 상기 (2) 단계에서 특정 열처리 온도 조건을 만족하는 경우에만 비표면적이 증대되며, 금속 입자들이 응집되지 않는 2차원 금속 나노시트를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 금속 산화물 촉매 물질을 이용하는 종래 연구들은 모두 결정성 있는 금속 형태로 이용하여 촉매 효율을 극대화하기 어려운 문제가 있다. 즉 일반적으로 고체물질이 비정질화되는 경우 구성 원소들이 무작위로 흩어져 있는 상태가 되어 구성원소들 사이 orbital overlap이 약화된다. 이는 촉매 반응에서 촉매물질과 반응물의 orbital overlap로 촉진시켜 상호작용이 활발히 일어나고 결국 촉매 성능이 극대화될 수 있는 장점이 있다. 그러나 현재까지 보고된 금속 촉매 물질을 이용하는 종래 촉매에 대한 연구들은 모두 결정성 있는 금속 형태로 이용하여 촉매 효율면에서 제한이 있다.
또한, 본 발명은 상기 열처리 단계를 통해 비정질 구조를 가지는 2차원 금속 산화물 나노시트 형태의 전기화학적 촉매를 제조하여 촉매 효율을 현격히 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로 도 3을 참조하면, 열처리 온도를 달리하여 제조한 본 발명에 따른 전기화학적 촉매의 X-선 회절패턴을 통해 상기 (2) 단계를 100 내지 300 ℃의 열처리 온도에서 수행한 실시예들의 경우 모두 비정질의 결정구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한 열처리 온도가 400℃ 부터는 결정성을 갖는 루틸(Rutile)상 루테늄 산화물 나노시트로 상전이가 일어나는 것을 확인할 수 있다.
한편 도 4a 내지 4c를 참조하면, 도 3의 400℃ 미만의 온도에서는 확인할 수 없었던 루틸구조에 대하여 열처리 온도를 달리하여 제조한 본 발명에 따른 전기화학적 촉매의 XANES 및 EXAFS분석을 통해 100℃는 전구체인 층상 RuO2구조를 가지지만 200 ℃부터 전 온도 범위에 걸친 루틸구조를 가지고 있음을 알 수 있다. X-선 회절패턴에서는 비정질 구조를 가지지만 EXAFS 분석을 통해서 열처리 온도가 200 ℃부터 RuO2가 루틸(Rutile) 구조를 가지는 것을 알 수 있다.
이를 통해, 본 발명에 따른 2차원 나노시트는 2차원 금속 산화물 나노시트의 구성원소들이 무작위로 흩어져 있는 상태가 되어 구성원소들 간의 orbital overlap이 약화되었고, 이는 촉매 반응에서 촉매물질과 반응물의 orbital overlap로 촉진시켜 촉매 성능이 극대화시킬 수 있음을 알 수 있다.
결국 본 발명은 상기 (2) 단계의 아르곤 가스 분위기에서의 열처리를 통해 전기화학적 촉매의 비표면적을 극대화시킬 수 있는 초박막 및 대면적의 2차원 나노시트 형상의 구현이 가능하며, 2차원 금속 산화물 나노시트의 구성원소들을 비정질화하여 촉매의 효율을 극대화시킬 수 있다. 나아가, 실험과정이 복잡하고 대량합성이 어려운 문제가 있는 종래 금속 나노시트의 문제를 해결하여, 특정 온도 조건에서 열처리하는 간소한 단계로 촉매 효율이 우수한 2차원 금속 산화물 나노시트의 제조가 가능하여 경제성과 활용도를 크게 향상시킬 수 있다.
다음, 본 발명에 따른 2차원 나노시트에 대하여 설명한다. 다만 중복을 피하기 위하여 상기 2차원 나노시트의 제조방법과 기술적 사상이 동일한 부분에 대하여는 설명을 생략한다.
보다 구체적으로 도 3을 참조하면 본 발명에 따른 비정질구조의 2차원 금속 산화물 나노시트 포함하는 전기화학적 촉매는 열처리 온도가300 ℃까지 특정된 XRD Bragg reflection을 가지지 않는 것을 통해 300 ℃까지는 비정질 구조를 가지는 물질이 합성되었고 400 ℃부터 commercial RuO2와의 비교를 통해 루틸구조(Rutile structure)를 가지고 있음을 알 수 있고, 본 발명에 따른 비정질구조의 2차원 금속 산화물 나노시트 포함하는 전기화학적 촉매는 300 ℃에서 특정된 피크를 가지지 않는 것을 통해 비정질 구조인 것을 알 수 있다.
한편 본 발명에 따른 2차원 금속 산화물 나노시트는 Re, V, Os, Ru, Ta, Ir, Nb, W, Ga, Mo, In, Cr, Rh, Mn, Co, Fe로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상에서 유래된 것일 수 있고, 상기 2차원 나노시트는 0.01 내지 10 nm의 두께로, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 nm의 두께로 제조할 수 있으며, 상기 2차원 금속 나노시트의 크기 또한 1 내지 10,000 nm, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000 nm의 대면적으로 구현이 가능하다.
또한, 이와 같은 본 발명에 따른 2차원 나노시트는 산소발생반응(oxygen evolution reaction, OER)에서 촉매로 사용될 수 있다.
보다 구체적으로 도 5를 참조하면, 200 ℃에서 열처리한 2차원 루테늄산화물 나노시트의 경우 산소발생 촉매로서의 활성이 가장 우수한 것을 알 수 있고, 또한 상용화된 이리듐 기반 촉매보다도 현저히 좋은 촉매활성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해 본 발명은 전기전도도가 우수한 금속 촉매 물질을 충분히 이용할 수 있도록 비표면적이 높고, 비정질 구조를 가지는 2차원 나노시트로 구현할 수 있음과 동시에 제조과정이 단순하여 대량합성에 용이하며 초박막 및 대면적을 구현할 수 있어 촉매의 활용도를 극대화시켜 백금을 대체할 수 있는 전기화학적 촉매를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예 1 - 전기화학적 촉매 제조
(1) 금속 산화물 나노시트 전구체의 제조
Na2CO3 (회사: Daejung) 0.476g과 RuO2 (회사: Alfa Aesar) 0.897g, Ru (회사: Alfa Aesar) 0.227g를 몰타르에 넣고 갈아준 뒤 pellet을 만들어 알루미나 보틀에 넣는다. 알루미나 보틀을 가스퍼니스에 넣어 Ar 가스를 흘려주며 1h에 100℃의 승온속도로 900℃에서 12h 반응시키고 자연적으로 상온까지 식힌다. 고상으로 합성한 시료 1g당 1M Na2S2O8 (회사: Sigma Aldrich) 100ml를 넣고 72h동안 상온에서 반응한다. 이후 증류수로 과량의 Na2S2O8을 씻어내고 50℃ 오븐에서 건조한다. 건조한 샘플 1g당 1M HCl (회사: Samchun) 100ml를 넣고 3일간 매일 갈아주며 교반한다. 이후 증류수로 중성이 될 때까지 씻어내고 건조해서 얻은 샘플 0.5g당 40wt% TBAOH (Tetrabutylammonium hydroxide) (회사: Sigma Aldrich) 0.5 ml 와 증류수 125 ml를 넣어주고, 10일 동안 상온에서 교반한다. 합성된 용액은 원심분리기를 이용하여 침전물을 걸러 박리된 RuO2 나노시트를 합성하였다.
(2) 2차원 금속 나노시트의 제조
상기 (1) 단계에서 수득한 RuO2 나노시트를 100 ℃ 온도의 99.99% Ar 가스 분위기에서 3시간 열처리를 하여 2차원 루테늄 산화물 나노시트를 제조하였다.
실시예 2 내지 7
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 상기 (2) 단계의 열처리 온도를200 내지 500 ℃로 변화시켜 열처리를 수행하여 제조하였다.
실험예 1- 산소발생반응 (Oxygen Evolution Reaction, OER) 성능 측정.
상기 실시예 1 내지 5에서 제조한 전기화학적 촉매 2mg을 0.8 ml의 3차 증류수와 0.2ml의 isopropanol (회사: KANTO)용액에 풀고 5wt% Nafion (회사: Sigma-Aldrich) 용액 20 μl을 넣고 초음파 (회사: JAC-3010)를 통해 분산시킨다. 분산시킨 용액은 10 μl을 취해서 Glassy Carbon (GC) Rotating Disk Electrode (RDE) 전극(회사: ALS)에 샘플링한다. 기준전극으로는 SCE전극을 쓰고 상대전극으로 Pt wire을 쓴다. 측정은 RRDE-3A Rotating Ring Disk Electrode Apparatus (회사: ALS)을 이용하여 N2를 30분이상 purging시킨 1M KOH 전해질에서 수소발생 반응 촉매활성을 테스트 수행하고 이를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 200 ℃에서 열처리한 2차원 루테늄산화물 나노시트의 경우 산소발생 촉매로서의 활성이 가장 우수한 것을 알 수 있고, 또한 상용화된 이리듐 기반 촉매보다도 현저히 좋은 촉매활성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2- X선 회절패턴 분석
상기 실시예 1 내지 5에 대하여 X선 회절 패턴을 분석하고(X-ray diffraction-회사: Rigaku MiniFlex600) 이를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면 열처리 온도를 달리하여 제조한 본 발명에 따른 전기화학적 촉매의 X-선 회절패턴을 통해 상기 (2) 단계를 100 내지 300 ℃의 열처리 온도에서 수행한 실시예들의 경우 모두 비정질의 결정구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3- SEM 이미지
상기 실시예 1 내지 5에 대하여 전자주사현미경 이미지 (Field Emission-Scanning Electron Microscopy-회사: JEOL JSM-7001F)를 확인하고 이를 도 1에 나타내었다.
실험예 4- TEM 이미지
상기 실시예 1 내지 5에 대하여 투과전자현미경 이미지 (Transmission electron microscopy, 회사: JEOL F200)를 확인하고 이를 도 2에 나타내었다.
도 1 및 2를 참조하면, 본 발명에 따라 온도조건을 달리하여 제조한 전기화학적 촉매는 모두 2차원 나노시트 모양을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 또한 100 내지 400 ℃에서 합성한 루테늄 산화물 나노시트들의 경우 온전한 2차원 나노시트 형태를 가지는 것에 비해 열처리 온도가 높은 500 ℃ 부터는 나노시트 모양은 유지하지만 금속 입자가 보이기 시작하고 표면에 홀이 생성되는 것을 확인할 수 있다. 이와 마찬가지로 도 2를 참조하면, 열처리 온도 400 ℃까지는 매우 얇은 나노시트 모양을 유지하는 것을 확인할 수 있지만, 500℃의 열처리 온도부터는 입자가 뭉쳐진 나노시트 모양을 띠는 것을 알 수 있다.
실험예 5 - XANES 및 EXAFS
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 대하여 X-ray absorption near edge structure (XANES) 및 extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) (포항방사광가속기)으로 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
한편 도 4a 내지 4c를 참조하면, 도 3에서는 확인할 수 없었던 루틸구조에 대하여 열처리 온도를 달리하여 제조한 본 발명에 따른 전기화학적 촉매의 XANES 및 EXAFS분석을 열처리 온도가 100℃에서는 전구체인 층상 RuO2 구조를 가지고 있고, 200 ℃부터는 전 온도 범위에 걸친 루틸구조를 가지고 있음을 알 수 있다.
결국 비정질이며, 루틸구조를 가지는 200 ℃ 열처리 온도가 우수한 촉매활성을 가지는 최적임을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. (1) 금속 산화물 나노시트 전구체를 준비하는 단계;
    (2) 상기 나노시트 전구체를 환원 분위기에서 열처리하여 비정질 구조의 2차원 나노시트를 제조하는 단계; 를 포함하는 2차원 나노시트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차원 나노시트는 루틸 구조(Rutile structure)를 가지는 것을 특징으로 하는 2차원 나노시트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2차원 나노시트를 관통하는 홀을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 2차원 나노시트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계는 100 내지 500 ℃에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 2차원 나노시트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 금속 산화물 나노시트 전구체는 Re, V, Os, Ru, Ta, Ir, Nb, W, Ga, Mo, In, Cr, Rh, Mn, Co, Fe로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들의 합금으로부터 유래된 것을 특징으로 하는 2차원 나노시트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노시트 전구체는 수소이온을 통해 적층된 층상 구조(layered structure)를 가지는 것을 특징으로 하는 2차원 나노시트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (2)단계의 환원 분위기는 아르곤 가스 분위기 또는 질소 가스 분위기인 것을 특징으로 하는 2차원 나노시트의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 아르곤 가스 분위기는 50 내지 100 %의 아르곤 가스 분위기인 것을 특징으로 하는 2차원 나노시트의 제조방법.
  9. 비정질 구조의 금속 산화물을 포함하고,
    상기 비정질 구조로 인하여 전도성이 향상된 것을 특징으로 하는 2차원 나노시트.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 2차원 나노시트의 두께는 0.01 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 2차원 나노시트.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 2차원 나노시트의 측면 크기(lateral size)는 1 내지 10,000 nm인 2차원 나노시트.
  12. 제1항의 제조방법에 따라 제조된 2차원 나노시트.
  13. 제9항의 2차원 나노시트를 포함하는 전기화학적 촉매.
  14. 제12항의 2차원 나노시트를 포함하는 전기화학적 촉매.

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